NL8001389A - PROCESS FOR THE COPOLYMERIZATION OF ETHENE AND MULTIPLE UNSATURATED HYDROCARBONS. - Google Patents
PROCESS FOR THE COPOLYMERIZATION OF ETHENE AND MULTIPLE UNSATURATED HYDROCARBONS. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8001389A NL8001389A NL8001389A NL8001389A NL8001389A NL 8001389 A NL8001389 A NL 8001389A NL 8001389 A NL8001389 A NL 8001389A NL 8001389 A NL8001389 A NL 8001389A NL 8001389 A NL8001389 A NL 8001389A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- process according
- ethylene
- compound
- reaction
- carried out
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
803080/vdveken '* '*803080 / vdveken '*' *
Aanvraagster * ANIC S.p.A. te Palermo, Italië.Applicant * ANIC S.p.A. in Palermo, Italy.
Korte aanduiding} Werkwijze voor de oopolymeriaatie van etheen en eenvoudige onverzadigde koolwaterstoffen· 5Short designation} Process for the polymerization of ethylene and simple unsaturated hydrocarbons · 5
De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze met hoge opbrengsten voor de bereiding van copolymeren uit uitsluitend etheen of etheen gemengd met èèn of meer α-alkenen, en een verbinding die twee of meer onverzadigde al dan niet geeonju-10 geerde alkeenbindingen bevat, waarbij van een katalysatorsysteem gebruik gemaakt wordt bestaande uit l) een organische metaalverbinding met een metaal uit groep III van het Periodiek Systeem en 2) een verbinding die men bereidt door reaktie van magnesium- of mangaanmetaaldampen met een titaanverbinding en een halogeen-15 leverende verbinding·The invention relates to an improved, high-yield process for the preparation of copolymers from ethylene or ethylene exclusively mixed with one or more α-olefins, and a compound containing two or more unsaturated or unsaturated olefin bonds, of which a catalyst system is used consisting of 1) an organic metal compound with a Group III metal of the Periodic Table and 2) a compound prepared by reacting magnesium or manganese metal vapors with a titanium compound and a halogen-providing compound
De produkten die bij de copolymerisatie van uitsluitend etheen en de meervoudige onverzadigde verbinding ontstaan zijn kristallijne polymeren·The products resulting from the copolymerization of ethylene only and the polyunsaturated compound are crystalline polymers ·
Er zijn een aantal werkwijzen bekend voor de bereiding van 20 kristallijne copolymeren door polymerisatie van etheen met een al dan niet geconjugeerd-polyalkeen, in het bijzonder butadieen en ethylideennorborneen (zie bijvoorbeeld de Nederlandse octrooiaanvragen no· 75*09283 , 7707832 en het Ned. octrooischrift 158.512.A number of methods are known for the preparation of crystalline copolymers by polymerizing ethylene with a conjugated or non-conjugated polyolefin, in particular butadiene and ethylidene norbornene (see, for example, Dutch patent applications No. 75 * 09283, 7707832 and Dutch patent 158,512.
Deze werkwijzen maken gebruik van gecoördineerde anionogene 25 katalysatoren op basis van vanadium, die weliswaar hoge polymeri-satie-opbrengsten leveren maar waarvan de katalytische werkzaamheid zodanig is dat het copolymeer op omslachtiger wijze van het overgangsmetaalresidu gereinigd moet worden, waaronder de oxyda-tiestabiliteit van het copolymeer te leiden heeft en een ongewen-30 ste kleur ontstaat· Verder wordt gewezen op de Nederlandse octrooiaanvrage 77*01005 die betrekking heeft op een katalysatorsamen-stelling welke bijzonder werkzaam is bij de polymerisatie en copolymerisatie van mono-a-alkenen en die men bereidt door reaktie van een organometaalverbinding van een metaal uit groep III van 35 het Periodiek Systeem, met een samenstelling die men bereidt door l) ver dunpen of sublimeren van magnesium onder vacuum en 2) condenseren van deze damp in een gecondenseerde fase bestaande uit titaantetrahalogenide en een halogeenleverende verbinding* 39 Dezelfde octrooiaan/^^eft aan dat de werkzaamheid van de fiflft 13 89 - 2 - katalysatorsamenstelling bij de homo- en copolymerisatie ran a-alke-nen zeer hoog is als men een zodanige hoeveelheid magnesiummetaal verdampt dat de atoomverhouding van Mg tot Ti in de gecondenseerde fase veel meer dan 0,5 bedraagt, terwijl een verbinding aanwezig is 5 die in staat is aan de hoeveelheid magnesiummetaal boven de atomaire verhouding van Mg tot Ti van 0,5 met betrekking tot het complex MgX2«2TiX^ (X - halogeen), halogeen te leveren. Op deze wijze ontstaat opnieuw MgX0 dat met het stoichiometrische complex reageert onder vorming van een nieuw en werkzamer titaan-bevattend complex,, 10 Men heeft nu gevonden dat men door verandering van de omstandigheden waarbij magnesium verdampt en door de keuze van reaktiemiddelen en reaktievoorwaarden het mogelijk is etheen op zichzelf of vermengd met andere a-alkenen met een een of meer onverzadigde alkeenbindingen bevattende verbinding te copolymeriseren waarbij sterk kristallijne 15 polymeren ontstaan in die gevallen waarin uitsluitend etheen gebruikt wordt. Behalve magnesium kan voor de bereiding van de katalysator-samenstelling ook mangaan gebruikt worden.These processes employ coordinated vanadium-based anionic catalysts which, while yielding high polymerization yields, have catalytic activity such that the copolymer must be more cumbersome to clean from the transition metal residue, including the oxidation stability of the copolymer and an undesired color arises. Further reference is made to Dutch patent application 77 * 01005 which relates to a catalyst composition which is particularly effective in the polymerization and copolymerization of mono-α-olefins and which is prepared by reaction of an organometallic compound of a Group III metal of the Periodic Table, with a composition prepared by 1) diluting or subliming magnesium under vacuum and 2) condensing this vapor in a condensed phase consisting of titanium tetrahalide and a halogen-supplying compound * 39 The same patent expires on da the activity of the fiflft 13 89-2 catalyst composition in the homo- and copolymerization of α-olefins is very high when such an amount of magnesium metal is evaporated that the atomic ratio of Mg to Ti in the condensed phase is much more than 0, 5, while a compound is present which is capable of supplying halogen to the amount of magnesium metal above the atomic ratio of Mg to Ti of 0.5 with respect to the complex MgX2 · 2TiX2 (X-halogen). In this way, again MgX0 is formed which reacts with the stoichiometric complex to form a new and more effective titanium-containing complex. It has now been found that by changing the conditions under which magnesium evaporates and by choosing reactants and reaction conditions is ethylene by itself or mixed with other α-olefins with a compound containing one or more unsaturated olefin bonds to form highly crystalline polymers in those cases where only ethylene is used. In addition to magnesium, manganese can also be used for the preparation of the catalyst composition.
