KR102014282B1 - 고비중 광물 미분과 유동층상 보일러 석탄회를 포함하는 흡수율 및 비중이 개선된 인공골재 조성물, 그를 사용하여 제조된 인공골재, 및 그의 제조방법 - Google Patents

고비중 광물 미분과 유동층상 보일러 석탄회를 포함하는 흡수율 및 비중이 개선된 인공골재 조성물, 그를 사용하여 제조된 인공골재, 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102014282B1
KR102014282B1 KR1020180012208A KR20180012208A KR102014282B1 KR 102014282 B1 KR102014282 B1 KR 102014282B1 KR 1020180012208 A KR1020180012208 A KR 1020180012208A KR 20180012208 A KR20180012208 A KR 20180012208A KR 102014282 B1 KR102014282 B1 KR 102014282B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
specific gravity
weight
parts
ash
fluidized bed
Prior art date
Application number
KR1020180012208A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190092912A (ko
Inventor
김경남
송명신
이웅걸
박상진
Original Assignee
강원대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 강원대학교산학협력단 filed Critical 강원대학교산학협력단
Priority to KR1020180012208A priority Critical patent/KR102014282B1/ko
Publication of KR20190092912A publication Critical patent/KR20190092912A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102014282B1 publication Critical patent/KR102014282B1/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/02Agglomerated materials, e.g. artificial aggregates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/04Silica-rich materials; Silicates
    • C04B14/045Alkali-metal containing silicates, e.g. petalite
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04Waste materials; Refuse
    • C04B18/06Combustion residues, e.g. purification products of smoke, fumes or exhaust gases
    • C04B18/061Ashes from fluidised bed furnaces
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04Waste materials; Refuse
    • C04B18/12Waste materials; Refuse from quarries, mining or the like
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04Waste materials; Refuse
    • C04B18/14Waste materials; Refuse from metallurgical processes
    • C04B18/141Slags
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/0016Granular materials, e.g. microballoons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/0076Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials characterised by the grain distribution
    • C04B20/008Micro- or nanosized fillers, e.g. micronised fillers with particle size smaller than that of the hydraulic binder
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B22/00Use of inorganic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. accelerators, shrinkage compensating agents
    • C04B22/0093Aluminates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/08Fats; Fatty oils; Ester type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Mining & Mineral Resources (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

본 발명은 고비중 폐광물 미분과 유동층상 보일러 석탄회를 포함하는 흡수율 및 비중이 개선된 인공골재 조성물, 그를 사용하여 제조된 인공골재, 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 비중이 높은 광물인 철광석 미분과 화력발전소의 유동층상 보일러에서 발생하는 석탄회로 구성되는 인공골재 조성물에 있어서, 공지의 인공골재의 단점인 낮은 비중 및 높은 흡수율에 대한 특성을 개선하여 천연골재의 대체 재료로서 시멘트 모르타르 또는 콘크리트에 사용할 수 있으며, KS 규격(KS F 2534)을 만족시키는 고비중 폐광물 미분과 유동층상 보일러 석탄회를 포함하는 흡수율 및 비중이 개선된 인공골재에 관한 것이다.

Description

고비중 광물 미분과 유동층상 보일러 석탄회를 포함하는 흡수율 및 비중이 개선된 인공골재 조성물, 그를 사용하여 제조된 인공골재, 및 그의 제조방법{A composite of artificial aggregates improved water absorption and specific gravity comprising mine powder with high specific gravity and fluidized-bed boiler ash, and an artificial aggregates manufactured by using the same, and a mehtod for manufacturing it}
본 발명은 고비중 광물 미분과 유동층상 보일러 석탄회를 포함하는 흡수율 및 비중이 개선된 인공골재 조성물, 그를 사용하여 제조된 인공골재, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 화력발전소에서 석탄을 이용하여 에너지를 생산하는 연소방식에는 미분탄 연소방식과 순환유동층 연소방식이 있다.
미분탄 연소방식의 화력발전소에서 발생하는 석탄회의 경우, 80% 이상이 콘크리트 혼화재나 시멘트의 원료로 사용되고 있다. 이에 비해 순환유동층 연소방식의 석탄회의 경우, SiO2함량이 45% 이하이기 때문에 포졸란 반응을 위한 SiO2의 양이 충분하지 않아 KS 규격(KS L 5405)에 부합하지 못하여 콘크리트 혼화재나 시멘트의 원료로 사용되지 못하고 전량 매립의 형태로 폐기되고 있다.
