CS199560B2 - Method of preparing thermoplastic polytetramethylene-etherpolyurethan-urea resin - Google Patents

Description

Bio--ékařské aplikace polyuretanu a použití tohoto materiálu jako konstrukční látky prostetických přístrojů bylo vynalezeno v National Institute of Health. Práce, které se týkaly této problematiky, publikovali J.

W. Boretos, W. S. Pierce a další. Výhody tohoto materiálu, tj. polyuretanového elastcmeru, při výrobě tenkostěnných nezkrucujících se katetrů byly popsány v Surgery, vol. 68, str. 625—629, 1970, autory jsou Kolobow a Zapcd.

První práce, jejichž autorem byl Boretos, týkající ae segmentovaného polyuretanu, byly publikovány v roce 1967, přičemž další publikace potvrdily názor, že segmentovaný polyuretan je látkou, kterou je možno podle volby použít různým způsobem, · jako zasazo2 vacích dutinových pomocných nastřikovacích přístrojů, tenkostěnných nezkrucujících se katetrů a trubic, T-trubic, tenkostěnných endotracheálních trubic, pump s válcovou komorou pro extrakorporeální čerpání krve, zásobníků na krev a podobně. Výhody segmentovaného polyuretanu jsou bio-kompatibilita, dlouhotrvající odolnost vůči ohybu a vysoká pevnost v tahu.

Segmentovaný polyuretan a způsoby jeho výroby jsou ' popsány v těchto patentech Spojených států amerických: č: 2 929 800 · (autor HLll), č. 2 929 804 (autor Steuber), ’ číslo

999 839 (autoři Arvidson a Blake) a Číslo

428 71.1 (autor Hunt). Ačkoliv tyto segmentovaná polyuretanová směsi . projevují pevnost v tahu, bio-kompatibilitu a dlouhotrvající odolnost vůči ohybu, tedy vlastnosti vyžadované u lékařských prostředků, mají rovněž vysoký bod měknutí a rozkládají se · při teplotách blízkých teplotě tání. Z těchto důvodů je použití těchto směsí segmenovaněho polyureanu nepraktické při výrobě trubic a výrobků jiných tvarů, majících lékařské uplatnění, tepelným tvarováním. Dosud byly trubice používané v lékařství vyráběny tak, že se použil roztok elastomerické směsi v rozpouštědle k rotačnímu navíjení na vřeteno. Po vypaření rozpouštědla . se trubice ze segmentovaného polyuretanu stáhla z vřetena.

Cílem vynálezu je navrhnout způsob přípravy polyuretanové směsi, která by byla bio-kampatibilní, měla fyzikální vlastnosti, jenž jsou vyžadovány při použití v lékařství, a která by byla snadno vytlačovatelná při nízkých teplotách, aniž by docházelo k rozkladu.

Podstata způsobu přípravy termoplastické polytetramethylenetherpolyuretanmočovinové pryskyřice o číselném průměru molekulové hmotnosti v rozmezí od 50 000 do 100 000 obecného vzorce

O ll Z-C-/VP о O-1 ll II

A-NH- C- O-C- O-C- NH AO

II (-NH-C-NH

ve kterém znamená

Z monofunkční organickou aminovou, merkaptanovou nebo alkoholickou skupinu zakončující řetězec,

A je bivalentní organický radikál o strukturním vzorci:

G 'je bivalentní organický radikál strukturního vzorce:

— (— CH2—CH2—CH2—CH2—O —) x— —CHa—CHa—CH2—OH2 ve kterém x je celé číslo v rozmezí od 8 do 28, přičemž průměrná molekulová hmotnost substituentu G je v rozmezí ' od 550 do 2000, n celá číslo v rozmezí od 1 do 10, přičemž číselný průměr molekulové hmotnosti této jednotky mezi močovinovými skupinami je v rozmezí od 2000 do 10 000, a m celé číslo od 5 do' 500, přičemž číselný průměr molekulové hmotnosti pryskyřice je v rozmezí od 50 000 do 100 000 a hmotnostní průměr je v rozmezí od 300 000 do 1 000 000, a ' uvedená pryskyřice má ' bod měknutí nižší než 150 °C, podle vynálezu spočívá v tom, že se do reakce uvádí polytetramethylenetherglykol obecného vzorce:

