HU177199B - Process for producing thermoplastice polytetramethylenether-polyurethan-urea elastomeres - Google Patents

Process for producing thermoplastice polytetramethylenether-polyurethan-urea elastomeres Download PDF

Info

Publication number
HU177199B
HU177199B HU74EI549A HUEI000549A HU177199B HU 177199 B HU177199 B HU 177199B HU 74EI549 A HU74EI549 A HU 74EI549A HU EI000549 A HUEI000549 A HU EI000549A HU 177199 B HU177199 B HU 177199B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
molecular weight
polytetramethylene ether
average molecular
ether glycol
urea
Prior art date
Application number
HU74EI549A
Other languages
English (en)
Inventor
Denis K Gilding
John A Taylor
Original Assignee
Ethicon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ethicon Inc filed Critical Ethicon Inc
Publication of HU177199B publication Critical patent/HU177199B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás polikarbamid-elasztomerek, közelebbről új politetrametilénéter-poiiuretán-karbamid elasztomerek előállítására, amelyekben a karbamidcsoportokat átlagosan mintegy 2000—10000 molekulasúlyú egységek választják el. Ezek az új polimerek termoplasztikus, biológiailag összeférhető elasztomerek, és a gyógyászatban, közelebbről a sebészetben használhatók fel.
Szegmentált poliuretán gyógyászati alkalmazását, valamint ennek az anyagnak művégtagok gyártásában való felhasználását a Nemzeti Egészségügyi Intézet (National Institute of Health, Amerikai Egyesült Államok) dolgozta ki. Az Intézet munkájával kapcsolatosan többek között Boretos, J. W. és Pierce, W. S. közöltek publikációkat. A szegmentált poliuretán mint alapanyag előnyeit vékonyfalú, nem-összegubancolódó katéterek gyártásában Kolobow és Zapol írták le (Surgery, 68, 625—629 [1970]).
Mióta Boretos a szegmentált poliuretánnal kapcsolatos első cikkét publikálta 1967-ben, számos publikáció igazolta, hogy a szegmentált poliuretán felhasználható beoperálható baloldali ventrikuláris segédszivattyúk, nem-összegubancolódó vékonyfalú katéterek és kanülok, T-csövek. vékonyfalú endotrachcális csövek, vér testen kívüli áramoltatására szolgáló szivattyúk kamrái, vérzsákok stb. előállításában. A szegmentált poliuretán előnye, hogy biológiailag összeférhető (elviselhető), rugalmassága hosszú idejű és szakítószilárdsága igen jó.
Szegmentált pohuretán-bázisú kompozíciókat és ezek előállítására szolgáló módszereket ismertetnek többek között a 2 929 800,2 929 804, 2 999 839 és 3 428 711 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.
Bár ezek a szegmentált poliuretán-bázisú kompozíciók biológiai összeférhetősége, rugalmassága és szakítószilárdsága gyógyászati eszközök gyártásához megfelelő, hátrányuk azonban, hogy magas a lágyuláspontjuk és a polimer 5 olvadáspontjához közeli hőmérsékleten bomlanak. Ezért a gyakorlatban nem célszerű gyógyászati felhasználásra szolgáló csövek és más alaktestek előállítása termoformázás (hővel végzett formázás) útján ilyen, szegmentált poliuretán-bázisú kompozíciókból. Következésképpen a gyó0 gyászati felhasználásra alkalmas csöveket szegmentált políuretánból úgy gyártják, hogy az elasztomer-kompozíció valamilyen oldószerrel készült oldatát forgó, tüske funkciójának megfelelő csőre viszik fel. Az oldószer elpárologtatása után a szegmentált poliuretánból készült csövet le5 húzzák a csőről.
A találmány célja olyan szegmentált poliuretán-bázisú kompozíció kidolgozása, amely biológiailag összeférhető, a gyógyászati eszközök előállításában megkövetelt fizikai tulajdonságokkal rendelkezik és viszonylag alacsony hő0 mérsékleten bomlás nélkül jól extrudálható.
Azt találtuk, hogy a fenti követelményeknek messzemenően eleget tevő I általános képletű termoplasztikus politetrametílénéter-poliurctán-karbamid elasztomerek — amelyek képletében
Z moooíúnkciós szerves aminból leszármaztatható láncvégi csoportot jdöl,
A jelentése II képletű csoport,
G jelentése III általános képletű csoport, amelyben x értéke olyan, hogy a csoport átlagos moleknlasúlya 650 és
2000 közötti.
i) érteke olyan, hogy a karbamid-csoportok közötti egységek szám szerinti átlagos molekulasúlya 2000 és 10000 közötti, és m értéke olyan, hogy a gyanta átlagos molekulasúlya 50000 és 100000 közötti — állíthatók elő, ha egy legalább 650 és legfeljebb 2000 molekulasúlyú politetrametilénéter-glikolt 4,4'-difenil-metán-diizocianáttal reagáltatunk, amikor is egy mintegy 2000 -10000 molekulasúlyú előpolimert kapunk. Ezt a polimert azután vízzel kezeljük, amikor is 50000—100000 átlagos molekulasúlyú politetrametilénéter-poliuretán-karbamid elasztomert kapunk, amelynek lágyuláspontja 127 C és 149 C közötti, továbbá ömledékből extrudálható bomlása nélkül olyan alaktestekké, amelyek a sebészetben és a gyógyászatban hasznosíthatók.
