CZ295000B6 - Způsob rozkladu hydroperoxidu - Google Patents
Způsob rozkladu hydroperoxidu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ295000B6 CZ295000B6 CZ19992832A CZ283299A CZ295000B6 CZ 295000 B6 CZ295000 B6 CZ 295000B6 CZ 19992832 A CZ19992832 A CZ 19992832A CZ 283299 A CZ283299 A CZ 283299A CZ 295000 B6 CZ295000 B6 CZ 295000B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- gold
- chhp
- hydroperoxide
- catalyst
- kpa
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob rozkladu alkylových nebo aromatických hydroperoxidů poskytující rozkladnou reakční směs, obsahující odpovídající alkohol a keton, přičemž se hydroperoxid uvede do kontaktu s katalytickým množstvím heterogenního katalyzátoru zvoleného ze skupiny sestávající z elementárního zlata a stříbra.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká vylepšeného katalytického způsobu rozkladu alkylových nebo aromatických hydroperoxidů, který poskytuje směs obsahující odpovídající alkohol a keton. Vynález se zejména týká rozkladu hydroperoxidu jeho uvedením do kontaktu s katalytickým množstvím heterogenního katalyzátoru zvoleného ze skupiny sestávající z elementárního zlata, stříbra nebo mědi, přičemž uvedený katalyzátor rovněž obsahuje jeden nebo více kovů zvolených z VIII. skupiny periodické tabulky prvků.
Dosavadní stav techniky
Průmyslové způsoby výroby směsí cyklohexanolu a cyklohexanonu z cyklohexanu mají v současné době značný komerční význam a jsou dostatečně popsány v patentové literatuře. Podle typické průmyslové praxe se cyklohexanon zoxiduje a vytvoří reakční směs obsahující cyklohexylhydroperoxid (CHHP). Výsledný CHHP se rozloží, případně v přítomnosti katalyzátoru, a poskytne reakční směs obsahující cyklohexanol a cyklohexanon. V průmyslové sféře je tato směs známá jako K/A (keton/alkohol) směs, kterou lze snadno zoxidovat a vyrobit tak kyselinu adipovou, která je důležitou reakční látkou při přípravě určitých kondenzačních polymerů a zejména polyamidů. Při těchto a dalších procesech se spotřebovávají velké objemy kyseliny adipové, takže zlepšení způsobu výroby kyseliny adipové a jejích prekurzorů by mohlo poskytnout značné ekonomické úspory.
Druliner a kol., patent US 4 326 084, popisuje vylepšený katalytický způsob oxidace cyklohexanu poskytující reakční směs obsahující CHHP a následného rozkladu získaného CHHP za vzniku směsi obsahující keton (K) a alkohol (A). Toto vylepšení zahrnuje použití určitých komplexů přechodného kovu a l,3-bis(2-pyridylimino)izoindolinů jako katalyzátorů pro oxidaci cyklohexanu a rozklad CHHP. Podle tohoto vynálezu vykazují použité katalyzátory v porovnání s výsledky získanými při použití určitých kobaltnatých solí mastných kyselin, například kobalt2-ethylhexanoátu, delší životnost, vyšší stupeň konverze CHHP na keton a alkohol, účinnost při nižších teplotách (80 °C až 160 °C) a sníženou tvorbu nerozpustných pevných látek obsahujících kov.
Druliner a kol. popisuje v patentu US 4 503 257 další vylepšený katalytický způsob oxidace cyklohexanu, který poskytuje reakční směs obsahující CHHP, a následného rozkladu výsledného CHHP, který vede ke vzniku směsi obsahující keton a alkohol. Toto vylepšení zahrnuje použití tetraoxidu trikobaltu, oxidu manganičitého nebo tetraoxidu triželeza aplikovaných na vhodném pevném nosiči jako katalyzátorů pro oxidaci cyklohexanu a rozklad CHHP při teplotě přibližně 80 °C až 130 °C v přítomnosti molekulárního kyslíku.
Sanderson a kol. popisuje v patentu US 5 414 163 způsob přípravy /erc-butylalkoholu ztercbutylhydroxidu v kapalné fázi na katalyticky účinné množství kysličníku titaničitého, kysličníku zirkoničitého nebo jejich směsí.
Sanderson a kol. popisuje v patentech US 5 414 141, US 5 399 794 a US 5 401 889 způsob přípravy Zerc-butylalkoholu z terc-butylhydroperoxidu v kapalné fázi na katalyticky účinných množstvích palladia se zlatém jako dispergačním činidlem nanesených na aluminu.
Druliner a kol. popisuje v US patentové přihlášce podané 3. září 1996, nyní WO 98/09931, rozklad hydroperoxidu jeho uvedením do kontaktu s katalytickým množstvím heterogenního katalyzátoru na bázi hydroxidů nebo oxidů zirkonia, niobu, hafnia a titanu. Výhodně je katalyzátor nesen na oxidu křemičitém, oxidu hlinitém, uhlíku nebo oxidu titaničitém.
Pro překonání nedostatků souvisejících s dosavadním stavem techniky je třeba poskytnout další zlepšení způsobu rozkladu hydroperoxidu na směsi ketonu a alkoholu. Další cíle a výhody vynálezu se stanou pro odborníky v daném oboru zřejmými po prostudování následujícího podrobného popisu.
Podstata vynálezu
Jak již bylo uvedeno, vynález poskytuje způsob, při kterém se hydroperoxid rozkládá za vzniku rozkladné reakční směsi obsahující odpovídající alkohol a keton. Toto vylepšení zahrnuje rozklad hydroperoxidu uvedením hydroperoxidu do kontaktu s katalytickým množstvím heterogenního katalyzátoru zvoleného ze skupiny sestávající z elementárního zlata a stříbra. Katalyzátory případně neseny na vhodném nosném členu, jakým je například nosič tvořený oxidem křemičitým, oxidem hlinitým, uhlíkem, oxidem zirkoničitým, oxidem hořečnatým nebo oxidem titaničitým.