순환유동층 연소방식은 석탄 연소과정에서 발생하는 황 성분을 제거하기 위해 석회석을 이용하여 로(furnace) 내 탈황을 하기 때문에 발생한 석탄회 내에는 CaO 화합물 성분이 다량으로 함유되어 있다. 다량의 CaO 화합물이 포함된 석탄회를 보통 포틀랜드 시멘트 치환용 혼화재로 선택하여 모르타르 또는 콘크리트에 사용하게 되면 시멘트의 수화반응에 참여하지 못한 유리석회(free-CaO) 성분으로 인해 모르타르 또는 콘크리트의 내구성, 팽창, 풍화, 균열 등의 치명적인 문제가 발생된다. 또한 SO3함량이 많아 에트린자이트(ettringite) 생성을 촉진시켜 콘크리트의 강도를 저하시키는 문제를 야기한다.
한편, 석탄회 중의 바텀애쉬를 골재로 사용한 예로는 입도분리를 통해 자연산 및 인공골재의 일부를 대체하거나(한국 특허공개 제10-1997-074706호), 열병합 발전소의 바텀애쉬를 경량건자재의 제조에 일부 사용한 것(한국 특허공개 제10-1997-061815호)과, 플라이애쉬, 석고, 탄산칼슘 및 석회 등과 혼합하여 고압으로 압출하여 벽돌제품을 생산(미국 등록특허 등록번호 5,358,760)한 것 등의 예가 있었다.
그러나 대부분의 바텀애쉬는 1mm 이하의 미립분이 20∼40% 이상이 되는 등 골재로써의 품질이 낮아 발전소 주변의 노반 성토재로 소량 사용되는 외에는 거의 대부분이 발전소 주변 처리장(회사장)에 단순 폐기 매립되거나, 내륙 또는 해안 매립지에 천연골재와 혼합하여 매립되는 실정이다. 따라서 회 처리장 용지확보의 어려움은 물론이고, 환경오염의 문제를 야기하는 바텀애쉬나 폐콘크리트 슬러지 등에 대한 처리가 문제로 되고 있다.
한편, 대한민국 출원 제10-2015-0088568호에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 석탄회 내에 포함된 다량의 CaO 화합물을 바텀애쉬 및 매립회를 이용하여 수화시키고 아이리히 믹서(Eirich mixer)와 같은 조립기를 이용하여 혼합하면서 조립화하여 인공골재로 제조할 경우, 수분을 따로 첨가하지 않으면서 콘크리트의 내구성, 팽창, 풍화, 균열 및 강도저하 등을 유발하는 유리석회로 인한 문제를 해결할 수 있다고 기재하고 있다. 또한, 상기 인공골재 제조방법에 의하면 전량 매립하던 CaO 함유 석탄회를 재활용할 수 있고, 재활용율이 낮은 바텀애쉬와 다량으로 매립되어 있는 회처리장의 매립회 또한 재활용하여 별도의 성분 및 에너지원을 추가하지 않고 간단한 공정에 의하여 콘크리트 또는 시멘트 모르타르에 사용할 수 있는 인공경량골재를 제조할 수 있다고 기재하고 있다. 또한, 상기 방법에 의한 인공경량골재는 모래의 표준 KS 규격(KS F 2534)을 만족시킨다고 기재하고 있다.
그러나 상기 인공경량골재의 제조방법은 인공골재를 콘크리트 또는 시멘트 모르타르에 사용시 인공골재의 흡수율이 높다는 문제점이 있다. 즉, 일반적인 경량골재로의 사용에는 문제가 없으나, 비중이 낮고, 흡수율이 높아 공장배합 모르타르(KS L 5220), 레디믹스 콘크리트(KS F 4001)의 세골재로의 사용이 불가능한 단점이 밝혀졌다.
대한민국 출원 제10-2015-0088568호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제를 해소하기 위하여 안출된 것으로서,
종래 인공골재의 낮은 비중 및 높은 흡수율을 개선하여, KS 규격(KS F 2534)을 만족시키는 비중과 흡수율을 충족시키는 자기 경화형 인공골재 조성물, 그를 사용하여 제조된 인공골재, 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 인공골재의 흡수율이 높이는 원인이 되는 석탄회 중의 수산화칼슘을 지방산과 반응시켜서 지방산 칼슘으로 생성시킴으로써 발수성을 부가하여 흡수율을 현저하게 저감시킨 자기 경화형 인공골재 조성물, 그를 사용하여 제조된 인공골재, 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 폐기되고 있는 유동층상 보일러에서 발생하는 석탄회를 활용함으로써, 환경친화적이고, 자원재활용을 가능하게 하며, 인공골재의 원가를 절감시킬 수 있는 자기 경화형 인공골재 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 종래의 인공골재에 의해 발생하던 콘크리트의 팽창, 풍화, 균열 및 강도저하 등의 문제를 해결함으로써 콘크리트의 내구성을 향상시킬 수 있는 자기 경화형 인공골재 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
(a) 유동층상 보일러 석탄회 100 중량부; 비중이 3 내지 6인 고비중 광물 미분 5 내지 20중량부; 및 고로슬래그 3 내지 15 중량부;를 포함하는 혼합물,
(b) 나트륨 실리케이트 화합물 및 나트륨 알루미네이트 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 물에 용해하여 제조된 0.5 내지 2몰 용액, 및
(c) 지방산을 포함하며;
상기 (a)의 혼합물 100 중량부를 기준으로, 상기 (b)의 용액을 100 내지 300 중량부로 포함하며, 상기 (c)의 지방산을 0.5 내지 5 중량부로 포함하는 자기 경화형 인공골재 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은,
상기 자기 경화형 인공골재 제조용 조성물을 사용화여 제조되는 자기 경화형 인공골재를 제공한다.