Bár nem kívánjuk magunkat semmiféle speciális elmélethez kötni, úgy véljük, hogy a találmány szerinti eljárással előállított poiitetrametilénéter-poliuretán-karbamid kompozíciók termoformázhatósága a karbamiucsoportoknak a polimerláncban való távolságával kapcsolatos. A karbamidcsoportoknak egymástól mintegy 2000—10000 átlagos molekulasúlyú egységekkel való elválasztása következtében a karbamidcsoportok közötti hidrogénhidak kötéserőssége csökken, miáltal a polimerek olvadáspontja kielégítő mértékben csökken ahhoz, hogy hőbomlás nélkül a polimerek ömledékből feldolgozhatok legyenek.
.Mint azt még a későbbiekben részletesen ismertetjük, a találmány szerinti eljárással előállított politetrametilénéter-poliuretán-karbamid gyanták biológiai összeférheiősége kiváló, és továbbá az a fontos előnyük is megmutatkozik az amerikai egyesült államokbeli Nemzeti Egészségügyi Intézet munkatársai által kidolgozott szegmentált poliuretánnal szemben, hogy a polínierláncban a karbamidcsoportok egymástól mért távolsága olyan, hogy a polimer lágyuláspontja 150 C-nál alacsonyabb. Ez az alacsony lágyuláspont lehetővé teszi a gyanta termoformázását, valamint a magas költségek csökkentését, amelyek alaktestek olyan kialakításával kapcsolatosak, amikor a szegmentált poliuretáíit oldatból választják le az oldószer elpárologtaíása útján rétegeket képezve.
Az előpolimer előállítása során a 4,4’-difenil-metán-diizocianát arányát a tetrametilénéter-glikoihoz 1,3:1 és 1,7:1 arányértékek között választjuk meg. Ha az előpolimert olyan keverékből állítjuk elő, amelyben a 4,4’-difenil-metán-diizocianát aránya a tetrametilénéter-glikoihoz nagyobb, mint 1,7:1. akkor az előpolimer molekulasúlya túl alacsony, ha viszont az előpolimert olyan keverékből állítjuk elő. amelyben a 4,4'-difenil-metán-diizocianát aránya a tetrametilénéter-glikoihoz kisebb, mint 1,3:1, akkor az előpolimer reprodukálhatósága rossz, vagyis az egymást követően előállított polimer-adagok molekulasúlya változik, A polimerizációs reakció exoterm, foganatosítását 85 C-on 0,5—1 óra alatt végezzük.
Ha a tetrametilénéter-glikol és a 4,4’-difenil-metán-diizocianát reagálnak, egymással, akkor kezdeti reakcióban lineáris, métánk öleseket tartalmazó előpolimer képződik az A reakcióvázlat szerint. Az A reakció vázlatban A jelentése II képletű, két vegyértékű szerves csoport, míg G jelentése 111 képletű, két vegyértékű szerves csoport az utóbbi csoportban ivedig x olyan egész számot jelöl, amely szerint a G cso|>ort molekulasúlya mintegy 650 és mintegy 2000 közötii érték.
Tekintettel arra, hogy a 4,4'-dífenil-metán-diizocianátot feleslegben használjuk, a fenti reakcióban képződött polimer végcsoportjai izocianátocsoportok, és maga az előpolimcr a IV általános képlettel jellemezhető, ahol A és G jelentése a fenti, n pedig 0-nál nagyobb egész szám. A köztitermékekként kapottelőpolimereket ezután valamilyen oldószerben, például dimetil-acetamidban feloldjuk, majd a kiindulási glikol mólnyi mennyiségére vonatkoztatva 0.5—0,7 mól vízzel reagáltatjuk a láncnövekedés foganatosítása céljából. Az izocianátok reakciója vízzel a szakirodalom szerint a B reakeióvázlatban ábrázolt módon megy végbe.
Az előpolimer iánchosszúságának vízzel való növelése során a reakcióelegyhez a kiindulási glikol mólnyi mennyiségére vonatkoztatva 0,02 -0,04 mól mennyiségben valamilyen monofunkciós szerves amint, így szekunder amint, például dibutil-amint adunk. A dibutil-amin ugyanis lánclezáró reagenskent hat és így elősegíti a polimer molekulasúlyának szabályozását. Ez a lánclezáródási reakció a C reakcióvázlattal jellemezhető.
A meghosszabbodott láncú polimert ezután az oldatból viz és metanol elegyének adagolása útján csapjuk ki.
