CZ161590A3 - Způsob výroby sazí - Google Patents
Způsob výroby sazí Download PDFInfo
- Publication number
- CZ161590A3 CZ161590A3 CS901615A CS161590A CZ161590A3 CZ 161590 A3 CZ161590 A3 CZ 161590A3 CS 901615 A CS901615 A CS 901615A CS 161590 A CS161590 A CS 161590A CZ 161590 A3 CZ161590 A3 CZ 161590A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- carbon black
- temperature
- pyrolysis
- point
- stream
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
- C09C1/48—Carbon black
- C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
- C09C1/48—Carbon black
- C09C1/50—Furnace black ; Preparation thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Beans For Foods Or Fodder (AREA)
- Telephone Function (AREA)
- Confectionery (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby sazí s regulovanou strukturou a velikostí částic, při němž proud horkých spalin prochází reaktorem, do proudu horkých spalin se v jednom nebo více místech vstřikuje surovina pro vytvoření výstupního proudu a pro započetí pyrolýzy suroviny v tomto výstupním proudu, přičemž pyrolýza suroviny skončí po vytvoření sazí, načež se saze oddělují a shromažďují.
Dosavadní stav techniky
Saze se vyrábějí v reaktorech pecního typu pyrolýzou uhlovodíkové suroviny vstřikované do horkých spalin za vzniku produktů spalování, obsahujících částice sazí.
V jednom- typu reaktoru pro výrobu sazí, popsaném v patentu US 3 401 020, autorů Kestera a kol., nebo v patentu US 2 785 964, autora Pollocka (tyto reaktory budou dále nazývány Pollockovým nebo Kesterovým reaktorem), se do první zóny reaktoru vstřikuje palivo, výhodně uhlovodíkové, a oxidační činidlo, s výhodou vzduch, přičemž obě tyto složky zde reagují za vzniku horkých spalin. Do této první zóny reaktoru se rovněž vstřikuje uhlovodíková surovina, dále označovaná jako nástřik, v plynné nebo kapalné formě, v důsledku čehož zde začíná pyrolýza uhlovodíkového nástřiku. V tomto případě se pyrolýzou rozumí tepelný rozklad uhlovodíku, tvořícího uvedený uhlovodíkový nástřik.
Výsledná směs spalin, ve které dochází k uvedené pyrolýze, je potom vedena do druhé (reakční) zóny, ve které je tvorba sazí pyrolýzou uhlovodíkového nástřiku dokončena.
V jiném typu pecního reaktoru pro výrobu sazí dochází v první zóně k reakci kapalného nebo plynného paliva s oxidačním činidlem, kterým je výhodně vzduch, za vzniku horkých spalin. Tyto horké spaliny potom z první zóny postupují reaktorem do reakční zóny a dále za tuto zónu.
Lo tohoto proudu horkých spalin postupujícího reaktorem se za účelem tvorby sazí vstřikuje v jednom nebo několika místech dráhy horkých spalin uhlovodíkový nástřik.
Tento uhlovodíkový nástřik může být kapalný,plynný nebo parní a může mít stejné nebo odlišné složení ve srovnání se vstřikovaným palivem, jehož oxidací se vytvoří uvedené horké spaliny. První /nebo spalovací/ zóna může být od reakční zóny oddělena zaŠkrcením nebo zónou mající menší průřez, než jaký má spalovací nebo reakční zóna. Uhlovodíkový nástřik může být do dráhy horkých spalin vstřikován před nebo za touto zonou se zmenšeným průřezem a/nebo v této zóně se zmenšeným průřezem. Výrazy za a před” jsou zde chápány vzhledem ke směru postupu plynů reaktorem. Tento smysl bude zachován v celém popise i definici předmětu vynalezu. Předek reaktoru je tedy tam, kde se do reaktoru přivádí palivo a oxidaáeční činidlo, zatímco zad^řk reaktoru je tam, kde proud spalin s obsahem sazí opouští reaktor. Pecní reaktory pro výrobu sazí tohoto typu jsou popsány v patentu US 3,922,335.
I když byly popsány pouze dva typy pecních reaktorů pro výrobu sazí, je třeba uvést, že zlepšení podle vynálezu může být využito i u jiných pecních reaktorů pro výrobu sazí nebo v rámci všech způsobů výroby sazí, při kterých se saze vyrábí pyrolýzou a/nebo nedokonalým spalováním uhlo vodíků.
V obou popsaných typech pecních reaktorů pro výrobu sazí; ale i v ostatních známých reaktorech pro výrobu sazí mají horké spaliny teplotu dostatečnou k tomu, aby provedly pyrolýzu uhlovodíkového nástřiku, vstřikovaného do proudu těchto horkých spalin. V jednom typu reaktoru, jakým je například uvedený Kesterův reaktor, se uhlovodíkový nástřik vstřikuje v jednom nebo více místech do té zóny reaktoru, kde vznikají horké spaliny. V dalších typech pecních reaktorů pro výrobu sazí se zase uhlovodíkový nástřik vstřikuje v jednom nebo více místech až do proudu již vytvořených horkých spalin. Vzhledem k tomu, že proud horkých spalin je kontinuálně veden reaktorem, dochází v obou typech reaktorů ke kontinuální pyrolýze uhlovodíkového nástřiku podél celé dráhy vytvořené směsi horkých spalin a uhlovodíkového nástřiku.
Směs uhlovodíkového nástřiku a horkých spalin, ve které dochází v průběhu jejího postupu reaktorem k uvedené pyrolýze, zde bude nazývána pyrolyzní směsí.
Doba zdržení této pyrolyzní směsi v reakční zóně reaktoru je za vhodných podmínek dostatečná k tomu, aby umožnila tvorbu sazí.
Uvedená doba zdržení pyrolyzní směsi v reaktoru se vztahuje k časovému úseku od prvotního kontaktu horkých spalin s uhlovodíkovým nástřikem do ukončení pyrolýzy v pyrolyzní směsi. V okamžiku, kdy bylo dosaženo požadovaných vlastností vyrobených sazí, sníží se teplota pyrolyzní směsi natolik, že dojde k ukončení pyrolýzy.
Uvedené snížení teploty pyrolyzní směsi za účelem ukončení pyrolýzy může být provedeno libovolným vhodným známým způsobem, například vstřikováním chladící kapaliny do pyrolyzní směsi prostřednictvím chladící trysky. Jak již bylo uvedeno, 2astaví se průběh pyrolýzy v okamžiku, kdy bylo dosaženo v reaktoru požadovaných vlastností sazí o
Jedním ze způsobu, určujícím, kdy má být pyrolýza zastave na, je odebírání vzorků pyrolyzní směsi a měření jejich toluenového extraktu. Toluenový extrakt se měří methodou ASTM D1618-83 /Carbon Black Extraktable - Toluene Discoloration/.
Chladící tryska je potom umístěna v místě, kde hodnota toluenového extraktu sazí v pyrolyzní směsi dosáhla úrovně odpovídající úrovni toluenového extraktu požadovaných sazí.
Po ukončení pyrolýzy v pyrolyzní směsi je směs dále vedena do systému pytlových filtrů, ve kterém dochází k oddělení sazí od plynné fáze.