또한, 본 발명은,
(a) 유동층상 보일러 석탄회 100 중량부, 비중이 3 내지 6인 고비중 광물 미분 5 내지 20중량부, 및 고로슬래그 3 내지 15 중량부를 혼합하는 단계;
(b) 나트륨 실리케이트 화합물 및 나트륨 알루미네이트 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 물에 용해하여 0.5 내지 2몰 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 (a)의 혼합물 100 중량부를 기준으로, 상기 (b)의 용액 100 내지 300 중량부 및 지방산 0.5 내지 5 중량부를 혼합하고, 1분당 30 내지 90회의 회전속도로 10 내지 30분 동안 교반하는 단계;
(d) 상기 (c)단계에서 제조된 혼합물을 여과 및 탈수하는 단계; 및
(e) 상기 (d)단계 제조된 탈수물을 평균직경 10㎛~500㎛ 크기의 골재로 조립하는 단계;
를 포함하는 자기 경화형 인공골재의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
(a) 유동층상 보일러 석탄회 100 중량부; 비중이 3 내지 6인 고비중 광물 미분 5 내지 20중량부; 및 고로슬래그 3 내지 15 중량부;를 포함하는 혼합물,
(b) 나트륨 실리케이트 화합물 및 나트륨 알루미네이트 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 물에 용해하여 제조된 0.5 내지 2몰 용액, 및
(c) 지방산을 포함하며;
상기 (a)의 혼합물 100 중량부를 기준으로, 상기 (b)의 용액 100 내지 300 중량부 및 상기 (c)의 지방산 0.5 내지 5 중량부를 혼합하고, 이 혼합물을 여과 및 탈수하여 평균직경 10㎛~500㎛의 크기로 조립시킨 자기 경화형 인공골재를 제공한다.
본 발명의 자기 경화형 인공골재는 KS 규격(KS F 2534)의 비중과 흡수율을 충족함으로써 공장배합 모르타르(KS L 5220), 레디믹스 콘크리트(KS F 4001) 등의 세골재로 유용하게 활용될 수 있다.
특히, 본 발명의 자기 경화형 인공골재는 흡수율이 높이는 원인이 되는 석탄회 중의 수산화칼슘을 지방산과 반응시켜 지방산 칼슘을 생성함으로써 발수성이 부가되며, 그에 따라 흡수율이 현저하게 저감된 재활용 세골재로 유용하게 활용될 수 있다.
또한, 본 발명의 자기 경화형 인공골재는 폐기되고 있는 유동층상 보일러에서 발생하는 석탄회를 활용함으로써, 환경친화적이고, 자원재활용을 가능하게 하며, 인공골재의 원가를 절감시키는 효과를 제공한다.
또한, 상기 자기 경화형 인공골재는, 종래의 인공골재에 의해 발생하던 콘크리트의 팽창, 풍화, 균열 및 강도저하 등의 문제를 해결함으로써 콘크리트의 내구성을 향상시키는 효과를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명은,
(a) 유동층상 보일러 석탄회 100 중량부; 비중이 3 내지 6인 고비중 광물 미분 5 내지 20중량부; 및 고로슬래그 3 내지 15 중량부;를 포함하는 혼합물,
(b) 나트륨 실리케이트 화합물 및 나트륨 알루미네이트 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 물에 용해하여 제조된 0.5 내지 2몰 용액, 및
(c) 지방산을 포함하며;
상기 (a)의 혼합물 100 중량부를 기준으로, 상기 (b)의 용액을 100 내지 300 중량부로 포함하며, 상기 (c)의 지방산을 0.5 내지 5 중량부로 포함하는 자기 경화형 인공골재 제조용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 자기 경화형 인공골재 제조용 조성물 및 그를 사용항 제조되는 인공골재는 유동층상 보일러 석탄회에 함유되어 있는 산화칼슘과 석고 성분을 활용하여, 흡수율을 높이는 원인이 되는 석탄회 중의 수산화칼슘을 지방산과 반응시켜 발수성을 갖는 지방산 칼슘을 생성시킴으로써 흡수율을 현저하게 저감시키는 특징을 갖는다.