Vynález se dále týká vylepšeného způsobu rozkladu hydroperoxidu poskytujícího rozkladnou reakční směs obsahující odpovídající alkohol a keton, přičemž vylepšení zahrnuje rozklad hydroperoxidu uvedením hydroperoxidu do kontaktu s katalytickým množstvím heterogenního katalyzátoru tvořeného zlatém.
Vynález poskytuje vylepšený způsob pro provádění rozkladu hydroxidu v rámci průmyslového procesu, při kterém se alkylová nebo aromatická sloučenina zoxiduje za vzniku směsi odpovídajícího alkoholu a ketonu. Cyklohexan lze výhodně zoxidovat tak, že poskytuje směs obsahující cyklohexanol (A) a cyklohexanon (K). Tento průmyslový proces zahrnuje dva kroky: v prvním kroku se cyklohexanon zoxiduje a vytvoří reakční směs obsahující CHHP; ve druhém kroku se CHHP rozloží a poskytne směs obsahující cyklohexanon a cyklohexanol. Jak již bylo zmíněno dříve, je způsob oxidace cyklohexanu dobře znám z literatury a pro odborníky v daném oboru je dostupný.
Výhody heterogenního katalytického způsobu oproti způsobům, které používají homogenní kovové katalyzátory, například soli kovů nebo směsi kovu a ligandů, představují delší životnost katalyzátoru, zvýšené výtěžky použitelných produktů a absenci rozpustných kovových sloučenin.
Tento vylepšený způsob lze rovněž použít pro rozklad dalších alkanových nebo aromatických hydroperoxidů, například terc-butylhydroperoxidu, cyklododecylhydroperoxidu a kumenhydroperoxidu.
Rozklad CHHP lze provádět za různých podmínek a za použití širokého spektra rozpouštědel včetně samotného cyklohexanu. Vzhledem k tomu, že se CHHP zpravidla průmyslově vyrábí katalytickou oxidací cyklohexanu ve formě roztoku v cyklohexanu, je běžně výhodným rozpouštědlem pro způsob podle vynálezu právě cyklohexan. Tuto směs lze po prvním kroku, ve kterém se provádí oxidace cyklohexanu, použít bez jakýchkoli úprav nebo z ní lze odstranit některé složky, například karboxylové kyseliny a další příměsi, za použití známých způsobů, například destilace nebo vodné extrakce.
Výhodnou koncentrací CHHP v CHHP rozkladné směsi, získané v prvním kroku oxidací cyklohexanu, je koncentrace přibližně 0,5 % hmotn. až 100 % hmotn. (tj. čistá naředěná sloučenina). U průmyslově prováděného způsobu se toto výhodné rozmezí pohybuje přibližně od 0,5 % hmotn. do 3 % hmotn.
Vhodnými reakčními teplotami pro způsob podle vynálezu jsou teploty ležící v rozmezí přibližně od 80 °C do 170 °C. Zvláště výhodnými teplotami jsou teploty přibližně od 110 °C do 130 °C. Reakční tlaky se mohou výhodně pohybovat přibližně od 69 kPa do 2760 kPa a výhodněji
-2CZ 295000 B6 přibližně od 276 kPa do 1380 kPa. Reakční čas je nepřímo úměrný reakční teplotě a zpravidla se pohybuje přibližně od 2 min do 30 min.
Způsob podle vynálezu může být rovněž prováděn za použití zlata nebo stříbra v přítomnosti dalších kovů (například palladia). Koncentrace kovu, vztažená k nosiči, se může pohybovat přibližně od 0,01 % hmotn. do 50 % hmotn. a výhodně přibližně od 0,1 % hmotn. do 10 % hmotn. Výhodné nosiče v současné době zahrnují oxid křemičitý (siliku), oxid hlinitý (aluminu), uhlík, oxid titaničitý, oxid hořečnatý nebo oxid zirkoničitý. Zvláště výhodným nosičem je oxid zirkoničitý a zvláště výhodným katalyzátorem podle vynálezu je zlato nesené na oxidu zirkoničitém.
Některé heterogenní katalyzátory podle vynálezu jsou již komerčně dostupné nebo mohou být připraveny z vhodných výchozích materiálů za použití v daném oboru známých metod. Nesené zlaté katalyzátory lze připravit libovolným standardním postupem známým pro přípravu dobře dispergovaného zlata, například pomocí odpařovacích technik nebo povlékání zkoloidních disperzí.
Zvláště výhodné je zlato z ultrajemnými částicemi. Takto malé částice zlata (často menší než 10 nm) lze připravit podle Haruta M., „Size-and Support-Dependency in the Catalysis of Gold“, Catalysis Today 36 (1997), 153-166 a Tsubota a kol., Preparation of Catalysis V, str. 695 až 704 (1991). Tyto zlaté přípravky produkují vzorky, které mají purpurově růžovou barvu namísto typické bronzové barvy spojované se zlatém, a pokud se umístí na vhodný nosný člen, potom poskytují vysoce dispergované zlaté katalyzátory. Tyto vysoce dispergované zlaté částice mají zpravidla průměr přibližně 3 nm až 15 nm.