Obvykle se k ukončení pyrolýzy používá jediné chladící trysky. Nicméně v Kesterově pecním reaktoru pro výrobu sazí je použito dvou chladících trysek^a to za účelem regulace některých vlastností vyráběných sazí. Dvou chladících trysek je zde použito zejména k regulaci vlastností sazí ovlivňujících modul sazí, přičemž k této regulaci dochází určitým tepelným zpracováním sazí. Tohoto tepelného zpracování se dosáhne regulací průtoku vody přiváděné do uvedených dvou chladících trysek, umístěných v sérii za sebou podél dráhy pyrolyzní směsi v pecním reaktoru pro výrobu sazí. Uvedený modul sazí se týká plnící účinnosti sazí v pryžových výrobcích.
Jak je to objasněno v článku Schaeffer-a a Smith-e Effect of Heat Treatment on Reinforcing Properties of Carbon Black /Industrial and Engineering Chemistry, sv. 47, č.6, červen 1955, str.1286/, je obecně známo, že tepelné zpracování sazí ovlivňuje vlastnosti sazí, na kterých je uvedený modul závislý. Nicméně, jak je to dále autory uvedeného článku vysvětleno, je změna vlastností ovlivňujících modul sazí dosažená tepelným zpracováním důsledkem změny -povrohová chemie uvedených sazí.
yřxs/nsfí/»
Jestliže se proto umístí chladící trysky tak, jak to bylo za účelem vystavení proudu spalin odlišným tepelným podmínkám navrženo Kesterem, potom zjevně dochází pou· ze k ovlivnění vlastností rozhodujících o modulu sazí v důsledku změněné- pnvrchoagé^-ehemže sazí, přičemž však nedochází k výraznějšímu ovlivnění morfologie sazí. Kromě toho jsou obě chladící trysky podle Kestera umístěny v té části reakční zóny, ve které již do značné míry proběhla pyrolýza uhlovodíkového nástřiku horkými spalinami. Proto tedy při Kesterově způsobu výroby sazí jsou vlastnosti sazí /zbarvení, jakož i hodnoty CTAB, DBP a Stokesova průměru/ v okamžiku, kdy saze dorazí k první chladící trysce, již definovány. To podporuje závěr, že změna ve vlastnostech ovlivňujících modul sazí, ke která dochází při Kesterově tepelném zpracování, nepramení ze změny morfologiekých vlast ností sazí. Kromě toho Kester nepřikládá žádnou důležitost umístění první chladící trysky vzhledem k místu vstřikování uhlovodíkového nástřiku nebo době zdržení, ani nepopisuje žádný návod pro uvedené umístění první chladící trysky.
V patentu US 4,233,670 autora Forseth-a se navrhuje použití dvou chladících trysek k zastavení pyrolýzy. Tyto dvě chladící trysky jsou umístěny v blízkosti místa, kde by jinak byla umístěna chladící tryska jedna. Účelem těchto dvou chladících trysek je dokonaleji zaplnit reakční zónu v místě přerušení pyrolýzy, aby se tak dosáhlo účinějšího zastavení pyrolýzy v definovaném místě reakční zóny. RovJ^něž v tomto Forsethově uspořádání jsou vlastnosti sazí /zbarvení, hodnoty CTA3, LBP a Stokesův průměr/ v okamžiku kdy saze dospěly k oboustraně uspořádaným tryskám, již definovány.
V patentu 4,265,870 autorů Mills-e a kol. a v patentu US 4,316,876 stejných autorů se navrhuje použití druhé chladící trysky umístěné za první chladící tryskou,, a to za účelem zabránění poškození následujícího filtračního systému jímajícího vyrobené saze. V uspořádáních podle obou uvedených patentů se první chladící trysky používá k úplnému zastavení pyrolýzy, přičemž tato první chladící tryska je umístěna o sobě známým způsobem a v oka mžiku, kdy saze k této první trysce dorazí, jsou jejich vlastnosti /zbarvení, hodnoty CTA3, LBP a Stokesova průměru/ již rovněž definovány. Uvedená druhá chladící tryska potom jen snižuje teplotu proudu spalin, čímž se chrání dále umístěné filtrační prostředky před poškozením nadměrným tepelným působením.
Rovněž patent US 4,358,289 autora Austina se týká ochrany filtračních prostředku před poškozením teplem. Problém je zdec řešen tím, že se za první chladící trysku umístí tepelný výměník. Rovněž v tomto uspořádání slouží první chladící tryska k úplnému zastavení pyrolýzy, přičemž i tato první chladící tryska je umístěna až dosud známým způsobem. Také v tomto Austinově uspořádání jsou vlastnosti sazí /zbarvení, hodnoty CTA3, D3P a Stokesova průměru/ v okamžiku, kdy saze dospěly k uvedené první chladící trysce, již definovány.
V patentu US 3,615,211 autora Lewise se popisuje způsob zlepšení homogenity vyráběných sazí a zvýšení doby životnosti reaktoru pro výrobu sazí. Za účelem zlepšení homogenity sazí a prodloužení životnosti a provozuschopno ti reaktoru Lev/is navrhuje použít množinu chladících trysek, uspořádaných po celé reakční zóně, čímž se dosáhne udržení v podstatě stejné teploty v celé reakční zóně. Určité množství chladící kapaliny se vstřikuje nejpředněj ší chladící tryskou, přičem v každé následující chladící trysce je použito většího množství chladící kapaliny. Chladící tryska, která je umístěna jako poslední /tedy nejbl/že k výstupu z reaktoru/ zastaví pyrolýzu. Udržováním konstantní teploty v celé reakční zóně se podporuje homogenita vyráběných sazí. Nicméně ani tato množina chladících trysek nereguluje morfologii vyráběných sazí.
Přes všechna výše uvedená zlepšení při výrobě sar zí je v současné době žádoucí mít možnost regulovat mofologii sazí tak, aby bylo možné vyrábět saze vlastností po žadovaných pro daná konkrétní použití sazí. Rovněž je žádoucí zvětšit strukturu a velikost částic sazí při daném specifickém povrchu, neboř zvětšená struktura a velikost částic, reprezentovaná vyššími hodnotami DBP, slabším zbarvením a větším Stokesovým průměrem, činí saze způsobilejšími pro některá specifická použití.
Cílem vynálezu je tedy nalézt způsob regulace struktury a velikosti částic vyráběných sazí, přičemž by byly získány^j(a^>e s větší velikostí částic a s vyšší strukturou při daném specifickém povrchu.
Podstata vynálezu
Výše uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby sazí s regulovanou strukturou a velikostí částic, při němž proud horkých spalin prochází reaktorem, do proudu horkých spalin se v jednom nebo více místech vstřikuje surovina pro vytvoření výstupního proudu a pro započetí pyrolýzy suroviny v tomto výstupním proudu, přičemž pyrolýza suroviny skončí po vytvoření sazí, načež se saze oddělují a shromažďují, podle vynálezu, jehož podstatou je, že teplota výstupního proudu se v prvním bodě, nacházejícím se za místem posledního vstříknutí suroviny, v průběhu časové periody 0,002 sekundy sníží na hodnotu, při které se ještě nezastaví pyrolýza suroviny ve výstupním proudu, načež se ve druhém bodě, nacházejícím se za prvním bodem v místě, kde se vytvořila požadovaná struktura a velikost částic, dále sníží teplota výstupního proudu na hodnotu, při které se zastaví pyrolýza suroviny ve výstupním proudu.
