CZ176994A3

CZ176994A3 - Process of treating sulfur-containing residues and fly ash to hardenable granules, preparation of cement-free mortar and the use of such granules and mortar for manufacture of building shaped blocks

Info

Publication number: CZ176994A3
Application number: CZ941769A
Authority: CZ
Inventors: Dewanand Mahadew
Original assignee: Hoogovens Tech Services
Priority date: 1993-07-26
Filing date: 1994-07-22
Publication date: 1995-02-15
Also published as: HU9402186D0; PL304455A1; CN1103058A; HUT70363A; EP0636592A3; NL9301309A; ZA945509B; EP0636592A2

Description

Zpracování ’ zbytků obsahujících síru poletavého popílku na tvrzené granule, výroba malty bez obsahu cementu a výroba stavebních bloků z těchto granulí a malt.

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu zpracování zbytků obsahujících síru a poletavého popílku na tvrzené granule. Dále se vynález týká způsobu výroby malty bez obsahu cementu z poletavého popílku a výroby stavebních bloků, které obsahují granule zapouzdřené v takové maltě. Zbytky obsahující síru jsou především ty, které vznikají spalováním uhlí například při odsíření kouřových plynů.

Dosavadní stav techniky

Z US Patentu č. vytvrditelných prostředků spalování, které pocházejí publikace navrhuje smíchat s poletavým popílkem, díky prostředek nebo malta tvaru a vytvrdí. US znečištění zbytků po

4,344,796 je známa výroba založených na zbytcích po z pece s fluidním ložem. Tato takové zbytky po spalování čemuž se získá vytvrditelný

Směs se pak upraví do požadovaného Patent č. 4,344,796 popisuje, že spalování, které pocházejí z pece s fluidním ložem sloučeninami síry je problémem a usiluje o vytvoření produktu, který by se dal využít jako materiál na opravu silnic a podobné.

Další zdroj zbytků obsahujících síru je čištění kouřových plynů například z tepelných elaktráren spalujících uhlí pomocí suchého i mokrého způsobu odsíření, které jsou dobře známy. V tomto případě zbytky obsahují sloučeniny síry jako je sádra (CaSO₄.2H₂O a CaSO₃.l/2H₂O). Je známo, že při zpracování těchto zbytků na stabilní granule mohou vzniknout problémy. Z důvodu přítomnosti síry v těchto zbytcích, mají vzniklé granule vyráběné a tvrzené podle US Patentu

č. 4, 344,796 nízkou soudržnost a v některých případech se dokonce samovolně rozpadají. To se přičítá tvorbě ettringitu (3CaO.AI2O3.3CaSO₄.31H₂O). Během tvrzení se ettringit tvoří především v teplotním rozmezí 35°C až 50°C. Při vyšších teplotách, v rozsahu 50°C až 90°C jeví ettrengit tendenci se rozkládat a vápník a hliník se uvolňují za tvorby hydrátů hlinitanu vápenatého. Po vytvrzení vzniká ettrengit pod vlivem volného CaO a A1₂O₃, který je přítomen v poletavém popílku. Rozpínavý ettrengit způsobuje, že se granule snadno rozpadají.

EP-A-346992 popisuje řešení tohoto problému, při kterém se uhelný popel, který obsahuje volný CaO a CaSO₄ mísí s poletavým popílkem, který volný CaO a CaSO₄ neobsahuje, směs se tepelně zpracuje a pak granuluje. Po granulaci se granule vytvrzují při 90°C v nasycené vodní páře po dobu 16 hodin.

DE-A-3803409 popisuje směs poletavého popílku a sádry ze zbytků po spalování, ze které se vyrábějí granule začleňované do malty, kdy zahřívací stupeň se provádí po smíchání v páře při teplotě nad 100°C.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález poskytuje návod k výrobě granulí, které se snadno vyrábějí, jsou stabilní po dlouhou dobu a které lze použít při výrobě materiálů potřebných pro stavbu silnic, jako je asfalt, stavebních bloků a podobně.

Dalším předmětem vynálezu je poskytnutí návodu k výrobě malty bez obsahu cementu s využitím poletavého popílku a. poskytnutí návodu k výrobě stavebních bloků s využitím malty bez obsahu cementu a granulí vyrobených ze zbytků obsahujících síru.

Prvním aspektem tohoto vynálezu je poskytnutí návodu pro zpracování zbytků obsahujících síru a poletavý popílek na tvrzené granule, který zahrnuje kroky (a) smísení zbytků s poletavým popílkem a vodou na granulovatelnou směs, ve které je množství poletavého popílku nižší než 20%, s výhodou nižší než 17% relativní hmotnosti celkového množství poletavého popílku a zbytků, (b) granulování této směsi a (c) podrobení granulí tepelnému působení, díky kterému dojde k vytvrzení.