Pevný nosič katalyzátoru zahrnující oxid křemičitý, oxid hlinitý, uhlík, oxid hořečnatý, oxid zirkoničitý nebo oxid titaničitý může být amorfní nebo krystalický nebo může představovat směs amorfní a krystalické formy. Volba optimální průměrné velikosti částic pro katalytické nosiče bude záviset na takových provozních parametrech, jakými jsou doba strávená v reaktoru a požadovaný průtok reaktorem. Proměnná velikost částic se zpravidla zvolí tak, aby se pohybovala přibližně od 0,005 mm do 5 mm. Katalyzátory mají výhodně povrchovou plochu větší než 10 m2/g, protože větší povrchová plocha katalyzátoru má přímou závislost na urychlení rozkladu v případě vsádkových procesů. Rovněž lze použít nosiče, které mají mnohem větší povrchové plochy, ale křehkost katalyzátorů s velkou povrchovou plochou a manipulační problémy při zachování přijatelné distribuce velikosti částic určují praktickou horní mez pro povrchovou plochu katalytického nosiče.
Při provádění způsobu podle vynálezu lze katalyzátory uvést do kontaktu s CHHP jejich naformulováním do katalytického lože, které je uspořádáno tak, aby poskytlo co nejtěsnější kontakt mezi katalyzátory a reakčními složkami. Alternativně lze katalyzátory suspendovat za použití v daném oboru známých technik s reakční směsí. Způsob podle vynálezu je vhodný pro vsádkový nebo kontinuální způsob rozkladu CHHP. Tyto způsoby lze provádět za různých provozních podmínek.
Přidáním vzduchu nebo směsi vzduchu a inertních plynů do rozkladné reakční směsi se dosáhne vyššího stupně konverze zpracovávaných reakčních složek na keton a alkohol, protože kromě ketonu a alkoholu, který vznikne v důsledku rozkladu CHHP, se část cyklohexanů zoxiduje přímo na keton a alkohol. Tento pomocný proces je známý jako „cyclohexane participation“ a je podrobně popsán Drulinerem a kol. v patentu US 4 326 084, který je zde zabudován formou odkazu.
Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky. Všechny teploty ve zde uvedených příkladech jsou uváděny ve °C a všechna procenta, není-li stanoveno jinak, je třeba považovat za % hmotn.
-3 CZ 295000 B6
Příklady provedení vynálezu
Experimenty
Experiment 1
Přibližně 1,4 % zlata na uhlíku g Aktivního uhlí o velikosti částic 0,5 až 0,85 mm (EM Science, Cherry Hill, NJ) se 1 hodinu žíhalo v proudu hélia (100 ml/min) při teplotě 400 °C. Takto zpracovaný materiál se následně suspendoval v roztoku 0,1 g chloridu zlatitého v 10 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Suspenze se 15 minut míchala při pokojové teplotě a následně odpařila dosucha na rotační odparce. Získaná pevná látka se 1 hodinu žíhala v proudu dusíku (100 ml/min) při 400 °C, ochladila a následně skladovala v těsně uzavřené lahvičce pro účely testování.
Experiment 2
Přibližně 1,4 % zlata na silice g Silikagelu (2,36 mm/8 mesh) s povrchovou plochou 300 m2/g a objemem pórů 1 cm3/g (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se 1 hodinu žíhalo v proudu hélia (100 ml/min) při teplotě 400 °C. Takto zpracovaný materiál se následně suspendoval v roztoku 0,1 g chloridu zlatitého v 10 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Suspenze se 15 minut míchala při pokojové teplotě a následně odpařila dosucha na rotační odparce. Získaná pevná látka se 1 hodinu žíhala v proudu dusíku (100 ml/min) při 400 °C, ochladila a následně skladovala v těsně uzavřené lahvičce pro účely testování.
Experiment 3
Přibližně 14 % zlata na silice g Silikagelu (větší než 2 pm) s povrchovou plochou 450 m2/g a objemem pórů 1,6 cm3/g (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se 1 hodinu žíhalo v proudu hélia (100 ml/min) při teplotě 400 °C. Takto zpracovaný materiál se následně suspendoval v roztoku 1,0 g chloridu zlatitého v 10 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Suspenze se 15 minut míchala při pokojové teplotě a následně odpařila dosucha na rotační odparce. Získaná pevná látka se 1 hodinu žíhala v proudu dusíku (100 ml/min) při 400 °C, ochladila a následně skladovala v těsně uzavřené lahvičce pro účely testování.
Experiment 4
Obyčejná kontrolní silika g Silikagelu (2,36 mm/8 mesh) s povrchovou plochou 300 m2/g a objemem pórů 1 cm3/g (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se 1 hodinu žíhalo v proudu hélia (100 ml/min) při teplotě 400 °C. Takto zpracovaný materiál se následně suspendoval v roztoku 10 ml vody obsahujícím 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Suspenze se 15 minut míchala při pokojové teplotě a následně odpařila dosucha na rotační odparce. Získaná pevná látka se 1 hodinu žíhala v proudu dusíku
-4 CZ 295000 B6 (100 ml/min) při 400 °C, ochladila a následně skladovala v těsně uzavřené lahvičce pro účely testování.
Experiment 5
Přibližně 1,4 % zlata na a-alumině g α-aluminových kuliček (3,35 - 1,7 mm/6-12 mesh) (Calsicat, Erie, PA) se suspendovalo v roztoku 0,1 g chloridu zlatitého v 10 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Suspenze 15 minut se míchala při pokojové teplotě a následně odpařila dosucha na rotační odparce. Získaná pevná látka se 1 hodinu žíhala v proudu dusíku (100 ml/min) při 400 °C, ochladila a následně skladovala v těsně uzavřené lahvičce pro účely testování.
Experiment 6
Přibližně 13 % stříbra na silice g Silikagelu (2,36 mm/8 mesh) s povrchovou plochou 300 m2/g a objemem pórů 1 cm3/g (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se 1 hodinu žíhalo v proudu hélia (100 ml/min) při teplotě 400 °C. Takto zpracovaný materiál se následně suspendoval v roztoku 1,0 g dusičnanu stříbrného v 10 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny dusičné. Suspenze se 15 minut míchala při pokojové teplotě a následně odpařila dosucha na rotační odparce. Získaná pevná látka se 1 hodinu žíhala v proudu dusíku (100 ml/min) při 400 °C, ochladila na 200 °C, žíhala další hodinu v proudu vodíku (100 ml/min) a následně skladovala v těsně uzavřené lahvičce pro účely testování.
