CS207560B2 - Catalyzer of the polymerization of alpha-olefines and method of making the same - Google Patents

Description

(54 J Katalyzátor polymerizace α-olefinů a způsob jeho výroby(54 J α-olefin polymerization catalyst and process for its preparation

Vynález se týká katalytického systému pro polymerizaci α-olefinů, zejména ethylenu, tvořeného alkylhliníkem a kombinací chloridu přechodového kovu a chloridu titanitého, jemně nanesenou na nosiči tvořeném kysličníkem kovu vzácných zemin, a způsobu jeho výroby.The present invention relates to a catalytic system for the polymerization of α-olefins, in particular ethylene, composed of an alkyl aluminum and a combination of transition metal chloride and titanium tetrachloride, finely supported on a rare earth metal oxide carrier, and a process for its preparation.

Je známo použití halogenidů titanu, účinných jako katalyzátory, při polymerizacích α-olefinů za nízkého tlaku. Tyto halogenidy jsou připravovány redukcí tetrahalogenidů titanu alkylhliníkem nebo alkylhalogenidy. Reakce se obecně provádí v inertní atmosféře a v přítomnosti inertního rozpouštědla. Takto získaný katalyzátor se pak používá společně s alkylkovovými sloučeninami při polymerizaci α-olefinů v suspenzi v organickéjn rozpouštědle při vhodném tlaku monomerů.The use of titanium halides effective as catalysts in the polymerization of α-olefins under low pressure is known. These halides are prepared by the reduction of titanium tetrahalides with alkyl aluminum or alkyl halides. The reaction is generally carried out under an inert atmosphere and in the presence of an inert solvent. The catalyst thus obtained is then used together with the alkyl metal compounds to polymerize α-olefins in suspension in an organic solvent at a suitable monomer pressure.

Uvedené halogenidy titanu vykazují však nečistoty v důsledku přítomnosti sloučenin hliníku a nevykazují příliš dobrou katalytickou účinnost, takže výsledný polymer vyžaduje nákladné čisticí operace za účelem odstranění katalytických residuí.However, these titanium halides show impurities due to the presence of aluminum compounds and do not show very good catalytic activity, so that the resulting polymer requires expensive purification operations to remove catalytic residues.

V současné době jsou navrhovány postupy, při nichž jsou halogenidy titanu nanášeny na anorganické látky, čímž se získají polymerizační katalyzátory o zvýšené účinnosti. Mezi používané nosiče náleží napří2 klad kysličník nebo hydroxid hořečnatý. Je však nutno brát v úvahu, že se katalytická účinnost sloučenin titanu, nanesených na těchto materiálech značně mění v závislosti na chemické povaze povrchu těchto sloučenin. Z toho -důvodu musí být tyto sloučeniny v mnoha případech podrobeny působení Grignardových činidel, alkylhlinitých sloučenin nebo vodíku za účelem zlepšení jejich účinnosti.Recently, processes have been proposed in which titanium halides are deposited on inorganic substances to provide polymerization catalysts with improved efficiency. Such carriers include, for example, oxygen or magnesium hydroxide. It is to be understood, however, that the catalytic activity of the titanium compounds deposited on these materials varies considerably depending on the chemical nature of the surface of the compounds. Therefore, in many cases these compounds must be treated with Grignard reagents, alkyl aluminum compounds or hydrogen to improve their activity.

Předmětem vynálezu je katalyzátor polymerizace a-olefinů tvořený sloučeninou hliníku ze skupiny zahrnující sloučeniny obecného vzorceThe present invention provides an alpha-olefin polymerization catalyst consisting of an aluminum compound selected from the group consisting of compounds of formula (I)

A1R3 a A1R_xY₃-_x kdeA1R3 and A1R _x Y ₃ - _x where

R je alkylový zbytek s 1 až 8 uhlíkovými atomy, x je číslo 1 až 2 aR is an alkyl radical of 1 to 8 carbon atoms, x is an integer of 1 to 2 and

Y je halogen nebo vodík, a složkou přechodového kovu, kterou je kombinační produkt chloridu přechodového kovu s chloridem titanitým, jehož podstata spočívá v tom, že jako složku přechodového kovu obsahuje látku získanou tak, že se na nosič tvořený kysličníkem kovu vzácných zemin nanese z rozpouštědla karbonylová sloučenina manganu, vanadu nebo železa, vzniklý produkt se refluxuje v chloridu titaničitém a přebytek chloridu titaničitého se odstraní.Y is halogen or hydrogen, and a transition metal component, which is a combination product of a transition metal chloride with titanium tetrachloride, characterized in that it comprises as a transition metal component a substance obtained by depositing from a solvent on a rare earth metal oxide carrier a carbonyl compound of manganese, vanadium or iron, the resulting product is refluxed in titanium tetrachloride and the excess titanium tetrachloride is removed.

