CS252817B2 - Method of monoolefins' polymerization and copolymerization - Google Patents

Abstract

Postup polymerace nebo kopolymerace monoolefinů se provádí v přítomnosti katalytického systému, jehož jednu složku tvoří derivát hliníku obecného vzorce: AIR X, ve kterém R je uhlovodíkový p 3-p zbytek, X je atom halogenu a p je číslo od 1 do 3, a druhá složka je na bázi trihalogenidu titanu a trihalogenidů jednoho nebo více kovů, která se získá ze sloučeniny čtyřmocného titanu, která se předem váže na pevnou nosičovou látku, a z par jednoho nebo více kovů vybraných ze skupiny zahrnující hořčík, hliník, titan, zirkon, molybden, vanad, mangan, chrom, železo a zinek, při teplotě v rozmezí od -80 do 50 °C v přítomnosti nebo v nepřítomnosti donoru halogenu a v přítomnosti inertního ředidla. Při této polyme- raci se dosáhne vysokých výtěžků polymeru vzhledem k obsahu titanu v katalytickém systému.The process for the polymerization or copolymerization of monoolefins is carried out in the presence of a catalytic system, one component of which is an aluminum derivative of the general formula: AIR X wherein R is a hydrocarbon p 3 -p residue, X is a halogen atom and p is a number from 1 to 3, and the second component is based on titanium trihalide and trihalides of one or more metals which are obtained from a tetravalent titanium compound which is pre-bonded to a solid support, and from a vapor of one or more metals selected from magnesium, aluminum, titanium, zirconium, molybdenum, vanadium , manganese, chromium, iron and zinc, at a temperature ranging from -80 to 50 ° C in the presence or absence of a halogen donor and in the presence of an inert diluent. This polymerization yields high polymer yields relative to the titanium content of the catalyst system.

Description

Vynález se týká způsobu polymerace nebo kopolymerace monoolefinů, jako například etylenu nebo směsí etylenu s jedním nebo více alfa-olefiny, při kterém se používá katalytického systému na bázi derivátu hliníku a s katalytickou složkou obsahující trihalogenid titanu a trihalogenid jednoho nebo více dalších kovů.The invention relates to a process for the polymerization or copolymerization of monoolefins, such as ethylene or mixtures of ethylene with one or more alpha-olefins, using an aluminum derivative catalyst system and a catalyst component comprising titanium trihalide and trihalide of one or more other metals.

Pokud se týče dosavadního stavu techniky, popisuje se v československých patentech č. 208 192, 208 193 a 208 194 způsob přípravy chloridu titanu a chloridu vanadu, modifikovaných v přítomnosti chloridu druhého kovu, přičemž tento druhý kov je vybrán ze skupiny zahrnující hořčík, hliník, titan, vanad, chrom, mangan a železo, dále katalyzátor pro přípravu alfa-olefinů a způsob polymerace alfa-olefinů samotných nebo ve směsi za použití výše uvedeného katalyzátoru. Tento postup přípravy katalyzátoru a konečný produkt je charakterizován tím, že poměr titanu k druhému kovu odpovídá následujícímu obecnému vzorci:With respect to the prior art, Czechoslovak patents Nos. 208,192, 208,193 and 208,194 disclose a process for preparing titanium chloride and vanadium chloride modified in the presence of a second metal chloride, the second metal being selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, and iron; a catalyst for preparing alpha-olefins; and a process for polymerizing alpha-olefins alone or in admixture using the above catalyst. This catalyst preparation process and end product is characterized in that the ratio of titanium to second metal corresponds to the following general formula:

nTiCl, . MCI 3 n ve kterém M je jeden z výše uvedených kovů, a n je mocenství tohoto kovu.nTiCl,. MCI 3 n wherein M is one of the aforementioned metals, and n is a valence of that metal.

Podle výše uvedeného československého patentu Č. 208 192 se uvedené chloridy titanu a vanadu připraví odpařením kovu ze skupiny zahrnující hliník, hořčík, chrom, mangan, železo, vanad a titan a vzniklé páry se uvádějí do reakce se sloučeninou MCl^ při teplotě v rozmezí od -80 do 20 C, přičemž odpaření kovu se provádí za vakua. Tímto postupem je možno připravit katalytické prostředky na bázi chloridu titanitého a chloridu hořečnatého, ve kterých je poměr hořčíku k titanu vyšší než poměr ve výše uvedeném vzorci, který je uveden výše. Ve skutečnosti vždy nastane stav, kdy množství hořčíku je v přebytku, takže molární poměr hořčíku k titanu je vyšší než 1:2.According to the above-mentioned Czechoslovak Patent No. 208,192, said titanium and vanadium chlorides are prepared by evaporating a metal from the group consisting of aluminum, magnesium, chromium, manganese, iron, vanadium and titanium and reacting the resulting vapors with MCl 2 at a temperature ranging from -80 to 20 ° C, wherein the metal evaporation is carried out under vacuum. By this method, titanium tetrachloride and magnesium chloride catalyst compositions can be prepared in which the magnesium to titanium ratio is higher than the ratio in the above formula above. In fact, there is always a state where the amount of magnesium is in excess so that the molar ratio of magnesium to titanium is greater than 1: 2.

Podle dosavadního stavu techniky se produkt reakce mezi chloridem titaničitým, parami hořčíku a halogenovým donorem, uvádí následně do styku s pevným nosičovým materiálem, přičemž tato poslední složka byla předem podrobena se sloučeninou obecného vzorce AIR^, kde R je uhlovodíkový zbytek.According to the prior art, the reaction product between titanium tetrachloride, magnesium vapors and a halogen donor is subsequently contacted with a solid support material, the latter component having been previously treated with a compound of the formula AIR 2, wherein R is a hydrocarbon residue.