Narozdíl od experimentu 1 až 6 se experimenty 7 až 12 prováděly podle obecného techniky pro ukládání zlata, kterou popsal Tsubota a kol., Preparation of Catalysts V, str. 695-704 (1991), pro výrobu ultrajemných zlatých částic. Tyto nesené katalyzátory měly purpurovo-růžovou barvu na rozdíl od bronzovo-zlaté (vyšší koncentrace) nebo hnědo-šedé (nižší koncentrace) nesených katalyzátorů z experimentů 1 až 6.
Experiment 7
Přibližně 1 % zlata na oxidu hořečnatém g Práškového oxidu hořečnatého (75 pm/200 mesh) (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se suspendovalo v roztoku 0,2 g chloridu zlatitého v 50 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Hodnota pH suspenze se nastavila přidáním roztoku uhličitanu sodného na 9,6 a potom se přidalo 0,69 g citrátu sodného. Po dvouhodinovém míchání při pokojové teplotě se pevná látka oddělila filtrací a dobře promyla destilovanou vodou. Izolovaná pevná látka se 5 hodin žíhala v proudu vzduchu (100 ml/min) při 250 °C, ochladila a následně skladovala v těsně uzavřené lahvičce pro účely testování.
Experiment 8
Přibližně 1 % zlata na γ-alumině g Práškové γ-aluminy (600 mesh) (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se suspendovalo v roztoku 0,2 g chloridu zlatitého v 50 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Hodnota pH suspenze se nastavila přidáním roztoku uhličitanu sodného na 9,6 a potom se přidalo 0,69 g citrátu sodného. Po dvouhodinovém míchání při pokojové teplotě se pevná látka oddělila
-5 CZ 295000 B6 filtrací a dobře promyla destilovanou vodou. Izolovaná pevná látka se 5 hodin žíhala v proudu vzduchu (100 ml/min) při 250 °C, ochladila a následně skladovala v těsně uzavřené lahvičce pro účely testování. Výsledný katalyzátor měl purpurovo-růžovou barvu a velikost zlatých částic 8 nm, stanoveno rentgenovou difrakcí (XRD).
Experiment 9
Přibližně 1 % zlata na silice g Silikových granulí (2,36 mm/8 mesh) (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se suspendovalo v roztoku 0,2 g chloridu zlatitého v 50 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Hodnota pH suspenze se nastavila přidáním roztoku uhličitanu sodného na 9,6 a potom se přidalo 0,69 g citrátu sodného. Po dvouhodinovém míchání při pokojové teplotě se pevná látka oddělila filtrací a dobře promyla destilovanou vodou. Izolovaná pevná látka se 5 hodin žíhala v proudu vzduchu (100 ml/min) při 250 °C, ochladila a následně skladovala v těsně uzavřené lahvičce pro účely testování.
Experiment 10
Přibližně 1 % zlata na oxidu titaničitém g Práškového oxidu titaničitého (4,5 pm/325 mesh) (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se suspendovalo v roztoku 0,1 g chloridu zlatitého v 50 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Hodnota pH suspenze se nastavila přidáním roztoku uhličitanu sodného na 7,0 a potom se přidalo 1,5 g citrátu sodného. Po dvouhodinovém míchání při pokojové teplotě se pevná látka oddělila filtrací a dobře promyla destilovanou vodou. Izolovaná pevná látka se 5 hodin žíhala v proudu vzduchu (100 ml/min) při 400 °C, ochladila a následně skladovala v těsně uzavřené lahvičce pro účely testování.
Experiment 11
Přibližně 1 % zlata na oxidu zirkoničitém g Oxidu zirkoničitého (45 μιη/325 mesh) (Calsicat #96F-88A, Erie, PA) se suspendovalo v roztoku 0,2 g chloridu zlatého v 50 ml vody a jedné kapce koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Suspenze se mírně míchala a hodnota pH suspenze se nastavila přidáním 0,lM roztoku uhličitanu sodného na 9,6. Za mírného míchání se do suspenze pozvolna přidalo 0,69 g citrátu sodného a suspenze se míchala další 2 hodiny. Po odfiltrování a důkladném promytí destilovanou vodou se pevná látka 5 hodin žíhala v proudu vzduchu při 250 °C.
Experiment 12
Přibližně 1 % zlata a 0,1 % palladia na alumině g γ-Aluminy (250 μιη/60 mesh) se suspendovalo v roztoku 0,2 g zlata a 0,02 g palladiumtetraaminchloridu v 50 ml vody a jedné kapce koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Suspenze se mírně míchala a hodnota pH suspenze se nastavila přidáním 0,lM roztoku uhličitanu sodného na 9,6. Za mírného míchání se do suspenze pozvolna přidalo 0,69 g citrátu sodného a suspenze se míchala další 2 hodiny. Po odfiltrování a důkladném promytí destilovanou vodou se pevná látka 5 hodin žíhala v proudu vzduchu při 250 °C.
