CN102161526B - 氧化镁负载钴铁金属磁性纳米材料在降解废水中橙黄ⅱ的应用 - Google Patents

氧化镁负载钴铁金属磁性纳米材料在降解废水中橙黄ⅱ的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氧化镁负载钴铁金属磁性纳米材料的应用，具体用于降解废水中有机污染物橙黄II。氧化镁负载钴铁金属磁性纳米材料，其化学式为CoxFey/MgzO，是以镁钴铁水滑石(MgzCoxFey(CO3)w(OH)2·mH2O为前驱体在保护气环境下高温焙烧所制备。该材料在室温及pH为中性的条件下可与过氧化氢构成非均相Fenton体系用于废水中有机污染物橙黄II的处理，具有很好的处理效果。与传统的Fenton体系相比，本发明体系固液易分离，不会向水中引入新的杂质，避免了水处理过程中水质的二次污染，工艺操作简单、高效率、低成本、pH适用范围较宽，具有很好的实际应用价值。

Description

氧化镁负载钴铁金属磁性纳米材料在降解废水中橙黄Ⅱ的应用
技术领域
本发明涉及一种氧化镁负载钴铁金属磁性纳米材料在降解废水中有机污染物的应用
背景技术
随着工业的迅速发展，废水的种类和数量迅猛增加，对水体的污染也日趋广泛和严重，威胁人类的健康和安全。人们一直在探索处理各种工业废水的方法，至今已发展的高级废水处理技术包括臭氧氧化法、活性炭吸附法、薄膜分离法、湿式氧化法及Fenton氧化法等，其中Fenton氧化法（H2O2/Fe2+）被认为是一种反应速度快、反应条件温和、操作简单、设备简便的方法，在难降解工业废水处理中，Fenton法是研究和应用较多的一项技术。1894年,法国人H J H Fenton发现采用Fe2+/H2O2体系能氧化多种有机物。后人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂,它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，其实质是Fe2+和H2O2二者结合能反应生成具有很高氧化活性的羟基自由基·OH，·OH能使大多数工业废水中的有机物降解和矿化，尤其对毒性大、一般氧化剂难以氧化降解或生化难降解的有机废水具有较强的氧化能力和较高的降解率。但均相Fenton体系仍存在着几个难以解决的问题，如反应体系要求pH值较低(一般2～3左右)，因为中性条件会形成氢氧化铁沉淀而降低反应效率，这就使得在水处理中需要人为调节废水的pH值，这是一件费钱耗时的事；另外，均相体系中的铁离子的存在使得溶液带有颜色，随着反应结束pH值升高，又会形成大量难处理和再生的含铁污泥。
为了解决均相Fenton反应中所存在的问题，国内外学者不断深化研究，发现采用含铁的固体物质(例如铁的氧化物)或载体固定铁离子，构成非均相Fenton体系氧化降解有机污染物，可以解决上述问题。
文献：Chem.Commun,1998(14);1493-1494），采用Nafion膜固载Fe(Ⅲ)离子，在H2O2和可见光下成功降解橙黄Ⅱ，随后该研究组对固载铁催化材料的制备和非均相Fenton反应机理开展了一系列的工作。该Nafion膜-Fe(Ⅲ)／H2O2体系很好地解决了催化剂的回收利用问题，但是在pH>4.8时，该体系降解效果大大降低，并且昂贵的Nafion膜限制了其在工业废水处理过程中的应用。
中国专利2008101178129，为了更好的降解有机废水，使用贵金属，如：金、银、铂等制备催化剂，取得了比较好的效果。但该催化剂的高制备成本限制了它在工业上的使用。