Be werkzaamheid van het hierboven beschreven katalysator-systeem is zodanig dat per g titaan een hoeveelheid van 50 kg of meer 20 copolymeer bereid wordt. Men bereidt de katalysatorsamenstelling door verdampen van magnesium of mangaan in metallische toestand of in de vorm van èèn van de legeringen en condenseren van de damp in een koude oplossing die men bereidt door een titaanverbinding en een halo·· geenverbinding in een inert verdunningsmiddel op te lossen.The activity of the catalyst system described above is such that an amount of 50 kg or more of copolymer is prepared per g of titanium. The catalyst composition is prepared by evaporation of magnesium or manganese in the metallic state or in the form of one of the alloys and condensation of the vapor in a cold solution prepared by dissolving a titanium compound and a halogen compound in an inert diluent. .
25 Metaal (m) kan ook in poedervorm of in de vorm van korrels of klompen gebruikt worden en wordt bij voorkeur onder vacuum door sublimeren verdampt, bij magnesium bij een druk van tussen 2 en 10 Torr en een temperatuur afhankelijk van de druk tussen 650 en 300°C.Metal (m) can also be used in powder form or in the form of granules or clumps and is preferably evaporated under vacuum by sublimation, at magnesium at a pressure of between 2 and 10 Torr and a temperature depending on the pressure between 650 and 300 ° C.
Yoor mangaan zijn de omstandigheden extremer namelijk 50 800-1100°C bij 10"1 tot 10~4 Torr.For manganese conditions are more extreme, namely 50 800-1100 ° C at 10 "1 to 10 ~ 4 Torr.
Als bij hogere temperaturen gewerkt wordt kan het metaal uit gesmolten toestand zelfs bij atmosferische druk worden verdampt.When operating at higher temperatures, the metal can be evaporated from the molten state even at atmospheric pressure.
Be oplossing waarin de damp condenseert wordt geroerd bij lage temperatuur, die afhankelijk van het oplosmiddel -120 tot 0°C, in het al-35 gemeen -80 tot -20°C kan bedragen0 Het gebruik van een inert i 1 ... _ — 80 0 1 3 89 1* * -3- verdunningsmiddel, die men uit koolwaterstofoplosmiddelen met een geringe vluchtigheid en een laag vriespunt kiest (b.v. n-heptaan, n-octaan, tolueen enz<>) is niet strikt noodzakelijk daar de reaktie zelfs in de zuivere titaanverbinding en halogeen-bevattende verbin-5 ding kan worden uitgevoerd*The solution in which the vapor condenses is stirred at a low temperature, which depending on the solvent can be -120 to 0 ° C, in general -80 to -20 ° C. The use of an inert i 1 ... _ - 80 0 1 3 89 1 * * -3- diluent, which is chosen from low volatility low freezing point hydrocarbon solvents (eg n-heptane, n-octane, toluene etc <>) is not strictly necessary since the reaction is even in the pure titanium compound and halogen-containing compound can be carried out *
Titaantetraehloride is een vloeibare titaanverbinding die zich voor dit doel leent terwijl alkylhalogeniden geschikt zijn als halogeenverbindingen waarbij him afgemeten overmaat het reaktieme-dium vormt# 10 Voorbeelden van alkylhalogeniden zijn 1-chloorbutaan, 1-chloorhexaan en 1-broomhexaan, hoewel secondaire of tertiaire alkylhalogeniden en aryl- of alkylarylhalogeniden eveneens reaktief zijn.Titanium tetrachloride is a liquid titanium compound which lends itself to this purpose while alkyl halides are suitable as halogen compounds in which they form excess reaction medium # 10 Examples of alkyl halides are 1-chlorobutane, 1-chlorhexane and 1-bromhexane, although secondary or tertiary alkyl halides and aryl or alkylaryl halides are also reactive.
Yan de anorganische halogeniden geeft men de voorkeur aan SnCl^,Of the inorganic halides, SnCl 2 is preferred,
SbCl5, (JeCl^ en POCl^.SbCl5, (JeCl ^ and POCl ^.
15 Yan de titaanverbindingen kan men behalve tetrachloride, ook de andere halogeniden goed gebruiken, o.a« de driewaardige halogeniden, alcoholaten, halogeenalcoholaten, chelaten en alle organische metaalderivaten# In de praktijk kunnen alle titaanverbindingen gebruikt worden waarbij het onderlinge verschil alleen door de reak-20 tiesneïheid wordt bepaaldeIn addition to tetrachloride, the titanium compounds can also be used well in the other halides, including the trivalent halides, alcoholates, haloalcoholates, chelates and all organic metal derivatives. In practice, all titanium compounds can be used, the difference being only by the reaction-20. speed is determined
De verhouding van M tot Ti die voor de bereiding van zeer werkzame katalytische samenstellingen nodig is bedraagt meer dan 0,5 en in het bijzonder ^4* lan waarden van 15 tot 30 wordt de voorkeur gegeven, waarbij een nog grotere overmaat M (Mg of Mn) geen voordelen 25 opleverto De hoeveelheid van de bij de reaktie gebruikte halogeen- leverende verbinding hangt van de hoeveelheid M af waarbij de verhouding voor mono-gehalogeneerde organische verbindingen ^ 2 en voor anorganische verbindingen die in staat zijn per molecuul meer dan èèn halogeenatoom te leveren ^ 1 moet zijn. De reaktie van het dampvor-30 mige metaal, de Ti-verbinding en de halogeenverbinding vindt reeds gedeeltelijk bij de bovengenoemde lage temperatuur plaats. Ybbr het beëindigen van de reaktie moet men langdurig (enige dagen) laten staan bij omgevingstemperatuur of bij voorkeur enkele uren (l~5 uren) verhitten, afhankelijk van de daarbij gekozen temperatuur (50-180°C).The ratio of M to Ti required for the preparation of highly active catalytic compositions is greater than 0.5, and in particular values of from 15 to 30 are preferred, with an even greater excess of M (Mg or Mn) does not yield any benefits. The amount of the halogen-providing compound used in the reaction depends on the amount of M, the ratio for mono-halogenated organic compounds ^ 2 and for inorganic compounds capable of producing more than one halogen atom per molecule. supply should be ^ 1. The reaction of the vaporous metal, the Ti compound and the halogen compound already takes place partly at the above low temperature. For the termination of the reaction, it must be left to stand for a long time (a few days) at ambient temperature or preferably to heat for a few hours (1 ~ 5 hours), depending on the temperature chosen therein (50-180 ° C).
