SU375886A1 - Catalyst for polymerization of olefins - Google Patents

Description

1one

Изобретение относитс  к катализаторам дл  полимеризации олефинов на основе различных соединений переходных металлов, нанесенных на твердые носители.This invention relates to catalysts for the polymerization of olefins based on various transition metal compounds supported on solid carriers.

Известен катализатор дл  полимеризации олефинов, содержащий  -алкенильные соединени  переходных металлов и твердые окисные носители, содержащие поверхностные гидроксильные группы.A catalyst for the polymerization of olefins, containing transition metal-alkenyl compounds and solid oxide carriers containing surface hydroxyl groups, is known.

Этот катализатор (например, триаллилхром, нанесенный на силикагель) имеет высокую активность при полимеризации этилена. Однако  -алкенильные соединени  или хлориды некоторых переходных металлов, нанесенные на окисные носители, содержащие гидроксильные группы, малоактивны или вообще неактивны, например тетракисаллилтитан и тетракисаллилмолибден на силикагеле.This catalyst (for example, triallylchrome supported on silica gel) has a high activity in the polymerization of ethylene. However, α-alkenyl compounds or chlorides of some transition metals deposited on oxide supports containing hydroxyl groups are inactive or inactive, for example, tetrakisallyl titanium and tetrakisallyl molybdenum on silica gel.

Дл  увеличени  каталитической активности при полимеризации олефинов в катализатор, содержащий галогенид переходного металла IV-VI групп периодической системы общей формулыTo increase the catalytic activity in the polymerization of olefins into a catalyst containing a transition metal halide of groups IV-VI of the periodic table of the general formula

МХ„,MX ",

зт-алкеиильпое соединение переходного металла IV-VIII групп периодической системы общей формулыzt-alkeiilpoy compound of the transition metal of the IV-VIII groups of the periodic table

,,

где М- переходный металл;where M is a transition metal;

X - галоген;X is halogen;

А - алкенильна  группа;A is an alkenyl group;

/п- 1-4;/ p - 1-4;

,,

введен твердый окисный носитель ЭхОу с функциональными группами на своей поверхности состава Э-О-М КаХь, где Э - элемент II-IV групп периодическойA solid oxide carrier EhOu with functional groups on its surface of the composition E-O-M Kah, was introduced, where E is an element of the II – IV group

системы; О - кислород; х 1-2у 1-3;systems; O is oxygen; x 1-2u 1-3;

М - металл II-VM - metal II-V

групп периодическойgroups of periodic

системы;systems;

JRa - алкильный или арильный радикал; Хь - галоген или водород прп ,JRa is an alkyl or aryl radical; Hb - halogen or hydrogen prn,

6 0-4 и a+b+l N,6 0-4 and a + b + l N,

где N - номер группы, в которую входит металл М.where N is the number of the group, which includes the metal M.

Носитель, содержащий на поверхности такие функциональные группы, получают путемA carrier containing such functional groups on the surface is obtained by