Podle výhodného provedení se teplota výstupního proudu sníží nejvýše asi o 427 ’C.
Podle dalšího výhodného provedení se teplota výstupního proudu sníží asi o 10 až 427 °C.
Podle dalšího výhodného provedení se teplota výstupního proudu sníží v časové periodě od 0,0 do 0,0015 sekundy za místem posledního vstříknutí suroviny.
Podle ještě dalšího výhodného provedení se teplota výstupního proudu sníží v časové periodě od 0,0 do 0,0015 sekundy za místem posledního vstříknutí suroviny.
Podle výhodného provedení se teplota výstupního proudu sníží vstříknutím chladicí tekutiny.
Podle dalšího výhodného provedení se teplota výstupního proudu sníží v časové periodě od 0,0 do 0,0015 sekundy za místem posledního vstříknutí suroviny.
?sa-^,002 sekundy, sníží teplota pyrolyzní směsi na hodpotrcf) při ktereSe-jjezastaví pyrolýza uhlovodíkovéhí>-nastřiku v pyrolyzní směsi, nač-ežse ve druMm^-bodě, nacházejícím se za uvedeným prvním bode5i<^ežfžl teplota pyrolyzní směsi na hodnotu, pM^kferé se zastaví pyrbiýza uhlovodíkového nástři^u-w pyrolyzní směsi, a vyrobené saze se^ootoci o£áěTi od plynné fáze.
I při tomto způsobu podle vynálezu se teplota pyrolyzní směsi s výhodou sníží nejvýše o asi 427 °C.
I při tomto způsobu podle vynálezu se teplota pyrolyzní směsi s výhodou sníží o asi 10 až 427 °C.
I při tomto způsobu podle vynálezu se teplota pyrolyzní směsi s výhodou sníží na hodnotu, při které se nezasta ví pyrolýza uhlovodíkového nástřiku v pyrolyzní směsi, v místě, kam pyrolyzní směs dospěje od místa, ve kterém byl k horkým spalinám naposledy přidán uhlovodíkový nástřik, za nejpozději asi 0,0015 sekundy.
I při tomto způsobu podle vynálezu se teplota pyrolyzní směsi s výhodou sníží na hodnotu, při které se nezastaví pyrolýza uhlovodíkového nástřiku v pyrolyzní směsi, vstřikováním chladící kapaliny.
/v
Jak je to zřejmé z předcházejícího textu, bylo nyní nově zjištěno, že je možné regulovat morfologii sazí, vyráběných reaktorech pro výrobu sazí pecního typu, snížením teploty proudu pyrolyzní směsi na hodnotu, při které ještě nedochází k zastavení pyrolýzy uhlovodíkového nástřiku v pyrolyzní směsi. Teplota pyrolyzní směsi se tímto opatřením snižuje nejvýše o 427 °C, přičemž k tomuto prvnímu ochlazení pyrolyzní směsi dochází v místě, kam pyrolyzní směs dospěje od místa, kde byl k horkým spalinám naposledy přidán uhlovodíkový nástřik, nejpozději za asi 0,002 sekundy.
Tohoto prvního snížení teploty pyrolyzní směsi může být dosaženo tím, že se někde mezi místem, ve kterém se k horkým spalinám přidává naposledy uhlovodíkový nástřik,
V;
a mí stem,vzdálelém ve směru postupu pyrolyzní směsi od uvedeného místa, ve kterém se k horkým spalinám přidává naposledy uhlovodíkový nástřik, umístí první chladící trys ka a touto tryskou se do reaktoru vstřikuje chladící kapalina.
Způsobem podle vynálezu mohou být v průběhu výroby sazí regulovány morfologické vlastnosti sazí tak, že se získají saze s vlastnostmi požadovanými pro ten či onen specifický účel použití, přičemž je zejména žádoucí získat saze s vyšší strukturou, větší velikostí částic, o čemž svědčí vyšší hodnota BBP, nižší zbarvení a zvýšený Stokesův průměr sazí při jejich daném specifickém povrchu /CTA3/.
Rovněž bylo zjištěno, že tyto morfologické vlastnosti sazí mohou být dále regulovány mírou prvního snížení teploty pyrolyzní směsi a/nebo dobou prodlení pyrolyzní směsi mezi posledním místem přidání uhlovodíkového nástřiku k horkým spalinám a první chladící tryskou.
Jak již bylo uvedeno, týká se vynález způsobu regulace struktury a velikosti částí1 sazí, produkovaných v reaktorech pecního typu, snížením teploty pyrolyzní směsi /tj. směsi horkých spalin a uhlovodíkového nástřiku/ na hodnotu, při které ještě nedojde k zastavení pyrolýzy uhlovodíkového nástřiku horkými spalinami, a to někde memístem zi/posledního přidání uhlovodíkového nástřiku a místem, kam pyrolyzní směs dospěje od místa, kde byl k horkým spalinám naposledy přidán uhlovodíkový nástřik, nejpozději za 0,002 sekundy, výhodně nejpozději za asi 0,0015 sekundy. Tento časový interval je označován jako doba prodlení pyrolyzní směsi mezi místem posledního přidání uhlovodíkového nástřiku a první chladící tryskou.
Teplota pyrolyzní směsi se po uplynutí výše vymezené doby prodlení pyrolyzní směsi sníží s výhodou až o 427 °C, výhodněji o asi 10 až 427 °C.
Teplota pyrolyzní směsi může být snížena chladící tryskou, s výhodou vstřikující chladicí kapalinu do proudu pyrolyzní směsi, umístěnou v takové vzdálenosti od místa posledního přidání uhlovodíkového nástřiku, že k uvedenému prvnímu snížení teploty pyrolyzní směsi dojde po době prodlení pyrolyzní směsi mezi místem posledního přidání uhlovodíkového nástřiku a touto chladící tryskou nejvýše rovné 0,002 sekundy, a s výhodou rovné nejvýše 0,0015 sekundy. Aby byla splněna tato obligatorní podmínka, je první chladící tryska v praktickém uspořádání reaktoru pro výrobu sazí umístěna někde mezi místem posledního přidání uhlovodíkového nástřiku a místem vzdáleném od tohoto místa posledního přidání asi 122 cm.
Tato první chladící tryska sníží teplotu pyrolyzní \ o χ o směsi 4 nejvýše asi/427 C, s výhodou asi,. 1 0 až 427 C, avšak toto snížení nezpůsobí zastavení pyrolýzy uhlovodíkového nástřiku v pyrolyzní směsi.