즉, 본 발명은 내부에 고함량 산화칼슘 성분을 갖고 있는 유동층상 보일러 석탄회를 고가의 열처리 또는 화학약품에 의한 화학적인 처리 또는 상온에서 물리·화학적인 반응에 의하여 흡수율을 낮추는 것이 아니라, 유동층상 보일러 석탄회에 함유되어 있으며 흡수율에 직접적인 영향을 미치는 free- CaO를 지방산과 반응시켜 발수성능을 구현하는 지방산 칼슘으로 전환시킴으로써, 인공골재의 흡수율을 개선시킨다.
또한, 비중이 높은 광물인 철광석 미분을 포함함으로써 비중을 높이는 특징을 갖는다.
그러므로, 본 발명의 자기 경화형 인공골재 제조용 조성물 및 그를 사용항 제조되는 인공골재는 KS F 2534 규격에 적합한 비중 및 흡수율을 가지며, 공장배합 모르타르(KS L 5220), 레디믹스 콘크리트(KS F 4001) 등의 세골재로 유용하게 재활용될 수 있다.
상기 유동층상 보일러 석탄회로는 CFBC(Circulating Fluidized Bed Combustion Ash), FBC 애쉬(Fluidized Bed Combustion Ash), 및 SDA 애쉬(Spray Dryer Absorption ash)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
상기 유동층상 보일러 석탄회에는 CaO, CaSO4로 코팅된 CaO, CaSO4,불완전한 화합물 등이 존재한다.
유동층상 보일러 석탄회는 발생공정상 탈황을 위하여 투입되는 석회석의 분해에 따른 CaO 성분과 황성분과의 반응에 의해 석고성분이 생성된다. 그러나 반응이 완전하게 진행될 수 없기 때문에 미반응 CaO, 또는 생석회 입자의 표면을 석고성분이 감싼 형태의 입자가 존재하게 된다. 이들은 외부에서 투입하는 고로슬래그 중의 알루미나 성분과 물과의 반응에 의하여 에트링자이트를 생성하며, 또한 석탄회 중에 함유 되어 있는 일부 free-CaO는 고로슬래그 중에 함유되어 있는 실리카(SiO2)와 반응하여 칼슘실리케이트 수화물을 생성하고, 생성되는 칼슘실리케이트 수화물은 공극을 치밀화하여 흡수율을 저감할 뿐 아니라, 골재의 성형강도 향상에 기여하게 된다.
본 발명은 내부에 고함량 산화칼슘 성분을 갖고 있는 유동층상 보일러 석탄회를, 고가의 열처리 또는 화학약품에 의한 화학적인 처리 대신, 상온에서 물리·화학적인 반응에 의하여 비중을 높이고, 흡수율을 낮춤으로서 비중과 흡수율이 개선된 인공골재를 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 고로슬래그는 골재의 표면을 코팅하는 역할을 수행한다. 즉, 유동층상 보일러 석탄회 중에 함유되어 있는 순수한 산화칼슘과 석고성분 및 고로슬래그 중에 함유되어 있는 알루미나가 반응하여 골재의 표면에 에트린자이트를 생성하며, 생성된 에트린자이트는 골재의 표면을 경화시켜 자기 경화특성을 발휘하게 한다.
한편 유동층상 보일러 석탄회에 함유되어 있는 free-CaO는 물과 혼합시 수산화칼슘이 되며, 이때 생성되는 수산화칼슘은 고로슬래그 중에 함유되어 있는 실리카(SiO2)또는 알루미나(Al2O3)와 포졸란 반응에 의해 칼슘실리케이트 화합물과 칼슘 알루미네이트 화합물을 생성한다. 상기 칼슘실리케이트 화합물과 칼슘 알루미네이트 화합물은 골재의 성형강도를 증진시키고, 생성되는 골재의 공극을 줄여주어 골재가 물을 흡수하는 것을 방해함으로써 흡수율 저감에 기여한다.
일반적으로 시멘트 치환재료로 사용되는 고로슬래그의 비표면적은 4,000±300 g/cm2이지만, 본 발명에서는 비표면적이 6,000 내지 8,000g/cm2인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 비표면적이 클수록 고로슬래그 중의 실리카 또는 알루미나 성분의 용출이 원활하며, 석탄회와의 반응성이 우수하기 때문이다. 비표면적이 6,000g/cm2미만이면 석탄회와의 반응성이 지연되어 비중 및 흡수율 저감에 기여하는 정도가 적어지며, 8,000g/cm2를 초과하면 경제적으로 바람직하지 못하다. 더욱 바람직하게는 비표면적이 6,500 내지 7,500g/cm2인 것을 사용할 수 있다.