35 De reaktie verloopt met een anorganische halogeen-leverende verbinding sneller# 800 1 3 89 -4-.The reaction proceeds faster with an inorganic halogen-supplying compound # 800 1 3 89 -4-.
De halogeen-leverende verbinding is in oplossingen met lage temperatuur, waarin de metaaldampen gecondenseerd worden9 niet beslist noodzakelijk» maar kan later worden toegevoegd» voordat de oplossing ter beëindiging van de reaktie op een hogere temperatuur 5 wordt gebracht,The halogen-providing compound is not absolutely necessary in low-temperature solutions in which the metal vapors are condensed9, but may be added later before the solution is brought to a higher temperature to terminate the reaction,
De op deze wijze bereide fijne suspensie wordt gewoonlijk direkt als katalysator voor de hierna te beschrijven polymerisatie gebruikt, onder voorwaarde dat geen overmaat van èön van de reagentia of enig reaktiebijprodukt de vorming van de katalysator verstoort, 10 Men kan de suspensie ook filtreren en de vaste stof opnieuw in het meest geschikte dispergeermiddel suspenderen» meestal in hetzelfde middel waarin de polymerisatie wordt uitgevoerd. De vaste verbinding kan ook op een inerte vaste drager, bijvoorbeeld het polymeer dat moet worden bereid, worden gedispergeerd· 15 het andere katalysatorbeetanddeel bestaat uit een orga nische metaalverbinding van een element uit de derde groep van het Periodiek Systeem,The fine suspension prepared in this way is usually used directly as a catalyst for the polymerization to be described below, provided that no excess of one of the reactants or any reaction by-product interferes with the formation of the catalyst. The suspension may also be filtered and the solid re-suspend the substance in the most suitable dispersant »usually in the same agent in which the polymerization is carried out. The solid compound can also be dispersed on an inert solid support, for example, the polymer to be prepared · the other catalyst beet component consists of an organic metal compound of an element of the third group of the Periodic System,
Van deze elementen gebruikt men in verband met de werkzaamheid en het gemak in de meeste gevallen aluminium, i 20 Voorbeelden hiervan zijn de trialkyl- en triarylaluminium- verbindingen zoals Al(C2H^)j# ll(i-C^H^ )^Al(G^H^)^, de alkylaluminium·-hydriden bijvoorbeeld Al(ïï) (i-C^H^ ^en dé alkyl- en arylaluminium-halogeniden bijvoorbeeld ΑΙ^Η,-^ΟΙ en il(C2ïï,-)Cl2.Of these elements, aluminum is used in most cases for efficacy and convenience. Examples of these are the trialkyl and triaryl aluminum compounds such as Al (C2H ^) j # 11 (iC ^ H ^) ^ Al (G ^ H ^) ^, the alkyl aluminum hydrides, for example, Al (II) (iC ^ H ^) and the alkyl and aryl aluminum halides, for example, ΑΙ ^ Η, - ^ ΟΙ and il (C2, -) Cl2.
Men geeft de voorkeur aan de trialkylverbindingen die echter ook bij 25 vermenging met halogeenderivaten zeer werkzaam zijn,Preference is given to the trialkyl compounds which, however, are very effective even when mixed with halogen derivatives,
De molaire verhouding van organische metaalverbinding tot titaanverbinding moet meer dan 3 bedragen om een maximale soortelijke werkzaamheid te verkrijgen.The molar ratio of organic metal compound to titanium compound must be more than 3 in order to obtain maximum specific activity.
Uit praktische overwegingen houdt men deze verhouding zeer 30 hoog, bijvoorbeeld 100 en 500, omdat bij de polymerisatie uiterst kleine hoeveelheden titaanverbinding gebruikt worden, De copolymeri-satie volgens de onderhavige uitvinding is gebaseerd op de copolyme-risatie van etheen met een al of niet geconjugeerde polyalkeen, waarbij van de bovengenoemde katalysatorbestanddelen in aanwezigheid van 35 een inert verdunningsmiddel gebruik gemaakt wordt, bij een « —.......- -------- ----------- ------ ------ - .......- ...... 1 800 1 3 89 - 5 - * >* temperatuur tussen 40 en 120° C en een reaktiedruk van 1 tot 20 kg/cm2 Bij ladingsgewij ze proeven worden de reaktiebestanddelen in de reaktor geleid, waarbij de katalysator zich in aanwezigheid van het mengsel van twee monomeren vormt of daarmee in kontakt komt· 5 In de praktijk kunnen twee methoden worden toegepast die beide werkzaam zijn· Volgens de eerste methode wordt het katalytische bestanddeel dat titaan bevat, het laatst toegevoegd, terwijl volgens de tweede methode de reaktie tussen de twee achtereenvolgens aan het monomeermengsel toegevoegde katalysatorbestanddelen afzonderlijk 10 plaats vindt» In het laatste geval mag de duur van het kontakt vooraf hoewel niet kritisch, niet te lang zijn, in het bijzonder als de verhouding van Al tot Ti hoog is»For practical reasons, this ratio is kept very high, for example 100 and 500, because in the polymerization extremely small amounts of titanium compound are used. The copolymerization of the present invention is based on the copolymerization of ethylene with a conjugated or unconjugated polyolefin, using the above catalyst components in the presence of an inert diluent, at a "- ...... - -------- ----------- - ----- ------ - .......- ...... 1 800 1 3 89 - 5 - *> * temperature between 40 and 120 ° C and a reaction pressure from 1 to 20 kg / cm2 In batch testing, the reactants are fed into the reactor, the catalyst forming or contacting in the presence of the mixture of two monomers · 5 In practice, two methods can be employed, both of which are active the first method, the catalytic component containing titanium is added last whereas, according to the second method, the reaction between the two catalyst components added successively to the monomer mixture takes place separately. In the latter case, the duration of the pre-contact, although not critical, should not be too long, in particular if the ratio of Al to Ti is high »
Men gebruikt als inert verdunningsmiddel bij voorkeur ali-fatische koolwaterstoffen hoewel de aanwezigheid van een verdunnings-15 middel tijdens de polymerisatie niet strikt noodzakelijk is omdat men in de gasvormige toestand kan werken door de katalysator gedispergeer1 in een kleine hoeveelheid, bij lage temperatuur kokend oplosmiddel toe te voegen.As an inert diluent, it is preferred to use aliphatic hydrocarbons, although the presence of a diluent during the polymerization is not strictly necessary because in the gaseous state the catalyst can be dispersed in a small amount of low boiling solvent. to add.