Uvedený kombinační produkt je z chemického hlediska velmi stabilní, neboť chlorid titaniičitý a chlorid přechodového, kovu jsou isostrukturní; tyto látky obsahují kromě toho titan v optimálním valenčním stavu za účelem dosažení nejlepší katalytické účinnosti.The combination product is very chemically stable since titanium tetrachloride and transition metal chloride are isostructured; these substances also contain titanium in the optimum valence state in order to obtain the best catalytic activity.

Katalyzátor podle vynálezu se vyrábí tak, že se na nosič tvořený kysličníkem kovu vzácných zemin nanese z rozpouštědla karboxylová sloučenina manganu, vanadu nebo železa, vzniklý produkt se refluxuje v chloridu titaničitém a přebytek chloridu titaničitého se odstraní a výsledný produkt se aktivuje organohlinitou sloučeninou.The catalyst of the invention is produced by depositing a carboxylic compound of manganese, vanadium or iron from a solvent on a rare earth metal oxide carrier, refluxing the product in titanium tetrachloride and removing the excess titanium tetrachloride and activating the resulting product with an organoaluminum compound.

Během procesu se vyvíjejí těkavé látky, zejména kysličník uhelnatý a probíhá oxidace kovu a současná redukce chloridu titaničitého podle rovniceDuring the process, volatile substances, especially carbon monoxide, are evolved and metal oxidation and concomitant reduction of titanium tetrachloride according to

M(CO]_P + n TiCU -> MCl_n . n TiCU + p CO kde p znamená počet karhonylových skupin a n představuje valenci, získanou přechodovým kovem M během oxidace od chloridu titanlčitého.M (CO] TiCl _P + N -> _N MCI. TiCl n + p CO where p is the number of groups karhonylových n represents a valence of a transition metal M obtained during oxidation of chloride titanlčitého.

Přechodový kov se používá v množství 0,1 až 10, výhodně 1 až 3 % hmotnostního na nosič. Jako nosič se používají kysličníky neodymu, lanthanu a ceru, jejichž dostupnost, stejně jako dostupnost ostatních sloučenin vzácných zemin, vzrůstá, neboť se získávají jako vedlejší produkty při metalurgii titanu. a v nukleárních reaktorech. Jak bylo výše uvedeno, katalyzátory podle vynálezu nevyžadují předběžné zpracování, neboť jejich katalytická účinnost je vysoká a homogenní, i když se chemická povaha nosiče mění; uvedené nosiče však mohou být rovněž zpracovány s Grignardovými činidly nebo alkylaluminiumhalogenidy, čímž se dále zlepší jejich vlastnosti.The transition metal is used in an amount of 0.1 to 10, preferably 1 to 3% by weight per carrier. Neodymium, lanthanum and cerium oxides are used as carriers, the availability of which, like other rare earth compounds, increases because they are obtained as by-products in titanium metallurgy. and in nuclear reactors. As mentioned above, the catalysts of the invention do not require pretreatment because their catalytic efficiency is high and homogeneous, although the chemical nature of the carrier varies; however, said carriers can also be treated with Grignard reagents or alkylaluminium halides, further improving their properties.

Účinnost pozorovaná při polymerizaci je obecně vyšší ve srovnání s nosiči zpracovanými pouze chloridem titaničitým, při zachování ostatních podmínek.The efficiency observed in the polymerization is generally higher compared to the supports treated with titanium tetrachloride only, under the other conditions.

Tyto katalyzátory vykazují dobré vlastnosti v přítomnosti vodíku a v případě polymerizace ethylenu poskytují úzkou distribuci molekulových hmotností.These catalysts exhibit good properties in the presence of hydrogen and provide a narrow molecular weight distribution in the case of ethylene polymerization.

Polymerizační reakce se provádí známým postupem při teplotách od 0 do 200 °C a za tlaku 0,01 až 5 MPa.The polymerization reaction is carried out in a manner known per se at temperatures from 0 to 200 ° C and at a pressure of from 0.01 to 5 MPa.