Takto získané katalytické složky je možno použít společně s katalyzátorem, kterým jsou deriváty, hliníku, k polymeraci alfa-olefinů, což je uvedeno v citovaných československých patentech.The catalyst components thus obtained can be used together with a catalyst, which is an aluminum derivative, for the polymerization of alpha-olefins, as described in the cited Czechoslovak patents.

Pokud se týče postupu polymerace alfa-olefinů a zvláště etylenu, resp. etylenu s dalšími vyššími alfa-olefiny, byly hledány další metody a katalytické systémy pomocí kterých by bylo možno dosáhnout vyšších hodnot aktivity, vyjádřené množstvím polymeru na množství použitého titanu v katalytickém systému za určitých podmínek.With regard to the process for the polymerization of alpha-olefins and in particular ethylene, respectively. For example, ethylene with other higher alpha-olefins, other methods and catalyst systems have been sought to achieve higher activity values expressed by the amount of polymer to the amount of titanium used in the catalyst system under certain conditions.

Podle uvedeného vynálezu byl nalezen postup polymerace nebo kopolymerace monoolefinů, a zejména etylenu s dalšími alfa-olefiny, za využití katalytického systému, ve kterém je jednou složkou derivát hliníku a druhou složkou je katalytický prostředek na bázi trihalogenidu titanu a trihalogenidu jednoho nebo více kovů, přičemž obě tyto složky jsou vázány na pevnou nosičovou látku, při kterém je možno dosáhnout vyššího výtěžku polymeru vzhledem k přítomnému titanu ve srovnání s postupy podle dosavadního stavu techniky.A process has been found for the polymerization or copolymerization of monoolefins, and in particular ethylene with other alpha-olefins, using a catalyst system in which one component is an aluminum derivative and the other component is a titanium trihalide and trihalide catalyst of one or more metals. both of these components are bound to a solid carrier which results in a higher polymer yield relative to the titanium present compared to prior art processes.

Podstata způsobu polymerace nebo kopolymerace monoolefinů, jako například etylenu nebo směsí etylenu s jedním nebo více alfá-olefiny, spočívá podle uvedeného vynálezu v tom, že se uvádí tento monoolefin nebo monoolefiny do styku s katalytickým systémem, který je tvořen derivátem-hliníku následujícího obecného vzorce:The process of polymerizing or copolymerizing monoolefins such as ethylene or mixtures of ethylene with one or more alpha-olefins consists in contacting the monoolefin or monoolefins with a catalyst system consisting of an aluminum derivative of the following formula: :

AlRAlR

P 3-P ve kterém znamená R uhlovodíkový zbytek,P 3 -P in which R is a hydrocarbon radical,

X představuje atom halogenu, a p je Číslo od 1 do 3, a katalytickou složkou na bázi trihalogenidu titanu a trihalogenidu jednoho nebo více kovů, která se získá ze sloučeniny čtyřmocného titanu, která se předem váže na pevnou nosičovou látku, a z par jednoho nebo více kovů vybraných ze skupiny zahrnující hořčík, hliník, titan, zirkon, molybden, vanad, mangan, chrom, železo a zinek, při teplotě v rozmezí od -80 do 50 °C, v přítomnosti nebo v nepřítomnosti sloučeniny, která je donorem halogenu, a v přítomnosti inertního ředidla.X represents a halogen atom, and p is an integer from 1 to 3, and a catalyst component based on titanium trihalide and trihalide of one or more metals obtained from a tetravalent titanium compound which is previously bound to a solid support and from one or more metal vapors selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, zirconium, molybdenum, vanadium, manganese, chromium, iron and zinc, at a temperature in the range of -80 to 50 ° C, in the presence or absence of a halogen donor compound; presence of an inert diluent.

Postup podle uvedeného vynálezu je výhodný v tom, že umožňuje dosažení vysokých výtěžků polymeru, které jsou podstatně vyšší, než výtěžky dosažitelné při postupech podle dosavadního stavu techniky, resp. při použití katalytických systémů podle dosavadního stavu techniky. Například je možno uvést, že podle vynálezu je možno při polymeraci dosáhnout výtěžků vyšších než 150 kilogramů polyetylénu na gram titanu, který se použije v daném katalytickém systému.The process according to the invention is advantageous in that it allows to obtain high polymer yields which are substantially higher than those obtainable in the prior art processes, respectively. using prior art catalytic systems. For example, polymerization yields greater than 150 kilograms of polyethylene per gram of titanium used in the catalyst system.

Další výhodou postupu podle uvedeného vynálezu je to, že při polymerace etylenu, při které se nepoužije ředidla, jako například při polymeraci v plynné fázi, je možno rovněž dosáhnout vysokých výtěžků polymeru.A further advantage of the process of the invention is that high polymer yields can also be achieved in ethylene polymerization without the use of diluents, such as gas phase polymerization.

Ve výhodném provedení postupu polymerace nebo kopolymerace monoolefinů podle vynálezu se uvedená polymerační reakce provádí v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla.In a preferred embodiment of the polymerization or copolymerization process of the monoolefins of the invention, said polymerization reaction is carried out in the presence of a hydrocarbon solvent.

Reakční podmínky pro tento postup podle vynálezu se s výhodou pohybují v následujících rozmezích : teplota v rozmezí od 20 do 200 °C, tlak v rozmezí od 0,1 do 6 MPa.The reaction conditions for the process according to the invention are preferably in the following ranges: temperature in the range from 20 to 200 ° C, pressure in the range from 1 to 6 MPa.

Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se uvedená polymerační reakce provádí v plynné fázi v nepřítomnosti jakéhokoliv ředidla.Preferably, the polymerization reaction is carried out in the gas phase in the absence of any diluent.

V uvedené katalytické složce na bázi trihalogenidu titanu a trihalogenidu jednoho nebo více kovů je uvedená nosičová látka vybrána z následujících sloučenin: - sloučeniny anorganické povahy, vybrané ze skupiny zahrnující halogenidy, oxihalogenidy, oxidy, hydroxidy a směsi těchto sloučenin, které jsou odvozené od prvků IX.A, III.B. a IV.B skupiny periodické soustavy a od prvků vzácných zemin, - sloučeniny organické povahy vysokomolekulárního složení, které obsahují funkční^skupiny.In said catalyst component based on titanium trihalide and trihalide of one or more metals, said carrier is selected from the following compounds: - compounds of an inorganic nature selected from the group consisting of halides, oxihalides, oxides, hydroxides and mixtures thereof derived from elements IX .A, III.B. and IV.B groups of the periodic system and from rare earth elements, compounds of organic nature of high molecular weight composition containing functional groups.

Výše uvedená citace skupin periodického systému byla provedena na základě publikace Advanced Inorganic Chemistry, autorů Cottona a Wilkinsona, Interscience Publishers,The above quotations of the Periodic System Groups were based on Advanced Inorganic Chemistry by Cotton and Wilkinson, Interscience Publishers,

1965.1965.

Výhodně se jako nosičové látky náležící do sloučenin anorganické povahy použije sloučeniny ze skupiny zahrnující kysličník hlinitý, kysličník křemičitý a kysličník hořečnatý, a jako nosičové látky náležící do sloučenin organické povahy se výhodně použije sloučeniny náležící do skupiny zahrnující polydiolefiny, butadienstyrenové kopolymery a polyvinylpyridiny.Preferably, carriers of the inorganic nature are compounds of the group consisting of alumina, silica and magnesium oxide, and those of the organic nature are preferably those of the group consisting of polydiolefins, butadiene styrene copolymers, and polyvinylpyridines.

Katalytická složka na bázi trihalogenidu titanu a trihalogenidu jednoho nebo více kovů se výhodně získá v přítomnosti sloučeniny, která je donorem halogenu, a£ již organické nebo anorganické povahy.The catalyst component based on titanium trihalide and trihalide of one or more metals is preferably obtained in the presence of a halogen donor compound, whether organic or inorganic in nature.

Při provádění přípravy katalytické složky na bázi trihalogenidu titanu a trihalogenidů jednoho nebo více kovů je možno jako sloučenin, které jsou donorem halogenu, použít organických halogenidů, a ve výhodném provedení tohoto postupu přípravy se použije sloučeniny obecného vzorce:In the preparation of the catalyst component based on the titanium trihalide and trihalide of one or more metals, organic halides may be used as the halogen donor compounds, and preferably a compound of the formula:

C H_n X m 2m+2-x x ve kterém znamená X atom chloru nebo bromu, m je číslo od 1 do 18, a x znamená číslo od 1 do 4, přičemž sloučeniny tohoto obecného vzorce mohou současně sloužit jako ředidlo. V alternativním provedení přípravy této katalytické složky je možno použít anorganických halogenidů jako donorů halogenu, s vysokým mocenstvím prvků, od kterých jsou odvozeny, přičemž tyto prvky jsou schopné existence přinejmenším ve dvou oxidačních stupních, jako jsou například následující anorganické halogenidy: SnCl^, SbCl^, POCl^, VCl^. Pokud se týče sloučeniny čtyřmocného titanu, potom je možno uvést, že tato sloučenina může být vybrána ze skupiny zahrnující chlorid titaniČitý, halogenalkoholáty titanu, dicyklopentadienyldichloridy titanu, tetrabenzylové deriváty titanu, tetrabenzylchloridové deriváty titanu, tetraallylové sloučeniny titanu, amidy titanu, chloramidy titanu a mnoho dalších podobných sloučenin.CH _n X m 2 m + 2-xx wherein X is chlorine or bromine, m is from 1 to 18, and x is from 1 to 4, wherein the compounds of the formula can simultaneously serve as diluents. In an alternative embodiment of the preparation of the catalyst component, inorganic halides can be used as halogen donors, with a high valency of the elements from which they are derived, capable of being present in at least two oxidation stages, such as the following inorganic halides: SnCl 2, SbCl 2. , POCl 2, VCl 2. For a tetravalent titanium compound, the compound may be selected from the group consisting of titanium tetrachloride, titanium haloalcoholates, titanium dicyclopentadienyldichlorides, titanium tetrabenzyl derivatives, titanium tetrabenzyl chloride derivatives, titanium tetraallyl compounds, titanium amides, titanium chloramides, and many others. of similar compounds.

Inertním ředidlem při přípravě výše uvedené katalytické složky na bázi trihalogenidu titanu a trihalogenidu jednoho nebo více kovů je s výhodou ze skupiny zahrnující alifatické a aromatické uhlovodíky a jejich směsi.The inert diluent in the preparation of the above-mentioned titanium trihalide and trihalide catalyst component of one or more metals is preferably selected from the group consisting of aliphatic and aromatic hydrocarbons and mixtures thereof.

