CS268011B1 - Kyselé amoniové soli vícesytných karboxylových alifatických kyselin a způsob jejich připravy - Google Patents

Abstract

Kyselé soli tvořené vícesytnými karboxylovými alifatickými kyselinami a aminoalkylbenzeny obecného vzorce I, kde R, značí vodík, R„ je vodík, hydroxyl, pří! pádně R^ a tvoří dvojnou vazbu mezi uhlíky, na které jsou vázány R, je vodík, hydroxyl, methyl, skupina CHL COOH, R je vodik, hydroxyl, Rg značí voaík, methyl, ethyl, R- značí methyl, ethyl, přičemž R_ a R- mohou být stejné nebo rozdílné anebo spolu tvoří anelovaný alicyklický kruh se připravují reakcí aminů obecného . vzorce II s vícesytnými alifatickými kyselinami obecného vzorce III, kde substituenty R^ 9Ž'Rg mají výše uvedený význam.

Description

Vynález se týká kyselých amoniových solí vícesytných karboxylových alifatických kyselin a způsobu jejich přípravy, který spočívá ve vzájemném působení aminoalkylbenzenů a vícesytných karboxylových alifatických kyselin v prostředí polárního organického rozpouštědla, připadne za přítomnosti vody.

Kyselé amoniové soli vícesytných karboxylových alifatických kyselin nedoznaly zatím technického využiti a v dostupné literatuře nejsou popsány. Vynález se týká kyselých amoniových soli tvořených vicesytnými karboxylovými alifatickými kyselinami a aminoalkylbenzeny obecného vzorce I ^R2 Z¹

HOOC-C-C-CCxP (I),

I \ '^J n ^R3 ^R4 ⁵ kde značí vodík,R₂ je vodík nebo hydroxyl, případně se na místě Rj a R₂ nachází dvojná vazba mezi uhlíky, R₃ je vodík, hydroxyl, methyl nebo skupina CH₂COOH, R^ je‘ vodík nebo hydroxyl, R₅ značí vodík, methyl, nebo ethyl, R$ značí methyl nebo ethyl, přičemž R$ a R$ mohou být stejné nebo rozdílné a nebo spolu tvoři anelovaný alicyklický kruh s 5 až 6 uhlíky, způsob jejich přípravy, který spočívá v tom, že se na aminy obecného vzorce II .

^h ₂N - (II) působí vicesytnými karboxylovými alifatickými kyselinami obecného vzorce III ^R2 fx

HOOC-C-C-COOH (III),

I I ^R3 ^R4 · _ kde až R$ máji výše uvedený význam, v prostředí vody nebo polárních organických rozpouštědel anebo v jejich vodných směsích. Vynález se týká i směsi konstitučně odlišných sloučenin obecného vzorce I, které lze připravovat ze směsi dvou či několika vícesytných karboxylových alifatických kyselin a zvoleného aminu obecného vzorce II a nebo z jedné zvolené vicesytné karboxylové alifatické kyseliny a směsi aminů obecného vzorce II. Z aminoalkylbenzenů schopných vytvářet uvedené kyselé soli lze pro ilustraci jmenovat: toluidiny, sylidiny, aminotetraliny a aminoindany z vícesytných karboxylových alifatických kyselin vhodných pro přípravu kyselých solí lze použit kyseliny: jantarovou, fumarovou, maleinovop, jablečnou, citrónovou, vinnou, ale i méně obvyklou kyselinu 2-hydroxy-2-methyl-jantarovou apod.

Způsob přípravy amoniových kyselých soli podle vynálezu lze provádět ve vodě nebo organických polárních rozpouštědlech a nebo ve směsi obou. Z organických polárních rozpouštědel jsou vhodné alkoholy, zvláště methanol, athanol, dále alifatické estery, nitrily, např. acetonitril, formamid, acetamid, l-methyl-2-pyrolidon, dimethylacetamid apod. Přitom se může postupovat tak, že se do zvoleného rozpouštědla, s výhodou zahřátého, přidá alkylaminobenzen a potom některá z vícesytných karboxylových alifatických kyselin, zpravidla se záhy vylučuje krystalická kyselá sůl. Lze postupovat i obráceně, tedy nejprve se rozpustí kyselina a potom aminoalkylbenzen. Vhodná je i varianta, kdy se připraví roztoky, jednak aminoalkylbenzenů, jednak kyseliny, s výhodou za zvýšených teplot, načež se oba roztoky smíchají.

V případech, kdy při přípravě dojde k rychlému vysrážení kyselých solí obecného vzorce I, lze reakční směs zahřát, případně až k teplotě varu směsi, eventuálně za přídavku rozpouštědla, a získaný roztok pomalým ochlazováním přivést k řízené krystalizaci. Vhodnou kombinaci vody a organických rozpouštědel lze ovlivnit rozpustnost, případně i krystalizačni schopnost kyselých soli v takových směsích. Předmětné látky jsou meziprodukty pro řadu organických syntéz.

CS 268011 Bl

Níže uvedené příklady znázorňují způsob přípravy solí podle vynálezu.