A találmányt közelebbről az alábbi példákkal kívánjuk megvilágítani.
1. példa
Rozsdamentes acélból készült reakcióedénybe bemérünk 1290 súlyrész (2,04 mól) politetrametilénéter-glikolt (Polvmeg 650 márkanév alatt forgalomba hozza a Quaker Oats Co. New York-i, amerikai egyesült államokbeli cég). A politetrametilénéter-glikolt ezután keverés közben 40 C-ra melegítjük, majd 1—2 perc leforgása alatt keverés közben 700 súiyrész (2,8 mól) 4,4’-difenil-metán-diizocianátot adunk hozzá. A 4,4’-difenil-metán-diizocianát mólaránya a politetrametilenéter-glikolhoz mintegy 1,37:1. A reakció exoterm és lefutása során a reakcióelegy hőmérséklete 85 ‘ C-ra emelkedik. A 4,4’-difenil-metán-dnzocianát beadagolása után tehát a reakcióelegyet keverés közben 1,5 órán át 85 C-ση tartjuk az előpolimer előállítása céljából.
A fentiekben ismertetett módon előállított előpolimerek molekulasúlyának szám szerinti átlaga (Mn), géldiffúziós kromatográfiával meghatározva mintegy 3200. A molekulasúly súly szerinti átlaga (Mw) mintegy 7500, míg a Mw/Mn arány értéke 2,3.
Láncnövelésre alkalmas oldatot készítünk úgy, hogy pontosan 22,8 súlyrész (1,266 mól) szén-dioxidtól mentes vizet és 8,7 súlyrész (0,67 mól) dibutil-amint feloldunk
413,6 súlyrész (440 térfogatrész) dimetil-acetamidban. Az így kapott oldatot 3 perc leforgása alatt keverés közben hozzáadjuk az előpolimer 940 súlyrész (1000 térfogatrész) dimetil-acetamiddal készült oldatához. A keverést spirális terelőlapátokkal felszerelt, nagy forgatónyomatékú keverőegységgel végezzük. Miután a láncnövelésre alkalmas oldat beadagolását befejeztük, a keverést még 5 percen át folytatjuk (a keverés összideje 8 perc),
A reakció termékeként kapott politetrametilénéter-poliuretán-karbamidot az oldatból 1 súlyrész víz és 1 súly rész metanol elegyének keverés közben végzett beadagolása útján csapjuk ki. A kicsapott polimerből a feles mennyiségű vizet és oldószert kisajtoljuk, majd a polimert 80 C-on keringtetett levegővel szárítókemencében megszáritjuk és őrlés útján 1,6—3,2 mm átmérőjű szemcsékké szemcsézzük.
Ez a termék 180—190 C-on könnyen extrudálható csöveket képezve. A termék gyógyászatban hasznosítható vékonyfalú csövek, katéterek, kanülok és filmek előállítása·' ra, minthogy nagymértékben átlátszó, rugalmassága hoszszú időn át tartó, biológiailag összeférhető és igen kevéssé tapadó. Ugyanakkor az említett alaktestek egyszerűen sterilizálhatok γ-sugárzással vagy etilén-oxid felhasználásával. A termék fizikai tulajdonságait a példák után ismertetésre kerülő táblázatban adjuk meg.
2. példa
Rozsdamentes acélból készült reakcióedénybe bemérünk 2000 súlyrész (2,0 mól) politetrametilénéter-glikolt (Polymeg 1000 márkanév alatt forgalomba hozza a Quaker Oats Co. New York-i, amerikai egyesült államokbeli cég). A politetrametilénéter-glikol molekulasúlya 1000. A politetrametilénéter-glikolt ezután keverés közben 40 ’C-ra melegítjük, majd 1—2 perc leforgása alatt keverés közben 700 súlyrész (2,8 mól) 4,4’-difenil-metán-diizocianátot adunk hozzá. A 4,4’-difenil-metán-diizocianát mólaránya a politetrametilénéter-glikolhoz mintegy 1,4:1. A reakció exoterm, így a reakcióelegy 85 cC-ra melegszik. A 4,4’-difenil-metán-diizocianát beadagolása után a reakcióelegyet keverés közben 1,5 órán át 85 °C-on tartjuk az előpolimer előállítására.
A fenti módon kapott előpolimer molekulasúlyának számszerinti átlaga géldiffúziós kromatográfia útján meghatározva mintegy 9200. A molekulasúly súly szerinti átlaga mintegy 18 800, míg a Mw/Mn arány értéke 2,0.
Láncnövelésre alkalmas oldatot készítünk úgy, hogy pontosan 22,8 súlyrész (1,266 mól) szén-dioxidtól mentes vizet és 8,7 súlyrész (0,067 mól) dibutil-amint feloldunk
413,6 súlyrész (440 térfogatrész) dimetil-acetamidban. Az így kapott oldatot keverés közben 3 perc leforgása alatt hozzáadjuk az előpolimer 940 súlyrész (1000 térfogatrész) diiretil-acetamiddal készült oldatához. A keverést spirális terelőlapátokkal felszerelt nagy forgatónyomatékú keverőegységgel végezzük.