Tato uvedená katalytická složka je výhodná v tom, že obsahuje halogeny v poměru kteréhokoliv halogenu ke kterémukoliv halogenu ve velmi širokém rozmezí. Konkrétně je možno uvést, že v případě kdy není použit žádný halogenový donor, potom je u této katalytické složky molární poměr jednotlivých složek možno vyjádřit následujícím obecným vzorcem:The catalyst component is advantageous in that it contains halogens in a ratio of any halogen to any halogen over a very wide range. In particular, in the case where no halogen donor is used, the molar ratio of the individual components of this catalyst component can be expressed by the following general formula:

nTiX₀ . MX 3 n ve kterém znamená n mocenství kovu,nTiX ₀ . MX 3 n in which n is the valence of the metal,

M je uvažovaný kov, a X je atom halogenu.M is the metal of interest, and X is a halogen atom.

Jestliže se naopak použije při přípravě katalytické složky na bázi trihalogenidu titanu a trihalogenidů jednoho nebo více kovů sloučenina, která je donorem halogenu, společně s přebytkem par jednoho nebo více kovů, potom se získají katalytické složky, jejichž poměr jednotlivých složek již není stechiometrický, přičemž v těchto produktech je požadovaný poměr Μ/Ti větší než l:n, a tento poměr může dosahovat hodnot 50 nebo 100 nebo ještě vyšších hodnot.Conversely, if a halogen donor compound is used in the preparation of a titanium trihalide and trihalide catalyst component with one or more metals together with an excess of one or more metal vapors, catalyst components are obtained whose ratio of the individual components is no longer stoichiometric; For these products, the desired ratio Μ / Ti is greater than l: n, and the ratio may be 50 or 100 or even higher.

Postup přípravy katalytické složky na bázi trihalogenidu titanu a trihalogenidů jednoho nebo více kovů je velmi jednoduchý, přičemž tato katalytická složka se získá za pomoci dvou následných reakcí, přičemž v první fázi se provádí za pomoci·běžných způsobů zpracování sloučeniny čtyřmocného titanu s pevnou nosičovou látkou a ve druhé fázi se provádí reakce takto získaného produktu v první fázi s parami jednoho nebo více kovů, které jsou vybrány ze skupiny zahrnující hořčík, hliník, titan, molybden, zirkon, vanad, mangan, chrom, železo, zinek, v přítomnosti nebo v nepřítomnosti sloučeniny, která je schopná poskytnout atom nebo atomy halogenu.The preparation of the catalyst component based on titanium trihalide and trihalide of one or more metals is very simple, the catalyst component being obtained by means of two successive reactions, the first of which is carried out by conventional methods of treating the tetravalent titanium compound with a solid carrier; in a second phase, the reaction of the product thus obtained in a first phase is carried out with one or more metal vapors selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, molybdenum, zirconium, vanadium, manganese, chromium, iron, zinc, in the presence or absence a compound that is capable of providing a halogen atom or atoms.

Ve výhodném provedení postupu přípravy této katalytické složky se reakce provádí v přítomnosti organického ředidla, ve kterém se uvedená sloučenina titanu a sloučenina, která je donorem halogenu, v případě kdy je v postupu podle vynálezu přítomna, rozředí ještě předtím, než se uvedou do kontaktu s parami kovu.In a preferred embodiment of the process for preparing this catalyst component, the reaction is carried out in the presence of an organic diluent in which the titanium compound and the halogen donor compound, if present in the process of the invention, are diluted prior to contact with the catalyst. metal vapor.

Uvedené odpaření kovu se provádí při tluku pohybu j ícírr se ” rozmezí od 0,133 kPa do 0,133 mPa, a při teplotě, která se pohybuje ve velmi širokém rozmezí a obyčejně se pohybuje v rozmezí od 300 °C do 2 500 °C, v závislosti na použitém bwu.Said metal evaporation is carried out at a movement pressure ranging from 0.133 kPa to 0.133 mPa, and at a temperature that is very wide and usually ranging from 300 ° C to 2500 ° C, depending on used bwu.

Reakce takto připravených par se sloučeninou titanu, .která se eventuálně provádí v přítomnosti nebo v nepřítomnosti sloučeniny, která je ó.onorem halogenu, se provádí při relativně nízkých teplotách, které leží pod tepLotou bodu varu použitého ředidla, za tlaku, který se přizpůsobí daným podmínkám, přičemž tato teplota obyčejné leží v rozmezí od -80 do 50 °C.The reaction of the thus prepared vapors with the titanium compound, which is optionally carried out in the presence or absence of the halogen-containing compound, is carried out at relatively low temperatures below the boiling point of the diluent used, at a pressure which is adapted to these conditions. conditions, the temperature typically being in the range of -80 to 50 ° C.

Jak již bylo uvedeno je výhodné, jestliže se daná reakce přípravy uvedené katalytické složky provádí v přítomnosti organického ředidla, které se vybere z látek zahrnujících alifatické a aromatické uhlovodíky nebo jejich směsi.As already mentioned, it is preferred that the reaction for the preparation of said catalyst component is carried out in the presence of an organic diluent selected from aliphatic and aromatic hydrocarbons or mixtures thereof.

Při praktickém provádění postupu přípravy katalytické složky na bázi trihalogenidu titanu a trihalogenidu jednoho nebo více kovů, při kterém se používá anorganické halogenidovc sloučeniny jako donoru halogenu, je možné aby vedlejší produkty této reakce zůstaly pohlceny ve výsledných směsích, neboť tento fakt nepřispívá k jakýmkoliv významnějším modifikacím produktu při praktickém použití.In the practice of preparing a catalyst component based on titanium trihalide and trihalide of one or more metals using an inorganic halide compound as a halogen donor, it is possible for the by-products of this reaction to remain absorbed in the resulting mixtures as this does not contribute to any significant modification product in practical use.