상기 고로슬래그에는 SiO2 35~50중량%, Al2O3 15~30중량%, 기타 성분 약 35 중량%가 포함된다.
상기 고로슬래그에 포함된 Al2O3는 유동층상 보일러 석탄회 중에 함유된 CaO 및 CaSO4와 물과 반응하여 에트린자이트를 생성한다. 또한, 고로슬래그 중의 SiO2는 유동층상 보일러 석탄회 중에 함유된 CaO와 다음과 같은 포졸란 반응을 일으킨다.
CaO + SiO2 → 3CaO·SiO2·nH2O (칼슘실리케이트 수화물)
상기 칼슘실리케이트 수화물은 공극을 치밀화하여 흡수율을 저감할 뿐 아니라, 골재의 성형강도 향상에 기여하게 된다.
상기 비중이 3 내지 6인 고비중 광물 미분은 인공골재의 비중을 높이기 위하여 사용된다.
상기 비중이 3 내지 6인 고비중 광물 미분으로는 비중 3.6 내지 4.0인 갈철광(자철광석) 미분 및 비중 4.9 내지 5.3인 적철광석 미분 중에서 선택되는 1종 이상의 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
갈철광(자철광석) 미분은 특성 상 비중이 3.6 이하인 것은 불순물이 많이 함유되어 있으므로 인공골재의 비중 향상을 목적으로 하는 본 발명의 효과가 낮아질 수 있다. 순수한 갈철광석의 비중은 자철광석의 기본 특성으로서 비중이 4.0을 넘을 수 없다.
또한 적철광석 미분은 특성 상 비중이 4.9 이하인 것은 불순물이 많이 함유되어 있어 인공골재의 비중 향상을 목적으로 하는 본 발명의 효과가 낮아질 수 있다. 순수한 적철광석의 비중은 철광석의 기본 특성으로서 비중이 5.3을 넘을 수 없다.
상기 고비중 광물 미분의 분말도는 1,500 내지 3,500cm2/g인 것이 바람직하다. 상기 분말도가 상술한 범위를 충족시키는 경우 유동층상 보일러 석탄회와 균일한 혼합이 이루어져 인공골재의 비중을 균일하게 하는 효과를 제공할 수 있다. 그러나, 상술한 범위를 벗어나는 경우 상기와 같은 효과를 기대할 수 없다.
상기 나트륨 실리케이트 화합물 및 나트륨 알루미네이트 화합물 중에서 선택되는 1종 이상은 상기에서 기술한 에트린자이트 형성 및 포졸란 반응을 촉진시키는 역할을 한다. 즉, 상기 성분은 물 중에서 쉽게 해리되어 나트륨 이온을 용출하여 고로슬래그에서 알루미나와 실리카 이온 용출을 촉진하는 알칼리 활성화 반응을 수행하며, 또한 해리된 Si 이온은 칼슘 실리케이트 생성에 기여하고, Al 이온은 에트링자이트 생성에 기여한다.
상기 나트륨 실리케이트 또는 나트륨 알루미네이트 화합물을 물에 용해하여 0.5 내지 2몰 용액을 제조하는데 있어서, 0.5몰 용액 이하이면 충분한 알칼리 활성화 반응이 일어나지 않으므로 골재와의 반응에서 에트링자이트 생성과 칼슘실리케이트 생성량이 현저히 적게 되어 골재 성형강도 및 흡수율 저감에 기여하지 못하게 되며, 2.0몰 이상인 경우에는, 지나친 pH의 상승으로 에트링자이트 또는 칼슘실리케이트 생성에 기여한 Si 이온과 Al 이온이 다시 분해될 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.5 몰인 것이 좋다.
상기 지방산은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스테아린산 및 팔미트산 중에서 선택되는 1종 이상의 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 자기 경화형 인공골재 조성물로 제조된 자기 경화형 인공골재를 제공한다.
상기 자기 경화형 인공골재는 흡수율을 저감하고, 비중이 높은 광물인 철광석 미분의 구성으로 비중을 높임으로써 KS F 2534 규격에 적합한 비중을 가지며, 흡수율이 개선됨으로서, 공장배합 모르타르(KS L 5220), 레디믹스 콘크리트(KS F 4001) 등의 세골재로 유용하게 활용될 수 있다.