De monomeren die voor het copolymerisatievoorbeeld zijn 20 uitgekozen zijn hier beneden aangegeven0 De tot nu toe genoemde voorwaarden zijn zeer algemeen en men kan onder toepassing van de werkwijze der onderhavige uitvinding, uitgaande van de bij de hierna genoemde oopolymeren vermelde nauwkeurige gegevens allerlei etheenco-polymeren bereiden zonder buiten het kader van de uitvinding te tre-25 den. Hierbij kan men met betrekking tot het vereiste polymeer de meest geschikte reaktievoorwaarden uitkiezen,The monomers selected for the copolymerization example are indicated below. The conditions heretofore mentioned are very general, and all kinds of ethylene copolymers can be prepared using the method of the present invention, starting from the precise data reported in the copolymers listed below. without departing from the scope of the invention. With regard to the required polymer, the most suitable reaction conditions can be selected,
De monomeren zijn etheen en een cyclisch of acyclisch koolwaterstof met meer dan èén onverzadigde binding die ten opzichte van de ander geconjugeerd kan zijn* 30 Prototypen van dergelijke groepen koolwaterstoffen die in verband met hun werkzaamheid en de lage kosten de voorkeur verdienen zijn 1,3-butadieen en 5~ethylideen~(2,2,l)-dicyclohepta-2-een (ethylideennorboneen)»The monomers are ethylene and a cyclic or acyclic hydrocarbon with more than one unsaturated bond which may be conjugated to the other. * Prototypes of such hydrocarbon groups which are preferred for their activity and low cost are 1.3- butadiene and 5-ethylidene ~ (2,2,1) -dicyclohepta-2-ene (ethylidene norbonene) »
De reaktiviteit bij de polymerisatie is geringer dan die 35 van etheen en daarom worden zij boven de hoeveelheid van hetzelfde 800 1 3 89 - 6 - monomeer dat voor de bereiding van het copolymeer nodig is, in een overmaat van 50 x of meer toegevoegd.The polymerization reactivity is lower than that of ethylene and therefore they are added in excess of 50 times or more in excess of the same 800 1 3 89-6 monomer required for the preparation of the copolymer.
Deze overmaat wordt gebruikt voor het recirculeren van de oplossing. In de praktijk zijn sleohts enkele procenten etheencomono-5 meer in het copolymeer voldoende (minder dan 10 mo,$).This excess is used to recirculate the solution. In practice, only a few percent more ethylene comono-5 in the copolymer is sufficient (less than 10 mo, $).
Men kan het molekuulgewicht van het copolymeer door toevoeging van waterstof en door verandering van de reaktievoorwaarden regelen, De volgens de werkwijze der onderhavige uitvinding bereide eopolymeren bezitten eigenschappen die afhankelijk zijn van de samen-10 stelling. De etheenbutadieencopolymeren bevatten trans-onverzadigde bindingen, terwijl de cis- en vinyl-onverzadigde bindingen geheel of vrijwel geheel ontbreken, zoals blijkt uit de 1,4-transadditie van de butadieeneenheden. De etheen-butadieencopölymeren die rijk zijn aan etheen worden gekenmerkt door een dichtheid van 0,940 tot 0,960, een 15 smeltpunt van ongeveer 130° C en een verdeling van de onverzadigde bindingen zoals te zien is in het bijgevoegde ^C-ÏÏMR-spectrum (met betrekking tot een copolymeer dat 12,3 ntol.$ butadieen bevat), waarir drie pieken voorkomen die aan de verschillende strukturen van de butadieeneenheden langs de polymeerketen worden toegeschreven (pieken 20 behorende bij de methyleengroepen in butadieen bij a » 32,6, b 32,7 en c « 32,9 ppm). Hierbij wordt erop gewezen dat de op be-kende wijze bereide analoge eopolymeren in het 'C-NME-spectrum slechts twee van de drie pieken tonen. Het is bekend dat kristallijne poly-a-alkenen, bijvoorbeeld polyetheen, isotaetische polypropeen, 25 isotaetische polybuteen enz. al sinds enige tijd in de handel zijn. Deze poly-a-alkenen bestaan uit hoaopolymeren ef copoly-meren die kleine hoeveelheden van een tweede α-alkeen bevatten om bepaalde technische moeilijkheden op te lossen,The molecular weight of the copolymer can be controlled by adding hydrogen and by changing the reaction conditions. The eopolymers prepared according to the process of the present invention have properties which depend on the composition. The ethylene butadiene copolymers contain trans-unsaturated bonds, while the cis- and vinyl-unsaturated bonds are wholly or almost entirely absent, as evidenced by the 1,4-transaddition of the butadiene units. The ethylene-butadiene copolymers rich in ethylene are characterized by a density of 0.940 to 0.960, a melting point of about 130 ° C and a distribution of the unsaturated bonds as seen in the enclosed ^ C-IMR spectrum (with respect to to a copolymer containing 12.3 ntol (butadiene), which contains three peaks attributed to the different structures of the butadiene units along the polymer chain (peaks belonging to the methylene groups in butadiene at α 32.6, b 32, 7 and c (32.9 ppm). It should be noted here that the analogous prepared copolymers in the C-NME spectrum show only two of the three peaks. It is known that crystalline poly-α-olefins, for example polyethylene, isotonic polypropylene, isotetic polybutene, etc. have been commercially available for some time. These poly-α-olefins consist of hay polymers and copolymers containing small amounts of a second α-olefin to solve certain technical difficulties,
De hoeveelheid van het tweede alkeen is gewoonlijk zo 30 laag dat de kristalliniteit van het homopolymeer niet te sterk gereduceerd wordt, terwijl bepaalde belangrijke mechanische eigenschappen zoals de modulus, de maximale treksterkte enz, bepaald worden door de hoge kristalliniteit.The amount of the second olefin is usually so low that the crystallinity of the homopolymer is not reduced too much, while certain important mechanical properties such as modulus, maximum tensile strength, etc., are determined by the high crystallinity.