-6CZ 295000 B6
Příklady
Všechny reakce se prováděly vsádkovým způsobem v míchaných 3,5ml skleněných lahvičkách uzavřených přepážkou a umělohmotným uzávěrem. Lahvičky se umístily do hliníkového zařízení pro ohřívání a míchání, které pojme až 8 lahviček. K míchání se použila teflonem potažená míchadla. Každá lahvička se nejprve naplnila 1,5 ml n-oktanového nebo undekanového rozpouštědla, přibližně 0,005 nebo 0,01 g daného surového katalyzátoru, přidalo se míchadlo a lahvička se uzavřela. Lahvička se míchala a ohřívala přibližně 10 minut, čímž se zajistilo dosažení požadované reakční teploty, kterou bylo 125 °C. Potom se ke každému vzorku na začátku každého pokusu vstříklo 30 μΐ zásobního roztoku CHHP a TCB (1,2,4-trichlorbenzenu) nebo CB (chlorbenzenu) a GC (plynové chromatografie) vnitřního standardu. Zásobní roztoky tvořily směsi přibližně 20 % hmotn. TCB nebo CB v CHHP. Zdroj CHHP obsahoval až 2,0 % hmotn. smíšeného cyklohexanolu a cyklohexanonu. Po 0,5 až 10 minutové periodě se lahvičky vyjmuly z hliníkového zařízení pro ohřívání a míchání a nechaly ochladit na pokojovou teplotu.
V příkladech 1 až 9 (tabulka I) se lahvičky použily přímo pro analýzu zbývajícího množství CHHP, k níž se použila 15m DB-17 kapilární kolona s vnitřním průměrem 0,32 mm. Kapalnou fázi kolony tvořil methylpolysiloxan (50 % hmotn. fenylu). Kolonu poskytl J. and W. Scientific, Folsum, California.
Výsledky plynové chromatografie pro množství CHHP obsažená v každém roztoku se vypočetla za použití následující rovnice:
% hmotn. CHHP = (% plochy CHHP/% plochy TCB) x % hmotn. TCB x R.F.Chhp·
R F.chhp (GC faktor odezvy pro CHHP) se určil pomocí kalibrovaných roztoků obsahujících známá množství CHHP a TCB a vypočetl se z rovnice:
% hmotn. CHHP/% plochy CHHP R-F.chhp =-----------------------------------% hmotn. TCB/% plochy TCB % Rozloženého CHHP = 100 x [l-(% plochy CHHP/% plochy TCB)fmální/(% plochy CHHP/% plochy TCB)počáteční].
V příkladech 1 až 9 (tabulka I) dosahovaly počáteční koncentrace CHHP v každé lahvičce přibližně 2,2 % hmotn. Hodnoty GC % hmotn. CHHPp0Čáteční a CHHPfináiní jsou pouze přibližné, protože poměry množství TCB na gram roztoku, použité při GC výpočtech, se ve všech případech rovnaly 0,25 mg TCB/g roztoku. Vzhledem ktomu, že se neohřátý vzorek l,5ml n-oktanu a 30 μΐ roztoku CHHP/TCB analyzoval všemi sadami CHHP rozkladných produktů připravených ze stejného roztoku CHHP/TCB, je možné vypočítat přesné změny poměrů CHHP/TCB.
Příklady 10 až 12 (tabulka II) a příklady 13 až 15 (tabulka III) uvádějí % rozloženého terc-butylhydroperoxidu (t-BuOOH) a % kumenhydroperoxidu (kumenOOH) pro 1 % zlata na uhlíku a 10 % zlata na oxidu křemičitém. Analýza t-BuOOH a kumenOOH se provedla za použití známé jodometrické titrační metody popsané v Comprehensive Analytical Chemistry, Elsevier Publishing Company, New York, Eds. C. L. Wilson, str. 756, 1960. Výchozí a finální roztoky t-BuOOH a kumenOOH v n-oktanu se po přidání přebytku jodidu draselného v kyselině octové 10 minut míchaly v uzavřených lahvičkách při pokojové teplotě a titrovaly 0,lM roztokem siřičitanu sodného s cílem stanovit množství jódu uvolněného přítomným fórc-butylhydroperoxidem a kumen-hydroperoxidem.
-7CZ 295000 B6
Příklady 16 až 21 (tabulka IV) se prováděly stejným způsobem jako příklady 1 až 9 stou výjimkou, že se reakce prováděla při 150 °C a jako GC vnitřní standard se namísto TCB použil chlorbenzen a jako rozpouštědlo se namísto n-oktanu použil undekan. V tabulkách IV se počáteční množství CHHP a konečné množství CHHP v reakční směsi stanovilo na základě výpočtu plochy CHHP GC píku, která se vydělila plochou chlorbenzenového GC píku (% plochy CHHP/% plochy CB).