Miután a láncnövelésre alkalmas oldat adagolását befejeztük, a keverést még további 5 percen át folytatjuk (a keverés összideje 8 perc).
A fenti reakció termékeként kapott politetrametilénéter-poliuretán-karbamidot 1 súlyrész víz és 1 súlyrész metanol elegyének beadagolása útján csapjuk ki az oldatból. A kicsapott polimerből a felesmennyiségű vizet és oldószert kisajtoljuk, majd a polimert 80 °C-on keringtetett levegővel szárítókemencében megszárítjuk és őrlés útján
1,6- 3.2 mm átmérőjű szemcsékké szemcsézzük.
Ez a tennék 175—190 C-on könnyen extrudálható. Felhasználható huzalok keresztfejes bevonatának extrudálására, valamint külső elhelyezésű szívverés-szabályozó készülékek (pace-maker) részegységeinek előállításában. A termék fizikai tulajdonságait a kiviteli példák utáni táblázatban ismertetjük.
3. példa
Rozsdamentes acélból készült reakcióedénybe bemérünk 1770 súlyrész (0,894 mól) politetrametilénéter-glikolt (Polymeg 2000 márkanév alatt forgalomba hozza a Quaker Oats Co. New York-i, amerikai egyesült államokbeli cég; molekulasúlya 1980). A politetrametilénéter-glikolt ezután keverés közben 40 °C-ra melegítjük, majd 1—2 perc leforgása alatt keverés közben 356 rész (1,424) mól 4,4'-difenil-metán-diizocianátot adunk hozzá. A 4,4’-difenil-metán-diizocianát mólaránya a politetrametilénéter-glikolhoz mintegy 1,6:1. A reakció exoterm, így a reakcióelegyet 85 C-ra melegedni hagyjuk. A 4,4'-difenil-metán-diizocianát beadagolásának befejezése után a reakcióelegyet keverés közben 1,5 órán át 85 C-on tartjuk az előpolimer előállítására.
A fenti módon előállított előpolimer molekulasúlyának szám szerinti átlaga géldiffúziós kromatográfia útján meghatározva mintegy 7300. A molekulasúly súly szerinti átlaga 14000, míg a Mw/Mn arány értéke 2,0.
Láncnövelésre alkalmas oldatot készítünk úgy, hogy pontosan 22,8 súlyrész (1,266 mól) szén-dioxidtól mentes vizet és 8,7 súlyrész (0,67 mól) dibutil-amint feloldunk
413,6 súlyrész (440 térfogatrész) dimetil-acetamidban. Az így kapott oldatot ezután keverés közben 3 perc leforgása alatt hozzáadjuk az előpolimer 940 súlyrész (1000 térfogatrész) dimetil-acetamiddal készült oldatához. A keverést spirális keverőlapátokkal felszerelt, nagy forgatónyomatékú keverőegységgel végezzük. Miután a láncnövelésre alkalmas oldat beadagolását befejeztük, a keverést még további 5 percen át folytatjuk (a keverés összideje 8 perc).
A reakció termékeként kapott politetrametilénéter-poliuretán-karbamidot 1 súlyrész víz és 1 súlyrész metanol elegyének keverés közben végzett beadagolása útján csapjuk ki az oldatból. A kicsapott polimerből a feles mennyiségű vizet és oldószert kipréseljük, maid a polimert 80 C keringtetett levegővel szárítókemencében megszárítjuk és őrlés útján 1,6—3,2 mm átmérőjű szemcsékké szemcsézzük.
Ez a termék 195—200 C-on fröccsönthető, és belőle Foley-féle urethrális katéter Y-kapcsolóvége alakítható ki. A termék fizikai tulajdonságait a példák utáni táblázatban adjuk meg.
4. példa
Rozsdamentes acélból készült reakcióedénybe bemérünk 2580 súlyrész (4,08 mól) politetrametilénéter-glikolt (Polymeg 650 márkanév alatt forgalomba hozza a Quaker Oats Co. New York-i, amerikai egyesült államokbeli cég; molekulasúlya 630). Ezután a politetrametilénéter-glikolt keverés közben 40 C-ra melegítjük, majd keverés közben 1—2 perc leforgása alatt 1400 súlyrész (5,6 mól) 4,4’-difenil-metán-diizocianátot adunk hozzá. A 4,4'-difeniI-metán-diizocianát mólaránya a politetrametilénéter-glikolhoz mintegy 1,41:1. A reakció exoterm, így a hőmérsékletet a reakcióelegyben 85 C-ra emelkedni hagyjuk. A 4,4’-difenil-metán-diizocianát beadagolásának befejezése után a reakcióelegyet keverés közben 1,5 órán át 85 C-on tartjuk az előpolimer előállítására.