V následujících příkladech se rozpouštědlo, organokovová sloučenina (v koncentraci 0,2 obj. % j a kombinační produkt přechodového kovu, předem připravené uvedeným postupem, přivedou do autoklávu, termostatovaného na 85 °C. Tlak ethylenu se udržuje konstantní po celou dobu pokusu, která činí šest hodin. Tyto pracovní podmínky se týkají postupů uvedených v následujících. příkladech (standardní pplymerizace).In the following examples, the solvent, the organometallic compound (at a concentration of 0.2 vol%, and the transition metal combination product previously prepared by the above process) are fed into an autoclave thermostatized at 85 ° C. These operating conditions relate to the procedures given in the following examples (standard polymerization).

Získané polymery byly sušeny ve vakuu do konstantní hmotnosti a pak analyzovány.The obtained polymers were dried under vacuum to constant weight and then analyzed.

Následující příklady slouží k dokreslení způsobu podle vynálezu, aniž jeho podstatu nějak omezují.The following examples serve to illustrate the process of the invention without limiting its nature.

Příklad 1 g obchodního NdzOs bylo dehydratováno pomocí azeotropní destilace s xylenem a následně suspendováno v hexanu (100 ml), obsahujícím 0,5 g MnzfCOjio. Hexamový roztok byl odpařen ve vakuu a suchý materiál refluxován ve vroucím TiCU po dobu 8 hodin. Po filtraci, mytí a sušení ve vakuu vykazoval produkt následující složení:Example 1 g of commercial Nd 2 O 5 was dehydrated by azeotropic distillation with xylene and subsequently suspended in hexane (100 mL) containing 0.5 g of Mn 2 O 2 CO 3. The hexam solution was evaporated in vacuo and the dry material refluxed in boiling TiCl 2 for 8 hours. After filtration, washing and drying under vacuum, the product showed the following composition:

Ti 1,49 %Ti 1,49%

Mn 0,90 %Mn 0,90%

Cl 5,44 %Cl 5,44%

230 mg katalyzátoru, připraveného uvedeným postupem, bylo použito při standardní polymerizaci za relativního tlaku H2/C2H4 = = 1,4/0,7 MPa, přičemž bylo získáno 265 g polyethylenu, vykazujícího následující hodnoty:230 mg of the catalyst prepared by the above process were used in standard polymerization at relative pressure H 2 / C 2 H 4 = 1.4 / 0.7 MPa, yielding 265 g of polyethylene having the following values:

MF₂,₁₆ ~ 5,61,MF ₂ , ₁₆ ~ 5.61,

MF₂₁,₆ = 204,26,MF _{21 6} = 204.26,

MF₂ i,ó/MF2,ió ⁼ 36,4,MF ₂ i, θ / MF ₂ , δ ⁼ 36.4,

135 °C dekalin ⁼ dl/g, obsah 20,8 ppm Ti -j- Mn, kde Ti = 12,5 ppm. Příklad 2 g NdaOj, stejného typu jako v příkladu 1 a dehydratovaného stejným způsobem, bylo použito k reakci s 0,7 g V(CO)4 ve 100 mililitrech hexanu. Rozpouštědlo bylo odpařeno v rotačním odpařováku a suchý zbytek refluxován po dobu 8 hodin v kapalném TiCU Byla získána tmavě fialová látka, vykazující následující složení:135 ° C decalin ⁼ dl / g, content 20.8 ppm Ti-J-Mn, where Ti = 12.5 ppm. Example 2 g of NdaO 3, of the same type as in Example 1 and dehydrated in the same manner, was used to react with 0.7 g of V (CO) 4 in 100 ml of hexane. The solvent was evaporated in a rotary evaporator and the dry residue was refluxed for 8 hours in liquid TiCl4. A dark violet material was obtained having the following composition:

Ti 1,76 %Ti 1,76%

V 1,30 %V 1,30%

Cl 7,67 %Cl 7,67%

103 mg tohoto katalyzátoru bylo použito’ při standardní polymerizaci za relativního tlaku H2/C2H4 = 1/1 MPa. Bylo získáno-180 g polyethylenu, vykazujícího -MF₂i_;6 = 1,257 a obsahujícího 16,6 ppm Ti + V, kde Ti = = 9,3 ppm.103 mg of this catalyst was used in standard polymerization under a relative pressure of H 2 / C 2 H 4 = 1/1 MPa. Yield-180 g of polyethylene having a -mf _{2 i; 6} = 1.257 and containing 16.6 ppm of Ti + V, where Ti = 9.3 ppm.