Při způsobu podle vynálezu mohou být míra snížení teploty pyrolyzní směsi/ nemající za následek zastavení / pyrolýzy uhlovodíkového nástřiku v pyrolyzní směsi,a doba prodlení pyrolyzní směsi mezi místem posledního přidání uhlovodíkového nástřiku a první chladící tryskou, měněny za účelem regulace struktury a velikosti částic vyráběných sazí nezávisle na sobě nebo současně. V reaktorech pro vý16 robu sazí, používajících k chlazení trysky vstřikující chla dici kapalinu za účelem snížení teploty pyrolyzní směsi po uplynutí definované doby prodlení pyrolyzní směsi mezi místem posledního přidání uhlovodíkového nástřiku a první chla dici tryskou, může být změna míry snížení teploty pyrolyzní směsi a doby prodlení, po které k tomuto snížení teploty dochází, prakticky realizována změnou množství vstřikované chladící kapaliny za jednotku času a změnou polohy uve děné první chladící trysky. Jakmile v reaktoru dojde k vytvoření sazí požadovaných vlastností, pyrolýza se zastaví.
Způsobem podle vynálezu se vyrobí saze, mající při daném specifickém povrchu vyšší strukturu a větší velikost čésticznež saze vyrobená stejným způsobem, avšak s tou jedinou změnou, že se proud pyrolyzní směsi nechladí na teplotu nezastavující”pyrolýzu uhlovodíkového nástřiku v pyrolyzní směsi v průběhu výše definované doby prodlení pyrolyzní směsi mezi místem posledního přidání uhlovodíkového nástřiku a první chladící tryskou.
Výhodou způsobu podle vynálezu je skutečnost, že struktura a velikost částic sazí může být regulována podle požadavků diktovaných konkrétní aplikací uvedených sazí.
Další výhoda způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že takto vyrobené saze mají při daném specifickém povrchu reprezentovaném hodnotou CTAB vyšší strukturu a větší velikost částic, o čemž svědčí vyšší hodnoty 3DP, slabší zbarvení a větší Stokesův průměr.
V následující části popisu bude vynález podrobněji popsán s odkazy na připojený obrázek, na kterém je zobrazen podélný řez reaktorem pecního typu pro výrobu sazí způsobem podle vynálezu. Z obrázku je zejména patrné uspořádání první a druhé chladící trysky.
Na připojeném obrázku je zobrazeno jedno z možných provedení reaktoru, upraveného pro provozování způsobu podle vynálezu. I když je v tomto případě způsob podle vynálezu ilustrován provozem jednoho konkrétního reaktoru, může být způsob výroby sazi s regulovanou velikostí částic a strukturou podle vynálezu realizován i ve všech ostatních reaktorech pecního typu pro výrobu sazí, ve kterých se saze vyrábí pyrolýzou a/nebo nedokonalým spalováním uhlovodíků.
I když se v uvedeném příkladném provedení reaktoru pro provádění způsobu podle vynálezu používá ke snížení / teploty pyrolyzní směsi chladící tryska vstřikující do reaktoru chladící kapalinu, je každému specialistovi v tomto oboru zřejmé, že způsob podle vynálezu zahrnuje i jiné methody snížení teploty pyrolyzní směsi, s výhodou v defi1S nováné míře a po uplynutí doby prodlení pyrolyzní směsi mezi místem posledního přidání uhlovodíkového nástřiku a první chladící polohou, která byla rovněž vymezena v před cházejícím textu. Konečněji když se v4 zobrazeném provededení reaktoru pro provádění způsobu podle vynálezu používá k ukončení pyrolyzy uhlovodíkového nástřiku v pyrolyzní směsi druhé chladící trysky, je zřejmé, že způsob podle vynálezu zahrnuje i jiné metody ukončení uvedené pyrolýzy.
Na obrázku je zobrazena část reaktoru 10 pro výrobu sazí, který zahrnuje reakční zónu 12 a zúženou zónu 20 s omezeným průměrem. Reaktor 10 je vybaven první chladící tryskou 40, umístěnou v bodě 60., a druhou chladící tryskou 42, umístěnou v bodě 62. Oběma tryskami se do reaktoru 1 0 vstřikuje chladící kapalina 50 · Do první chladící trysky 40 a do druhé chladící trysky 42 může být zaváděna stejná chladící kapalina 50 zanebo do těchto chladících trysek 40 a 42 mohou být zaváděny dvě rozličné chladící kapaliny £0.
Směr toku horkých spalin skrze reaktor 10 (a tedy skrze zúženou zónu 20 a reakční zónu 12 je na obrázku vyznačen Šipkou. Chladící kapalina 50 může být tryskami 40 a 42 vháněna do reaktoru 1 0 protiproudně, nebo výhodně souproudně, uvažováno vzhledem ke směru proudění horkých spalin reaktorem. Bod 14 je místem posledního přidání uhlovodíkového nástřiku 30» Jak je známé specialistům v oboru výroby sazí, může být poloha tohoto místa posledního přidání uhlovodíkového nástřiku 30» označená na obrázku jako bod 1 4» měněna. Vzdálenost mezi bodem 14 ta tedy i místem posledního přidání uhlovodíkového nástřiku 30 a místem, ve kterém se nachází první chladící tryska, je na obrázku ozna čena úsečkou L-1 , zatímco vzdálenost mezi bodem 14,a tedy i místem posledního přidání uhlovíkového nástřiku 30 a místem, ve kterém se nachází druhá chladící tryska 42., je na obrázku označena úsečkou L-2.
První tryska 40 je umístěna v bodě 60 za účelem snížení teploty pyrolyzní směsi /směsi horkých spalin a uhlovodíkového nástřiku/, ve které dochází k pyrolýze uhlovodíkového nástřiku horkými spalinami, po uplynutí doby prodlení pyrolyzní směsi mezi místem posledního přidání uhlovodíkového nástřiku /bod 14/ a první chladící tryskou 40. nejvýše rovné 0,002 sekundy, s výhodou nejvýše rovné 0,0015 sekundy. První chladící tryska 40 může být tedy nejdále umístěna v místě, kam pyrolyzní směs dospěje od místa posledního přidání uhlovodíkového nástřiku 30 nejpozději za 0,002 sekundy. Podle požadované morfologie vyráběných sazí však může být umístěna v libovolném místě mezi místem posledního přidání uhlovodíkového nástřiku 30 a uvedeným nejzazším místem.
Aby se při praktickém provádění způsobu podle vynálezu dosáhlo ochlazení pyrolyzní směsi na teplotu nezaZ stavující pyrolýzu uhlovodíkového nástřiku v pyrolyzní smě si, bývá uvedená první chladící tryska 40 obvykle umístěna nejdále od místa posledního přidání uhlovodíkového nástřiku 30 122 cmyanebo je umístěna někde mezi těmito dvěma místy, tj. mezi místem posledního přidání uhlovodíkového nástřiku a místem,vzdáleným od místa posledního přidání uhlovodíkového nástřiku 30 122 cm. Proto také úsečka L-1 má délku rovnou 0 až 122 cm.
Chladící kapalina 50 je první chladící tryskou 40 vstřikována do reaktoru 10 za účelem snížení teploty pyrolyzní směsi výhodně o^asi 427 °C a výhodněji o) asi 1 0 až 427 °CZavšak za předpokladu, že toto snížení teploty pyrolyzní směsi nebude mít za následek zastavení pyrolýzy uhlovodíkové nástřiku horkými spalinami v pyrolyzní směsi.