A fenti módon kapott előpolimer molekulasúlyának szám szerinti átlaga géldiffúziós kromatográfia útján meghatározva mintegy 3200. A molekulasúly súly szerinti átlaga mintegy 8500. míg a MB/M„ arány értéke 2,3.
Láncnövelésre alkalmas oldatot készítünk úgy, hogy pontosan 45,3 súlyrész (2,516 mól) szén-dioxidtól mentes vizet és 3,6 súlyrész (0,0277 mól) dibutil-amint feloldunk
827,2 súlyrész (880 térfogatrész) dimetil-acetamidban. A kapott oldatot ezután keverés közben 3 perc leforgása alatt az előpolimer 1800 súlyrész (2000 térfogatrész) dimetil-acetamiddal készült oldatához hozzáadjuk. A keverést spirális terelőlapátokkal felszerelt, nagy forgatónyomatékú keverőegységgel végezzük. Miután a láncnövelésre alkalmas oldat adagolását befejeztük, a keverést még további 15 percen át folytatjuk (a keverés összideje 18 perc). A keverőt ezután eltávolítjuk, és a polimeroldatot szobahőmérsékleten egy órán át állni hagyjuk. A reakció termé177199 keként kapott politetrametilénéter-poliuretán-karbamidot 1 súlyrész víz és 1 súlyrész metanol elegyének keverés közben végzett beadagolása útján csapjuk ki a reakcióelegyből. A kicsapott polimerből a víz és az oldószer feles mennyiségét kipréseljük, majd a polimert 80 °C-on keringtetett levegővel szárítókemencében szárítjuk, és ezt követően őrlés útján 1,6—3,2 mm átmérőjű szemcsékké szemcsézzük.
A termék 180—190 °C-on könnyen csövekké extrudálható, az utóbbiak pedig vagy 121 °C-on és 1,05 kg/cmnyomáson 30 percen át tartó autokláv-kezelésnek, vagy pedig 132 ' C-onés 1,89 kg/cm2 nyomáson 5 percen át úgynevezett pillanatszerű autokláv-kezelésnek vethetők alá.
Az így kapott tennék vékonyfalú gyógyászati csövek gyártásában használható tekintettel tökéletes átlátszóságára, rugalmasságának hosszú idejére, biológiai összeférhetőségére és kisméretű tapadására. A termék fizikai tulajdonságait az alábbi táblázatban ismertetjük.
I. táblázat
Kiviteli példa száma
II III
IV
Szakítószilárdság (kg/cm2) 110,53 171,01 236,88
Kritikus nyúlás (%) 413 539 681
Young-féle modulus (kg/cm2) 87,71 70,56 50,47
Lágyuláspont (’C)1 128 127 149
Üvegedési hőmérséklet (°C)‘ —22 —6 —2
Shore-keménység — A sorozat 87 80 73
Belső viszkozitás2 1,94 1,97 L37
Molekulasúlyok
M„ 51500 71000 103000
Mw 415000 396000 406000
Mz 2420000 1300000 1000000
Mw/Ma 805 558 394
' TMA-módszerrel (termikus mechanikai analízis) meghatározva 2 Dimetil-acetamidban 25 °C-on meghatározva
157,43
361
116,62
144 —26
2,09
45010 929100 2487000 206
Az optimális termoformázási hőmérsékleteket az 1., 2.,
3. és 4. példában ismertetett kompozíciók vonatkozásában kapilláris reometriával határozzuk meg. ömledékben mért konstans viszkozitás alapján meghatározott és az alábbiakban megadott hőmérsékleteken mind a négy kompozíció termikusán stabil és elszíneződés nem jelentkezik.
A példa sorszáma
1.
2.
3.
4.
Hőmérséklet (°C)
186
192
218
195
Az 1., 2., 3. és 4. példákban ismertetett kompozíciókból termékeket hővel végzett megömlesztéssel és fröccsöntéssel lehet előállítani. A négy kompozíció könnyen extrudálható 19 mm (3/4 coll) csigaátmérőjű, 25:1 L/D értékű (a csiga hossza:csiga átmérője) extruderrel 3:1 kompresszióarány mellett az alábbi körülmények között:
Melegítő Kompresszi- Homogenizá- Szerszám-
zóna hőmérséklete °c ós ló zóna zóna hőmérséklete hőmérséklete hőmérséklet °C
°C °C
1. példa
Cső 180 185 190 125—190
Film 190 195 200 150—160
Szál 150—170 160—175 170—180 125—180
2. példa
Cső 180 190 190—195 160—190
Szál 150—170 175 170—175 150180
Film 190 180 175 170—175
Melegítő Kompresszizóna ós zóna hőmérsék- hőmérséklete lete
Homogeni- Szerszámzáló zóna hőmérhőmérsék- séklet lete °C
C
3. példa Cső 195 200
Film 195 200
Szál 160—175 165180
4. példa Cső 200 195
180—200
205
170—185
160—195
175—180
175—190
195 185
A találmány szerinti eljárással előállított politetrametilénéter-poliuretán-karbamid gyanták biológiai összeférhetősége úgy demonstrálható, hogy egérből vett íibroblasztokat és emberi húgyhólyag-sejteket tenyésztünk közvetlen kapcsolatban extiudált és oldószeres öntési technológiával előállított polimerfilmekkel. A polimerfilm felületén kitűnő növekedés és sejtburjánzás figyelhető meg mindkét típusú sejt esetében.