Použití katalytického prostředku na bázi trihalogenidu titanu »’· trihalogenidů jednoho nebo více kovů, které jsou naneseny na pevném nosičovéw materiálu, přičemž tato nosičová látka je anorganické povahy, jako například kysličník hlinitý, kysličník křemičitý a kysličník hořečnatý, nebo organické povahy a polymerní struktury, jako jsou například polydiolefiny, butadienstyrenové kopolymery, polyvinyipiridin, umožňuje dosáhnout výtěžků polymeru podstatně vyšších, než je tomu v případě katalytických systémů podle dosavadního stavu techniky. V konkrétním případě polymerace etylenu je možno dosáhnout podle vynálezu větěžků vyšších než 150 000 gramů polyetylénu na gram titanu.The use of a catalyst composition based on titanium trihalide trihalide of one or more metals which is deposited on a solid support, the support being of an inorganic nature, such as alumina, silica and magnesium oxide, or of organic nature and polymeric structures, such as polydiolefins, butadiene styrene copolymers, polyvinyipiridine, makes it possible to achieve polymer yields substantially higher than those of the prior art catalyst systems. In the particular case of ethylene polymerization, it is possible according to the invention to achieve winds in excess of 150,000 grams of polyethylene per gram of titanium.

Polymeraci podle vynálezu je možno provést i v nepřítomnosti ředidla, jako je například polymerace nebo kopolymerace v plynné fázi, přičemž i při tomto provedení je možno dosáhnout vysokých výtěžků produktu.The polymerization according to the invention can also be carried out in the absence of a diluent, such as, for example, gas-phase polymerization or copolymerization, and high product yields can be achieved.

V dalším je uvedeno několik konkrétních příkladů postupu podle vynálezu, při kterém se používá katalytického systému, který byl definován výše. Tyto příklady rozsah vynálezu nijak neomezují.The following are some specific examples of the process of the present invention using the catalyst system as defined above. These examples do not limit the scope of the invention.

Příklad 1Example 1

Podle tohoto příkladu provedení se postupovalo tak, že se 3 gramy oxidu křemičitého , . , 2 . . 3 o specifickém povrchu 285 m /g, o průměrů póru 16,8 nm a objemu pórů 1,20 cm /g, suší po dobu 7 hodin při teplotě 250 °C, přičemž potom v dalším postupu bylo provedeno zahřívání pod zpětným chladičem v atmosféře dusíku ve 150 mililitrech chloridu titaničitého po dobu 4 hodin. V dalším postupu podle tohoto příkladu byla provedena filtrace za horka a v dusíkové atmosféře na diafragmě ze šifrovaného skla, a získaný produkt by promyt na filtru normálním hexanem. Potom bylo provedeno vakuové sušení. Tímto shora uvedeným postupem byl získán produkt, který obsahoval 4,61 % titanu, což odpovídá celkové koncentraci 2,9 mM, a toto množství bylo vloženo do rotační nádoby zařízení na odp-dni kovů za vakua.3 grams of silica were added. , 2. . 3 having a specific surface area of 285 m / g, a pore diameter of 16.8 nm and a pore volume of 1.20 cm / g, was dried for 7 hours at 250 ° C, followed by heating under reflux in an atmosphere of nitrogen in 150 ml of titanium tetrachloride for 4 hours. Next, hot and nitrogen filtration was performed on an encrypted glass diaphragm, and the product obtained was washed on the filter with normal hexane. Vacuum drying was then carried out. The above product yielded a 4.61% titanium product corresponding to a total concentration of 2.9 mM and was placed in a rotary vessel of a vacuum metal device.

V ose této nádoby bylo umístěno stočené wolframové vlákno (ve formě koše), které bylo připojeno ke zdroji elektrického proudu. Pod uvedenou nádobou byla umístěna chladící nádoba, přičemž tato nádoba byla umístěna v horizontální poloze. Ve vrchní čase i této aparatury byl umístěn přívod dusíku a přívod na vytvoření vakua. Výše uvedený koš byl naplněn 2,7 gramy hořčíku, což odpovídá ekvivalentní koú.mbraci 112 mM, a do nádoby bylo dále vloženo, kromě uvedené sloučeniny titanu, 320 mililitrů oktanu a 33 mililitrů normálního chlorhexanu, což odpovídá ekvivalent! koncentraci 240 mM. V dalším postupu podle tohoto příkladu byla tato nádoba ochlazena na teplotu -50 °c a potom byla uvedena do rotace.A coiled tungsten fiber (in the form of a basket) was placed in the axis of the vessel and connected to a power source. A cooling vessel was placed underneath said vessel and placed in a horizontal position. A nitrogen inlet and a vacuum inlet were also placed at the top of this apparatus. The above basket was charged with 2.7 grams of magnesium, equivalent to an equivalent of 112 mM, and in addition to the titanium compound, 320 milliliters of octane and 33 milliliters of normal chlorhexane, equivalent to the equivalent titanium compound, were placed in the vessel. concentration of 240 mM. The vessel was cooled to -50 ° C and then rotated.

Dále bylo vytvořeno vakuum o tlaku 1,33 Pa a uvedená spirála byla zahřáta za účelem odpaření kovu. Po tomto opatření vznikla hnědo-černá sraženina. Po dokončení odpařování, což bylo provedeno během 20 minut, byl do zařízení přiveden dusík, potom byla ponechána teplota v zařízení ustálit se na teplotě okolí a potom byla zahřáta na teplotu 95 °C a při této teplotě byla udržována po dobu 2 hodin.Further, a vacuum of 1.33 Pa was created and the spiral was heated to evaporate the metal. A brownish-black precipitate formed after this measure. After evaporation was complete within 20 minutes, nitrogen was introduced into the apparatus, then the apparatus was allowed to reach ambient temperature and then heated to 95 ° C and maintained at that temperature for 2 hours.