Bij eopolymeren van etheen en butadieen kunnen door het 35 samengaan van de eenheden van beide soorten in èèn kristal, i____ 800 1 3 89 - 7 - kristallijne polymeren uit het gehele samenstellingsgebied verkregen worden, van zuivere polyetheen tot zuivere transpolybutadieen. Daarom is in dit geval niet de beperking van toepassing die voor de copoly-meren van mono-a-alkenen gelden, waarin voor het behoud van een zeer 5 hoge kristalliniteit het alkeen sleehts in zeer kleine hoeveelheden in het copolymeer mag voorkomen. Een zeer groot voordeel van de volgens de onderhavige werkwijze bereide copolymeren is dat zij onverzadigde bindingen bevatten (in de hoofdketen zelf, zoals bij butadieen, of in de zijgroepen, zoals bij ethylideennorborneen).In the case of eopolymers of ethylene and butadiene, by combining the units of both kinds in one crystal, crystalline polymers can be obtained from the entire composition range from pure polyethylene to pure transpolybutadiene. Therefore, in this case, the restriction applicable to the copolymers of mono-α-olefins does not apply, in which, to maintain a very high crystallinity, the olefin may only occur in very small amounts in the copolymer. A very great advantage of the copolymers prepared by the present process is that they contain unsaturated bonds (in the main chain itself, such as with butadiene, or in the side groups, such as with ethylidene norbornene).
10 Met deze onverzadigde bindingen kan het copolymeer gemakke - lijk verknoopt worden (met zwavel of dergelijke), waardoor de technische eigenschappen, zoals warmteweerstand, slagsterkte of weerstand tegen stoffen die haarscheurtjes veroorzaken, verder verbeterd wordenWith these unsaturated bonds the copolymer can be easily cross-linked (with sulfur or the like), further improving the technical properties, such as heat resistance, impact strength or resistance to substances that cause hairline cracks.
De onverzadigde bindingen maken bovendien bepaalde trans-15 formaties mogelijk die anders moeilijk of geheel onmogelijk zouden zijn, zoals schuimen en de vorming «ader invloed van warmte van platen»The unsaturated bonds also allow for certain transformations that would otherwise be difficult or completely impossible, such as foaming and the "vein effect of plate heat" formation.
Voorbeeld I.Example I.
Men bereidt het titaan-bevattende katalysatorbestanddeel 20 in een horizontaal liggend roterend glazen vat met een inhoud van 1 liter, waarin men in het midden een aluminiumkroes plaatst die elektrisch met een wolfraamdraad wordt verhit.The titanium-containing catalyst component 20 is prepared in a horizontal 1 liter rotating glass vessel in which an aluminum crucible which is electrically heated with a tungsten wire is placed in the center.
Men brengt 240 ml n-heptaan en 0,2 ml ïiCl^ in het vat en 0,9 g magnesinmspaanders in de kroes en koelt de oplossing af tot 25 -70°0.240 ml of n-heptane and 0.2 ml of iCl 2 are placed in the vessel and 0.9 g of magnesium chips in the crucible and the solution is cooled to 25 DEG-70 DEG.
Hadat in het roterende apparaat een vacuum is aangebracht (IQ-*5 ’Toarr) verhit men de kroes door op de draadeinden een zodanige hoge elektrische spanning aan te sluiten dat de draad roodgloeiend wordt.After a vacuum has been applied in the rotating device (IQ- * 5 'Toarr), the crucible is heated by connecting such high electrical voltage to the wire ends that the wire becomes red hot.
50 De verdamping van Mg leidt tot de vorming van een bruine suspensie, waaraan men 8,2 ml n-butylchloride (l-chloorbutaan) toevoegt nadat het vacuum door toevoer van stikstof is opgeheven.The evaporation of Mg results in the formation of a brown suspension, to which 8.2 ml of n-butyl chloride (1-chlorobutane) is added after the vacuum has been released by supplying nitrogen.
Men verhit de suspensie 5 uur op 80°C, waarbij men van een terugvloeikoeler gebruik maakt.The suspension is heated at 80 ° C for 5 hours using a reflux condenser.
35 C©polymerisatie.35 C © polymerization.
11”·""*“* ——- 80 0 1 3 89 - 8 -11 ”·" "*" * ——- 80 0 1 3 89 - 8 -
Men brengt in een roestvast stalen autoclaaf met een in-houd van 5 liter, voorzien van een mechanische roerder en een regelbare elektrische verwarming een vacuum aan en bereidt een oplossing bestaande uit: 5 watervrije n-heptaan 2200 ml butadieen 200 gA vacuum is applied in a stainless steel autoclave with a volume of 5 liters, equipped with a mechanical stirrer and an adjustable electric heating, and a solution is prepared consisting of: 5 anhydrous n-heptane 2200 ml butadiene 200 g
Al(02H^)5 15 mmol, die men door aanzuigen toevoegt·Al (02H ^) 5 15 mmol, which is added by suction
Men brengt de temperatuur van de autoclaaf eerst op "JQ°0 10 en voegt vervolgens waterstof en etheen met een partiele druk van 3,5» respektievelijk 4,5 kg/cm2 toe·The temperature of the autoclave is first brought to "JQ ° 0 10" and then hydrogen and ethylene are added with a partial pressure of 3.5 "and 4.5 kg / cm 2, respectively.
Men voert met een 100 ml stalen fles, voorzien van een toevoer- en afvoerafsluiter, 10 ml van de hierboven bereide heptaan- suspensie die 0,075 mmol titaan bevat, onder etheenoverdruk toe# 15 Vervolgens voegt men 50 ml van een heptaanoplossing die 7,5 mmol Al(C_Hc)C1_ bevat tijdens de eerste 5 min* van de reaktie d 0 d.10 ml of the above-prepared heptane suspension containing 0.075 mmol of titanium, under ethylene pressure, is added to a 100 ml steel bottle fitted with a supply and discharge shut-off valve. # 15 Then 50 ml of a heptane solution containing 7.5 mmol are added. Al (C_Hc) C1_ contains d 0 d during the first 5 min * of the reaction.
met behulp van een zuigerpomp aan het mengsel in de autoclaaf toe·add the mixture in the autoclave using a piston pump
Het etheen wordt onmiddellijk geabsorbeerd en men zet de toevoer zonder onderbreking voort om de oorspronkelijke druk bij een 20 temperatuur van 70°C konstant te houden·The ethylene is immediately absorbed and the feed is continued without interruption to keep the original pressure constant at a temperature of 70 ° C.