HO—G—OH v němž má

G již shora uvedený význam, který má molekulovou hmotnost v rozmezí od 650 do 2000, s 4,4‘-difenylmethandiizokanátem obecného vzorce

OCN—A—NCO ve kterém má

A již shora uvedený význam, za 'tvorby předpolymeru obecného vzorce:

OCN—A— (—NH—CO—O—G—O— —CO—NH—A—)n—NCO ve kterém

A, G a n mají již shora uvedený význam, o číselném průměru ' molekulová hmotnosti v rozmezí od 2000 do 10· 000, přičemž následuje prodloužení řetězce předpolymerů vodou za tvorby uvedené polytetramethylenetherpolyuretanmočovinové pryskyřice.

Ve výhodném provedení postupu podle ' vynálezu je molární poměr 4,4‘-difenylmethandiizokyanátu k polytetramethylenetherglykolu v rozmezí od 1,3 : 1 do 1,7 : 1.

Rovněž je výhodné, jestliže se uvedená reakce provádí po ' dobu 1,5 hodiny.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je při reakci prodlužování předpolymerů ve vodě přítomen sekundární amin.

Možnost použití těchto ' materiálů nebyla vedena žádnou určitou 'teorií a předpokládá se, že tepelná tvárnost polytetramethyleneterpolyuretanmočovinových směsí je odvozena od vzdáleností mezi močovinovými skupinami v polymerním řetězci.

Separace těchto močovinových skupin jednotkami o číselném průměru molekulové hmotnosti asi od 2000 asi do 10· 000 zmenšuje počet vodíkových vazeb mezi močovinovými skupinami a takto dostatečně snižuje teplotu tání polymeru a dává možnost' provádět tavné procesy bez tepelné degradace.

Jak bude ještě dále podrobněji uvedeno, polytetramethylenetherpolyuretanmočovinová ' pryskyřice připravená postupem podle vynálezu je bio-kampatlbilní, což bylo již výše uvedeno, a kromě toho' důležitá výhoda, týkající se segmentovaného polyuretanu vynalezeného v National Institute of Health, spočívá v ' tom, že existují vzdálenosti me zi močovinovýini skupinami v polymerním řetězci, takže teplota měknutí polymeru je nižší než 150 °C. Tato nízká teplota měknutí' dovoluje tepelné tvarování pryskyřice a eliminuje 'tím vysoké náklady plynoucí z vyrábění výrobku nejrůznějších tvarů ukládáním segmentovaného polyuretanu jako roztoku a odpařováním rozpouštědla, za. tvorby vhodných vrstev.

Při přípravě' předpolymeru je poměr 4,4‘-difenylmethandlizokyanátu k tetramethylenoxidglykolu, jak již bylo uvedeno, v rozmezí od 1,3 : 1 do 1,7 : 1. Předpolymer připravený ze směsi, ve které je poměr 4,4‘-difenylmethandiizokyanátu k tetramethylenetherglykolu větší než 1,7 : 1, má příliš nízkou molekulovou hmotnost a předpolymery připravené ze směsí, ve kterých je poměr 4,4‘-difenylmethandiizokyanátu k tetramethylenetherglykolu menší než 1,3 : 1, jsou nesnadno reprodukovatelné, takže molekulová ' hmotnost po sobě jdoucích vsázek 'polymeru se může měnit. Polymerizační reakce je exotermická a provádí se při teplotě 85 °C po dobu asi 1 až 1,5 hodiny.

Při reakci tetramethylenetherglykolu s 4,4‘-difenylmethandiizokyanátem probíhá počáteční reakční krok za tvorby lineárního předpolymeru, který obsahuje uretanové vazby. Tato reakce může být znázorněna následujícím způsobem:

OCN—A—NCO+HO—G—OH-----—A—NH—GO—O—-G—O—CO—NH— —a—nh—co—o—g—o—co— —NH—A— kde

A je bivalentní organický radikál, který má obecný vzorec:

a

G je bivalentní organický radikál, který má obecný vzorec:

— (CH2—CHz—CH2—CH2—O —) x— —CH2—CH'2—CH2—CH^x— a

x je celé číslo, přičemž molekulová hmotnost radikálu G je mezi 650 a 2000.