Pomocí chemické analýzy takto získaného produktu bylo zjištěno, že kromě přítomnosti oxidu křemičitého, je možno vyjádřit tento produkt obecným vzorcem:By means of chemical analysis of the product thus obtained, it has been found that, in addition to the presence of silica, this product can be represented by the general formula:

^TlMg38^C176 ’ ^TlMg 38 ^C1 76 '

Polymerace etylénu:Polymerization of ethylene:

Podle tohoto provedení bylo postupováno tak, že se do dvoulitrového autoklávu, který byl vybaven kotvovým míchadlem, vložil 1 litr normálního heptanu (který byl odvzdušněn a dehydratován), 2 mM AI(izobutylu)a celé množství katalytického prostředku, získaného shora uvedeným způsobem, které je ekvivalentní 0,005 mM titanu.One liter of normal heptane (which has been de-aerated and dehydrated), 2 mM Al (isobutyl) and the entire amount of the catalyst composition obtained as described above are introduced into a 2 liter autoclave equipped with an anchor stirrer. is equivalent to 0.005 mM titanium.

Potom byla teplota v autoklávu zvýšena na 85 °C a dále byl přiveden vodík o tlaku 0,2 MPa a ntylen o tlaku 0,25 MPa, přičemž «ato fáze byla provedena tak, aby celkový tlak v uvedeném systému byl udržován konstantní po dobu dvou hodin. Tímto shora uvedeným způsobem bylo získáno 194 gramů polyetelynu, který má následující vlastnosti:Thereafter, the temperature in the autoclave was raised to 85 ° C and hydrogen was introduced at a pressure of 0.2 MPa and ntylene at a pressure of 0.25 MPa, the phase being carried out so that the total pressure in the system was kept constant for two hours. In this way, 194 grams of polyethylene was obtained having the following properties:

index toku taveniny = 0,45 g/10 min, hustota = 0,9/1 g/cm^ .melt index = 0.45 g / 10 min, density = 0.9 / 1 g / cm 2.

Specifická aktivita činila 162 kilogramů polymeru na gram titanu, za hodinu a na 0,1 MPa etylenu.The specific activity was 162 kilograms of polymer per gram of titanium, per hour, and 0.1 MPa of ethylene.

Nosičová složka, která obsahovala 4,61 % titanu, která ale nebyla zpracována parami hořčíku a normálním hexanem, byla potom použita k provedení polymerace etylenu za stejných výše uvedných podmínek. Podle tohoto kontrolního provedení bylo dosaženo specifické aktivity pouze 200 gramů polymeru na gram titanu, za hodinu a na 0,1 MPa etylenu; hodnota indexu toku taveniny polymeru činila 0,02 g/10 min.The carrier component, which contained 4.61% titanium, but which was not treated with magnesium vapor and normal hexane, was then used to conduct ethylene polymerization under the same conditions above. According to this control, only a specific activity of only 200 grams of polymer per gram of titanium, per hour, and 0.1 MPa of ethylene was achieved; the polymer melt index was 0.02 g / 10 min.

Příklad 2Example 2

Postup podle tohoto provedení byl proveden stejným způsobem jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že nosičovou látkou byla alumina, která měla specifický povrch 360 m /g a objem pórů byl 1,5 ml/g, přičemž tento materiál byl sušen po dobu 8 hodin při teplotě 350 ^UC. Postupem podle tohoto provedení byl získán produkt, který obsahoval 2,39 % titanu, přičemž tento produkt byl zpracován potom odpařeným hořčíkem v přítomnosti normálního chlorhexanu, jak to bylo podrobně popsáno v postupu podle příkladu 1. Tímto shora uvedeným způsobem byl získán produkt odpovídající chemickému vzorci:The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that the carrier was alumina having a specific surface area of 360 m / g and a pore volume of 1.5 ml / g, dried for 8 hours at 350 DEG C. ^{in the} process of this embodiment, a product was obtained which contained 2.39% titanium, the product was then treated with vaporized magnesium in the presence of normal chlorohexane, as was described in detail in the procedure of Example 1. in this manner described above the product corresponding to the chemical formula:

TiMg^Clg^ kromě použité aluminy. Tento produkt získaný shora uvedeným způsobem byl potom použit k polymeraci etylenu, která byla provedena za stejných podmínek jako v příkladu 1, přičemž bylo dosaženo specifické ak^!'^!-ity 30 kilogramů polymeru na gram titanu za hodinu a na 0,1 MPa etylenu. Tímto postupem byl získán polyetylén, jehož hodnoty jsou následující?TiMg ^ Clg ^ except the alumina used. The product obtained above was then used to polymerize ethylene under the same conditions as in Example 1 to obtain a specific polymer ^. ' ^! 30 kilograms of polymer per gram of titanium per hour and 0.1 MPa of ethylene. By this procedure, polyethylene was obtained, the values of which are as follows?

index toku taveniny - 0,65 g/10 min, · hustota 0,970 g/cm^ .melt index - 0.65 g / 10 min, · density 0.970 g / cm 2.

Nosičova složka, která obsahovala 2,39 % titanu, která ale nebyla předem zpracována parami hořčíku a normálním chlorhexanem, vykazovala -při polymeraci etylenu specifickou aktivitu asi 260 gramů polymeru na gram titanu za hodinu a na 0,1 MPa. Takto získaný polymer netekl ve stavu taveniny při zatížení 2,16 kilogramů.The carrier component, which contained 2.39% titanium, but which had not been pretreated with magnesium vapor and normal chlorhexane, exhibited a specific activity of about 260 grams of polymer per gram of titanium per hour at 0.1 MPa when polymerizing ethylene. The polymer thus obtained did not flow in the melt state at a load of 2.16 kilograms.