Ha 3 nren blijkt dat etheen nog steeds in ongeveer dezelfde hoeveelheden als aan het begin geabsorbeerd wordt· De proef wordt echter onderbroken en de suspensie uit de autoclaaf verwijderd en gefiltreerd· 25 Men verkrijgt 388 g droog polymeer met een smeltvloeiindex 2 van 49,5» een butadieeneenheidgehalte (mol) van 3,3$ en een smeltpunt (T^), volgens de differentiële warmte-analyse, van 131°C0 Het witte vaste polymeer dat sterk lijkt op polyetheen wordt per 100 g polymeer met de volgende verbindingen vermengd* 30 zinkoxyde 5 g stearinezuur 1 g 2,2’-methyleen-bis(4-methyl-terbutylfenol) (Ae0,2246) 1 g H-oxydiethylbenzothioazol-2-sulfenamide (HOBS speciaal) 1,5 g dibenzothiazyldisulfide (Vulkacit DM) 0,5 g 35 zwavel 3 g· eo 0 1 3 89 - 9 -After 3 hours, it appears that ethylene is still absorbed in approximately the same amounts as initially. However, the test is interrupted and the suspension is removed from the autoclave and filtered. 258 g of dry polymer with a melt flow index 2 of 49.5 are obtained. a butadiene unit content (mol) of 3.3 $ and a melting point (T ^), according to the differential heat analysis, of 131 ° C. The white solid polymer that closely resembles polyethylene is mixed per 100 g of polymer with the following compounds * 30 zinc oxide 5 g stearic acid 1 g 2,2'-methylene-bis (4-methyl-terbutylphenol) (Ae0,2246) 1 g H-oxydiethylbenzothioazole-2-sulfenamide (HOBS special) 1.5 g dibenzothiazyldisulfide (Vulkacit DM) 0, 5 g 35 sulfur 3 g eo 0 1 3 89 - 9 -
Men behandelt het mengsel JO min* bij 180°C in een pers en verkrijgt een produkt dat na extraktie met kokende xyleen (het polymeer zelf is volledig oplosbaar) 40$ residu bevat*The mixture JO is treated min * at 180 ° C in a press and a product is obtained which contains 40% residue after extraction with boiling xylene (the polymer itself is completely soluble) *
VoorbeeldII*Example II *
5 Men voert volgens de werkwijze van voorbeeld I bij 85°CThe mixture is run at 85 ° C according to the procedure of example I
met de autoclaaf een proef uit*test by autoclave *
In dit geval bedraagt de partiele druk van etheen en waterstof 5 respektievelijk 3 kg/cm2 terwijl men 250 g butadieen toevoert*In this case, the partial pressure of ethylene and hydrogen is 5 and 3 kg / cm2, respectively, while 250 g of butadiene are fed *
Alle andere hoeveelheden zijn gelijk aan die van voorbeeld 10 I.All other quantities are the same as in Example 10 I.
ïïa een drie uren durende polymerisatie verkrijgt men 250 g droog polymeer met de volgende eigenschappen: butadieeneenheden - 3,3$ (mol), SVIg 0,84, SVI21 ζ/^^2 16 " 32,5» smeltpunt « 129°C» slagsterkte « 13,7 kg/cm2* 15 Bij de verknoping volgens voorbeeld I krijgt het produkt een slagsterkte van 50,4 kg/cm20 Voorbeeld III*After a polymerization lasting three hours, 250 g of dry polymer are obtained with the following properties: butadiene units - 3.3 $ (mol), SVIg 0.84, SVI21 21 / ^^ 2 16 "32.5» melting point «129 ° C» impact strength 13.7 kg / cm2 * 15 In the crosslinking according to example I, the product has an impact strength of 50.4 kg / cm20 Example III *
Men de inrichting en volgens de werkwijze van de voorgaande voorbeelden voert men een polymerisatieproef uit waarbij men de 20 volgende bestanddelen gebruikt: n-heptaan I84O ml butadieen 102 g A1(G_HC)Z 17,6 mmol O ) H2 3,5 kg/cm2 25 etheen 5,0 "The device and according to the method of the previous examples a polymerization test is carried out using the following components: n-heptane I84O ml butadiene 102 g A1 (G_HC) Z 17.6 mmol O) H2 3.5 kg / cm2 25 ethylene 5.0 "
Ti-complex (zie voorbeeld I) 0,06 mmol» .Ti complex (see Example I) 0.06 mmol ».
Men houdt de temperatuur in de autoclaaf tijdens de gastoevoer en de polymerisatie op 85°C konstant, waarbij men de verbruik· te etheen aanvult* 30 H 4 uren onderbreekt men de proef, filtreert het produkt, droogt en verkrijgt 285 g*The temperature in the autoclave during the gas supply and the polymerization is kept constant at 85 [deg.] C., replenishing the consumed ethylene. The test is interrupted for 30 hours, the product is filtered, dried and 285 g are obtained.
Be analyse toont de volgende resultaten: butadieen-eenhe-den: 1,5$ (mol), SVI^ - 0,99 fi/l0 min», SVI21 $ - 27,4, Tm (DSC) -133°C* 35 Voorbeeld IV» 800 1 3 89 —10 -The analysis shows the following results: butadiene units: 1.5 $ (mol), SVI - 0.99 f / 10 min », SVI21 $ - 27.4, Tm (DSC) -133 ° C * 35 Example IV »800 1 3 89 —10 -
Men zuigt een oplossing, bereid uit 400 ml n-heptaan en 40 ml bicyclo(2,2,l)-5-ethylideen-2-hepteen (ethylideennorborneen), in een roestvaste stalen autoclaaf van het in voorbeeld I beschreven type, echter met een inhoud van 2 liter. Men regelt de temperatuur 5 van de autoclaaf op 850C en leidt etheen en waterstof met een partial» druk van 5 respektievelijk 3 kg/cm2 in.A solution prepared from 400 ml of n-heptane and 40 ml of bicyclo (2,2,1) -5-ethylidene-2-heptene (ethylidene norbornene) is sucked into a stainless steel autoclave of the type described in Example I, but with a volume of 2 liters. The temperature of the autoclave is controlled at 850C and ethylene and hydrogen are introduced with a partial pressure of 5 and 3 kg / cm 2, respectively.