обработки твердого окисного носител  с поверхностными гидроксильными группами соединени ми состава MRa+iXb или МХь+ь способными реагировать с гидроксильными группами носител , образу  функциональные группы состава Э-О-М RaXb. Приготовл ют предлагаемый катализатор, включа  следующие стадии: 1.Обезвоживание окисного носител  (окиси кремни , окиси алюмини  или алюмосиликатов ) нагреванием в вакууме или в токе инертного газа при 30-800°С. 2.Обработка твердого окисного носител  соединени ми состава MRa+iXb или МХь+ь способными реагировать с гидроксильными группами. При этом на поверхности окисного носител  ЭхОу образуютс  функциональные группы Э-О-М RaXu по реакции 9-OH+MR,.|iX,- 9-O-MRA+RH, Э--ОН- -МХйх1- Э-О-МХ,+ НХ. Дл  обработки окисного носител  целесообразно использовать алюминийорганические, борорганические, магнийорганические соединени , галогениды бора, алюмини , титана, ванади , бораны. Обработка носител  проводитс  при температурах от -60 до 600°С жидким или газообразным соединением или его раствором в органическом растворителе при соотношени х от 0,001 до 100 вес. ч. от веса носител . 3.Сушка полученного носител  от органического растворител  или избытка соединений, которыми обрабатываетс  окисный носитель, проводитс  вакуумированием или продувкой инертным газом при температурах 20-500°С. Эта стади  не  вл етс  об зательной дл  всех случаев. 4.Нанесение соединени  металла переменной валентности на твердый окисный носитель , имеющий поверхностпые функциональные группы Э-О-М RaXb. Эта стади  проводитс  обработкой носител  при температурах от -60 до 400°С жидким или газообразным соединением переходного металла или его раствором в органическом растворителе при соотношении от 0,001 до 100 вес. ч. от веса носител . Дл  нанесени  можно использовать  -алкенильные соединени  переходных металлов (например, тетракисаллилцирконий, тетракисаллилтитан , тетракисаллилмолибден, тетракисаллилванадий) или галогениды переходных металлов в высшей степени окислени  (например, четыреххлористый титан или четыреххлористый ванадий). 5.Сушка полученного катализатора от избытка соединени  переходного металла или органического растворител  при температурах от 20 до 500°С в вакууме или токе инертного газа. Эта стади  не  вл етс  об зательной дл  всех случаев. 6.Восстановление металла переменной валентности на поверхности носител . Эта стади  может проводитьс  только в том случае, если дл  нанесени  использовали галогенид переходного металла в высшей степени окислени . По и в этом случае она не  вл етс  об зательной, а при нанесении  -алкенильных соединений переходных металлов эта стади  вообще исключаетс . Все операции по приготовлеиию и хранению катализатора следует нроводить в вакууме или среде инертного газа (аргон, азот), очищенного от следов влаги и кислорода. Описываемые катализаторы можно использовать дл  полимеризации как этилена, так и пропилена и других высших а-олефинов, а также дл  получени  сополилмеров этилена и высших а-олефинов. Полимеризацию проводить при температурах от О до 150°С и давлении мономера 1-50 ата в присутствии как углеводородных разбавителей (например бензина), так и без него в газовой фазе. Если катализатор включает в свой состав газогенит переходного металла, то полимеризаци  проводитс  в присутствии сокаталитических добавок - свободных металлоорганических (предпочтительно алюминийорганических) соединений. При полимеризации этилена предпочтительно иснользовать в качестве сокатализаторов триэтилалюминий или триизобутилалюминий , а при полимеризации пропилена триизобутилалюминийхлорид. Если катализатор включает в свой состав  -алкенильное соединение переходного металла, то полимеризаци  проводитс  без каких-либо сокаталитических добавок. Регулирование молекул рного веса может проводитьс  введением водорода в количестве 5-90 мол. % по отношению к мономеру . Предлагаемые катализаторы в 3-20 раз активнее, чем катализаторы, получаемые путем напесени  соединений переходных металлов на окисные носители, содержащие на поверхности гидроксильиые грунны. Полимеризацию этилена и пропилена провод т при давлени х 10 и 3,5 кг/см соответственно , температура 70-75°С в стальном реакторе в среде бензина при интенсивном перемешивании . В качестве сокатализатора используют диэтилалюминийхлорид или триэтилалюминий . Пример 1. Силикагель (с поверхностью 300 ) прокаливают в вакууме (10 мм рт. ст.) при 400°С в течение 2 ч, затем 2 ч выдерживают в парах ВС1з при 200°С и давлении 1 ата. После этого носитель откачивают при 200°С в течение 2 ч, охлаждают до комнатной температуры и обрабатывают раствором тетракис- -аллилмолибдена в бензине. Полученный катализатор, содержащий 3 вес. % Мо, сушат в вакууме при 100°С и используют при полимеризации этилена. Средн   скорость полимеризации этилена за 3 ч равна 90 г-ПЭ/г-Мо-ч . Пример 2. Силикагель, прокаленный и обработанный ВС1з как в примере 1, обрабаывают раствором тетракис- -аллилциркони  в растворе бензина. Па полученном катализаоре , содерл :ащем 3 вес. % циркони , средн   корость полимеризации этилена за 2 ч 2-10 г-ПЭ/г-гг-ч. Пример 3. 