文献：环境科学与技术，2006,12(29);1-3）等采用USY分子筛固定Fe2+,以降解甲基橙，最佳反应条件是:温度35℃，pH值3,甲基橙的降解率可达98.15%。但因其反应需在酸性范围，这限制了其实际应用的范围。
文献：Chem.Lett,2002,(1);86-87中以偶氮染料媒染黄10为目标降解物，比较了3种不同类型铁矿(α—Fe2O3、α—FeOOH和β-FeOOH)在pH值中性、UV光激发条件下的催化性能。结果表明，α—FeOOH的催化活性最高，能在中性条件下与H2O2相互作用降解有机物，且该催化体系具有良好的稳定性和重复利用性。但是，在反应过程中需要引入外来能量(光源)来促进有机物降解的模式限制了其的推广应用。
因此，解决非均相Fenton反应中所存在的缺陷、进一步优化非均相Fenton反应条件是本发明的研究重点。
发明内容
本发明的目的是提供氧化镁负载钴铁金属磁性纳米材料在降解废水中有机污染物的应用，即将其用于非均相Fenton反应中作为催化剂以降解废水中有机污染物-橙黄Ⅱ。
所述的氧化镁负载钴铁金属磁性纳米材料，其化学式为CoxFey/MgzO，该CoxFey/MgzO是以镁钴铁水滑石(MgzCoxFey(CO3)w(OH)2·mH2O为前驱体，在保护气环境下高温焙烧所制备。其中x,y,z为各金属元素的分子摩尔比，且x:y:z摩尔比为(0.1～2):1:(0.5～3.5)；m为层间结晶水分子数。该材料的粒径范围是：20-50nm。
氧化镁负载钴铁金属磁性纳米材料用于非均相Fenton反应中的具体步骤如下：
在室温、pH为中性的条件下，将CoxFey/MgzO与待处理废水按0.1g/L的加入量投加到废水中，搅拌30min后，再按0.214ml/L的加入量将过氧化氢加入上述废水中构成非均相Fenton体系催化氧化降解废水中的有机污染物--橙黄Ⅱ，降解12-439分钟完成，通过外加磁场或离心分离的方法将CoxFey/MgzO分离出来再利用。
定期对上述处理过程的废水取样，使用紫外-可见分光光度计在波长484.5nm处测定液体的吸光度，并计算脱色率，结果脱色率可达到91.2-99.4%。
所述CoxFey/MgzO的制备方法是：按照MgzCoxFey(CO3)w(OH)2·mH2O的化学组成将可溶性的镁盐、钴盐、铁盐溶于去离子水配制的镁钴铁混合盐溶液；另配制1.0～1.5mol/L的Na2CO3和NaOH混合碱溶液。室温下迅速将混合盐溶液和碱溶液倒入全返混旋转液膜反应器中，剧烈搅拌1分钟，将成核浆液于90-100℃下晶化15-24h，反复离心清洗，直至样品洗涤呈中性，取出样品在50-60℃下干燥15-24h，研磨，得到MgzCoxFey(CO3)w(OH)2·mH2O粉末。将MgzCoxFey(CO3)w(OH)2·mH2O前驱体平铺于瓷舟中并将瓷舟依次序置于管式炉的控温区，先将炉内空气抽成真空度大于0.08Mpa的真空，然后通入5%H2/95%N2混合气氛直到真空表指针显示为0，按气流截面流量60ml/cm2·min保持持续通入还原气氛，按5℃/min升温速率，升至500℃～950℃，还原2h-4h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)即使在中性的环境下，本发明的催化剂也有很好的催化降解效果，避免了反应前后调节废水的pH，拓宽了非均相Fenton体系的pH适用范围,节约了大量的酸和碱。
(2)本发明的反应体系在催化降解过程中，无需引入外来能量(如光源)即可进行，节约了能源。
(3)所使用的催化剂制备方法简单、经济，有利于该发明的大范围推广.