S výhodou je celkové množství CaO (včetně Ca(OH)₂přepočítaného na CaO) v poletavém popílku přinejmenším 1.5% hmotnostních, a zvláště je celkové množství CaO v poletavém popílku v rozmezí 1.5 až 5.2% hmotnostních.

S výhodou je v granulovatelné směsi množství zbytků nižší než 90% relativní hmotnosti celkového množství poletavého popílku a zbytků.

Aby vznikl snadno granulovatelný přípravek, je vhodné, aby použité množství vody bylo nižší než 18% hotnostních celého přípravku.

Výhodou tohoto vynálezu je, že poskytuje metodu, pomocí které lze chemicky vázanou síru ve zbytcích, jako je sádra, jejichž zvyšující se množství představuje hrozbu životnímu prostředí, odpovídajícím způsobem zpracovat. Ve srovnání se způsobem podle EP-A-346992 se podle tohoto vynálezu používá méně poletavého popílku a zároveň není nutné užívat poletavého popílku, který neobsahuje žádný CaO ani CaSO₄. Jak již bylo zmíněno, CaO může být v poletavém popílku přítomen. Navíc se zjistilo, že tepelné působení předcházející granulaci popsané v EP-A-346992 lze vynechat. V tomto vynálezu se směs poletavého popílku a zbytků obsahujících síru s výhodou granuluje bez předchozího tepelného působení. V tomto vynálezu může volný Ca(OH)₂ ze síru plně reagovat s SiO₂ z poletavého CaO.SiO₂.nH₂O a s Al₂O₃ z poletavého CaO.A1₂O₃.nH₂0. Takto vzniklé minerály jsou stabilní a mají výborné vazebné vlastnosti. Navíc tento postup zabraňuje průběhu jakýchkoliv reakcí, při kterých by zbytků obsahujících popílku za tvorby popílku za tvorby mohl vznikat ettringit. Výše zmíněné minerály se tvoří za podmínek kdy se dříve vytvořený ettringit stává nestabilní a rozkládá se na hydráty hlinitanu vápenatého. Podle tohoto vynálezu nezůstanou žádné produkty reakce pro následnou tvorbu ettringitu. To je podporováno a kontrolováno použitím vhodného tepelného působení během vytvrzování. S výhodou se tepelné působení při vytvrzování granulí provádí při teplotě nižší než 100°C. S výhodou se zahřívá přinejmenším po dobu 12 hodin, ale ne déle než 24 hodin, v teplotním rozmezí 30 až 100°C při relativní vlhkosti přinejmenším 75%. S výhodou se to provádí v parní komoře, která je naplněna nasycenou vodní parou.

Postup podle tohoto vynálezu je vhodný pro zbytky obsahující sádru až do množství 96% CaSO₄.2H₂O a zbytky s různým poměrem CaSO₃.l/2H₂O a CaSO₄.2H₂O.' Poletavý popílek může být z běžných elektráren spalujících uhlí.

Druhým aspektem tohoto vynálezu je, že poletavý popílek je také použitelný pro výrobu malty bez obsahu cementu. Tato metoda sestává ze smísení poletavého popílku s vápnem a dalšími složkami, tak, aby vznikla směs následujícího hmotnostního složení (I) poletavý popílek : maximálně 85% (ii) nepovinně, množství písku nepřesahující množství poletavého popílku (iii) vápno : 6 až 12%.

(iv) další složky : zbytek a udržování pH směsi v rozsahu 12.8 až 13.5. Výhodnou další složkou je křemičitan sodný. Maximální obsah poletavého popílku je s výhodou 75%.

Aby se podpořily puzolánové vlastnosti, musí se pH této směsi udržovat v rozsahu 12.8 až 13.5. Jak již bylo zmíněno, lze nahradit část poletavého popílku v maltě jinou substancí, která se skládá z malých částic jako je písek. Malta vyráběná metodou podle tohoto vynálezu tvoří stabilní matrici díky kontrole reakčních produktů přítomných v nezpracovaných materiálech jako je Ca(OH)₂ a A1₂O₃Do celkové koncepce vynálezu patří také to, že výše popsané granule a malta se zpracují na stavební bloky, které jsou stabilní a vhodné pro konstrukční účely. Proto vynález také poskytuje metodu pro výrobu stavebních bloků obsahujících granule, která sestává z následujících kroků (a) nasycení granulí, vyrobených způsobem popsaným výše, vodou, (b) smísení nasycených granulí podle bodu (a) s maltou bez obsahu cementu, vyrobenou způsobem popsaným výše, v hmotnostních poměrech v rozsahu:

granule : 60 až 80% malta : 40 až 20% (c) protřesení směsi z bodu (b), (d) stlačení protřesené směsi z bodu (c) a (e) vytvrzení stlačené směsi z bodu (d) po dobu v rozsahu 2 až 8 hodin při teplotě v rozsahu od 30 do 100°C a při relativní vlhkosti přinejmenším 70%.