Tabulka I
Př. | Katalyzátor, g | Způsob přípravy | Přibližné % hmotn. CHHP | Reakční teplota, °C | Čas, min | % hmotn. CHHP počáteční | % hmotn. CHHP konečný | % Rozloženého CHHP |
1 | 1,4% Au/uhlík, 0,0100 | Exp. 1 | 2,2 | 125 | 10 | 0,407 | 0,221 | 45,7 |
2 | 1,4% Au/uhlík, 0,0103 | Exp. 1 | 2,2 | 125 | 10 | 0,537 | 0,281 | 47,7 |
3 | 1,4%Au/SíO2, 0,0101 | Exp. 2 | 2,2 | 125 | 10 | 0,407 | 0,391 | 3,9 |
4 | 1,4%Au/SíO2, 0,0101 | Exp. 2 | 2,2 | 125 | 10 | 0,537 | 0,430 | 19,9 |
5 | 14%Au/SiO2, 0,0102 | Exp. 3 | 2,2 | 125 | 10 | 0,407 | 0,154 | 62,2 |
6 | 14%Au/SiO2, 0,0104 | Exp. 3 | 2,2 | 125 | 10 | 0,407 | 0,131 | 67,8 |
7 | 0% Au/SiO2, 0,0103 | Exp. 4 | 2,2 | 125 | 10 | 0,407 | 0,379 | 6,9 |
8 | 1,4% Au/A12O3, 0,0102 | Exp. 5 | 2,2 | 125 | 10 | 0,537 | 0,449 | 16,4 |
9 | 13%Ag/SiO2, 0,0102 | Exp. 6 | 2,2 | 125 | 10 | 0,407 | 0,245 | 39,8 |
Tabulka II
Př. | Katalyzátor, g | Způsob přípravy | Reakční teplota, °C | Čas, min | % hmotn. t-BuOOH počáteční | % hmotn. t-BuOOH konečný | % Rozloženého t-BuOOH |
10 | 1,4% Au/uhlík, 0,0102 | Exp. 1 | 125 | 10 | 0,35 | 0,20 | 44 |
11 | 1,4%Au/SíO2, 0,0102 | Exp. 3 | 125 | 10 | 0,35 | 0,18 | 48 |
12 | žádný | 125 | 10 | 0,35 | 0,33 | 5 |
Tabulka III
Př. | Katalyzátor, g | Způsob přípravy | Reakční teplota, °C | Čas, min | % hmotn. t-kumen(OOH) počáteční | % hmotn. t-kumen(OOH) konečný | % Rozloženého t-kumen(OOH) |
13 | 1,4% Au/uhlík, 0,0103 | Exp. 1 | 125 | 10 | 0,55 | 0,32 | 42 |
14 | 1,4%Au/SíO2, 0,0103 | Exp. 3 | 125 | 10 | 0,55 | 0,30 | 45 |
15 | žádný | 125 | 10 | 0,55 | 0,54 | 2 |
Tabulka IV
Př. | Katalyzátor, g | Způsob přípravy | Přibližné % hmotn. CHHP | Reakční teplota, °C | Čas, min | CHHP/CB počáteční | CHHP/CB konečný | % Rozloženého CHHP |
16 | l%Au/MgO, 0,0102 | Exp. 8 | 2,2 | 150 | 5 | 3,41 | 3,29 | 3,5 |
17 | l%Au/y-AÍ2O3, 0,0120 | Exp. 9 | 2,2 | 150 | 5 | 3,41 | 0 | 100 |
18 | 1%Au/SíO2, 0,0101 | Exp. 10 | 2,2 | 150 | 5 | 3,41 | 0,91 | 73,3 |
19 | 1% Au/TiO2, 0,0101 | Exp. 11 | 2,2 | 150 | 5 | 3,41 | 2,26 | 33,6 |
20 | 1% Au/ZrO2, 0,0102 | Exp. 12 | 2 | 150 | 0,5 | 5,26 | 4,68 | H,1 |
21 | 1% Au, 0,1% Pd/Al2O3, 0,0051 | Exp. 13 | 2 | 150 | 0,5 | 4,82 | 3,01 | 37,5 |
Claims (13)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob rozkladu hydroperoxidu poskytující rozkladnou reakční směs obsahující odpovídající alkohol a keton, vyznačující se tím, že hydroperoxid se uvede do kontaktu s katalytickým množstvím heterogenního katalyzátoru zvoleného z množiny sestávající ze 1) zlata a 2) stříbra.
- 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že heterogenní katalyzátor je nesen na nosném členu pro katalyzátor.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se nosný člen pro katalyzátor zvolí z množiny sestávající z oxidu křemičitého, oxidu hlinitého, uhlíku, oxidu titaničitého, oxidu hořečnatého a oxidu zirkoničitého.
- 4. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že hydroperoxidem je cyklohexylhydroperoxid.
- 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se rozkladná reakční teplota pohybuje v rozmezí od 80 °C do 170 °C a rozkladný reakční tlak se pohybuje od 69 kPa do 2760 kPa.
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že rozkladný reakční tlak se pohybuje od 276 kPa do 1380 kPa.
- 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakční směs obsahuje 0,5% hmotn. až 100 % hmotn. cyklohexylhydroperoxidu.
- 8. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti cyklohexanu.
- 9. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti dodávaného kyslíku.
- 10. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že katalyzátorem je zlato.
- 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že zlato je neseno na oxidu zirkoničitém.
- 12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že zlato tvoří 0,1 %hmotn. až 10 % hmotn., vztaženo ke hmotnosti katalyzátoru a nosného členu.
- 13. Způsob podle nároku 10, vyznačuj ící se tím, že společně se zlatém je rovněž přítomno palladium.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US3756497P | 1997-02-11 | 1997-02-11 | |
US4516597P | 1997-04-30 | 1997-04-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ283299A3 CZ283299A3 (cs) | 2000-05-17 |
CZ295000B6 true CZ295000B6 (cs) | 2005-05-18 |
Family
ID=26714254
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ19992832A CZ295000B6 (cs) | 1997-02-11 | 1998-02-10 | Způsob rozkladu hydroperoxidu |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6284927B1 (cs) |
EP (1) | EP1012130B9 (cs) |
JP (1) | JP3976793B2 (cs) |
KR (1) | KR20000070969A (cs) |
CN (1) | CN1102923C (cs) |
AU (1) | AU6167498A (cs) |
BR (1) | BR9815441B1 (cs) |
CA (1) | CA2279493A1 (cs) |
CZ (1) | CZ295000B6 (cs) |
DE (1) | DE69810944T2 (cs) |
EA (1) | EA002422B1 (cs) |
HK (1) | HK1027554A1 (cs) |
ID (1) | ID22219A (cs) |
PL (1) | PL336762A1 (cs) |
SK (1) | SK105899A3 (cs) |
WO (1) | WO1998034894A2 (cs) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6160183A (en) * | 1998-02-10 | 2000-12-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Direct oxidation of cycloalkanes |
EP1107952B1 (en) * | 1998-08-26 | 2003-01-29 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydroperoxide decomposition process |