Jelikož je 4,4‘-difenylmethandiizokyanát přítomný v přebytku, obsahuje tento předpolymer zakončovací izokyanátové skupiny a vzorec může být uveden takto:

ocn—a—í-nh-^co-o—g—o— —co—nh—a— ) —NCO přičemž

A a G mají význam uvedený již dříve a n je celé číslo větší než 0.

Tento ' 'přechodný předpolymer je potom rozpuštěn v rozpouštědle, jako je dimethylacetamid, a dále je zpracován vodou za účelem rozšíření řetězce. Tato reakce izokyanátových skupin s vodou je v literatuře popsána takto:

—NCO+HzO---- 'NH—CO—NH+CO2

Podle vynálezu bylo zjištěno jako výhodné, jestliže v procesu zvětšování řetězce předpolymeru vodou je přítomno malé množství sekundárních aminů, jako je například dibutylamin. Dibutylamin působí jako činidlo, které ' je schopné zakončovat řetězec a tím pomáhá kontrolovat molekulovou hmotnost polymeru. Tato reakce zakončování řetězce může být popsána takto:

—NGO+RžNH--->—NHCONR2

Je samozřejmé, že volné izokyanátové skupiny, přítomné v rostoucím polymerovém řetězci, mohou reagovat s jinými aktivními vodíkovými atomy přítomnými v reakční směsi, a rovněž různé monofunkční organické aminy, merkaptany nebo alkoholy o nízké molekulové hmotnosti, které reagují s těmiitto· izokyanátovými 'skupinami a zakončují polymerní řetězec, mohou dibutylamin nahradit.

Polymer s rozšířeným řetězcem je vysrážen z roztoku přídavkem směsi vody a metanolu. Výsledný produkt je polytetramethylenetherpolyuretanmočtvmtvá pryskyřice, která má následující obecný vzorec:

O O

II II z— c—nh—[A—NH—c—o—g—o—

O

II

-C-NH]_nA—A

O O

II II (— nh—c—nh—[A—NH—C—O—

O ' —G—0—C—NH]_n—A)_m—NH—

O —c—z kde

Z je skupina, která zakončuje řetězec,

A je bivalentní organický radikál, který má následující strukturu:

G je bivalentní organický radikál, který má následující strukturu:

(—CH2—' CH2—CH2—CH2—O )_х— —CH2—CH2—CH2—CH2— kde x je celé číslo, n a m jsou celá čísla -větší než nula, přičemž střední molekulová hmotnost organického radikálu G je mezi 650 a 2000.

Způsob přípravy polytetramethylenetherpolyuretanmočovinové pryskyřice podle vynálezu je ilustrován v následujících příkladech provedení.

Příklad 1

Do reakční nádoby z nekorodující oceli vhodného tvaru se vloží 1290 dílů [2,04 molu] polytetramethylenetherglykolu (polymeg 650 vyrobený Quaker Oats Co., 30' E. 42 in Street, New York, New York, který má molekulovou hmotnost 630]. Polytetramethylenetherglykol je zahříván na 40 °C za míchání. 700 dílů (2,08 molů] 4,4‘-difenylmethandiizokyanátu se přidá k polyglykolu za míchání, přičemž přidávání trvá jednu až dvě minuty. Molární poměr 4,4‘-difenylmethandiizokyanátu k polytetramethylenetherglykolu je asi 1,37 : 1. Reakce je exotermická a maximálně povolená teplota je 85 °C. Po přidání 4₃4‘-difenylmethandiizokyanátu je reakční směs udržována na teplo-tě 85 °C po dobu 1 až 1,5 hodiny za míchání, přičemž -se tvoří předpolymer.