Příklad 3Example 3

Podle tohoto příkladu provedení se postupovalo tak, že se do jednolitrového autoklávu, který byl vybaven kotvovým míchadlem, a který se opatrně odvzdušnil a byl dehydratován za horka, přivedl pod atmosférou dusíku katalyzátor v množství, které bylo získáno postupem podle příkladu 1, přičemž toto množství odpovídalo 0,0075 miligramatomům titanu, a potom byla provedena impregnace za pomocí 2 mM AI(izobutyl). V dalším postupu se autokláv evakuoval za účelem odstranění dusíku, a potom byl do tohoto autoklávu přiveden etvlen za tlaku 0,25 MPa, přičemž teplota byla zvýšena na hodnotu 80 °C. Při provádění tohoto polymeračního postupu byl přiveden etylen v takovém množství, aby tlak zůstával konstantní. Absorpce etylenu byla zjišťována rotametrem. Polymerace se zastavila po 5 hodinách, přičemž během tohoto intervalu byla absorpce konstantní. Podle tohoto shora uvedeného postupu bylo získáno 62 gramů polymeru, což odpovídá specifické aktivitě 14 kilogramů polymeru na gram titanu za hodinu a na 0,1 MPa etylenu.A 1 liter autoclave equipped with an anchor stirrer and carefully vented and dehydrated while hot was charged under a nitrogen atmosphere with the amount of catalyst obtained according to Example 1, which amount was equivalent to 0.0075 milligrams of titanium, and then impregnated with 2 mM Al (isobutyl). Next, the autoclave was evacuated to remove nitrogen, and then ethylene was introduced into the autoclave at a pressure of 50 psi, increasing the temperature to 80 ° C. In this polymerization process, ethylene was introduced in an amount such that the pressure remained constant. The ethylene absorption was determined by a rotameter. The polymerization stopped after 5 hours, during which time the absorption was constant. 62 grams of polymer were obtained, corresponding to a specific activity of 14 kilograms of polymer per gram of titanium per hour and to 0.1 MPa of ethylene.

Příklad4Example4

V postupu podle tohoto příkladu provedení bylo provedeno stejné zpracovávání jako v příkladu 1, přičemž bylo použito stejné nosičové látky v množství 2 gramy. Produkt, který obsahoval 4,5 % titanu, což odpovídá 1,86 mM v celkové koncentraci, byl vložen do rotační nádoby popsané v příkladu 1, přičemž v tomto provedení byla nahrazena spirála z'wolframového vlákna molybdenovým člunkem, do kterého bylo vloženo 0,052 gramu manganu, což je množství, které odpovídalo koncentraci 0,94 mM, a do nádoby bylo potom v dalším postupu podle tohoto příkladu vloženo 150 mililitrů bezvodého a odvzdušněného oktanu. Tato výše uvedená nádoba byla potom ochlazena na teplotu -50 °C a evakuována za pomocí difuzní vývěvy na tlak 0,133 Pa. přičemž potom byl člunek zahřát za účelem odpaření manganu. Po dokončení odpařování, r¹ -¾ trhalo 30 minut, byl do zařízení přiveden dusík a nádoba byla potom ponechána ochlad. Lt na. teplotu okolí.The same treatment as in Example 1 was performed using the same carrier in an amount of 2 grams. The product containing 4.5% titanium, corresponding to 1.86 mM in total concentration, was placed in the rotary vessel described in Example 1, replacing the tungsten fiber spiral with a molybdenum shuttle in which 0.052 grams were loaded of manganese, an amount corresponding to a concentration of 0.94 mM, and 150 ml of anhydrous and deaerated octane was then introduced into the vessel. The vessel was cooled to -50 ° C and evacuated using a diffusion pump to 0.133 Pa. and then the shuttle was heated to evaporate the manganese. Upon completion of the evaporation, r ¹ -¾ ruptured for 30 minutes, nitrogen was introduced into the apparatus and the vessel was then allowed to cool. Lt na. ambient temperature.

dukt iskaný tímto shora uvedeným postupem odpovídal chemickému vzorci:The product sparkled by the above procedure corresponded to the chemical formula:

^TÍMn0,5^C14 kromě oxidu křemičitého. Takto připravený produkt byl potom použit pro polymeraci etylenu, která byla pr-iv.d^na za stejných podmínek jako je to uvedeno v příkladu 1, přičemž koncentrace titanu byla · 9i.valentní 0,02 mM a získaný specifický výtěžek byl pouze 3,1 kilogramů polymeru na gram titanu za hodinu a na 0,1 MPa etylenu. Takto získaný polymer měl následující charakterist. i ky: ^TEAM 0,5 ^C1 4 except silica. The product was then used for the polymerization of ethylene, which was carried out under the same conditions as described in Example 1, with a titanium concentration of ≥ 9 mM and a specific yield of only 3. 1 kilogram of polymer per gram of titanium per hour and per 1 bar of ethylene. The polymer thus obtained had the following characteristics. i ky:

index toku taveniny = 0,91 gramu/10 minut, hustota = 0,972 g/cn? .melt index = 0.91 g / 10 minutes, density = 0.972 g / cn? .