Za účelem regulace struktury a velikosti částic sazí mohou být při způsobu podle vynálezu doba prodlení pyrolyzní směsi mezi místem posledního přidání nástřiku JO. a místem, ve kterém dochází ke snížení teploty pyrolyzní směsi na hodnotu, při které se pyrolýza uhlovodíkového nástřiku 30 v pyrolyzní směsi nezastaví, a míra tohoto snížení teploty na teplotu nezastavující pyrolýzu měněny bud nezávisleyanebo současně.
V příkladném provedení reaktoru pro výrobu sazí způsobem podle vynálezu se změna doby prodlení mezi místem posledního přidání uhlovodíkového nástřiku 30 a první chladící tryskou snižující teplotu pyrolyzní směsi na hodnotu, při které nedochází k zastavení pyrolýzy realizuje zkracováním nebo prodlužováním úsečky L-1. Míra snížení teploty pyrolyzní směsi se reguluje množstvím chladící kapaliny 50 jpřiváděným do první chladící trysky 40 za časovou jednotku.
Jak již to bylo vysvětleno v předcházejících odstavcích, je v reaktoru pro výrobu sazí zobrazeném na připojeném obrázku úsečka L-1 dlouhá asi 0 až 122 cm,a to podle požadované struktury a velikosti částic vyráběných sazí. Chladící kapalina 50 snižuje teplotu pyrolyzní směsi nejvýše <Qasi 427 °C, což je výhodné rozmezí způsobu podle vynálezu; výhodněji se teplota pyrolyzní směsi sníží první chladící tryskou 40 o^asi 10 až 427 °C, avšak za obligatorního předpokladu, že se tímto snížením teploty pyrolyzní směsi nezastaví pyrolýza uhlovodíkového nástřiku 30 v pyrolyzní směsi /tj. ve směsi horkých spalin a uhlovodíkového nástřiku, ve které dochází k pyrolýze uhlovodíkového nástřiku horkými spalinami/. V bodě 60 tedy k zastavení pyrolýzy chladící kapalinou 50 nedochází.
v ,
Jakmile se reaktoru 10 dosáhne požadovaných vlstností vyrobených sazí, pyrolýza uhlovodíkového nástřiku 30 se v bodě 62 zastaví druhou chladící tryskou 42,. 3od 62 představuje v reaktoru místo, ve kterém vyráběné saze již dosáhly požadovaných vlastností. Jak již bylo uvedeno, poloha tohoto bodu 62, ve kterém je umístěna druhá chladící tryska 42 ukončující pyrolýzu, může být stanovena o sobě známým způsobem. Jedna z metod stanovení polohy druhé chladící trysky 42 zukončující uvedenou pyrolýzu,spočívá v tom, že se stanoví místo, ve kterém již mají vyráběné saze hodnotu toluenového extraktu, která odpovídá hodnotě toluenového extraktu požadovaných sazí.
Toluenový extrakt může být měřen za použití stanovení ASTM D1618-83 /Carbon Black Extractables - Toluene Discoloration’’/. V závislosti na poloze bodu 62, ve kterém bude umístěna druhá chladící tryska 42 ukončující pyrolýzu, se bude měnit i délka úsečky L-2.
Vynález bude dále ilustrován konkrétním příkladem provedení způsobu podle vynálezu, ze kterého bude zřejmá jeho praktická realizovatelnost, jakož i lyšší účinek oproti známému stavu techniky.
Příklad
Za účelem demonstrování účinnosti způsobu podle vy- 23 nálezu byly provedeny praktické pokusy výroby sazí, při kterých bylo použito reaktoru pro výrobu sazí pecního typu se dvěma chladícími tryskami, přičemž byla měněna do ba prodlení pyrolyzní směsi mezi místem posledního přidání uhlovodíkového nástřiku a místem, ve kterém byla teplota pyrolyzní směsi snížena na teplotu, při které nedochází k zastavení pyrolýzy uhlovodíkového nástřiku v pyrolyzní směsi. Tato doba prodlení byla měněna změnou délky úsečky L-1·
Provozní podmínky těchto provozních pokusů, jakož dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce. Byly provedeny dvě sady pokusů. Sada I zahrnuje pokusy 1, a 3, zatímco sada II zahrnuje pokusy 4, 5 a 6.
Tabulka
Pokus | Sada | Teplota před první tryskou /° C/ | První tryska /cm/ | Teplota za první tryskou /° C/ | Druhá tryska /cm/ | Teplota Doba za pro- druhou dlení tryskou /s/ /° 0/ |
1 | I | 1438 | - | 1438 | 128 | 732 |
2 | I | 1438 | 42,7 | 1216 | 519 | 732 0,0007 |
3 | I | 1438 | 30,5 | 1216 | 61 0 | 732 0,0005 |
4 | II | 141 0 | — | 1 41 0 | 458 | 732 | |
5 | II | 141 0 | 30,5 | 1243 | 1037 | 732 | 0,0004 |
6 | II | 141 0 | 30,5 | 1188 | 1098 | 732 | 0,0004 |
Tabulka /pokračování/
Pokus | Sada | CTAB | Zbarvení | Odbarvení toluenem | CDBP | Dgt Sypná hodn. /nm / DBP |
1 | I | 109,2 | 102,5 | 66 | 109,5 | 96,6 166 |
2 | I | 1 00,7 | 1 10,6 | 45 | 110,0 | 109,6 205 |
3 | I | 94,3 | 1 02,2 | 73 | 113,4 | 126,9 232 |
4 | II | 91 ,6 | 114,6 | 77 | 95,2 | 94,1 148 |
5 | II | 93,4 | 1 06,1 | 78 | 106,4 | 101,5 213 |
6 | II | 91 ,4 | 105,0 | 41 | 1 07,1 | 103,3 220 |
Sada I předehřátí = | 483 °C |
Tabulka /pokračování/ plyn = 203,76 m^/h vzduch = 2264 m^/h vzduch/plyn = 11,11 primární spalování = 123 % objem spalovací zóny =2,41 m^ průměr vstřikovací zóny = 10/7 cm délka vstřikovací zóny = 30,5 cm rychlost spalin ve vstřikovací zóně = 610 m/s olej = 125 g/h tlak vstřikovaného oleje =1,6 MPa počet trysek pro vstřikování oleje = 4 průměr trysky pro vstřikování oleje =0,1 06 cm průměr reakční zóny = 34,3cm;
kapalný nástřik /olej/ měl následující složení : poměr H/C = 91 vodík = 6,89 hmotn.% , 7,00 hmotn.% uhlík = 91,1 hmotn.%, 90,8 hmotn.% síra = 1,1 hmotn.% hustota API 15,6/15,6 °C = -5,0
BMCl/visk.-grav./ = 141;
Sada II předehřátí = 593 °C
Tabulka /pokračování/ plyn = 212 nP/h vzduch = 2264 m^/h vzduch/plyn = 10,6 primární spalování = 118% objem spalovací zóny =2,41 nP průměr vstřikovací zóny = 10,7 cm délka vstřikovací zóny = 30,5 cm rychlost spalin ve vstřikovací zóně =702 m/s olej = 136 g/h tlak vstřikovaného oleje = 1,89 MPa počet trysek pro vstřikování oleje = 4 průměr trysky pro vstřikováni oleje = 0,106 cm průměr reakční zóny = 15,2 cm kapalný nástřik /olej/ měl následující složení: poměr H/C = 1,06 vodík =7,99 hmotn.%, 7,99 hmotn.% uhlík = 89,7 hmotn.%, 89,5 hmotn.% síra = 0,5 hmotn.% hustota API 15,6/15,6 °C = 0,5
BMCl/visk.-grav./ = 123
Tabulka (pokračování)
V obou sadách I a II bylo jako tekutého paliva použito zemního plynu, který měl obsah methanu 95,44 % a výhřevnost 777 . 107J/kg.