JP2002539097A (ja) * | 1999-03-10 | 2002-11-19 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ヒドロペルオキシド分解方法 |
US6169215B1 (en) * | 1999-03-25 | 2001-01-02 | Mobil Oil Corporation | Production of phenol |
WO2002016296A1 (en) * | 2000-08-18 | 2002-02-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Improved hydroperoxide decomposition catalyst |
FR2823745A1 (fr) * | 2001-04-20 | 2002-10-25 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de decomposition catalytique des hydroperoxydes organiques |
US6984761B2 (en) * | 2002-12-16 | 2006-01-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Co-production of phenol, acetone, α-methylstyrene and propylene oxide, and catalyst therefor |
US7081552B2 (en) * | 2004-08-17 | 2006-07-25 | Solutia Inc. | Catalysts for cycloalkanes oxidation and decomposition of cycloalkyl hydroperoxide |
CN100364663C (zh) * | 2006-04-07 | 2008-01-30 | 浙江大学 | 负载型纳米金催化剂及制备方法 |
WO2007137021A2 (en) * | 2006-05-16 | 2007-11-29 | Shell Oil Company | Catalysts comprising a combination of oxidized metals and a method for cleaving phenylalkyl hydroperoxides using the catalysts |
US7417003B2 (en) * | 2006-12-29 | 2008-08-26 | Uop Llc | Solid acid catalyst and process for decomposition of cumene hydroperoxide |
JP4955440B2 (ja) * | 2007-03-29 | 2012-06-20 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | ジヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 |
WO2010042261A1 (en) * | 2008-10-10 | 2010-04-15 | Exxonmobil Chemical Company | Process for producing phenol |
CN102177121B (zh) * | 2008-10-10 | 2015-05-13 | 埃克森美孚化学专利公司 | 生产苯酚的方法 |
WO2010098916A2 (en) | 2009-02-26 | 2010-09-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing phenol |
US9321710B2 (en) | 2010-01-25 | 2016-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing phenol |
WO2012036824A1 (en) | 2010-09-14 | 2012-03-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oxidation of alkylbenzenes and cycloalkylbenzenes |
CN102161526B (zh) * | 2011-03-04 | 2012-12-12 | 北京化工大学 | 氧化镁负载钴铁金属磁性纳米材料在降解废水中橙黄ⅱ的应用 |
US9388102B2 (en) | 2011-04-19 | 2016-07-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing phenol |
EP2699347B1 (en) | 2011-04-19 | 2016-10-05 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process for producing phenol |
WO2013052217A2 (en) | 2011-10-07 | 2013-04-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed metal oxide catalysts and use thereof |
CN104326870A (zh) * | 2014-09-16 | 2015-02-04 | 上海洪鲁化工技术有限公司 | 一种环己基过氧化氢的加氢分解方法 |
JP6628800B2 (ja) * | 2014-11-28 | 2020-01-15 | ロディア オペレーションズRhodia Operations | アルコール及び/又はケトンの製造方法 |
CN106268847A (zh) * | 2015-06-08 | 2017-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环己烷氧化液分解催化剂的制备及分解工艺 |
Family Cites Families (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3093686A (en) | 1963-06-11 | Production of cyclic alcohols | ||
US2609395A (en) | 1949-12-16 | 1952-09-02 | Phillips Petroleum Co | Oxidation of hydrocarbons |
US2675407A (en) | 1952-04-10 | 1954-04-13 | Standard Oil Dev Co | Air oxidation of cycloalkanes |
US2851496A (en) * | 1954-07-27 | 1958-09-09 | Du Pont | Preparation of oxidation products of cyclohexane |
US2854487A (en) * | 1955-04-12 | 1958-09-30 | Distillers Co Yeast Ltd | Process for the manufacture of carbinols |
US3530185A (en) | 1966-08-08 | 1970-09-22 | Du Pont | Oxidation process |
FR1547427A (fr) | 1967-05-26 | 1968-11-29 | Rhone Poulenc Sa | Perfectionnement à la préparation de mélanges cycloalcanols/cycloalcanones |
US3598869A (en) | 1967-12-05 | 1971-08-10 | Celanese Corp | Oxidation of cyclohexane to nylon precursors |
US3927105A (en) | 1968-04-08 | 1975-12-16 | Rhone Poulenc Sa | Process for the preparation of mixtures of cycloalkanols and cycloalkanones |
FR2087365A5 (cs) | 1970-05-15 | 1971-12-31 | Rhone Poulenc Sa | |
GB1347913A (en) | 1970-06-09 | 1974-02-27 | Basf Ag | Production of cycloalkanols and cycloalkanones |
US3957876A (en) | 1970-07-31 | 1976-05-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the oxidation of cyclohexane |
BE777013A (nl) * | 1970-12-30 | 1972-06-21 | Shell Int Research | Werkwijze voor de ontleding van organische peroxyverbindingen |
NL174343C (nl) | 1973-10-09 | 1984-06-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van cycloalkanonen en cycloalkanolen door omzetting van een cycloalkylhydroperoxide. |
NL174247C (nl) * | 1972-10-21 | 1984-05-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van cycloalkanonen en cycloalkanolen door omzetting van een cycloalkylhydroperoxide. |
US3987100A (en) | 1974-04-11 | 1976-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cyclohexane oxidation in the presence of binary catalysts |
GB1502767A (en) | 1974-05-06 | 1978-03-01 | Burmah Oil Trading Ltd | Production of phenols |
US4326084A (en) | 1979-10-11 | 1982-04-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing a mixture containing cyclohexanol and cyclohexanone from cyclohexane |
GB8303574D0 (en) * | 1983-02-09 | 1983-03-16 | Ici Plc | Hydrocarbon conversion processes |
US4503257A (en) | 1983-05-18 | 1985-03-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cyclohexyl hydroperoxide decomposition process |