또한, 본 발명은,
(a) 유동층상 보일러 석탄회 100 중량부, 비중이 3 내지 6인 고비중 광물 미분 5 내지 20중량부, 및 고로슬래그 3 내지 15 중량부를 혼합하는 단계;
(b) 나트륨 실리케이트 화합물 및 나트륨 알루미네이트 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 물에 용해하여 0.5 내지 2몰 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 (a)의 혼합물 100 중량부를 기준으로, 상기 (b)의 용액 100 내지 300 중량부 및 지방산 0.5 내지 5 중량부를 혼합하고, 1분당 30 내지 90회의 회전속도로 10 내지 30분 동안 교반하는 단계;
(d) 상기 (c)단계에서 제조된 혼합물을 여과 및 탈수하는 단계; 및
(e) 상기 (d)단계 제조된 탈수물을 평균직경 10㎛~500㎛ 크기의 골재로 조립하는 단계;
를 포함하는 자기 경화형 인공골재의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제조방법에는 위에서 설명된 내용이 모두 적용될 수 있다.
상기 유동층상 보일러 석탄회는 CFBC(Circulating Fluidized Bed Combustion Ash), FBC 애쉬(Fluidized Bed Combustion Ash), 및 SDA 애쉬(Spray Dryer Absorption ash)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 것이 사용될 수 있다.
상기 비중이 3 내지 6인 고비중 광물 미분은 비중 3.6 내지 4.0인 갈철광(자철광석) 미분 및 비중 4.9 내지 5.3인 적철광석 미분 중에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 고로슬래그의 분말도는 6,000 내지 8,000cm2/g인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 지방산은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스테아린산 또는 팔미트산 중에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은
(a) 유동층상 보일러 석탄회 100 중량부; 비중이 3 내지 6인 고비중 광물 미분 5 내지 20중량부; 및 고로슬래그 3 내지 15 중량부;를 포함하는 혼합물,
(b) 나트륨 실리케이트 화합물 및 나트륨 알루미네이트 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 물에 용해하여 제조된 0.5 내지 2몰 용액, 및
(c) 지방산을 포함하며;
상기 (a)의 혼합물 100 중량부를 기준으로, 상기 (b)의 용액 100 내지 300 중량부 및 상기 (c)의 지방산 0.5 내지 5 중량부를 혼합하고, 이 혼합물을 여과 및 탈수하여 평균직경 10㎛~500㎛의 크기로 조립시킨 자기 경화형 인공골재에 관한 것이다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
제조예 1: 석탄회를 이용한 분체의 제조
하기 표 1과 같은 성분을 하기 조성비에 따라 혼합하여 석탄회 분체를 제조하였다.
제조예 1-1 제조예 1-2
석탄회(g) 800 750
자철광석 미분(g) 100 150
고로슬래그(g) 100 100
총합(g) 1,000 1,000
제조예 2: 나트륨 용액 제조
<제조예 2-1>
나트륨 실리케이트를 물에 용해하여, 나트륨 실리케이트 1.0 몰 용액을 제조하였다.
<제조예 2-2>
나트륨 실리케이트 0.5 몰 용액과 나트륨 알루미네이트 0.5몰 용액을 혼합한 용액(제조예 2-2)를 제조하였다.
실시예 1 ~ 4 : 인공골재의 제조
하기 표 2와 같은 조성을 가지도록 분체 혼합물과 용액 및 지방산(스테아린산)을 각각 혼합한 후 1분당 회전속도 60으로 15분 동안 교반하였다. 교반 후 여과 및 탈수하여 Eirich mixer에서 입자 크기 100㎛로 조립하여 골재를 제조하였다.
비교예 1로는 경기도 여주에서 생산되는 여주산 강모래를 사용하였다.
비교예 2로는 본 발명을 적용하지 않고, 유동층상 보일러 석탄회를 물로 수화하는 방법으로 제조한 유동층상 보일러 플라이애쉬를 이용한 인공골재를 제조하였다.
비교예 3로는 지방산을 포함하지 않는 인공골재를 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
제조예 1-1의
분체 혼합물
1,000 1,000 - - 여주산
강모래
유동층상 보일러 플라이애쉬
골재
1,000
제조예 1-2의
분체 혼합물
- - 1,000 1,000 -
제조예 2-1의
용액
1,000 - 1,000 - 1,000
제조예 2-2의
용액
- 1,000 - 1,000 -
지방산 30 30 30 30 -
시험예: 인공골재의 비중 및 흡수율 평가
제조한 인공골재를 KS F 2504;2014의 시험규격에 의해 비중 및 흡수율 측정을 하였다. 비중 및 흡수율 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
Type 비중 흡수율
비교예1 2.51 1.65
비교예2 1.42 21.20
비교예3 2.42 3.20
실시예1 2.56 0.94
실시예2 2.55 0.99
실시예3 2.49 0.91
실시예4 2.52 0.91
상기 표 3으로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4의 인공골재 조성물에 따른 인공골재의 비중 및 흡수율의 경우, 비교예 1의 일반 모래와 비교하여 동등 이상의 성능을 나타내며, 비교예 2 및 3보다 비중 향상 및 흡수율 저감에 대한 효과에서 현저하게 우수한 성능을 나타냈다.