(4)通过外加磁场可将本发明反应体系的固液分离、催化剂回收，不会向水中引入新的杂质，避免了水处理过程中水质的二次污染。
(5)用该反应体系处理废水对环境无害、效率高、成本低，具有很好的实际应用价值。
具体实施方式：
下面结合实例对氧化镁负载钴铁金属磁性纳米催化剂在降解废水中有机污染物的应用详细说明：
实施例1
氧化镁负载钴铁金属磁性纳米催化剂的制备：
分别称取24.48g Mg(NO3)2·6H2O、7.94g Co(NO3)2·6H2O、11.02g Fe(NO3)3·9H2O溶于150mL去离子水配制镁钴铁混合盐溶液。
另取5.78g Na2CO3和9.6g NaOH溶于150mL去离子水配制混合碱溶液，室温下迅速将混合盐溶液和碱溶液倒入全返混旋转液膜反应器中，剧烈搅拌1min，将成核浆液于100℃下晶化24h，反复离心清洗，直至样品洗涤呈中性，取出样品在60°C下干燥24h并研磨，得到Mg3.5Co1.0Fe1.0-CO3LDHs粉末。将Mg3.5Co1.0Fe1.0-CO3LDHs前驱体平铺于瓷舟中并将瓷舟依次序置于管式炉的控温区，先将炉内空气抽成真空度大于0.08Mpa的真空，然后通入5%H2/95%N2混合气氛直到真空表指针显示为0，设置程序控温过程，保持持续通入还原气氛，启动升温过程。具体反应条件如下：气流截面流量60ml/cm2·min，升温速率5℃/min，还原温度600℃，还原时间2h。得到Co1.0Fe1.0/Mg3.5O磁性纳米催化剂。
配制橙黄Ⅱ浓度为0.05mM的水溶液，模拟难降解有机废水，
在室温、pH为7.0的条件下，按0.1g/L的加入量将上述Co1.0Fe1.0/Mg3.5O投加到废水中，搅拌30min，投加按0.214mL/L的加入量将过氧化氢加入废水中，构成非均相Fenton体系，在辅助搅拌的条件下，催化氧化降解废水中的有机污染物；降解139min后，用外加磁场分离法将固液分离、催化剂回收再利用。
将降解时间与脱色率的结果列于表1，由表1可见处理259分钟后可达96.8%的脱色率。
表1.降解时间与脱色率
  时间/min   12   37   69   139   259
  脱色率/%   40   78   90   94   96.8
实施例2
氧化镁负载钴铁金属磁性纳米催化剂是Mg3.5Co1.0Fe1.0-CO3LDHs前驱体在700℃焙烧2h制备而成：Co1.0Fe1.0/Mg3.5O。
其它步骤同实施例1
将降解时间与脱色率的结果列于表2，由表2可见处理259分钟后可达98.2%的脱色率。
表2.降解时间与脱色率
  时间/min   12   37   69   89   139   259
  脱色率/%   32   64   88   92.6   95.8   98.2
实施例3
氧化镁负载钴铁金属磁性纳米催化剂是Mg3.5Co1.0Fe1.0-CO3LDHs前驱体在800℃焙烧2h制备而成：Co1.0Fe1.0/Mg3.5O。
其它步骤同实施例1
将降解时间与脱色率的结果列于表3，由表3可见处理259分钟后可达99.1%的脱色率。
表3.降解时间与脱色率
  时间/min   12   37   69   89   139   259
  脱色率/%   24   54   86   88.4   96.4   99.1
实施例4.
氧化镁负载钴铁金属磁性纳米催化剂是Mg3.5Co1.0Fe1.0-CO3LDHs前驱体在950℃焙烧2h制备而成：Co1.0Fe1.0/Mg3.5O。
其它步骤同实施例1
将降解时间与脱色率的结果列于表4，由表4可见处理259分钟后可达99.4%的脱色率。
表4.降解时间与脱色率
  时间/min   12   37   69   89   139   259
  脱色率/%   16   40   74   92.6   97.6   99.4
实施例5
氧化镁负载钴铁金属磁性纳米催化剂的制备：
分别称取14.42g Mg(NO3)2·6H2O、16.37g Co(NO3)2·6H2O、15.15g Fe(NO3)3·9H2O溶于150mL去离子水配制镁钴铁混合盐溶液。
另取7.95g Na2CO3和9.6g NaOH溶于150mL去离子水配制混合碱溶液，室温下迅速将混合盐溶液和碱溶液倒入全返混旋转液膜反应器中，剧烈搅拌1min，其它操作同实施例1，得到Mg1.5Co1.5Fe1.0-CO3LDHs前躯体，再在950℃焙烧2h，得到Co1.5Fe1.0/Mg1.5O磁性纳米催化剂。
配制橙黄Ⅱ浓度为0.05mM的水溶液，模拟难降解有机废水，