Az 1—4. példákban ismertetett termoplasztikus gyanták alkalmasságát parenterális gyógyászati készítmények tartályaként vagy a tartály kiegészítő részeként a United States Pharmacopoeia, XVIII. kötet kiadvány 926. oldalán ismertetett kísérleti módszerrel vizsgáljuk. Mérgező hatás nem észlelhető.
A találmány szerinti eljárással előállított termoplasztikus politetrametilénéter-poliuretán-karbamid gyanták számos különböző célra felhasználhatók. így pékiául alkalmazhatók cső formájú (érrendszeri és esophageális műtagok), szál formájú (varrófonalak és érlekötő fonalak), filg) formájú és más alaktestek formájában felhasznált, biológiailag összefélhető sebészeti segédanyagok és művégtagok gyártásában. A politetrametilénéter-poliuretán-karbamid gyanták alacsony lágyulási hőmérséklete lehetővé teszi sebészeti segédanyagok előállítását extrudálás, fröccsöntés és melegragasztás útján. Ezek a gyógyászatban felhasználható termékek γ-sugárzás, etilén-oxid gáz vagy más hagyományos módszer alkalmazásával sterilizálhatok.
A gyanták kívánt esetben színezhetők nem-mérgező színezékek felhasználásával jól meghatározott szín elérése céljából.
Szabadalmi igénypontok

Claims (2)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás az I általános képletű, biológiailag összeférhető 150 C alatti lágyuláspontú termoplasztikus politetrametilénéter-poliuretán-karbamid elasztomerek — amelyek képletében
    Z monofunkciós szerves aminból leszármaztatható láncvégi csoportot jelöl,
    A jelentése II képletű csoport,
    G jelentése III általános képletű csoport, amelyben x értéke olyan, hogy a csoport átlagos molekulasúlya 650 és 2000 közötti, n értéke olyan, hogy a karbamid-csoportok közötti egységek számszerinti átlagos molekulasúlya 2000 és
    10000 közötti, és m értéke olyan, hogy a gyanta átlagos molekulasúlya
    5 50000 és 100000 közötti — előállítására, azzal jellemezve, hogy egy, 650 és 2000 közötti molekulasúlyú politetrametilénéter-glikolt 1:1.3 és 1:1,7 közötti mólarányban 4.4'-difenil-metán-diizocianáttal reagáltatunk, majd az így kapott, 2000 és 10 000 közötti
    10 számszerinti átlagos molekulasúlyú előpolimert a kiindulási glikol mólnyi mennyiségére vonatkoztatva 0,5-0.7 mól vízzel és 0,02—0,04 mól monofunkciós szerves aminnal reagáltatjuk,
    15 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként 650-es molekulasúlyú politetrametilénéter-glikolt használunk,
    3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként 1000-es mole-
    20 kulasúlyú politetrametilénéter-glikolt használunk.
    4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként 2000-es molekulasúlyú politetrametilénéter-glikolt használunk.
  2. 2 db rajz
    A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója
    82.6490.66-42 Alföldi Nyomda, Debrecen Felelői vezető: Benkö litván igazgató
HU74EI549A 1973-05-16 1974-05-16 Process for producing thermoplastice polytetramethylenether-polyurethan-urea elastomeres HU177199B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US36101273A 1973-05-16 1973-05-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU177199B true HU177199B (en) 1981-08-28

Family

ID=23420285

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU74EI549A HU177199B (en) 1973-05-16 1974-05-16 Process for producing thermoplastice polytetramethylenether-polyurethan-urea elastomeres

Country Status (19)

Country Link
US (1) US4062834A (hu)
JP (1) JPS574651B2 (hu)
AT (1) AT339048B (hu)
BR (1) BR7403945D0 (hu)
CA (1) CA1052940A (hu)
CS (1) CS199560B2 (hu)
DE (1) DE2423281A1 (hu)
DK (1) DK138395B (hu)
ES (1) ES426327A1 (hu)
FI (1) FI57430C (hu)
FR (1) FR2229727B1 (hu)
HU (1) HU177199B (hu)
IN (1) IN141398B (hu)
NL (1) NL7406591A (hu)
NO (1) NO137504C (hu)
PH (1) PH11365A (hu)