Příklad 3 g Nd2O3, dehydratovaného azeotropní destilací s xylenem, bylo refluxováno v TiCU (100 mlj po dobu 8 hodin a následně zfiltrováno, promyto hexanem a vysušeno ve vakuu.Example 3 g of Nd 2 O 3, dehydrated by azeotropic distillation with xylene, was refluxed in TiCl 4 (100 mL for 8 hours and then filtered, washed with hexane and dried in vacuo).

Směs vykazovala následující složení:The composition had the following composition:

Ti 0,15 % . Cl .. 1,0 %Ti 0.15%. Cl .. 1.0%

231 mg produktu bylo použito při standardní polymerizaci za relativního tlaku H2/C2H4 = 0,5/1 MPa. Byly získány pouze stopy polyethylenu.231 mg of the product was used in standard polymerization at a relative pressure of H 2 / C 2 H 4 = 0.5 / 1 MPa. Only traces of polyethylene were obtained.

Příklad 4Example 4

228 mg produktu připraveného' postupem podle příkladu 1 bylo použito při standardní polymerizaci, přičemž byl Al(i-C4H9)3 nahrazen AlEtzCl. Postup byl prováděn za parciálního tlaku H2 a C2H4 1/1 MPa. Bylo získáno 85 g polyethylenu, vykazujícího228 mg of the product of Example 1 was used in standard polymerization, replacing Al (i-C4H9) 3 with AlEt2Cl. The procedure was carried out under partial pressure of H2 and C2H4 of 1/1 MPa. 85 g of polyethylene were obtained

MF₂,₁₆ = 0,100,MF ₂ , ₁₆ = 0.100,

MF₂₁,₆ - 4,22,MF ₂₁ , ₆ - 4.22,

MF ₂₁,_ó/MF₂,_1ó - 42,2, a obsah Ti -j- Mn = 64 ppm, kde Tl = = 40 ppm.MF _{21, O} / MF _{2, 1O} - 42.2, and the content of Ti -J- Mn = 64 ppm, where Tl = 40 ppm.

Příklad 5 g NdzOs, vysušeného v muflovací peci přes noc při 400 °C, bylo refluxováno s 0,30 ml FefCQjs v 50 ml TiCk po dobu 8 hodin v atmosféře dusíku. Celek byl zfiltrován za horka, několikrát promyt hexanem a vysušen ve vakuu; byl získán fialový produkt o náhledu jícím složení:Example 5 g of Nd 2 O 5, dried in a muffle furnace overnight at 400 ° C, was refluxed with 0.30 ml of FefCl 3 in 50 ml of TiCl 2 for 8 hours under a nitrogen atmosphere. The whole was hot filtered, washed several times with hexane and dried in vacuo; a violet product was obtained with a preview composition:

Ti 1,36 %Ti 1,36%

Fe 0,83 %Fe 0,83%

Cl 5,16 %Cl 5,16%

210 mg tohoto produktu bylo· použito při standardní polymerizaci ethylenu za parciálního· tlaku H2/C2H4 = 1/1 MPa. Bylo získáno 265 g netekoucího polymeru, obsahujícího 17,8 ppm Ti -j- Fe, kde Ti — 10,7.210 mg of this product was used in standard ethylene polymerization under partial pressure H 2 / C 2 H 4 = 1/1 MPa. 265 g of a non-flowing polymer were obtained, containing 17.8 ppm of Ti-i-Fe, with Ti-10.7.

Příklad 6 g La2'O3, dehydratovaného v muflovací peci po dobu 4 hodin při 400 °C, bylo refluxováno v 50· ml TiClá s 0,40 g MmjCOjio po dobu 8 hodin. Po filtraci, promytí hexanem a vysušení ve vakuu byl získán fialový produkt vykazující následující složení:Example 6 g of La 2 O 3, dehydrated in a muffle furnace for 4 hours at 400 ° C, was refluxed in 50 ml of TiCl 3 with 0.40 g of M 2 CO 3 for 8 hours. Filtration, washing with hexane and drying in vacuo gave a violet product having the following composition:

Ti 0,47 %Ti 0,47%

Mn 0,71 %Mn 0,71%

Cl 4,62 %Cl 4,62%

240 mg takto získaného produktu bylo použito ve standardní polymerizaci za relativního tlaku H2/C2H4 = 1/1 MPa, přičemž bylo získáno 130 g polymeru o hodnotách240 mg of the product thus obtained were used in standard polymerization under a relative pressure of H 2 / C 2 H 4 = 1/1 MPa to obtain 130 g of polymer having values of

MF₂₁₆ - 0,812,MF ₂₁₆ - 0.812,

MF_2ló = 29,8,MF _2.10 = 29.8,

MF₂₁,₆/MF₂,₁₆ - 37,MF _{21 6} / MF _{2, 16-37,}

135 °C dekalin = 1,9 a obsahu Ti + Mn = 21,8 ppm, kde Ti = 7,9 ppm.135 ° C decalin = 1.9 and a content of Ti + Mn = 21.8 ppm, where Ti = 7.9 ppm.