0,5 г силикагел  прокаливают ри 300°С в вакууме (Ю мм рт. ст) 2 ч, заем к нему добавл ют 1,3 мл 23%-ного раствора моноэтилалюминийдихлорида в бензине. Бензин и избыток AlRCb откачивают при 300°С, катализатор охлаждают и добавл ют к нему 0,09 г TiCU и 1 мл 23%-ного раствора моноэтилалюминийдихлорида. После выдержки 1 ч при комнатной температуре, в процессе которой TiCl4 восстанавливаетс  до TiCU, катализатор откачивают при нагревании до 300°С. На полученном катализаторе, содержащем 4 вес. % (5) Ti, средн   скорость полимеризации этилена за 2 ч составл ет 53,510 n3/r-Ti-4, а средн   скорость полимеризации пропилена 200 г-ПП/г-Т1-ч. Изотоксичность полипропилена, определ ема  по содержанию фракции, не растворимой в кип щем «-гептане, составл етtreating a solid oxide carrier with surface hydroxyl groups with compounds of composition MRa + iXb or MXb + b capable of reacting with hydroxyl groups of the carrier, forming functional groups of composition E-O-M RaXb. The proposed catalyst is prepared, including the following steps: 1. Dehydration of the oxide support (silica, alumina or aluminosilicates) by heating in vacuum or in a stream of inert gas at 30-800 ° C. 2. Treatment of the solid oxide carrier with compounds of the composition MRa + iXb or MHb + b capable of reacting with hydroxyl groups. At the same time, on the surface of the oxide carrier EhOu, RaXu E-O-M functional groups are formed by the reaction 9-OH + MR, | iX, - 9-O-MRA + RH, E - OH- -MHyh1-O-O-MX , + Nh. To treat the oxide carrier, it is advisable to use organoaluminum, organoboron, organomagnesium, boron, aluminum, titanium halides, vanadium, boranes. The treatment of the carrier is carried out at temperatures from -60 to 600 ° C with a liquid or gaseous compound or its solution in an organic solvent at ratios of from 0.001 to 100 weight. h. from the weight of the carrier. 3. Drying the resulting carrier from an organic solvent or an excess of the compounds with which the oxide carrier is treated is carried out by evacuating or purging with an inert gas at temperatures of 20-500 ° C. This step is not mandatory for all cases. 4. Application of a compound metal of variable valence on a solid oxide carrier having surface functional groups of E-O-M RaXb. This stage is carried out by treating the carrier at temperatures from -60 to 400 ° C with a liquid or gaseous compound of the transition metal or its solution in an organic solvent at a ratio of 0.001 to 100 weight. h. from the weight of the carrier. Transition metal alkenyl compounds (e.g., tetrakisallyl zirconium, tetrakisalllyl titanium, tetrakisallylmolybdenum, tetrakisallylvanadium) or transition metal halides of the highest oxidation state (e.g. titanium tetrachloride or vanadium tetrachloride) can be used for deposition. 5. Drying of the obtained catalyst from an excess of a transition metal compound or organic solvent at temperatures from 20 to 500 ° C in vacuum or inert gas flow. This step is not mandatory for all cases. 6. Restoration of a metal of variable valence on the surface of the carrier. This step can only be carried out if the transition metal halide is highly oxidized. In this case, too, it is not necessary, and during the deposition of -alkenyl compounds of transition metals, this step is generally excluded. All operations for the preparation and storage of the catalyst should be carried out in a vacuum or inert gas (argon, nitrogen), free from traces of moisture and oxygen. The described catalysts can be used to polymerize both ethylene and propylene and other higher α-olefins, as well as to produce ethylene and higher α-olefins copolymer. Polymerization is carried out at temperatures from 0 to 150 ° C and monomer pressure of 1-50 at in the presence of both hydrocarbon diluents (for example gasoline), and without it in the gas phase. If the catalyst includes a transition metal gasgenite, the polymerization is carried out in the presence of cocatalytic additives — free organometallic (preferably organoaluminum) compounds. When ethylene is polymerized, it is preferable to use triethyl aluminum or triisobutyl aluminum as cocatalysts, and triisobutyl aluminum chloride to polymerize propylene. If the catalyst includes a transition metal alkenyl compound, the polymerization is carried out without any cocatalytic additives. The molecular weight regulation can be carried out by introducing hydrogen in an amount of 5-90 mol. % relative to the monomer. The proposed catalysts are 3–20 times more active than catalysts obtained by sprinkling transition metal compounds onto oxide carriers containing hydroxyl soils on the surface. The polymerization of ethylene and propylene is carried out at pressures of 10 and 3.5 kg / cm, respectively, the temperature of 70-75 ° C in a steel reactor in gasoline with vigorous stirring. Diethyl aluminum chloride or triethyl aluminum is used as a cocatalyst. Example 1. Silica gel (with a surface of 300) is calcined in vacuum (10 mm Hg) at 400 ° C for 2 h, then it is kept for 2 h in pairs BCl3 at 200 ° C and a pressure of 1 temp. After that, the carrier is pumped out at 200 ° C for 2 h, cooled to room temperature and treated with a solution of tetrakis-allyl molybdenum in gasoline. The resulting catalyst containing 3 wt. % Mo, dried in vacuum at 100 ° C and used in the polymerization of ethylene. The average polymerization rate of ethylene over 3 hours is equal to 90 g-PE / g-Mo-h. Example 2. Silica gel, calcined and treated with BCl3 as in Example 1, is treated with a solution of tetrakis-allyl zirconium in a solution of gasoline. Pa obtained katalizaore, contains: Aschem 3 weight. % zirconium, average ethylene polymerization rate for 2 h 2-10 g-PE / g-yy-h. Example 3. 0.5 g of silica gel was calcined at 300 ° C under vacuum (10 mm Hg) for 2 hours, and 1.3 ml of a 23% solution of aluminum monoethyl aluminum in gasoline was added to the loan. Gasoline and excess AlRCb are pumped out at 300 ° C, the catalyst is cooled, and 0.09 g of TiCU and 1 ml of a 23% solution of monoethylaluminum dichloride are added to it. After 1 hour at room temperature, during which TiCl4 is reduced to TiCU, the catalyst is pumped out when heated to 300 ° C. On the resulting catalyst containing 4 wt. % (5) Ti, the average polymerization rate of ethylene for 2 hours is 53.510 n3 / r-Ti-4, and the average polymerization rate of propylene is 200 g-PP / g-T1-h. The isotoxicity of polypropylene, determined by the content of the fraction insoluble in boiling "-heptane, is