Číselný průměr molekulové hmotnosti předpolymeru, připraveného podle výše uvedeného postupu, byl zjišťován gelovou chromatografií, . která ukázala hodnotu 3200. Hmotnostní průměr molekulové hmotnosti je 7500 a poměr

Mn

Roztok se schopností rozšiřovat řetězec byl připraven smíšením přesně 22,8 dílu (1,266 molu) vody prosté kysličníku uhličitého a 8,7 dílu (0,067 molu) dibutylaminu ve

413,6 dílu (440 objemových dílech) dimethylacetamidu. Tento roztok s rozšiřovacími schopnostmi byl přidán k roztoku předpolymeru rozpuštěného ve 940 dílech (1000 objemových dílů] dimethylacetamidu za míchání, přičemž přidávání trvalo 3 min. mířízení s vysokým točivým momentem a se spirálovým oběžným kolem. Po přidání roztoku rozšiřujícího řetězec je míchání dokončeno a pokračuje po dobu dalších 5 minut (celkový čas je 8 minut).

Polytetramethylenetherpolyuretanmočovinový produkt je vysrážen z roztoku přidáním směsi složené z 1 -dílu vody a 1 dílu methanolu, za míchání. Vysrážený polymer je stlačován, aby se zbavil přebytečné vody a rozpouštědla, a dále sušen v sušárně s nuceným prouděním vzduchu při teplotě 80 °C a nakonec rozmělněn mletím na částice o velikosti 0,025 až 0,049 cm.

Tento produkt může být snadno vytlačován při teplotě v rozmezí 180—190 °C ve formě trubic. Produkt takto získaný je použitelný při výrobě tenkostěnných - lékařských trubic, katetrů, trubic a fólií, neboť mají vysokou - čistotu, dlouhotrvající odolnost vůči ohybu, bio-kompatibilitu a malou lepivost. Tento produkt může být sterilizován běžnými prostředky, jako například gama-zářením nebo etylénoxidem. Fyzikální vlastnosti produktu jsou shrnuty v tabulce 1, která následuje za příklady.

Příklad 2

Do reakční nádoby z nekorodující oceli vhodného tvaru bylo vsazeno 2000 dílů (2,0molu] polytetramethylenetherglykolu (Polymer 1000, vyrobený - Quaker Oats Co., 30 E. 42nd Street, New York, N. Y.) která má molekulovou hmotnost 1000. Polytetramethylenetherglykol je zahříván na teplotu 40 °C za míchání. K tomuto polyglykolu se potom přidá 700 dílů (2,8 molů) 4,4‘-difenylmethandiizokyanátu, přičemž přídavek je učiněn za míchání po dobu jedné až dvou minut. Molární poměr 4,4‘-di.fenylmethandiizokyanátu k polytetramethylenetherglykolu je 1,4 : 1: Reakce je exotermická a maximálně povolená teplota je 85 °C. Po přídavku 4,4‘-difenylmethandiizokyanátu -se reakční směs udržuje na teplotě 85 °C po dobu 1 až 1,5 hodiny za míchání, přičemž se tvoří předpolymer.

. Číselný průměr molekulové hmotnosti předpolymeru, který byl připraven podle výše uvedené metody, byl -stanoven gelovou chromatografií, přičemž byla zjištěna hodnota 9200. Hmotnostní průměr molekulové hmotnosti je 18 800 a poměr M_w/M_n je 2.

Roztok se schopností rozšiřovat řetězec byl připraven rozpuštěním 8,7 dílu (0,067 molu] dibutylaminu v 413,6 dílu (440 objemových dílů (dimetylacetamidu, to vše v přesně 22,8 dílech (1,266 molu] vody, prosté kysličníku uhličitého. Tento rozšiřovací roztok byl přidán -k roztoku předpolymeru, rozpuštěného v 940 dílech (1000 objemových dílů] dimethylacetamidu za míchání po dobu 3 minut.Míchání je provedeno míchacím zařízením s vysokým točivým momentem a -se spirálovým oběžným kolem. Po přidání rozšiřovacího roztoku je míchání ukončeno a potom je dále prováděno po dalších 5 minut (celkový čas je 8 minut].

Polytetrametylenéterpolyuretanmočovinový produkt je vysrážen z roztoku přidáním -směsi složené z 1 dílu vody -a 1 dílu methanolu za -míchání. Z vysráženého polymeru je vytlačena přebytečná voda -a rozpouštědlo, dále je polymer sušen v sušárně s nuceným prouděním vzduchu při 80 °C a potom dále rozmělněn mletím na částice o rozměru 0,025 až 0,049 cm.

Tento produkt může být snadno vytlačován při teplotách v rozmezí od 175 do 190 °C.