PL (1) PL101226B1 (hu)
SE (1) SE415479B (hu)
ZA (1) ZA743106B (hu)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5755152A (en) * 1980-09-18 1982-04-01 Toray Industries Therapeutic molded object provided with x-ray contrasting property
JPS6015335B2 (ja) * 1981-09-02 1985-04-18 東洋紡績株式会社 血液取扱い用具
DE3145991A1 (de) * 1981-11-20 1983-06-01 Beiersdorf Ag, 2000 Hamburg "verwendung von beschleunigern zur polyurethan-haertung und entsprechende polyurethan-klebstoffe"
US4485227A (en) * 1983-06-16 1984-11-27 Howmedica, Inc. Biocompatible poly-(ether-urethane-urea) and process for its preparation
JPS61141777A (ja) * 1984-12-14 1986-06-28 Yokohama Rubber Co Ltd:The 一液性湿気硬化型接着剤
JPS61167700A (ja) * 1985-01-21 1986-07-29 Nippon Shokuhin Kako Kk コ−ングル−テンミ−ルからツエインを回収する方法
US4673565A (en) * 1985-05-03 1987-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pharmaceutical compositions containing hollow fine tubular drug delivery systems
US4621113A (en) * 1985-10-07 1986-11-04 The Dow Chemical Company Repeating block, oligomer-free, polyphase, thermoformable polyurethanes and method of preparation thereof
GB8616416D0 (en) * 1986-07-04 1986-08-13 Ethicon Inc Polyurethane medical prostheses
EP0274908A3 (en) * 1987-01-05 1988-09-07 Ici Americas Inc. Solvent-based urethane coating compositions
US4743632A (en) * 1987-02-25 1988-05-10 Pfizer Hospital Products Group, Inc. Polyetherurethane urea polymers as space filling tissue adhesives
US5679399A (en) * 1987-07-17 1997-10-21 Bio Barrier, Inc. Method of forming a membrane, especially a latex or polymer membrane, including multiple discrete layers
US5549924A (en) * 1987-07-17 1996-08-27 Robin Renee Thill Shlenker Method of forming a membrane, especially a latex or polymer membrane, including a deactivating barrier and indicating layer
US4948860A (en) * 1989-05-01 1990-08-14 Becton, Dickinson And Company Melt processable polyurethaneurea copolymers and method for their preparation
US4990357A (en) * 1989-05-04 1991-02-05 Becton, Dickinson And Company Elastomeric segmented hydrophilic polyetherurethane based lubricious coatings
US5084315A (en) * 1990-02-01 1992-01-28 Becton, Dickinson And Company Lubricious coatings, medical articles containing same and method for their preparation
US5453099A (en) * 1990-03-26 1995-09-26 Becton, Dickinson And Company Catheter tubing of controlled in vivo softening
US5061424A (en) * 1991-01-22 1991-10-29 Becton, Dickinson And Company Method for applying a lubricious coating to an article
JP3091515B2 (ja) * 1991-04-23 2000-09-25 昭和産業株式会社 ツェインを含有する素材の処理方法
JP2763699B2 (ja) * 1991-08-07 1998-06-11 辻製油株式会社 色素含有量並びに臭気の少ないゼインの調製方法
US5439443A (en) * 1991-09-30 1995-08-08 Nippon Zeon Co., Ltd. Balloon catheter
JP3153311B2 (ja) * 1992-01-16 2001-04-09 昭和産業株式会社 ツェインの精製方法
US5688863A (en) * 1993-10-04 1997-11-18 Bayer Aktiengesellschaft Soft thermoplastic polyurethane ureas a process for their preparation and their use
TW267971B (hu) * 1993-11-22 1996-01-11 Mitsubishi Cable Ind Ltd
DE4428458A1 (de) * 1994-08-11 1996-02-15 Bayer Ag Cycloaliphatische thermoplastische Polyurethanelastomere
US6127505A (en) * 1995-02-02 2000-10-03 Simula Inc. Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof
DE19520730A1 (de) * 1995-06-07 1996-12-12 Bayer Ag Thermoplastische Polyurethanharnstoff-Elastomere
DE19520731A1 (de) * 1995-06-07 1996-12-12 Bayer Ag Thermoplastische Polyurethanharnstoff-Elastomere
US6258917B1 (en) 1996-05-21 2001-07-10 Simula, Inc. Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane
US5811506A (en) * 1997-02-03 1998-09-22 Simula Inc. Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane
ES2262621T3 (es) * 2001-01-30 2006-12-01 Synthes Ag Chur Implante de osteosintesis, en especial implante intervertebral.