Příklad 7 g CeOz, jemně rozmělněného, vysušeného v muflovací peci přes noc při 300 °C, bylo refluxováno v 50 ml TiCk a 0,5 g (CO j 10 po dobu 8 hodin. Žlutý produkt byl za horka zfiltrován a po promytí a vysušení ve vakuu vykazoval následující složení:EXAMPLE 7 g of CeO2, finely divided, dried in a muffle oven overnight at 300 [deg.] C., was refluxed in 50 ml of TiCl2 and 0.5 g (CO2 for 10 hours). The yellow product was filtered hot and washed and dried. it had the following composition in vacuum:

Ti 1,51 %Ti 1,51%

Mn 0,81 %Mn 0,81%

Cl 5,00 %Cl 5,00%

345 mg takto- získaného produktu bylo použito při standardní polymerizaci za relativního tlaku H2/C2H4 = 1/1 MPa.345 mg of the product thus obtained were used in standard polymerization under a relative pressure of H 2 / C 2 H 4 = 1/1 MPa.

Bylo získáno 125 g polyethylenu, vykazujícího125 g of polyethylene having been obtained were obtained

MF₂,_I6 = 0,123,MF ₂ , _I6 = 0.123,

MF₂i6 = 9,62,MF ₂ i6 = 9.62,

MF₂₁,₆/MF₂,₁₆ = 76, [tj] = 3,6 dl/g a obsah Mn + Ti = 64,3, přičemž obsah Ti činil 41,7 ppm.MF ₂₁ , ₆ / MF ₂ , ₁₆ = 76, [ie] = 3.6 dl / g and Mn + Ti content = 64.3, with a Ti content of 41.7 ppm.

Claims (2)

PREDMETSUBJECT 1. Katalyzátor polymerlzace α-olefinů, tvořený sloučeninou hliníku ze skupiny zahrnující sloučeniny obecného vzorceAn alpha-olefin polymerization catalyst consisting of an aluminum compound selected from the group consisting of compounds of the general formula A1R3 a A1R_xY₃-_x kdeA1R3 and A1R _x Y ₃ - _x where R je alkylový zbytek s 1 až 8 uhlíkovými atomy, x je číslo 1 až 2 aR is an alkyl radical of 1 to 8 carbon atoms, x is an integer of 1 to 2 and Y je halogen nebo vodík, a složkou přechodového kovu, kterou je kombinační produkt chloridu přechodového kovu s chloridem titanitým, vyznačující se tím, že jako složku přechodového kovu obsahuje látku získanou tak, že se na nosič tvořenýY is halogen or hydrogen, and a transition metal component which is a combination product of a transition metal chloride with titanium tetrachloride, characterized in that it contains as a transition metal component a substance obtained by VYNALEZU kysličníkem kovu vzácných zemin nanese z rozpouštědla karbonylová sloučenina 'manganu, vanadu nebo železa, vzniklý produkt se refluxuje v chloridu tltaničitém a přebytek chloridu titaničitého se odstraní.BACKGROUND OF THE INVENTION Rare earth metal oxide is deposited from the solvent by a carbonyl compound of manganese, vanadium or iron, the resulting product is refluxed in titanium tetrachloride and the excess titanium tetrachloride is removed. 2. Způsob výroby katalyzátoru podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na nosič tvořený kysličníkem kovu vzácných zemin nanese z rozpouštědla karbonylová sloučenina manganu, vanadu nebo železa, vzniklý produkt se refluxuje v chloridu tltaničitém a přebytek chloridu titaničitého se odstraní a výsledný produkt se aktivuje organohlinitou sloučeninou definovanou v bodě 1.2. A process for the production of a catalyst according to claim 1, wherein a carbonyl compound of manganese, vanadium or iron is deposited from a solvent on a rare earth metal oxide, the resulting product is refluxed in titanium tetrachloride and the excess titanium tetrachloride is removed. activates the organoaluminum compound defined in point 1. sererografia, n. p., z&vod 7, Mottsererography, n., & 7, Mott