Tento způsob přidáni malty ke granulím vede k dobré distribuci a zapouzdření jednotlivých granulí v maltě, protože se vytvoří tenká vrstva malty kolem každé granule. Protože granule jsou nasycené vodou, voda migruje do vazebné vrstvy malty obklopující granule a výsledkem je stabilizace vazby. Granule se ukládají do malty na rozdíl od mísících metod dříve známých z této problematiky.

Výsledný stavební blok podle tohoto vynálezu je charakterizován tím, že obsahuje maximálně 20% poletavého popílku a přinejmenším 50% zbytků obsahujících síru z celkového množství poletavého popílku a zbytků. Zbytky obsahujících síru mají s výhodou nižší obsah než 70% stavebního bloku.

Vynález je dále ilustrován příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Zbytek po odsíření kouřových plynů o složení uvedeném v tabulce 1 byl zpracován způsobem známým z této problematiky. 4 kg zbytku obsahujícího síru se přidalo k 13,5kg poletavého popílku o složení uvedeném v tabulce 2. Nejprve se směs nasucho mísila po dobu jedné minuty pak se přidalo 3^2 1 vody a pokračovalo se v míchání ještě po dobu dvou minut. Získaná směs se granulovala granulovacím kotoučem. Získané granule se vytvrzovaly po dobu 14 hodin při teplotě 90°C v prostředí nasyceném parou. Podíl granulí o průměru mezi 8 a 10 mm se oddělil a podrobil tlakovému testu. Pevnost v tlaku byla 25 kg. Vytvrzené granule se sytily vodou tak, že se umístily pod vodou při teplotě 4°C. Po 12 dnech poklesla pevnost v tlaku na 15 kg a po 25 dnech se granule rozpadly. Při vystavení nasycených granulí světlu trval proces rozpadu 32 dní.

Za použití týchž výchozích surovin se směs připravila podle tohoto vynálezu. Směs obsahuje 15 kg zbytků obsahujících síru a 2,5 kg poletavého popílku. Další zpracování bylo provedeno tak, jak je popsáno výše. Pevnost v tlaku vytvrzených granulí byla 4 5 kg. Po umístění pod vodou za výše popsaných podmínek byla pevnost v tlaku stále 4 5 kg. Tato hodnota se udržela až po dobu 300 dní. Metodou difrakce rentgenového záření se zjistilo, že se netvoří žádný ettringit ani thaumasit.

Tabulka 1

Složení zbytků obsahujících síru (% hmotnostní)

	rozsah %
Ca(OH)₂	0.1 až 8
Cl.	0.01 až 6
so₃	0.1 až 65
so₄ ^2-	1 až 65
h₂0	0 až 55

Tabulka 2

Složení poletavého popílku (% hmotnostní)

	rozsah %
sío₂	43.3 až 69.6
^2θ3	12.2 až 25.4
^θ2θ3	7.3 až 11.1
CaO	1.5 až 5.2
MgO	0.33 až 1.3
Na₂O	0.16 až 0.35
k₂o	0.72 až 3.68
tío₂	0.80 až 2.20
P₂°₃	0.18 až 0.75
so₃	0.10 až 1.8
c	1.3 až 14.4

Příklad 2

Granule vyrobené podle tohoto vynálezu, tak jak je popsáno v Příkladu 1 se smísily běžným způsobem s pískem cementem a vodou, směs se protřásla a stlačila do stavebních bloků. Dva dny po vytvrzení byla mez pevnosti 21 N/mm² a po 35 dnech se stavební bloky rozpadly.

Směs připravená podle tohoto vynálezu obsahuje poletavý popílek, vápno a křemičitan sodný v poměru 70% poletavého popílku, 10% vápna a 20% křemičitanu sodného. pH směsi se udržovalo v rozsahu 12.8 až 13.5. Do této směsi se umístily granule vyrobené podle tohoto vynálezu, tak jak je popsáno v Příkladu 1 a takto získaný prostředek se stlačil do bloků a vytvrdil stejě jak je popsáno v předešlém případě pro granule. Čas tvrzení byl, ale 2 až 8 hodin. Poměr granulí k maltě byl 70 : 30 na hmotnost. Po vytvrzení byla pevnost v tlaku 20 N/mm² a tato hodnota se nezměnila ani po skladování v délce 100 dní bez jakékoliv závislosti na tom, zda skladování probíhalo pod vodou nebo mimo ni.