Přiklad 1

12,1 g čistého 4-amino-l,2-dimethylbenzenu se rozpustí ve 45 ml methanolu a přidá se 11,8 g kyseliny jantarové. Směs se za míchání zahřeje do rozpuštění, načež se nechá volně zchladnout, krystalický produkt se odfiltruje, promyje 10 ml methanolu ochlazeného na 5 °C a volně se usuší. K identifikaci produktu se vzorek krystalického produktu rozpustil v DgO a zaznamenalo se NMR spektrum při 70 °C (vnitřní standard OSS). Interpretace naměřených hodnot je v souladu s výše uvedenou konstitucí

7,24 I CH₃

7,01 [ 7,06 ®OOCCH₂CH₂COOH cT(CH₃) = 2,25 a 2,27

Z(CH₂) = 2,59

Obdobné výsledky se dosáhnou í v případě, že se methanol nahradí ethanolem, propanolem nebo butanolem.

Příklad 2

12,1 g čistého 3-amino-l,2-dimethylbenzenu se zpracuje způsobem shodným s příkladem 1. Před izolaci se suspenze ochladí na O °C, načež se odfiltruje pevný podíl a usuší. Identifikace produktu byla provedena pomocí spektra NMR jako u přikladu 1. Při porovnáváni naměřených hodnot s hodnotami uvedenými u přikladu 1 vychází najevo překrýváni většiny signálů s výjimkou jednoho methylu ,18), což je v souladu s níže uvedenou konstituci.

ch₃

COCCH,CH_COOH © ^{J 22} ·

-Příklad 3

12,1 g čistého 4-amino-l,2-dimethylbenz'enu se rozpustí v 50 ml ethanolu a přidá se 15,0 g čisté kyseliny vinné, směs se zahřeje do rozpuštění a potom se nechá 2 h volně chladit. Odfiltrovaný krystalický produkt se promyje 10 ml ethanolu o teplotě 2 °C a volně usuší.

Zaznamenané H NMR spektrum odpovídá konstituci OH..

NH- θΟΟΟΟΗ(OH) CH(OH) COOH © ^J . (CH₃) = 2,08 a 2,10 ’ ¢/ (CH ) = 4,36

Přiklad 4

12,1 g čistého 4-amino-l,2-dimethylbenzenu se rozpustí postupem podle přikladu 3, nechá se zreagovat s 21 g krystalického hydrátu kyseliny citrónové.

Zaznamenané NMR spektrum je v souladu s konstituci

CS 268011 Bl c .

NH, ©00C-CH_-C-CH,C00H ® COOH

2,08 a 2,10 2,72 a 2,83 (AB systém) if(CH₃) = </(^cH₂) =

Přiklad 5

12,1 g čistého 4-amino~l,2-dimethylbenzenu se postupem podle příkladu 3 podrobí reakci s 11,6 g kyseliny maleinové. Izolovaný produkt se podrobí analýze. Naměřené NMR spektrum odpovídá konstituci

CH,

J^(CH) = 6,68 ·

Poznámka: Během přípravy došlo k přeměně výchozí konfigurace cis na trans, nebot zaznamenané signály jsou totožné se spektrem produktu získaného z 4-amino-l,2-dimethylbenzenu a kyseliny fumarové (ď(CH) = 6,68).

Přiklad 6

13,4 g čistého 5-aminoindanu se rozpustí v 400 ml methanolu, přidá se 15 g čisté kyseliny vinné, směs se zahřeje, načež se roztok 3 h volně ochlazuje na teplotu 15 °C, filtrací se oddělí pevný podíl, promyje 15 ml methanolu o teoplotě 10 °C a usuší. Zaznamenané H NMR spektrum vzorku, rozpuštěného v 0^0, při 70 °C (vnitřní standard DSS) odpovídá konstituce

2,74 6,91 ^6,39 ’ — NH₃ ©DOCCH (OH) CH (OH) COOH

2,74 6,50 © (CG) = 4,36

Přiklad 7

13,4 g 5-aminoindanu se rozpustí ve 200 ml methanolu. Vedle toho se připraví vodný roztok z 15 g kyseliny vinné a 80 ml vody. Oba roztoky se smísí a po dvou hodinách se odfiltruje pevný krystalický podíl a volně usuší. Zaznamenané NMR je shodné se záznamem pořízeným v přikladu 6.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Kyselé amoniové soli vicesytných karboxylových alifatických kyselin obecného vzorce I f² f¹

   HOOC - C - C - C0(© H,řP- /cl·)(I),

   II “3 ^K4» kde R^ znáči vodík, je vodík, hydroxyl, nebo R^ a R^ vytvářejí dvojnou vazbu mezi uhlíky, na které jsou vázány R₃ je vodík, hydroxyl, methyl, nebo skupina CH₂COOH, R₄ je vodík, hydroxyl, R₅ značí vodík, methyl, ethyl, R₆ znáči methyl, ethyl, přičemž

   CS 268011 Bl ^R6 mohou být stejné nebo rozdílné aneljo spolu tvoří alicyklický kruh s 5 až

   6 uhlíky.
2. 2. Způsob přípravy kyselých amoniových solí podle bodu 1,vyznačující se tím, že na

   1 molární díl aminoalkylbenzenu obecného vzorce II

   (II) působí 0,8 až 1,5 molárnimi díly vícesytných karboxylových alifatických kyselin obecného vzorce III

   R— Rq

   I Γ

   HOOC - C - C - COOH (III), r₃ r₄ kde až Rg mají výše uvedený význam, v prostředí vody nebo polárních organických rozpouštědel, jako je methanol, ethanol.