Hodnoty jodové absorpce vzorků byly tyto:
|Pok.č. | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 16 |
112 č. |(ml/gm) | 190,5 | 183,2 | 182,0 | 185,5 | 167,7 | 163,3 | 164,8 | 114,0 | 119,1 97,4 |
Obě sady pokusů byly provedeny v reaktoru pro výrobu sazí, který je popsán v příkladě 1 patentu US 3,522,335, přičemž tento reaktor byl modifikován způsobem vyznačeným v předcházející tabulce.
V uvedené tabulce teplota před první tryskou znamená teplotu pyrolyzní směsi, tj. směsi uhlovodíkového nástřiku a horkých spalin, ve které probíhá pyrolýza uhlovodíkového nástřiku horkými Xpalinami, ještě předtím, než tato směs dospěla k první chladící trysce a než byla touto chladící tryskou ochlazena na teplotu nezastavující pyrolýzu.
Symbol první tryska se vztahuje ke vzdálenosti mezi místem posledního přídavku uhlovodíkového nástřiku a místem, ve kterém se nachází první chladící tryska. Tato vzdálenost je na připojeném obrázku vyznačena úsečkou L-1.
Symbol teplota za první tryskou se vztahuje k teplotě pyrolyzní směsi, která byla první chladící tryskou snížena na hodnotu, při které nedochází k zastavení průběhu pyrolyzy uhlovodíkového nástřiku horkými spalinami v pyrolyzní směsi.
Symbol druhá tryska se vztahuje ke vzdálenosti mezi místem posledního přídavku uhlovodíkového nástřiku a místem, ve kterém se nachází druhá chladící tryska, která má za úkol ochladit pyrolyzní směs na teplotu, při které již pyrolýza neprobíhá. Tato vzdálenost je na připojeném obrázku vyznačena úsečkou L-2.
Symbol doba prodlení se vztahuje k časovému úseku který uplyne,než pyrolyzní směs dospěje od místa posledního přídavku uhlovodíkového nástřiku k místu, ve kterém se nachází první chladící tryska. Je to tedy doba, která uply ne od okamžiku, kdy je horkým spalinám naposledy přidán uhlovodíkový nástřik, do chvíle, kdy je teplota pyrolyzní směsi snížena první chladící tryskou na teplotu, při které ještě nedochází k přerušení pyrolyzního procesu. Všechny výše uvedená teploty týkající se chladícího procesu byly vypočteny konvenčními, velmi dobře známými termodynamickými technikami.
Po ukončení každého pokusného běhu výroby sazí obou sad pokusů byly vyrobené saze odděleny od plynné fáze a analyzovány za účelem stanovení CTAB, zbarvení, středního Stokesova průměru /D , CDBP, sypné hodnoty DB? a odbarvení toluenem. Všechny tyto výsledky jsou shrnuty v předcházející tabulce.
Hodnota CTAB byla stanovena podle stanovení ASTM
D3765-85· Zbavení bylo vyhodnoceno podle stanovení L3265- 31
Sypná hodnota DBP byla stanovena postupem podle ASTM D-2414-86. Hodnota CDBP byla stanovena podle ASTM D 3493-86. Odbarvení toluenem bylo vyhodnoceno podle testu ASTM D1 618-83·
Střední Stokesův průměr /D ^/ byl stanoven diskovou odstředivou fotosedimentometrií. Použitá metliodika je modifikací postupu popsaného v instrukčním manuálu pro JoyceLoeblovu diskovou odstředivku DCF4.008, zveřejněném 1. února 1985 a dostupném u firmy Joyce-Loebl Company /Marquisway, Team Valley, Gateshead, Týne and Wear, GB/. Použitý postup je následující.
Ve vážence se naváží 10 mg vzorek sazí, ke kterému se potom přidá 50 ml roztoku ethanolu ve vodě s 'obsahem 10 % ethanolu a 90 % vody. Tento roztok rovněž obsahuje 0,05 % povrchově aktivní látky Nonidet P-40 /Nonidet je označení pro povrchově aktivní látku vyráběnou a prodávanou firmou Shell Chemical Co./. Získaná suspenze se disperguje ultrazvukem po dobu 15 minut, přičemž se k tomu použije zařízení Sonifier Model č. W 385, vyráběné a prodávané firmou Heat Systems Ultrasonics lne., Farmingdale, New York. Dříve než se uvedená disková odstředivka uvede do chodu, přivedou se na vstup počítače, který zaznamenává a zpracovává data z diskové odstředivky, následující údaje:
Ζ/ϊ7θ/>τί>ΖΖ~
1/ měrná ^Ařáha-sazí, stanovená jako 1,86 g/cmP,
2/ objem roztoku vody a ethanolu, ve kterém jsou saze dispergovány, který v daném případě činí 0,5 ml,
3/ objem odstřeďovací kapaliny, který v tomto případě představuje objem 10 ml vody,
4/ viskosita odstřeďovací kapaliny, která má v daném případě hodnotu 9,33 Pa.s při teplotě 23 °C,
5/ hustota odstřeďovací kapaliny, která je v daném případě rovna 0,9975 g/cm^ při teplotě 23 °C,
6/ rychlost otáčení disku, která v daném případě činí 8000 otáček za minutu a
7/ interval vzorkování, který v tomto případě činí 1 sekundu.
Disková odstředivka se provozuje při rychlosti otáčení disku 8000 otáček za minutu, což je kontrolováno v , M stroboskopem. Do odstředovacího disku se ^ako odstředovací kapalina injikuje 10 ml destilované vody. Úroveň zákalu se nastaví na nulu a do odstředovacího disku se jako ústoj- 33 ná kapalina injikuje 1 ml roztoku obsahujícího/i 0 % ethanolu a 90 jo destilované vody. Spouštěcí a ovládací knoflík diskové odstředivky se potom nastaví tak, aby se mezi odstře ďovací kapalinou ajustojnou kapalinou vytvořil plynulý koncentrační gradient, přičemž tento gradient se monitoruje vizuálně. V okamžiku, kdy je tento gradient tak plynulý, že zde neexistuje žádná vizuálně rozlišitelná hranice mezi oběma kapalinami, se do odstřeďovacího disku injikuje 0,5 ml vodného roztoku ethanolu, ve kterém jsou dispergovány saze, přičemž se současně zahájí sběr dat. Jestliže dojde v odstřeďovacím disku ke vzniku proudění, pokus se přeruší.