在室温、pH为7.0的条件下，按0.1g/L的加入量将上述Co1.5Fe1.0/Mg1.5O投加到废水中，搅拌30min，投加按0.214mL/L的加入量将过氧化氢加入废水中，构成非均相Fenton体系，在辅助搅拌的条件下，催化氧化降解废水中的有机污染物；降解139min后，用外加磁场分离法将固液分离、催化剂回收再利用。
将降解时间与脱色率的结果列于表5，由表5可见处理139分钟后可达94.6%的脱色率。
表5.降解时间与脱色率
  时间/min   12   37   69   89   139
  脱色率/%   32   61   84   90   94.6
实施例6
氧化镁负载钴铁金属磁性纳米催化剂的制备：
分别称取6.41g Mg(NO3)2·6H2O、21.83g Co(NO3)2·6H2O、20.20g Fe(NO3)3·9H2O溶于150mL去离子水配制镁钴铁混合盐溶液。
另取10.6g Na2CO3和9.6gNaOH溶于150mL去离子水配制混合碱溶液，室温下迅速将混合盐溶液和碱溶液倒入全返混旋转液膜反应器中，剧烈搅拌1min，其它操作同实施例1，得到Mg0.5Co1.5Fe1.0-CO3LDHs前躯体，再在950℃焙烧2h得到磁性纳米催化剂Co1.5Fe1.0/Mg0.5O。
配制橙黄Ⅱ浓度为0.05mM的水溶液，模拟难降解有机废水，
在室温、pH为7.0的条件下，按0.1g/L的加入量将上述Co1.5Fe1.0/Mg0.5O投加到废水中，搅拌30min，投加按0.214mL/L的加入量将过氧化氢加入废水中，构成非均相Fenton体系，在辅助搅拌的条件下，催化氧化降解废水中的有机污染物；降解215分钟后，用外加磁场分离法将固液分离、催化剂回收再利用。
将降解时间与脱色率的结果列于表6，由表6可见处理215分钟后可达91.4%的脱色率。
表6.降解时间与脱色率
  时间/min   12   37   69   89   139   215
  脱色率/%   11   33   57   69   82   91.4
实施例7
氧化镁负载钴铁金属磁性纳米催化剂的制备：
分别称取28.04g Mg(NO3)2·6H2O、2.73g Co(NO3)2·6H2O、12.63g Fe(NO3)3·9H2O溶于150mL去离子水配制镁钴铁混合盐溶液。
另取6.62g Na2CO3和9.6g NaOH溶于150mL去离子水配制混合碱溶液，室温下迅速将混合盐溶液和碱溶液倒入全返混旋转液膜反应器中，剧烈搅拌1min。其它操作同实施例1，得到Mg3.5Co0.3Fe1.0-CO3LDHs前躯体，再在950℃焙烧2h制得到磁性纳米催化剂Co0.3Fe1.0/Mg3.5O。
配制橙黄Ⅱ浓度为0.05mM的水溶液，模拟难降解有机废水。
在室温、pH为7.0的条件下，按0.1g/L的加入量将上述Co0.3Fe1.0/Mg3.5O投加到废水中，搅拌30min，投加按0.214mL/L的加入量将过氧化氢加入废水中，构成非均相Fenton体系，在辅助搅拌的条件下，催化氧化降解废水中的有机污染物；降解439分钟后，用外加磁场分离法将固液分离、催化剂回收再利用。
将降解时间与脱色率的结果列于表7，由表7可见处理439分钟后可达91.2%的脱色率。
表7.降解时间与脱色率
  时间/min   12   37   69   89   139   439
  脱色率/%   6   14   24   33   57   91.2

Claims (2)

1.一种氧化镁负载钴铁金属磁性纳米材料的应用，即将其用于非均相Fenton反应中作为催化剂以降解废水中有机污染物-橙黄Ⅱ；
所述的氧化镁负载钴铁金属磁性纳米材料，其化学式为CoxFey/MgzO，该CoxFey/MgzO是以镁钴铁水滑石(MgzCoxFey(CO3)w(OH)2·mH-2O为前驱体，在保护气环境下高温焙烧所制备；其中x,y,z为各金属元素的分子摩尔比，且x:y:z摩尔比为(0.1～2) : 1: (0.5～3.5)；m为层间结晶水分子数；该材料的粒径范围是：20-50nm；
将CoxFey/MgzO用于非均相Fenton体系处理含橙黄Ⅱ废水的具体操作步骤如下：
在室温及pH为中性的条件下，将CoxFey/MgzO与废水按0.1g/L的加入量投加到待处理废水中，搅拌30min后，再按0.214ml/L的加入量将过氧化氢加入上述废水中构成非均相Fenton体系催化氧化降解废水中的橙黄Ⅱ；降解12-439分钟完成。
2.根据权利要求1所述的氧化镁负载钴铁金属磁性纳米材料的应用，其特征是上述完成降解后的废水中的CoxFey/MgzO，通过外加磁场或离心分离的方法被分离出来再利用。
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