Pro srovnání se smíchal poletavý popílek o složení podle Tabulky 2 s 8% vápna, 5% křemičitanu sodného a 4% dalších přísad dokud nevznikla homogenní směs. pH směsi bylo 12.7. Tato směs se použila jako malta pro výrobu stavebních bloků tak jak je popsáno výše. Po 7 dnech po výrobě byla celková' pevnost 6.2 N/mm² a rozpad začal 4 týdny po vyrobení.

Stejný poměr poletavého popílku, vápna a křemičitanu sodného se použil pro výrobu maltových bloků, ale pH se udržovalo na hodnotě 13.3 pomocí různých přísad. Pevnost takových bloků byla 20.5 N/mm² a nezměnila se ani po 250 dnech po vyrobení.

Ve výše popsaných metodách je vhodným zdrojem vápna křída (uhličitan vápenatý).

Průmyslová využitelnost

Získané granule a malty jsou využitelné ve stavebnictví například při opravách silnic.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob zpracování zbytků obsahujících síru a poletavého popílku na tvrzené granule, vyznačuj ící I^{s e}l·· í m, že zahrnuje kroky (a) smísení zbytků s poletavým popílkem a vodou na granulovatelnou směs, (b) granulování této směsi a (c) podrobení granulí tepelnému působení, díky kterému dojde k vytvrzení, a že ve zmíněné granulovatelné směsi je množství poletavého popílku nižší nďž 20% relativní hmotnosti z celkového množství poletavého popílku a zbytků.
2. Způsob podle patentového nároku 1 vyznač ujícíse tím, že množství poletavého popílku je nižší než 17% relativní hmotnosti z celkového množství poletavého popílku a zbytků.
3. Způsob podle patentového nároku 1 nebo 2 vyznáču jí cí se tí m, že celkové množství CaO (včetně Ca (OH) 2 přepočítaného na CaO) v poletavém popílku je přinejmenším 1^5% hmotnostních.
4. Způsob podle patentového nároku 3 vyznačující se tím, že celkové množství CaO v poletavém ' popílku je v rozsahu 1.5 až 5.2% hmotnostních.
5. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích patentových nároků vyznačuj íc í^s e^t í m, že množství vody je nižší než 18% hmotnostních celkového složení.
6. Způsob podle kteréhokoliv z patentových nároků 1 až 5 vyznačující se tím, že ve zmíněné granulovatelné směsi je množství zbytků nižší než 90% relativní hmotnosti z celkového množství poletavého popílku a zbytků.
7. Způsob podle kteréhokoliv z patentových nároků 1 až 6 vyznačující se tím, že zbytek je zbytek z odsíření kouřových plynů po hoření uhlí a obsahuje sádru.
8. Způsob podle kteréhokoliv z patentových nároků l až 7 vyznačující se tím, že tepelné působení nutné k vytvrzení se provádí zahřátím granulí na teplotu v rozsahu 30 až 100°C po dobu v rozsahu od 12 do 24 hodin při relativní vlhkosti přinejmenším 75%.
9. Způsob -výroby malty bez obsahu cementu z poletavého popílku, který zahrnuje kroky smísení poletavého popílku s vápnem a dalšími složkami na směs obsahující (i) poletavý popílek : maximálně 85 % hmotnostních (ii) nepovinně, množství písku nepřesahující množství poletavého popílku (iii) vápno : 6 až 12% hmotnostních (iv) další složky : zbytek a udržování pH směsi v rozsahu 12,8 až 13^5.
10. Způsob podle patentového nároku 9 vyznačující se tím, že maximální obsah poletavého popílku je 75%.
11. Způsob výroby stavebních bloků vyznačuj ící se tím, že zahrnuje kroky (a) nasycení granulí, vyrobených podle kteréhokoliv z patentových nároků 1 až 8, vodou, (b) smísení nasycených granulí z bodu (a) s maltou bez obsahu cementu vyrobenou způsobem podle patentového nároku 9 v hmotnostních poměrech v rozsahu granule : 60 až 80% malta : 40 až 20% (c) protřesení směsi z bodu (b) , (d) stlačení protřesené směsi z bodu (c) a (e) vytvrzení stlačené směsi z bodu (d) po dobu v rozsahu 2 až 8 hodin při teplotě v rozsahu od 30 do 100°C a při relativní vlhkosti přinejmenším 70%.
12. Stavební blok obsahující směs poletavého popílku a přinejmenším 50% hmotnostních zbytků obsahujících síru z hoření fosilních paliv, vy značující s e^t í m, že množství poletavého popílku je nižší než 20% relativní hmotnosti poletavého popílku a zbytků.