Odstřeďovací disk se nechá za výše uvedených podmínek otáčet 20 minut po přidání vodného roztoku ethanolu, ve kterém jsou dispergovány saze. Po 20 minutách odstřelování se disk zastaví, načež se změří teplota odstřeďovací kapaliny a průměrná hodnota teploty, vypočtená z teploty odstřeďovací kapaliny na začátku pokusu a z teploty odstřeďovací kapaliny na konci pokusu, se zavede na vstup počítače, který zaznamenává údaje z diskové odstředivky. Tato data se analyzují podle standardní Stokesovy rovnice a jsou prezentována za použití následujících definic:
a/ sazový agregát je diskrétní, tuhý koloidní subjekt představující nejmenší
- 34 dispergovatelnou jednotku, která je složena s extenzivně shluklých částic;
b/ Stokesův průměr je průměr koule, která sedimentuje v odstředivém nebo gravitačním poli podle uvedené Stokesovy rovnice; nekulový objekt, jakým je například sazový agregát, může být rovněž charakterizován Stokesovým průměrem za předpokladu, že se jeho chování považuje za chování hladké pevné koule stejné hustoty a stejně rychle sedimentující jako uvedený objekt; obvyklou jednotkou Stokesova průměru je nm;
c/ střední Stokesův průměr je bodem na distribuční křivce Stokesova průměru, vzorku má Stokesův průměr menší a zbývajících 53 % vzorku má Stokesův průměr větši. Tato hodnota tedy představuje střední hodnotu stanovení.
Jak je to patrné z uvedené tabulky, umožňuje způsob podle vynálezu výrobu sazí se zvýšenými hodnotami CDBP sypné DBP a D a s nižším zbarvením ve srovnání se sazemi vyrobenými při kontrolních pokusných bězích 1 a 4, kdy bylo použito pouze jediné chladící trysky. To ukazuje na skutečnost, že saze vyrobené způsobem podle vynýálezu mají vyšší strukturu a větší velikost částic /agregátů/. Z výsledků pokusů sady II je zase patrné, že způsob podle vynálezu umožňuje výrobu sazí, majících zvýšené hodnoty CDBP, sypné DBP a Stokesova středního průměru /Dgt/ a nižší zbarvení pro relativně stabilní CTAB. To naznačuje, že způsob podle vynálezu produkuje saze s vyšší strukturou a s větší velikostí částic při daném CTAB.
Jak je to patrné z výsledků sady I, produkuje způsob podle vynálezu saze se zvýšenými hodnotami CDBP, sypné DB? a D t a se sníženým zbarvením ve srovnání se sazemi produkovanými kontrolním způsobem podle pokusu 1 při rozličné době prodlení, po uplynutí které byla teplota pyrolyzní směsi snížena na hodnotu nezastavující pyrolýzu stejnou měrou.
Vzhledem k tomu, že se vynález týká způsobxř^řěgule^—
OM, struktury a velikosti částic sazí, je samozřejmé, že je možné výše popsaný způsob výroby sazí všelijak modifikovat, aniž by tyto modifikace spadaly mimo rámec vynálezu. V tomto smyslu je třeba chápat výše uvedený popis způsobu podle vynálezu včetně zobrazeného provedení reaktoru pro provádění
- 36 způsobu podle vynálezu pouze za ilustrativní omezující.
Claims (10)
1. Způsob výroby sazí s regulovanou strukturou a velikostí částic, při němž proud horkých spalin prochází reaktorem, do proudu horkých spalin se v jednom nebo více místech vstřikuje surovina pro vytvoření výstupního proudu a pro započetí pyrolýzy suroviny v tomto výstupním proudu, přičemž pyrolýza suroviny skončí po vytvoření sazí, načež se saze oddělují a shromažďují, vyznačující se tím, že teplota výstupního proudu se v prvním bodě, nacházejícím se za místem posledního vstříknutí suroviny, periody 0,002 sekundy sníží na hodnotu, při nezastaví pyrolýza suroviny ve výstupním ve druhém bodě, nacházejícím se za prvním v průběhu časové které se ještě proudu, načež se bodem v místě, kde se vytvořila a velikost částic, dále sníží teplota hodnotu, při které se zastaví pyrolýza proudu.
požadovaná struktura výstupního proudu na suroviny ve výstupním
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že teplota výstupního proudu se sníží nejvýše o 427 ’C.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že teplota výstupního proudu se sníží o 10 až 427 °C.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že teplota výstupního proudu se sníží v časové periodě od 0,0 do 0,0015 sekundy za místem posledního vstříknutí suroviny.
5. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že teplota výstupního proudu se sníží v časové periodě od 0,0 do 0,0015 sekundy za místem posledního vstříknutí suroviny.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že teplota výstupního proudu se sníží vstříknutím chladicí tekutiny.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že teplota výstupního proudu se sníží v časové periodě od 0,0 do 0,0015 sekundy za místem posledního vstříknutí suroviny.
8. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že chladicí tekutina sníží teplotu výstupního proudu nejvýše o 427 °C.
9. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že chladicí tekutina sníží teplotu výstupního proudu o 10 až 427 ’C.
10. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že chladicí tekutina sníží teplotu výstupního proudu o 10 až 427 ’C.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US33414489A | 1989-04-06 | 1989-04-06 | |
US37072389A | 1989-06-23 | 1989-06-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ161590A3 true CZ161590A3 (cs) | 1998-11-11 |
CZ284688B6 CZ284688B6 (cs) | 1999-02-17 |
Family
ID=26989058
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS901615A CZ284688B6 (cs) | 1989-04-06 | 1990-04-02 | Způsob výroby sazí |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0749541B2 (cs) |
KR (1) | KR930005684B1 (cs) |
CN (1) | CN1050855C (cs) |
AR (1) | AR245477A1 (cs) |
AU (1) | AU625117B2 (cs) |
BE (1) | BE1002548A3 (cs) |
BR (1) | BR9001575A (cs) |
CA (1) | CA2012627C (cs) |
CZ (1) | CZ284688B6 (cs) |
DE (1) | DE4010776A1 (cs) |
ES (1) | ES2020713A6 (cs) |
FR (1) | FR2645542B1 (cs) |
GB (1) | GB2232409B (cs) |
HU (1) | HUT55316A (cs) |
IT (1) | IT1240745B (cs) |
NL (1) | NL9000500A (cs) |
PE (1) | PE3991A1 (cs) |
PL (1) | PL163727B1 (cs) |
PT (1) | PT93676A (cs) |
RO (1) | RO113148B1 (cs) |
SE (1) | SE9001090L (cs) |
TR (1) | TR24400A (cs) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004281293A (ja) * | 2003-03-18 | 2004-10-07 | Tokai Rubber Ind Ltd | 燃料電池システム用ホース材料およびそれを用いてなる燃料電池システム用ホース |
JP5027989B2 (ja) * | 2004-03-25 | 2012-09-19 | 旭カーボン株式会社 | タイヤトレッド用カーボンブラックの製造方法 |
JP5697304B2 (ja) * | 2008-12-17 | 2015-04-08 | 旭カーボン株式会社 | カーボンブラックの製造方法 |
JP2010144011A (ja) * | 2008-12-17 | 2010-07-01 | Asahi Carbon Kk | タイヤトレッドゴム配合用カーボンブラック、それを用いたタイヤ用ゴム組成物および自動車用タイヤ |