Men voert de katalysator bestaande uit een suspensie in heptaan van het produkt dat men door reaktie van 5 mmol Al(i-C^)^ en 0,012 mmol titaan in de in voorbeeld I beschreven vorm gedurende 10 1-60 min, bij omgevingstemperatuur verkrijgt, met behulp van een sta len fles en stikstofoverdruk toe,The catalyst consisting of a suspension in heptane of the product, which is obtained by reaction of 5 mmole Al (1C2) ^ and 0.012 mmole titanium in the form described in Example 1, is run for 10-160 min, at ambient temperature, using of a steel bottle and nitrogen overpressure,
De proef duurt 1 uur, waarbij het verbruikte etheen aangevuld wordt om de partiele druk konstant te houden.The test lasts 1 hour, replenishing the spent ethylene to keep the partial pressure constant.
Het na filtreren van de suspensie en drogen verkregen 13 vaste produkt weegt 35 8 en bezit de volgende eigenschappen: 3,3 gewOfo ethylideennorbordeen, SVÏ_ « 3,4 g/10 min,, SVI Ί ^ - „ (20 min, Q,,, / 3 33, $ « 0,9633 g/cm .The solid product obtained after filtration of the suspension and drying weighs 35 8 and has the following properties: 3.3 wt.% Ethylidene norbornene, SVI-3.4 g / 10 min., SVI-3 (20 min. / 33, $ 0.9633 g / cm.
Voorbeeld 7,Example 7,
Men bereidt het titaan bevattende katalysatorbestanddeel 20 op de wijze zoals beschreven in voorbeeld I waarbij men van de volgende bestanddelen uitgaat, 1-chlooroetaan 120 mlThe titanium-containing catalyst component 20 is prepared in the manner described in Example 1, starting from the following components, 1-chloro-acetane 120 ml
TiCl^ 0,088 ml mangaanmetaal 1,3 g.TiCl0.088 ml manganese metal 1.3 g.
25 Men koelt de oplossing af tot -50°C en brengt een vacuum -4 aan van 10 Torr, waarna men het mangaan verdampt en condenseert. Er ontstaat een dichte donkerbruine suspensie die men 1 uur op 100°C verhit*The solution is cooled to -50 ° C and a vacuum -4 of 10 Torr is applied, after which the manganese is evaporated and condensed. A dense dark brown suspension is formed, which is heated at 100 ° C for 1 hour *
Chemische analyse toont dat de gehomogeniseerde suspensie 30 5,10 mmol/l Ti, 186,2 mmol/l Mn, en 390 mmol/l Cl bevat.Chemical analysis shows that the homogenized suspension contains 5.10 mmol / l Ti, 186.2 mmol / l Mn, and 390 mmol / l Cl.
Men voert de copolymerisatie van butadieen en etheen uit met de in voorbeeld I beschreven inrichting,The copolymerization of butadiene and ethylene is carried out with the apparatus described in Example I,
De in de reaktor gevoerde oplossing wordt bereid uit: 35 n-heptaan 2200 ml 800 1 3 89 ; — 11 - butadieen 250 g ll(ieC^H^)^ 22,5 mmol, ïïa Instellen van de temperatuur op 85°C wordt de autoclaai op een druk van 5 kg/cm2 waterstof en 5 kg/ca2 etheen gebracht, 5 Vervolgens voegt men 15 cm3 van de de titaaneomplex be vattende suspensie die men op de hierboven beschreven wijze heeft bereid toe. Vervolgens leidt men 5 uren etheen in om de druk op de oorspronkelijke waarde van 10 kg/cm2 bij 85°C konstant te houden, onderbreekt daarna de proef, filtreert het produkt en droogt, 10 Men verkrijgt 200 g polymeer met de volgende eigenschappen 1,4 trans-butadieeneenheden 5>15°!° (mol), SVI2 ^ - 0,05 g/l0 min,,The solution introduced into the reactor is prepared from: 35 n-heptane 2200 ml 800 1 3 89; - 11 - butadiene 250 g ll (ieC ^ H ^) ^ 22.5 mmol, ia Setting the temperature at 85 ° C, the autoclave is brought to a pressure of 5 kg / cm2 of hydrogen and 5 kg / ca2 of ethylene. 15 ml of the suspension containing the titanium complex prepared in the manner described above are added. Then ethylene is introduced for 5 hours to keep the pressure constant at the original value of 10 kg / cm 2 at 85 ° C, then the test is interrupted, the product is filtered and dried. 200 g of polymer with the following properties are obtained 1, 4 trans-butadiene units 5> 15 ° C (mol), SVI 2 - 0.05 g / 10 min ,,
Tm (DSC) - 152°C, /n7 (in decalin bij 105°C) l 1,75.Tm (DSC) - 152 ° C / n7 (in decalin at 105 ° C) l 1.75.
Voorbeeld VI,Example VI,
Men bereidt het titaan bevattende katalysatorbestanddeel 15 in de in voorbeeld I beschreven inrichting uit* n-ootaan 300 ml (PiCl4 0,187 mlThe titanium-containing catalyst component 15 is prepared in the apparatus described in Example I from n-otane 300 ml (PiCl4 0.187 ml
SnCl. 8 ml 4SnCl. 8 ml 4
Mg-metaal 1,2 g.Mg metal 1.2 g.
---------------- n 20 Men verdampt het magnesium bij 5»10 Torr en condenseert in de oplossing die een temperatuur bezit van ongeveer -50°C,---------------- n 20 The magnesium is evaporated at 5 »10 Torr and condensed in the solution having a temperature of about -50 ° C,
De verkregen suspensie wordt op omgevingstemperatuur gebracht, Na 24 uur is de oplossing die boven de gedecanteerde vaste stof ligt vrij van titaan terwijl de gehomogeniseerde suspensie 25 6,32 mmol/l Ti, 187 mmol/l Mg, 207 mmol/l Sn en 863 mmol/l Cl bevat.The resulting suspension is brought to ambient temperature. After 24 hours, the solution above the decanted solid is free from titanium, while the homogenized suspension is 6.32 mmol / l Ti, 187 mmol / l Mg, 207 mmol / l Sn and 863 mmol / l Cl.
Copolymeri satie.Copolymerization.