EP3838950A1 (de) * 2019-12-17 2021-06-23 Covestro Deutschland AG Thermoplastisches aliphatisches polyurethanprepolymer mit niedriger schmelzenthalpie
EP4105255A1 (de) * 2021-06-17 2022-12-21 Covestro Deutschland AG Thermoplastische formmasse mit gutem kristallisationsverhalten
EP4105252A1 (de) * 2021-06-17 2022-12-21 Covestro Deutschland AG Thermoplastische formmasse mit hoher flammwidrigkeit
EP4105256A1 (de) * 2021-06-17 2022-12-21 Covestro Deutschland AG Thermoplastische formmasse mit guter bewitterungsstabilität
EP4105253A1 (de) * 2021-06-17 2022-12-21 Covestro Deutschland AG Thermoplastische formmasse mit verbesserter thermischer und elektrischer leitfähigkeit
EP4105254A1 (de) * 2021-06-17 2022-12-21 Covestro Deutschland AG Thermoplastische formmasse mit verbesserten mechanischen eigenschaften und geringer schwindung

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB731071A (en) * 1951-07-19 1955-06-01 Du Pont Preparation of elastomers from polyalkylene ether glycols and diisocyanates
US2830037A (en) * 1953-06-30 1958-04-08 Du Pont Poly
US2929804A (en) * 1955-01-31 1960-03-22 Du Pont Elastic filaments of linear segmented polymers
US2901467A (en) * 1956-04-20 1959-08-25 Du Pont Polyurethane coating compositions
BE624176A (hu) * 1961-10-30
FR1360082A (fr) * 1962-06-07 1964-04-30 Du Pont Fabrication d'élastomères linéaires segmentaires du type polyuréthanes
US3428711A (en) * 1966-02-01 1969-02-18 Du Pont Hindered polymeric tertiary amines as stabilizers for polyurethanes
SE359849B (hu) * 1968-07-13 1973-09-10 Glanzstoff Ag
US3752786A (en) * 1971-11-05 1973-08-14 Usm Corp Polyurethane polyureas

Also Published As

Publication number Publication date
JPS574651B2 (hu) 1982-01-27
NO137504C (no) 1978-03-08
PH11365A (en) 1977-11-08
ZA743106B (en) 1975-12-31
JPS5016800A (hu) 1975-02-21
NO741565L (no) 1974-11-19
BR7403945D0 (pt) 1974-12-24
FI57430C (fi) 1980-08-11
FR2229727B1 (hu) 1979-07-27
ES426327A1 (es) 1976-09-01
FI149974A (hu) 1974-11-17
SE415479B (sv) 1980-10-06
CS199560B2 (en) 1980-07-31
AU6857274A (en) 1975-11-06
PL101226B1 (pl) 1978-12-30
ATA401774A (de) 1977-01-15
CA1052940A (en) 1979-04-17
DK138395C (hu) 1979-02-05
IN141398B (hu) 1977-02-26
AT339048B (de) 1977-09-26
NL7406591A (hu) 1974-11-19
US4062834A (en) 1977-12-13
FI57430B (fi) 1980-04-30
DK138395B (da) 1978-08-28
FR2229727A1 (hu) 1974-12-13
NO137504B (no) 1977-11-28
DE2423281A1 (de) 1974-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU177199B (en) Process for producing thermoplastice polytetramethylenether-polyurethan-urea elastomeres
AU2008250631B2 (en) Medical devices comprising a co-polymer of a polyamide and a polycarbonate diamine
US4523005A (en) Extrudable polyurethane for prosthetic devices prepared from a diisocyanate, a polytetramethylene ether polyol, and 1,4-butane diol
CN1950098B (zh) 生物可降解聚氨酯和聚氨酯脲
US4647643A (en) Soft non-blocking polyurethanes
US20050255079A1 (en) Polymeric coupling agents and pharmaceutically-active polymers made therefrom
JPH0410892B2 (hu)
AU2008250633B8 (en) Medical devices comprising a Co-Polymer of a modified polyamide and a polyether
US8389646B2 (en) Medical devices comprising a co-polymer of a modified polyamide and a polycarbonate
WO2006102842A1 (fr) Plaque de polyurethanne antibacterienne a memoire de forme utilisee dans le domaine orthopedique, la correction et la rehabilitation et son procede de preparation
US20220298291A1 (en) Non-mixed amphiphilic thermoplastic polyurethane, method for producing same, and implantable medical device including same
JPH04252222A (ja) 溶融加工性ポリウレタンウレア系コポリマーおよびそれらの製法
JP5247144B2 (ja) 高分子カップリング剤およびそれらから製造された薬学的に活性のあるポリマー
CN113999507B (zh) 形状记忆热塑性弹性体材料
US20110313057A1 (en) Difunctionalized aromatic compounds and polymers therefrom
CN114262455B (zh) 一种淀粉/ε-聚赖氨酸/聚(L-乳酸)双交联材料及其制备方法和应用
CN110627996A (zh) 聚氨酯脲、其制备方法及基于其的超强韧聚氨酯脲
US10160831B2 (en) Astaxanthin based polymer and uses thereof
CN108641316A (zh) 一种高分子复合材料、制备及应用
CN1168757C (zh) 聚（2-乙氧羰基-2-甲基三亚甲基碳酸酯）及其制备方法和用途
CN117004056A (zh) 一种抗菌母粒及其制备方法和一种抗菌tpu材料
CN1174019C (zh) 聚（2-取代基羰基-2-甲基三亚甲基碳酸酯）及其制备方法和用途
CN117229474A (zh) 一种医用聚氨酯导管
JPH02157255A (ja) ウレタン硬化剤