Produkt takto získaný může být použit pro výtlačné lisování ochranných vrstev drátů a rovněž ' může být použit pro výrobu kardiotonických přívodních vedení. Fyzikální vlastnosti ’ tohoto produktu jsou shrnuty v tabulce 1, která následuje za příklady.

Příklad 3

Do reakční nádoby z nekorodující oceli vhodného tvaru bylo vsazeno 1770 dílů [0,894 molu) poly tetrametylenéterglykolu (Polymeg 2000, vyrobený Quaker Oats Co., 30 E. 42 -Street, New York, N. Y., který má molekulovou hmotnost 1980). Polytetrametylentherglykol je zahříván na 40 °C za míchání. 356 dílů (1,424 molu) difenylmetandiizokyanátu bylo přidáno za míchání během jedné až dvou minut k tomuto polyglykolu.

Molární poměr 4,4‘-difenylmethandiizokyanátu k polytetramethylenetherglykolu je asi

1.6 : 1. Reakce je exotermická a maximálně povolená teplota je 85 ^OC. Po přídavku 4,4‘-difenylmethandiizokyanátu je reakční směs udržována na teplotě 85 ^aC po dobu 1 až 1,5 hodiny za míchání, přičemž se tvoří předpolymer.

Čí-selný průměr molekulové hmotnosti předpolymeru připraveného výše uvedeným postupem byl stanoven gelovou chromatografií, přičemž tato hodnota byla 730. Hmotnostní průměr molekulové hmotnosti je 14 600, takže poměr M_w/M_n je roven 2.

Roztok se schopností rozšiřovat řetězec byl připraven smícháním přesně 22,8 dílu [1,266 molu) vody prosté kysličníku uhličitého a

8.7 dílů (0,067 molu) dibutylaminu ve 413,6 dílech (440 objemových dílů) · dimethylacetamidu. Tento rozšiřovací roztok byl přidán za míchání k roztoku předpolymeru rozpuštěného v 940 dílech (1000 objemových dílech) dimethylacetamidu během 3 minut. Míchání je provedeno použitím míchacího zařízení s vysokým točivým momentem a se spirálovým oběžným kolem. Po přídavku roztoku s rozšiřovacími schopnostmi je míchání ukončeno a potom dále pokračuje dalších 5 minut (celkový čas je 8 minut).

Polytetrametylénetherpolyuretanmočovinový reakční produkt je vysrážen z roztoku přidáním směsi složené z 1 dílu vody a 1 dílu metanolu za míchání. Vysražený polymer je stlačován, aby se zbavil přebytečné vody a rozpouštědla, potom se suší v sušárně s nuceným prouděním vzduchu při 80 °C a je dále rozmělňován mletím na částice o velikosti 0,025 až 0,049.

Tento produkt může být tvarován vstřikováním při teplotách v rozmezí 195 až 200 °C za tvorby Y-konektorových konců Foleyova uretálního katetru. Fyzikální vlastnosti tohoto produktu jsou shrnuty v tabulce 1, která následuje za příklady.

Příklad 4

Do reakční nádoby z nekorodující oceli vhodného tvaru· bylo vloženo 2580 dílů (4,08 molu) polytetramethylenetherglykolu (Polymeg 650, · vyrobený · Quaker Oaut Co., 30 E. 42nd Street, New York, N. Y., který měl molekulovou hmotnost 630). Polytetramethylenetherglykol byl zahříván na teplotu 40· C za míchání. K tomuto roztoku polyglykolu bylo potom přidáno 1400 dílů (5,6 molu) 4,4‘-difenylmethandiizokyanátu, přičemž přídavek byl učiněn za míchání během jedné až dvou minut. Molární poměr 4,4‘-difenylmethandiizokyanátu k polytetramethylenetherglykolu je asi 1,41: 1. Reakce byla · exotermická při maximálně povolené teplotě 85 °C. Po přidání 4,4‘-di-fenylmethandiizokyanátu byla reakční směs udržována při teplotě 85 °C pc- dobu 1 až 1,5 hodiny za míchání, přičemž se tvořil · předpolymer.