그러므로 본 발명의 인공골재 조성물에 의해 제조된 인공골재는 대한민국 산업표준(KS) 규격(KS 기준 ; 5.0 이하)에 적합한 것을 확인할 수 있다. 특히, 비중은 자철광석 미분이 많이 들어갈수록 높아지며, 용액(제조예 2-1) 보다는 용액(제조예 2-2)를 사용할 경우 흡수율이 더 절감되는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. (a) 유동층상 보일러 석탄회 100 중량부; 비중이 3 내지 6인 고비중 광물 미분 5 내지 20중량부; 및 고로슬래그 3 내지 15 중량부;를 포함하는 혼합물,
    (b) 나트륨 실리케이트 화합물 및 나트륨 알루미네이트 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 물에 용해하여 제조된 0.5 내지 2몰 용액, 및
    (c) 스테아린산 및 팔미트산 중에서 선택되는 1종 이상의 지방산을 포함하며;
    상기 (a)의 혼합물 100 중량부를 기준으로, 상기 (b)의 용액을 100 내지 300 중량부로 포함하며, 상기 (c)의 지방산을 0.5 내지 5 중량부로 포함하는 자기 경화형 인공골재 제조용 조성물로서,
    상기 조성물은, 조성물 중에서 상기 유동층상 보일러 석탄회 중의 free- CaO와 상기 지방산의 반응에 의하여 생성된 지방산 칼슘을 포함하며,
    시멘트를 포함하지 않는 자기 경화형 인공골재 제조용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    유동층상 보일러 석탄회는 CFBC(Circulating Fluidized Bed Combustion Ash), FBC 애쉬(Fluidized Bed Combustion Ash), 및 SDA 애쉬(Spray Dryer Absorption ash)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 것을 특징으로 하는 자기 경화형 인공골재 제조용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 비중이 3 내지 6인 고비중 광물 미분은 비중 3.6 내지 4.0인 갈철광(자철광석) 미분 및 비중 4.9 내지 5.3인 적철광석 미분 중에서 선택되는 1종 이상의 것인 것을 특징으로 하는 자기 경화형 인공골재 제조용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 고로슬래그의 분말도는 6,000 내지 8,000cm2/g인 것을 특징으로 하는 자기 경화형 인공골재 제조용 조성물.
  5. 삭제
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중의 어느 한 항의 조성물로 제조된 자기 경화형 인공골재.
  7. (a) 유동층상 보일러 석탄회 100 중량부, 비중이 3 내지 6인 고비중 광물 미분 5 내지 20중량부, 및 고로슬래그 3 내지 15 중량부를 혼합하는 단계;
    (b) 나트륨 실리케이트 화합물 및 나트륨 알루미네이트 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 물에 용해하여 0.5 내지 2몰 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 (a)의 혼합물 100 중량부를 기준으로, 상기 (b)의 용액 100 내지 300 중량부 및 스테아린산 및 팔미트산 중에서 선택되는 1종 이상의 지방산 0.5 내지 5 중량부를 혼합하고, 1분당 30 내지 90회의 회전속도로 10 내지 30분 동안 교반하는 단계;
    (d) 상기 (c)단계에서 제조된 혼합물을 여과 및 탈수하는 단계; 및
    (e) 상기 (d)단계 제조된 탈수물을 평균직경 10㎛~500㎛ 크기의 골재로 조립하는 단계;
    를 포함하는 청구항 6항의 자기 경화형 인공골재의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    유동층상 보일러 석탄회는 CFBC(Circulating Fluidized Bed Combustion Ash), FBC 애쉬(Fluidized Bed Combustion Ash), 및 SDA 애쉬(Spray Dryer Absorption ash)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 것을 특징으로 하는 자기 경화형 인공골재의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 비중이 3 내지 6인 고비중 광물 미분은 비중 3.6 내지 4.0인 갈철광(자철광석) 미분 및 비중 4.9 내지 5.3인 적철광석 미분 중에서 선택되는 1종 이상의 것인 것을 특징으로 하는 자기 경화형 인공골재의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 고로슬래그의 분말도는 6,000 내지 8,000cm2/g인 것을 특징으로 하는 자기 경화형 인공골재의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
KR1020180012208A 2018-01-31 2018-01-31 고비중 광물 미분과 유동층상 보일러 석탄회를 포함하는 흡수율 및 비중이 개선된 인공골재 조성물, 그를 사용하여 제조된 인공골재, 및 그의 제조방법 KR102014282B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180012208A KR102014282B1 (ko) 2018-01-31 2018-01-31 고비중 광물 미분과 유동층상 보일러 석탄회를 포함하는 흡수율 및 비중이 개선된 인공골재 조성물, 그를 사용하여 제조된 인공골재, 및 그의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180012208A KR102014282B1 (ko) 2018-01-31 2018-01-31 고비중 광물 미분과 유동층상 보일러 석탄회를 포함하는 흡수율 및 비중이 개선된 인공골재 조성물, 그를 사용하여 제조된 인공골재, 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190092912A KR20190092912A (ko) 2019-08-08