JP2010144003A (ja) * | 2008-12-17 | 2010-07-01 | Asahi Carbon Kk | カーボンブラックの製造方法、それより得られたカーボンブラックおよびそれを含有するゴム組成物 |
JP5887096B2 (ja) * | 2011-10-06 | 2016-03-16 | 旭カーボン株式会社 | カーボンブラックの製造方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2785964A (en) * | 1953-08-17 | 1957-03-19 | Phillips Petroleum Co | Process, apparatus, and system for producing, agglomerating, and collecting carbon black |
US3211532A (en) * | 1962-03-12 | 1965-10-12 | Phillips Petroleum Co | Carbon black furnace |
US3376111A (en) * | 1964-08-17 | 1968-04-02 | Phillips Petroleum Co | Production of high structure furnace carbon black |
US3401020A (en) * | 1964-11-25 | 1968-09-10 | Phillips Petroleum Co | Process and apparatus for the production of carbon black |
AU1991967A (en) * | 1967-04-05 | 1968-10-10 | Union Carbide Corporation | Manufacture of carbon black |
DE1592864C3 (de) * | 1967-08-11 | 1975-05-22 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von FurnaceruB |
US3615211A (en) * | 1968-01-12 | 1971-10-26 | Ashland Oil Inc | Method and apparatus for manufacture of carbon black |
DE2106912C2 (de) * | 1970-02-19 | 1986-06-05 | Cabot Corp., Boston, Mass. | Vorrichtung zur Herstellung von Ofenruß |
US3663172A (en) * | 1970-06-29 | 1972-05-16 | Cities Service Co | Carbon black production process |
US3734999A (en) * | 1971-10-21 | 1973-05-22 | Phillips Petroleum Co | Control of carbon black quality |
JPS5413233A (en) * | 1977-07-01 | 1979-01-31 | Toshiba Corp | Non-volatile semiconductor memory unit |
DE2944855C2 (de) * | 1979-11-07 | 1986-10-16 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Furnacerußen mit abgesenkter Struktur |
DE3580634D1 (de) * | 1984-09-21 | 1991-01-03 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur herstellung von russ. |
-
1990
- 1990-02-27 ES ES9000566A patent/ES2020713A6/es not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-02 NL NL9000500A patent/NL9000500A/nl not_active Application Discontinuation
- 1990-03-13 PE PE1990166237A patent/PE3991A1/es unknown
- 1990-03-20 CA CA002012627A patent/CA2012627C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-26 SE SE9001090A patent/SE9001090L/ not_active Application Discontinuation
- 1990-04-02 CZ CS901615A patent/CZ284688B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-04-04 BR BR909001575A patent/BR9001575A/pt unknown
- 1990-04-04 DE DE4010776A patent/DE4010776A1/de not_active Withdrawn
- 1990-04-04 JP JP2088402A patent/JPH0749541B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-04 PL PL90284616A patent/PL163727B1/pl unknown
- 1990-04-04 AU AU52568/90A patent/AU625117B2/en not_active Ceased
- 1990-04-05 BE BE9000384A patent/BE1002548A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1990-04-05 RO RO144735A patent/RO113148B1/ro unknown
- 1990-04-05 PT PT93676A patent/PT93676A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-04-05 FR FR9004388A patent/FR2645542B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-05 HU HU902100A patent/HUT55316A/hu unknown
- 1990-04-05 GB GB9007714A patent/GB2232409B/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-05 TR TR90/0358A patent/TR24400A/xx unknown
- 1990-04-06 KR KR1019900004712A patent/KR930005684B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-06 IT IT19959A patent/IT1240745B/it active IP Right Grant
- 1990-04-06 AR AR90316579A patent/AR245477A1/es active
- 1990-04-06 CN CN90102031A patent/CN1050855C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2012627A1 (en) | 1990-10-06 |
CZ284688B6 (cs) | 1999-02-17 |
JPH0749541B2 (ja) | 1995-05-31 |
AU625117B2 (en) | 1992-07-02 |
SE9001090L (sv) | 1990-10-07 |
AU5256890A (en) | 1990-10-11 |
KR930005684B1 (ko) | 1993-06-24 |
RO113148B1 (ro) | 1998-04-30 |
CN1050855C (zh) | 2000-03-29 |
TR24400A (tr) | 1991-09-01 |
BE1002548A3 (fr) | 1991-03-19 |
HU902100D0 (en) | 1990-07-28 |
IT1240745B (it) | 1993-12-17 |
NL9000500A (nl) | 1990-11-01 |
PL163727B1 (pl) | 1994-04-29 |
FR2645542B1 (fr) | 1994-02-11 |
GB2232409A (en) | 1990-12-12 |
CA2012627C (en) | 1995-08-08 |
FR2645542A1 (fr) | 1990-10-12 |
JPH0362858A (ja) | 1991-03-18 |
PT93676A (pt) | 1990-11-20 |
DE4010776A1 (de) | 1990-10-11 |
GB2232409B (en) | 1992-10-14 |
CN1046921A (zh) | 1990-11-14 |
BR9001575A (pt) | 1991-04-30 |
IT9019959A0 (it) | 1990-04-06 |
HUT55316A (en) | 1991-05-28 |
IT9019959A1 (it) | 1991-10-06 |
SE9001090D0 (sv) | 1990-03-26 |
KR900016395A (ko) | 1990-11-13 |
AR245477A1 (es) | 1994-01-31 |
PE3991A1 (es) | 1991-03-06 |
GB9007714D0 (en) | 1990-06-06 |
ES2020713A6 (es) | 1991-09-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2100350C (en) | Production of carbon blacks | |
US3490869A (en) | Vortex reactor for carbon black manufacture | |
US5879650A (en) | Tandem quench | |
EP0703950B1 (en) | Process for producing carbon blacks | |
IT9021452A1 (it) | Nerofumo e composizioni elastomeriche che contengono il nerofumo. | |
CZ161590A3 (cs) | Způsob výroby sazí | |
FR2647460A1 (fr) | Noir de carbone ayant une grande aire superficielle specifique | |
US4206192A (en) | Method for producing carbon black | |
US3235334A (en) | Process and apparatus for carbon black production | |
US3460911A (en) | Apparatus for producing carbon black | |
JP4444503B2 (ja) | カーボンブラックの製造方法と装置 | |
CA1189469A (en) | Apparatus for producing bulk mesophase | |
EP0384080A2 (en) | Reactor and method for production of carbon black with broad particle size distribution | |
US3410660A (en) | Carbon black reactor and method of making carbon black | |
JP4315365B2 (ja) | 炭素微小球の製造方法 | |
US2985511A (en) | Carbon black manufacture | |
US4069298A (en) | Carbon black producing method | |
JP3727161B2 (ja) | カーボンブラックの製造方法及びカーボンブラック製造装置 | |
EP0392121A2 (en) | Carbon black reactor with an elongated choke and method for producing carbon black therewith | |
US4018878A (en) | Process for producing carbon black | |
NL8403907A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van roeten, alsmede produkten, geheel of ten dele bestaande uit met deze werkwijze verkregen roeten. | |
US4372936A (en) | Process for producing carbon black | |
US3445190A (en) | Method for producing carbon black | |
JPH02163170A (ja) | 高表面活性を有するカーボンブラックの製造装置及び方法 | |
Mehta et al. | The combustion of oil sand beds containing an axial fracture |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20060402 |