Číselný průměr molekulové hmotnosti předpolymeru připraveného podle výše uvedeného postupu byl stanoven gelovou chromatografií, přičemž byla zjištěna · hodnota 3200. Hmotnostní průměr molekulové hmotnosti byl asi 8500, takže poměr M_w/Mn je 2,3.

Roztok se schopností rozšiřovat řetězec byl · připraven smíšením přesně 45,3 dílu (2,516 molu) vody prosté kysličníku uhličitého a 3,6 dílu (0,0277 molu) dibutylaminu ve 827,2 dílu (880 objemových dílů) acetamidu. Tento roztok rozšiřovací byl přidán k roztoku předpolymeru rozpuštěného v 1880 dílech (2000 objemových dílů) acetamidu za míchání během 3 minut. Míchání bylo provedeno míchacím zařízením s vysokým točivým momentem a se spirálovým oběžným kolem. Po přídavku rozšiřovacího roztoku je míchání dokončeno a potom se dále v míchání pokračuje po dobu 15 minut, přičemž celkový čas je 18 minut. Míchadlo bylo potom odstraněno a polymerní roztok byl při pokojové teplotě místnosti ponechán stárnutí po dobu 1 hodiny. Polyetherpolyuretanmočovinový reakční · produkt byl potom vysrážen z roztoku směsí složenou z 1 dílu vody a 2 dílů methanolu za míchání. Vysrážený polymer byl potom stlačován za účelem odstranění přebytečné vody a roztoku, sušen v sušárně s nuceným prouděním vzduchu při teplotě 80 °C a nakonec rozmělněn mletím · na granule o velikosti 0,025 až 0,049 cm.

Polyetherpolyuretanopolymočovina může být snadno vytlačována při teplotách v rozmezí · 180 °C · až 190 °C za tvorby trubic, které mohou být autoklávovány při teplotě 121 stupňů Celsia po dobu 30 minut nebo mžikově autoklávovány při teplotě 132 °C po dobu 5 minut. Takto získaný produkt je použitelný při výrobě tenkostěnných trubic používaných v lékařství, neboť projevují vysokou čistotu, dlouhodobou odolnost vůči ohybu, biokompatibilitu a malou lepkavost. Fyzikální vlastnosti tohoto· produktu jsou shrnuty v tabulce 1, která je připojena.

Tabulka 1

Vlastnosti vzorků z příkladů	1	2	3	4
Pevnost v tahu (MPa)	11,1	17,1	23,7	15,8
Protažení při přetržení (%)	413	539	681	361
Youngův modul (MPa) Teplota přechodu do skelného stavu (°C) zjištěná z termo-	8,8	7	5	11,7
mechanické analýzy Tvrdost podle Shorea, stupnice	—22	—6	—2	—26
A Limitní viskozitní číslo (vztaženo na acetamid při	87	80	73	70
25 °C)	1,94	1,97	1,37	2,09
Data o molekulových hmotnostech	1	2	3	4
M	51 500	71 000	103 000	45 010
Mw	415 000	396 000	406 000	929 000
Mz	2 420 000	1 300· 000	1 000 000	2 487 000
Mw/Mn	8,5	5,58	3,94	20,6

Optimální teploty tepelného tváření byly zjištěny pro směsi z příkladů 1, 2, 3 a 4 kapilárním reometrem. Všechny čtyři směsi byly termálně stabilní při uvedených teplotách, což bylo určeno z konstantní tavné viskozity a rovněž podle toho, že se vzorky neodbarvovaly.

Směsi z příkladů 1, 2, 3 a 4 mohou být použity k výrobě výrobků · metodami tepelného· spojování a vstřikovacím tvarováním. Tyto čtyři směsi mohou být snadno vytlačovány použitím 3/4“ vytlačovacího lisu s poměrem L/D rovným 25 : 1 a s kompresním poměrem 3 : 1 za následujících podmínek:

Příklad	Teplota (QC)
1	186
2	192
3	218
4	195

Příklad 1	přívodní zóna , teplota · (°C)	stlačovací zóna teplota (°C)	měřicí zóna teplota (°C)	lisovací zóna teplota (°C)
trubice	180	185	190	125—190
fólie	190	195	200	150—160
vlákno	150—170	160—175	170—180	125—180
Příklad 2
trubice	180	190	190—195	160—190
fólie	190	180	175	170—175
vlákno	150—170	175	170—175	150—180
Příklad 3
trubice	195	200	180—200	160—195
fólie	195	200	205	175—180
vlákno	160—175	165—180	170—185	175—190
Příklad 4
trubice	200	195	195	185

Bio-kompatibilita polytetrametylenetherpolyuretanmočovinové pryskyřice, jež byla uvedena již předtím, může být demonstrována na pěstování tkáňových vzorků myší a lidských buněk v přímém kontaktu s - vytlačenou a odlitou polymerní fólií. U obou typů buněk byl pozorován výborný růst a proliferace na povrchu polymerních fólií.