Men voert de proef uit met de in voorbeeld I beschreven autoclaaf bij 25°C onder toepassing van dezelfde werkwijze en dezelfde bestanddelen als in voorbeeld V, met uitzondering van het ti-30 taan bevattende katalysatorbestanddeel dat in dit geval uit 11,85 ml van de bovengenoemde suspensie bestaat. Het verkregen polymeer weegt 180 g en bezit de volgende eigenschappen: SVI2 ^ - 0,1 g/10 min., T α 131°C (DSC), butadieeneenheden * 3»34$ (mol), 8 0 0 1 3 89The test is carried out with the autoclave described in Example I at 25 ° C using the same procedure and the same components as in Example V, with the exception of the titanium-containing catalyst component, which in this case consists of 11.85 ml of the the above suspension exists. The polymer obtained weighs 180 g and has the following properties: SVI2 ^ - 0.1 g / 10 min., T α 131 ° C (DSC), butadiene units * 3 »34 $ (mol), 8 0 0 1 3 89
Claims (7)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT2079979 | 1979-03-07 | ||
IT20799/79A IT1115152B (en) | 1979-03-07 | 1979-03-07 | PROCESS FOR THE COPOLYMERIZATION OF ETHYLENE WITH MULTI-UNSATURATED HYDROCARBONS |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8001389A true NL8001389A (en) | 1980-09-09 |
Family
ID=11172228
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8001389A NL8001389A (en) | 1979-03-07 | 1980-03-07 | PROCESS FOR THE COPOLYMERIZATION OF ETHENE AND MULTIPLE UNSATURATED HYDROCARBONS. |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS55144008A (en) |
BE (1) | BE882134A (en) |
CA (1) | CA1160206A (en) |
CH (1) | CH647535A5 (en) |
DE (1) | DE3008833A1 (en) |
FR (2) | FR2450846B1 (en) |
GB (1) | GB2045779B (en) |
IT (1) | IT1115152B (en) |
LU (1) | LU82229A1 (en) |
NL (1) | NL8001389A (en) |
SE (1) | SE449616B (en) |
ZA (1) | ZA801281B (en) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1137631B (en) * | 1981-07-29 | 1986-09-10 | Anic Spa | PROCEDURE FOR HIGH YIELD POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION OF HYDRAULICALLY UNSATURATED COMPOUNDS AND MEDIA SUITABLE FOR SOCPO |
US4650778A (en) * | 1985-01-18 | 1987-03-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal halide vaporization into diluents |
US4740570A (en) * | 1985-01-18 | 1988-04-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal halide vaporization into diluents |
IN172494B (en) * | 1986-12-19 | 1993-09-04 | Exxon Chemical Patents Inc | |
JP5961483B2 (en) * | 2012-08-20 | 2016-08-02 | 株式会社ブリヂストン | Method for producing copolymer |
-
1979
- 1979-03-07 IT IT20799/79A patent/IT1115152B/en active
-
1980
- 1980-02-28 GB GB8006838A patent/GB2045779B/en not_active Expired
- 1980-03-04 CA CA000346920A patent/CA1160206A/en not_active Expired
- 1980-03-05 ZA ZA00801281A patent/ZA801281B/en unknown
- 1980-03-05 SE SE8001726A patent/SE449616B/en not_active IP Right Cessation
- 1980-03-06 LU LU82229A patent/LU82229A1/en unknown
- 1980-03-06 CH CH1784/80A patent/CH647535A5/en not_active IP Right Cessation
- 1980-03-06 FR FR8005072A patent/FR2450846B1/en not_active Expired
- 1980-03-07 DE DE19803008833 patent/DE3008833A1/en not_active Ceased
- 1980-03-07 NL NL8001389A patent/NL8001389A/en not_active Application Discontinuation
- 1980-03-07 BE BE0/199719A patent/BE882134A/en not_active IP Right Cessation
- 1980-03-07 JP JP2820080A patent/JPS55144008A/en active Granted
- 1980-09-04 FR FR8019144A patent/FR2465755A1/en active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2465755A1 (en) | 1981-03-27 |
LU82229A1 (en) | 1980-09-24 |
IT1115152B (en) | 1986-02-03 |
JPH0118084B2 (en) | 1989-04-04 |
ZA801281B (en) | 1981-03-25 |
FR2450846B1 (en) | 1986-05-23 |
JPS55144008A (en) | 1980-11-10 |
SE8001726L (en) | 1980-09-08 |
DE3008833A1 (en) | 1980-09-25 |
IT7920799A0 (en) | 1979-03-07 |
FR2465755B1 (en) | 1983-07-18 |
CA1160206A (en) | 1984-01-10 |
BE882134A (en) | 1980-09-08 |
GB2045779A (en) | 1980-11-05 |
SE449616B (en) | 1987-05-11 |
FR2450846A1 (en) | 1980-10-03 |
GB2045779B (en) | 1983-03-16 |
CH647535A5 (en) | 1985-01-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100853366B1 (en) | Method for the production of olefin polymers and selected catalysts | |
CA1248081A (en) | Magnesium halide catalyst support and transition metal catalyst prepared thereon | |
SU424360A3 (en) | METHOD OF OBTAINING POLYOLEFINS | |
US4528339A (en) | Polymerization of olefins employing catalysts prepared from novel titanium compounds | |
US4194992A (en) | Method for the polymerization of olefines and means suitable thereto | |
NL8001389A (en) | PROCESS FOR THE COPOLYMERIZATION OF ETHENE AND MULTIPLE UNSATURATED HYDROCARBONS. | |
US4622309A (en) | Novel titanium complexes and catalysts prepared therefrom | |
NO180272B (en) | Process for the preparation of catalyst and polymerization of olefins using the catalyst | |
SU1056905A3 (en) | Method for preparing catalyst of polymerization of olefins | |
US20070155621A1 (en) | Ionic liquids as solvents | |
US20070293710A1 (en) | Catalyst For Olefin Polymerization Including Phenoxy Ligand And Method Of (Co) Polymerization Of Olefin Using Same | |
US4238355A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
KR840001829B1 (en) | Process for the polymerization of unsaturated compounds which uses chemical composition based on titanium trihalide | |
CA1203949A (en) | Ethylene polymers having a linear structure and method for preparing | |
IE53869B1 (en) | Process and catalyst for polymerizing alpha-olefins | |
US20020035028A1 (en) | Magnesium chloride-alcohol carrier and olefin polymerization catalyst components made from the same | |
US4182816A (en) | Olefine polymerization process | |
Masi et al. | Supported hafnium catalysts for ethylene polymerization | |
JP3330165B2 (en) | Olefin polymerization method | |
JP3210724B2 (en) | Solid catalyst component for olefin polymerization | |
US5565532A (en) | Process for producing highly amorphous propylene polymers | |
US4108796A (en) | Treatment of transition metal compound | |
JPH05301918A (en) | Olefin-polymerization catalyst and polymerization process | |
US4554333A (en) | Polymerization of olefins employing a catalyst containing a titanium component derived from alicyclic hydroxy compounds | |
JP3301790B2 (en) | Solid catalyst component for olefin polymerization |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
BV | The patent application has lapsed |