Claims (1)

Формула изобретени Invention Formula Катализатор дл  полимеризации олефинов, содержащий соединение переходного металла, например галогенид металла IV-VI групп периодической системы общей формулыCatalyst for the polymerization of olefins, containing a transition metal compound, for example, a halide of a metal of groups IV-VI of the periodic system of the general formula МХ„,  -алкенильное соединение переходного металла IV-VIII групп периодической системы общей формулыMX ", is an alkenyl compound of a transition metal of groups IV-VIII of the periodic table of the general formula ,, где М - переходный металл; X - галоген;where M is a transition metal; X is halogen; А - алкенильна  группа; ,A is an alkenyl group; , отличающийс  тем, что, с целью повышени  каталитической активности катализатора , в его состав введен твердый окисный носитель ЭхОу, имеющий на своей поверхности функциональные группы состава Э-О-М К„Хь,characterized in that, in order to increase the catalytic activity of the catalyst, a solid oxide carrier EhOy is introduced into its composition, having on its surface functional groups of the composition E-O-M K „Xb, где Э элемент II-IV групп периодическойwhere e is an element of II-IV groups of periodic системы; О - кислород; х,- 1-2; systems; O is oxygen; x, - 1-2; М - металл II-V групп периодическойM - metal of II-V periodic groups системы;systems; Ra - алкильный или арильный радикал; Хь - галоген или водород при , & 0-4 и a+6-f 1 N,Ra is an alkyl or aryl radical; Hb is halogen or hydrogen at, & 0-4 and a + 6-f 1 N, где N - номер группы периодической системы , в которой находитс  металл М.where N is the number of the group of the periodic system in which the metal M is located.