Vhodnost termoplastických pryskyřic popsaných v příkladech 1 až 4 pro využití jako zásobních nádrží a příslušenství k nim byla ověřena testovací metodou popsanou na str. 926, United States Phermacopoeia, Vol. XVIII. Nebyly pozorovány žádné toxické účinky.

Termoplastická polytetramethylenetiherpolyuretanomočovinová pryskyřice připravená podle tohoto vynálezu může mít různorodé použití. Může být využita při výrobě umělých protéz ve formě trubic (vaskulárních a esofageálních protéz], vláken (stehové a podvazovací - nitě), fólií a výrobků jiných tvarů. Nízký bod měknutí polytetrametylenetherpolyuretanmočovinové pryskyřice umožňuje výrobu pomocných chirurgických prostředků vytlačováním, vstřikovacím tvarováním a tepelným spojováním. Tyto lékařské prostředky mohou být -sterilizovány - - gama-zářením, etylénoxidem a jinými konvenčními metodami. Pryskyřice může být rovněž odbarvena za vzniku dobře definované barvy pomocí různých netoxických barvicích činidel.

Je zřejmé, že vynález zahrnuje mnoho- různých řešení, aniž je změněna jeho podstata a rozsah, -a dále připojené nároky jsou v souladu s tímto pojetím.

Claims (4)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob přípravy termoplastické polytetramethylenetherpolyuretanmočovinové pryskyřice o číselném průměru molekulové hmo nosti v - rozmezí od 50 -000 do 100 000 obec ného vzorce:

   ve kterém znamená

   Z monofunkční organickou aminovou, merkaptanovou nebo -alkoholickou skupinu zakončující řetězec,

   A bivalentní organický radikál o strukturním vzorci:

   G bivalentní organický radikál struktur ního vzorce:

   -f-CHi C^-C^-C ⁰ Ύ ^сн* ^сн*~

   X ve kterém x je celé číslo v rozmezí od 8 do 28, přičemž průměrná molekulová hmotnost radikálu G je v rozmezí od 650 do 2000, n celé číslo v rozmezí od 1 do 10, přičemž číselný průměr molekulové hmotnosti této jednotky mezi močovinovými skupinami je v rozmezí od 2000 do 10- 000, a m celé číslo od 5 do 500, přičemž číselný průměr molekulové hmotnosti pryskyřice je v rozmezí od 50 000 do 100 -000- a hmotnostní průměr je v rozmezí od 300 000 do 1 000 000, přičemž uvedená pryskyřice má bod měknutí nižší než 150 °C, vyznačující se tím, že se do reakce uvádí polytetramethylenetherglykol obecného vzorce

   HO—G—OH ve kterém má

   G již shora uvedený význam, který má molekulovou hmotnost v rozmezí od 650 do2000, s 4,4‘-difenylmethandiizokyanátem obecného - vzorce

   OCN—A—NOO ve kterém má

   A již shora uvedený význam, za tvorby předpolymeru obecného vzorce

   1S ve kterém

   A, G a n mají již shora uvedený význam, o číselném průměru molekulové hmotnosti v rozmezí od 2000 do 10 000, přičemž následuje prodlužování řetězce předpolymerů vodou za tvorby uvedené polytetramethylenetherpolyuretanmočovinové pryskyřice.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že molární poměr 4,4‘-difenylmethandi izokyanátu к polytetramethylenetherglykolu je v rozmezí od 1,3 : 1 dó 1,7 : 1.
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že uvedená reakce se provádí po dobu 1,5 hodiny.
4. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že při reakci prodlužování předpolymeru je ve vodě přítomen sekundární amin.