US4783557A (en) | 1986-09-12 | 1988-11-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Processes for preparing hydroxynaphthalenes |
NL8802592A (nl) | 1988-10-21 | 1990-05-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een k/a-mengsel. |
US5023383A (en) | 1989-01-13 | 1991-06-11 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Method for producing aromatic alcohol |
NL9000893A (nl) * | 1990-04-14 | 1991-11-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een cycloalkanon en/of cycloalkanol. |
NL9100521A (nl) * | 1991-03-25 | 1992-10-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een alkanon en/of alkanol. |
NL9201756A (nl) * | 1992-10-09 | 1994-05-02 | Univ Delft Tech | Werkwijze voor de gekatalyseerde ontleding van organische hydroperoxiden. |
US5399794A (en) | 1993-11-12 | 1995-03-21 | Texaco Chemical Inc. | Use of supported palladium/gold catalysts in the preparation of tertiary butyl alcohol from tertiary butyl hydroperoxide |
US5414163A (en) | 1993-11-12 | 1995-05-09 | Texaco Chemical Inc. | Use of titania or zirconia in the preparation of tertiary butyl alcohol from tertiary butyl hydroperoxide |
US5414141A (en) | 1993-11-12 | 1995-05-09 | Texaco Chemical Inc. | Use of supported palladium catalysts in the preparation of tertiary butyl alcohol from tertiary butyl hydroperoxide |
US5364988A (en) | 1993-11-12 | 1994-11-15 | Texaco Chemical Company | Use of supported chromium catalyst in the preparation of tertiary butyl alcohol from tertiary butyl hydroperoxide |
US5401889A (en) | 1993-11-12 | 1995-03-28 | Texaco Chemical Inc. | Preparation of tertiary butyl alcohol by catalytic decomposition of tertiary butyl hydroperoxide |
BE1007904A3 (nl) * | 1993-12-23 | 1995-11-14 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een alkanol en/of een alkanon. |
CA2146314A1 (en) | 1994-04-04 | 1995-10-05 | Manoj V. Bhinde | Metal-ligand catalysts for oxydation of alkanes and decomposition of organic hydroperoxydes |
KR20000068407A (ko) | 1996-09-03 | 2000-11-25 | 메리 이. 보울러 | 히드로퍼옥시드 분해 방법 |
-
1998
- 1998-02-10 SK SK1058-99A patent/SK105899A3/sk unknown
- 1998-02-10 CN CN98802426A patent/CN1102923C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-10 BR BRPI9815441-9A patent/BR9815441B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-02-10 EA EA199900737A patent/EA002422B1/ru unknown
- 1998-02-10 ID IDW990848A patent/ID22219A/id unknown
- 1998-02-10 DE DE69810944T patent/DE69810944T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-10 PL PL98336762A patent/PL336762A1/xx unknown
- 1998-02-10 CZ CZ19992832A patent/CZ295000B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-02-10 JP JP53508798A patent/JP3976793B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-10 EP EP98906452A patent/EP1012130B9/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-10 CA CA002279493A patent/CA2279493A1/en not_active Abandoned
- 1998-02-10 KR KR19997007235A patent/KR20000070969A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-02-10 AU AU61674/98A patent/AU6167498A/en not_active Abandoned
- 1998-02-10 WO PCT/US1998/002926 patent/WO1998034894A2/en not_active Application Discontinuation
-
2000
- 2000-02-02 US US09/496,328 patent/US6284927B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-25 HK HK00106790A patent/HK1027554A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2279493A1 (en) | 1998-08-13 |
KR20000070969A (ko) | 2000-11-25 |
BR9815441B1 (pt) | 2009-12-01 |
AU6167498A (en) | 1998-08-26 |
EP1012130B1 (en) | 2003-01-22 |
CN1102923C (zh) | 2003-03-12 |
MX9907212A (cs) | 2000-02-28 |
ID22219A (id) | 1999-09-16 |
JP2001511787A (ja) | 2001-08-14 |
JP3976793B2 (ja) | 2007-09-19 |
SK105899A3 (en) | 2000-07-11 |
WO1998034894A3 (en) | 1999-01-21 |
MX219178B (cs) | 2004-02-16 |
DE69810944T2 (de) | 2003-11-13 |
EP1012130B9 (en) | 2003-05-02 |
DE69810944D1 (en) | 2003-02-27 |
EA199900737A1 (ru) | 2000-02-28 |
EP1012130A2 (en) | 2000-06-28 |
BR9815441A (pt) | 2001-10-23 |
HK1027554A1 (en) | 2001-01-19 |
CZ283299A3 (cs) | 2000-05-17 |
EA002422B1 (ru) | 2002-04-25 |
PL336762A1 (en) | 2000-07-17 |
US6284927B1 (en) | 2001-09-04 |
WO1998034894A2 (en) | 1998-08-13 |
CN1246841A (zh) | 2000-03-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ295000B6 (cs) | Způsob rozkladu hydroperoxidu | |
JP3386827B2 (ja) | アルカノンおよび/またはアルカノール含有混合物の製造方法 | |
EP1054854B1 (en) | Direct oxidation of cycloalkanes | |
HU218388B (hu) | Eljárás cikloalkanon és/vagy cikloalkanol előállítására | |
CZ20013106A3 (cs) | Rozkladný proces hydroperoxidů | |
RU2239624C2 (ru) | Способ разложения гидропероксида | |
JPH11222447A (ja) | 芳香族化合物の部分水素添加によるシクロオレフィン類の製造方法 | |
EP0931044B1 (en) | Hydroperoxide decomposition processes | |
CN117945860A (zh) | 一种环己基苯催化氧化制备苯酚和环己酮的方法 | |
MXPA01001984A (en) | Hydroperoxide decomposition process | |
MXPA00007346A (en) | Direct oxidation of cycloalkanes | |
CZ20002796A3 (cs) | Přímá oxidace cykloalkanů | |
EP1151984A2 (en) | Hydroperoxide decomposition processes | |
MXPA99007212A (en) | Hydroperoxide decomposition process |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20160210 |