Příklad 5Example 5

V tomto příkladu provedení bylo postupováno stejným způsobem jako je to uvedeno v příkladu 1, přičemž byla použita stejná nosičové látka v množství 1 gram. Produkt, který obsahoval 4,5 % titanu, což odpovídá koncentraci 0,93 mM titanu celkem, byl vsazen do rotační nádoby, popsané v příkladu 1. Při tomto provedení bylo nahrazeno stočené wolframové ^zlákno molybdenovým člunkem, do kterého bylo vloženo 0,6 gramů manganu, což odpovídalo koncentraci 10,8 mM. Tato nádoba byla-potom naplněna 150 mililitry oktanu a 3,3 mililitry normálního chlorhexanu, což odpovídá 24 mM. Potom byla nádoba ochlazena na teplotu -50 °C a potom byla evakuována za pomocí difuzní vývěvy na tlak 0,133 Pa a člunek byl zahřát za účelem odpaření kovu (manganu). Tímto postupem byla získána hnědá suspenze. Po dokončení odpaření, které bylo prováděno po dobu 30 minut, se do nádoby přivedl dusík a teplota byla upravena na hodnotu teploty okolí, přičemž potom byla nádoba opět zahřáta na teplotu 90 °C a při této teplotě byla udržována po dobu 2 hodin. Na základě výsledků chemické analýzy bylo zj-ištěno, že konečný produkt odpovídá chemickému vzorci:In this example, the same procedure as in Example 1 was carried out using the same carrier in an amount of 1 gram. A product containing 4.5% titanium, corresponding to a concentration of 0.93 mM titanium in total, was charged into the rotary vessel described in Example 1. In this embodiment, the twisted tungsten fiber was replaced with a molybdenum shuttle into which 0.6 grams of manganese corresponding to a concentration of 10.8 mM. The flask was then charged with 150 ml of octane and 3.3 ml of normal chlorhexane corresponding to 24 mM. The vessel was then cooled to -50 ° C and then evacuated using a diffusion pump to 0.133 Pa and the shuttle was heated to evaporate the metal (manganese). A brown suspension was obtained. After the evaporation was complete for 30 minutes, nitrogen was introduced into the vessel and the temperature was adjusted to ambient temperature, after which the vessel was again heated to 90 ° C and maintained at that temperature for 2 hours. On the basis of the results of the chemical analysis, it was found that the final product corresponds to the chemical formula:

Takto získaná suspenze byla potom použita k polymeraci etylenu, která byla provedena za stejných podmínek jako v příkladu 1, přičemž specifická aktivita byla v tomto postupu 27 000 gramů polymeru na gram titanu za hodinu a na 0,1 MPa etylenu. Takto získaný polymer měl následující charakteristiky:The slurry was used to polymerize ethylene under the same conditions as in Example 1, with a specific activity of 27,000 grams of polymer per gram of titanium per hour and 0.1 MPa of ethylene. The polymer thus obtained had the following characteristics:

index toku taveniny = 0,35 g/10 minut,melt index = 0.35 g / 10 minutes,

Claims (5)

1. Způsob polymerace nebo kopolymerace monoolefinu, jako například etylenu nebo směsí etylenu s jedním nebo více alfa-olefiny, vyznačující se tím, že se uvádí tento monoolefin nebo monoolefiny do styku s katalytickým systémem, který je tvořen derivátem hliníku následujícího obecného vzorce:A process for the polymerization or copolymerization of a monoolefin, such as ethylene or mixtures of ethylene with one or more alpha-olefins, comprising contacting the monoolefin or monoolefins with a catalyst system consisting of an aluminum derivative of the following formula: AIR XP 3-p ve kterém znamená R uhlovodíkový zbytek,AIR XP 3-p in which R is a hydrocarbon residue, X představuje atom halogenu, a p je Číslo od 1 do 3, a katalytickou složkou na bázi trihalogenidu titanu a trihalogenidů jednoho nebo více kovů, která se získá ze sloučeniny čtyřmocného titanu, která se předem váže na pevnou nosičovou látku, a z par jednoho nebo více, kovů, vybraných ze skupiny zahrnující hořčík, hliník, titan, zirkon, molybden, vanad, mangan, chrom, železo a zinek, při teplotě v rozmezí od -80 do 50 °C,v případné přítomnosti sloučeniny, která je donorem halogenu, a v přítomnosti inertního ředidla.X represents a halogen atom, and p is an integer from 1 to 3, and a catalyst component based on titanium trihalide and trihalide of one or more metals obtained from a tetravalent titanium compound which is previously bound to a solid support and from one or more vapors, metals selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, zirconium, molybdenum, vanadium, manganese, chromium, iron and zinc, at a temperature ranging from -80 to 50 ° C, optionally in the presence of a halogen donor compound; presence of an inert diluent. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že uvedená polymerační reakce se provádí v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla.2. The process of claim 1 wherein said polymerization reaction is carried out in the presence of a hydrocarbon solvent. 3. Způsob podle bodů 1 až 2, vyznačující se tím, že uvedená polymerační reakce se provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od 20 do 200 °C.3. The process of claim 1 wherein said polymerization reaction is carried out at a temperature in the range of from about 20 ° C to about 200 ° C. 4.4. provádídone Způsob poďj.e bodů 1 až 3, vyznačující za tlaku v rozmezí od 0,1 do 6 MPa.The process as in claims 1 to 3, characterized by a pressure in the range from 1 to 6 MPa. se tím, že se uvedená polymerační reakceThe process is characterized in that said polymerization reaction is carried out 5.5. provádídone Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, v plynné fázi v nepřítomnosti rozpouštědla.The process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is in the gas phase in the absence of a solvent. že se uvedená polymerační reakceThe process according to claim 1, wherein said polymerization reaction