KR102014282B1 true KR102014282B1 (ko) 2019-08-26

Family

ID=67613347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180012208A KR102014282B1 (ko) 2018-01-31 2018-01-31 고비중 광물 미분과 유동층상 보일러 석탄회를 포함하는 흡수율 및 비중이 개선된 인공골재 조성물, 그를 사용하여 제조된 인공골재, 및 그의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102014282B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115448676B (zh) * 2022-10-11 2023-10-13 南京理工大学 一种流化床固硫灰渣人造轻骨料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002053356A (ja) * 2000-08-03 2002-02-19 Denki Kagaku Kogyo Kk セメント急結剤
KR101787416B1 (ko) * 2017-04-26 2017-10-18 김병환 고비중 광물 미분과 유동층상 보일러 석탄회를 포함하는 자기 경화형 인공골재 및 그의 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR800000882B1 (ko) * 1977-04-15 1980-08-30 이태조 시멘트 골재의 조성물
KR102032170B1 (ko) 2014-01-24 2019-10-15 한국전자통신연구원 멀티 전계 방출 소자들의 구동방법 및 멀티 전계 방출 시스템

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002053356A (ja) * 2000-08-03 2002-02-19 Denki Kagaku Kogyo Kk セメント急結剤
KR101787416B1 (ko) * 2017-04-26 2017-10-18 김병환 고비중 광물 미분과 유동층상 보일러 석탄회를 포함하는 자기 경화형 인공골재 및 그의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190092912A (ko) 2019-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5091519B2 (ja) ジオポリマー組成物及びその製造方法
KR101787416B1 (ko) 고비중 광물 미분과 유동층상 보일러 석탄회를 포함하는 자기 경화형 인공골재 및 그의 제조방법
KR101205491B1 (ko) 광촉매 코팅이 구비된 비소성 시멘트 투수 블록 및 그의 제조방법
KR100884715B1 (ko) 산업부산물을 이용한 혼합시멘트 조성물 및 그 제조방법
KR20140066714A (ko) 테르네사이트 제조 방법
KR101702122B1 (ko) 인공경량골재의 제조방법
WO2018150753A1 (ja) ジオポリマー組成物、並びにそれを用いたモルタル及びコンクリート
KR101151605B1 (ko) 토목용 폐석고 블록 조성물,이를 이용한 폐석고 블록 및 그 제조 방법
US7097706B2 (en) Non-heating clay composites for building materials
KR101801966B1 (ko) 황산처리된 굴패각을 포함하는 고화재 및 이를 이용한 시공방법
KR101917144B1 (ko) 순환 유동층 보일러 애시를 함유한 자기치유형 인공 잔골재, 그의 제조방법 및 그를 이용한 자기치유 콘크리트
KR101352401B1 (ko) 슬래그 시멘트 조성물 및 이를 이용한 슬래그 시멘트 혼입 모르타르
KR102014282B1 (ko) 고비중 광물 미분과 유동층상 보일러 석탄회를 포함하는 흡수율 및 비중이 개선된 인공골재 조성물, 그를 사용하여 제조된 인공골재, 및 그의 제조방법
KR101867471B1 (ko) 고로슬래그 미분말 다량치환 순환골재 콘크리트 2차제품 및 그의 제조방법
KR102565271B1 (ko) 폴리실리콘 슬러지를 포함하는 지반 고화제용 콘크리트 조성물
KR101324548B1 (ko) 강도증진용 시멘트 혼합제를 이용한 시멘트 조성물
KR101626297B1 (ko) 순환유동층 보일러 애시를 함유하는 슬래그보드 및 그 제조방법
KR101392271B1 (ko) 강도증진용 시멘트 혼합제 및 이를 이용한 시멘트 조성물
KR100628848B1 (ko) 무기결합재 조성물 및 이를 이용한 경화체 제조방법
CN115636652A (zh) 一种以磷石膏为主要原料的低碳高强胶凝材料、制备方法及其应用
KR20090093907A (ko) 활성고령토와 폐콘크리트슬러지를 이용한 콘크리트 경화체 제조방법
KR102146455B1 (ko) 고로슬래그 기반 조성물 및 이의 경화체
KR101211190B1 (ko) 고로수쇄슬래그 혼합시멘트의 알칼리자극제용 부산소석회의 제조방법
KR20160072834A (ko) 흙 콘크리트 2차제품
KR101918998B1 (ko) 폐펄라이트를 재활용한 미장용 블록 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant