JP2010144003A - カーボンブラックの製造方法、それより得られたカーボンブラックおよびそれを含有するゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】反応帯域上流端で前記高温燃焼ガス流中に原料油を噴霧導入し、熱分解反応によりカーボンブラックを含む反応ガス流となし、次いで反応停止帯域において急冷媒体を前記反応ガス流中に導入することにより反応ガス流を急冷して反応を終結させることからなるカーボンブラックの製造方法において、原料油導入位置での流速、熱分解反応初期の温度ピークまでの滞留時間および熱分解反応における熱履歴を制御することを特徴とする、低水素含有量と高24M4DBPという特性を有するカーボンブラックの製造方法、当該製造方法により得られるカーボンブラック及び該カーボンブラックをゴムに配合して得られるゴム組成物。
【選択図】なし
Description
(i)30≦vo≦110 [m/s]
(ii)0.0019−0.000015×vo−0.00000026×CTAB
比表面積[m2/g]≦to≦0.0017 [s]
(iii)50≦tr×Tr≦90 [℃・s]
本発明の第2は、請求項1に記載された製造方法により得られたカーボンブラックに関する。
本発明の第3は、請求項2に記載されたカーボンブラックを配合したゴム組成物に関する。
本発明においては、高温燃焼ガス生成帯域、反応帯域および反応停止帯域からなる一般的なカーボンブラック製造装置、例えば特開2005−272729号公報(出願人:旭カーボン株式会社)で開示された製造装置を用いることができる。より詳しく記載すると、高温燃焼ガス生成帯域において燃料用炭化水素の燃焼により高温燃焼ガスを生成させ、引き続き反応帯域で前記高温燃焼ガス流中に原料油を噴霧導入し、熱分解反応によりカーボンブラックを含む反応ガス流となし、次いで反応停止帯域において前記反応ガス流を急冷して反応を終結させることからなるカーボンブラックの製造方法において、原料油導入位置での燃焼ガス流速をvo[m/s]、原料油導入位置から原料油の熱分解反応温度ピークまでの滞留時間をto[s]、原料油導入位置から反応停止位置までの滞留時間をtr[s]、原料油導入位置から反応停止前の反応温度の平均値をTr[℃]として、各パラメータのvo、to、tr、Trに関して下記式(i)、(ii)、(iii)の条件を満足するように製造条件を制御することにより、カーボンブラック表面上に存在する水素量を低く抑制するために熱分解反応初期におけるカーボンブラック生成核発生量を少なく抑え、かつカーボンブラック粒子のつながり度合いであるストラクチャーを発達させるために充分な熱履歴を与えることで高ストラクチャーと低水素含有量の両特性を同時に付与するカーボンブラックを製造することができる。
(i)30≦vo≦110 [m/s]
(ii)0.0019−0.000015×vo−0.00000026×CTAB
比表面積[m2/g]≦to≦0.0017 [s]
(iii)50≦tr×Tr≦90 [℃・s]
さらに該方法により得られたカーボンブラックを配合することにより耐摩耗性と低発熱性を両立させ、かつ耐疲労性を維持するゴム組成物を得ることができる。
〔0.0019−0.000015×vo−0.00000026×CTAB比表面積[m2/g]〕
で算出される数値以上のものであり、かつ0.0017秒以下の範囲で制御することが重要である。toを上記範囲内で制御することにより、原料油の熱分解反応初期におけるカーボンブラック核生成量を好適に保つことができ、低水素含有量と高ストラクチャーを両立することができる。
toは燃焼ガス流量の変更、燃料量の変更、原料油導入位置における断面積の変更のいずれかの手法を用いて、あるいはこれらを組み合わせることにより制御することができる。燃焼ガス流量を減らす、燃料量を減らす、原料油導入位置の断面積を大きくすることにより、toを長くすることができる。toが
〔0.0019−0.000015×vo−0.00000026×CTAB比表面積[m2/g]〕
を下回った場合は、原料油の熱分解反応におけるカーボンブラック核生成が速すぎるために多量の核が生成し、低水素化および高ストラクチャー化が困難となる。
また、toが0.0017[s]を上回る場合は原料油の熱分解反応が充分に進まず、充分な低水素化が困難になるとともに、原料油からカーボンブラックへの変換率(収率)が低下する。
voは原料油導入位置における燃焼ガス流の標準状態における流速であり、
vo=(燃焼ガス流量[kg/h])/(燃焼ガス標準状態の密度[kg/m3]
×反応炉原料油導入位置の断面積[m2]×3600[s/h])
で算出される。ここで燃焼ガス標準状態の密度とは、0℃、1気圧における燃焼ガス温度の密度であり、窒素は1.25[kg/m3]、酸素は1.43[kg/m3]、二酸化炭素は1.98[kg/m3]の密度を有し、油燃料は化学量論的二酸化炭素と水が生成するものとし、過剰に導入された空気(組成は窒素79、酸素21とする)はそのままで存在するものとし、水の生成量は少ないので無視できるものと仮定して燃焼ガス組成より算出し、v0を算出した。
toは原料油の熱分解反応における原料油導入位置から原料油の熱分解反応温度ピークまでの滞留時間であるが、カーボンブラックの熱分解反応は数ミリ秒から数十ミリ秒の反応であるため、熱分解反応の反応温度ピークを検出することは困難である。従って本発明では、流動燃焼数値解析からtoを算出した。数値解析には、RANS(Reynolds Average Navier−Stokes)モデルを用い、原料油の蒸発はLongwellの式を用い、不完全燃焼反応は渦消散モデル(Eddy Breakupモデル)を用い、乱流時間スケールτはτ=Cτ×(原料油ノズル径/原料油噴霧速度)を用いてtoを算出した。ここでCτは原料油導入により生じる乱流時間スケールの補正係数であり、補正係数は噴霧流動実験から導出した燃焼ガス速度と原料油量の実験式で表され、
Cτ=26.9×(過剰空気率〔%〕)/v0−0.0287×(原料油量〔kg/h〕)+23.5
(過剰空気率〔%〕)=(1−空気量〔kg/h〕/15.58×(燃料量〔kg/h〕))×100
を用いてtoを算出した。
trは原料油導入位置から反応停止位置までの滞留時間であり、
tr=(原料導入位置から反応停止位置までの反応炉の容積[m3])/
(反応ガス流量[m3/s])
で算出される。また、Trは反応炉内の平均反応温度である。
これらの各パラメータの意味付けは図5に示したとおりである。図5において、平均温度とは原料油導入位置から反応停止位置までの温度曲線のプラス部分とマイナス部分の面積が等しくなる直線に対応する温度を意味する。なお、複数の原料油導入面、例えば8Aと8Bを用いた場合には上流側の原料油導入面の8Bを基準として各数値を算出する。
図1は、本発明において用いた装置の縦断正面説明図である。
図2は、図1のA−A矢視における断面図である。
図1において、カーボンブラック製造炉の各帯域の区分は、
高温燃焼ガス生成帯域…反応炉上流端から原料油導入位置(図1では8B)まで
反応帯域…原料油導入位置から反応停止用急冷水圧入噴霧手段設置位置(図1ではe)まで
反応停止帯域…反応停止用急冷水圧入噴霧手段設置位置(図1ではe)より下流側
を意味する。したがって、各帯域の空間は、製造時で使用する原料油導入位置および/または反応停止用急冷水圧入噴霧装置設置位置により変動することができる。
カーボンブラック製造装置1は、可燃性流体導入室(内径450mmφ、長さ400mm)2の内部に反応装置頭部外周に備えられた酸素含有ガス導入管3を通して導入された酸素含有ガスを整流するための整流板5を有する酸素含有ガス導入用円筒(内径250mmφ、長さ300mm)4とその中心軸に燃料油(LPG)導入管6を介して燃料導入装置(図示せず)を備え、前記円筒の下流側は、次第に収れんする収れん室(上流端内径370mmφ、下流端内径80mmφ、収れん角度5.3°)7となし、かつ収れん室7の下流側には図2において例として示した8B平面のような4つの原料油噴霧口(8B−1、8B−2、8B−3、8B−4)を同一平面上に設置した4つの別個の平面を形成する原料油噴霧口(8A〜8D)を含む原料油導入室9を有し、この下流側は複数の反応停止用急冷水圧入噴霧装置(a〜y)を備えた反応継続兼冷却室(内径140mmφ、長さ4000mm)10からなる、全体が耐火物で覆われたカーボンブラック反応装置1を用いた。燃料にLPG、原料油としてエチレンボトム油を使用し、表1および表2に示す各条件でSAF級のカーボンブラックを製造した。
実施例1は従来条件よりも燃料導入量を減らすことにより原料油の熱分解反応ピークまでの滞留時間toを長くし、原料油の熱分解反応におけるカーボンブラック生成核発生量(従来よりも少ない)を好適な状態とし、反応停止位置を後方に移行させることにより反応生成物への熱履歴の大きさを表す〔tr×Tr〕値を高い側に制御した製造条件である。一方、比較例1は従来の製法、比較例2は比較例1から反応停止位置を後方に移行させて反応生成物の熱履歴の値のみを高く制御した製造条件である。
比較例1および比較例2と実施例1の比較から明らかなように、従来手法において熱履歴のみを高くした比較例2ではカーボンブラック生成核発生量が多いため低水素化が充分でなく、24M4DBP特性は低化し、両者は二律背反関係であったが、本発明製造方法を適用することにより24M4DBP特性を維持したまま低水素含有量化が可能となった。
比較例3は実施例1から反応停止位置を前方に移行することにより、反応生成物への熱履歴の大きさを表す〔tr×Tr〕値を50よりも小さく制御した製造条件である。実施例1と比較例3の比較から明らかなように、〔tr×Tr〕値を50よりも小さく制御した場合は反応生成物への熱履歴が充分ではなく低水素量と高24M4DBP特性の両立が困難であることがわかる。
実施例2は実施例1からさらに燃料を減らすことによりtoを長くし、反応停止位置を下流方向に移動することにより〔tr×Tr〕を高くした製造条件である。
実施例3は実施例1から燃焼ガス流量を約15%減らすことにより、toを長くし、〔tr×Tr〕を高くした製造条件である。さらにtoを長く、〔tr×Tr〕を高く制御することにより、高24M4DBPと低表面水素含有量を高度に両立させることができることは明らかである。
実施例4は実施例1の生産性を考慮し、燃焼ガス流量を増加させ、反応停止位置をさらに下流方向に移動した製造条件である。一方、比較例4は比較例2の燃焼ガス流量を増加させた条件である。
実施例4から、生産性を上げるために燃焼ガス流量を増加させても本発明に記載の条件に制御することにより、高24M4DBPと低表面水素含有量を高度に両立できることは明らかである。一方、比較例4では比較例2よりもt0を長く制御しているが、〔0.0019−0.000015×vo−0.00000026×CTAB比表面積[m2/g]〕に達しておらず、反応ピークまでの滞留時間が十分確保されていないためにカーボンブラック生成核発生量が多くなって低水素量化は充分に達成されない。
実施例5は原料油導入位置を断面積の大きな上流側に変更することによりv0を小さくするとともにtoを長くし、反応停止位置を下流側に移動することにより〔tr×Tr〕値を高くした製造条件である。
一方、比較例5は比較例1から原料油導入位置を上流側に変更することによりv0を小さくするとともにtoを長くした製造条件である。
従来手法である比較例5では24M4DBP特性は高くなるが水素含有量も高く、低水素含有量化が充分に進んでいない。
これに対し〔tr×Tr〕値を高く制御した実施例5では高24M4DBPと低水素含有量という特性を高度に両立させることができることを示している。
これらの各製造条件で製造したカーボンブラックの物理化学特性を表1、表2に示した。
また、図3は表1、表2の24M4DBP特性値と水素含有量の相関性を表したグラフである。図3から明らかなように従来製法では二律背反関係にあった高24M4DBPと低水素含有量という特性を高度に両立していることがわかる。
1)CTAB比表面積(CTAB):JIS K6217−3:2001に記載された方法により測定され、試料1g当たりに吸着されるCTAB量から計算される比表面積(m2/g)で表示される。
2)24M4DBP吸収量(24M4 DBP):JIS K6217−4:2001に記載された方法により測定され、試料100g当たりに吸収されるジブチルフタレート(DBP)のcm3数で表示される。
3)水素含有量:カーボンブラック試料を105℃の恒温乾燥機中で1時間乾燥し、デシケータ中で室温まで冷却し、10mgを精秤し、スズ製のチューブ状サンプル容器に圧着・密栓する。水素分析装置〔株式会社堀場製作所製、EMGA621W〕でアルゴン気流下、2000℃で15分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、試料に対する百万分率(ppm)で表示される。
表1および表2に記載された条件により製造された実施例および比較例で示された各カーボンブラックを表3に示した配合比率でバンバリーミキサーを用いて混練し、更に加圧型加硫装置を用いて145℃で30分間加硫して加硫ゴム試料片を得た。この加硫ゴム試料片を用いて、300%引張応力(M300)、破断時の伸び(Eb)および耐摩耗性の特性を測定し、その結果を表4および表5に示した。
耐摩耗性試験:ランボーン摩耗試験器を用い、試験荷重4kg、スリップ率60%、測定温度25℃における各試験片の摩耗損失量を測定し、比較例1を基準試験片として次式により耐摩耗性指数を算出した。なお、指数値が大きい程、耐摩耗性に優れる。
式:耐摩耗指数=(S/T)×100
ここで、S:比較基準(比較例1)試験片の摩耗損失量
T:各ゴム試験片の摩耗損失量
2 可燃性流体導入室
3 酸素含有ガス導入管
4 酸素含有ガス導入用円筒
5 整流板
6 燃料油噴霧装置導入管
7 燃料導入手段を備えた収れん室
8A 原料油噴霧口
8B 原料油噴霧口
8C 原料油噴霧口
8D 原料油噴霧口
9 原料油導入室
10 反応継続兼冷却室
a〜y 急冷水圧入噴霧手段
Claims (3)
- 高温燃焼ガス生成帯域、反応帯域および反応停止帯域とからなるカーボンブラック製造装置を用い、高温燃焼ガス生成帯域において炭化水素の燃焼により高温燃焼ガスを生成させ、引き続き反応帯域上流端で前記高温燃焼ガス流中に原料油を噴霧導入し、熱分解反応によりカーボンブラックを含む反応ガス流となし、次いで反応停止帯域において急冷媒体を前記反応ガス流中に導入することにより反応ガス流を急冷して反応を終結させることからなるカーボンブラックの製造方法において、原料油導入位置での燃焼ガス流速をvo[m/s]、原料油導入位置から原料油の熱分解反応温度ピークまでの滞留時間をto[s]、原料油導入位置から反応停止位置までの滞留時間をtr[s]、原料油導入位置から反応停止前の反応温度の平均値をTr[℃]として、vo、to、tr、およびTrの数値に関して下記の式(i)、(ii)および(iii)を満足する条件下で制御することを特徴とするカーボンブラックの製造方法。
(i)30≦vo≦110 [m/s]
(ii)0.0019−0.000015×vo−0.00000026×CTAB
比表面積[m2/g]≦to≦0.0017 [s]
(iii)50≦tr×Tr≦90 [℃・s] - 請求項1に記載された製造方法により得られたカーボンブラック。
- 請求項2に記載されたカーボンブラックを配合したゴム組成物。
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