NO137504B - Biologisk forenlig kirurgisk protese. - Google Patents
Biologisk forenlig kirurgisk protese. Download PDFInfo
- Publication number
- NO137504B NO137504B NO741565A NO741565A NO137504B NO 137504 B NO137504 B NO 137504B NO 741565 A NO741565 A NO 741565A NO 741565 A NO741565 A NO 741565A NO 137504 B NO137504 B NO 137504B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- molecular weight
- parts
- polytetramethylene ether
- stirring
- polyurethane
- Prior art date
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 claims description 13
- -1 polytetramethylene Polymers 0.000 claims description 13
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 12
- 229920003226 polyurethane urea Polymers 0.000 claims description 12
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 claims description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 12
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 12
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008231 carbon dioxide-free water Substances 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 4
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 241001631457 Cannula Species 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 2
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 2
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067482 No adverse event Diseases 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 210000003443 bladder cell Anatomy 0.000 description 1
- 230000000747 cardiac effect Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012258 culturing Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 210000002950 fibroblast Anatomy 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229940127554 medical product Drugs 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229940074731 ophthalmologic surgical aids Drugs 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000033764 rhythmic process Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 230000002792 vascular Effects 0.000 description 1
- 230000002861 ventricular Effects 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
- C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en biologisk forenlig kirurgisk protese, omfattende en formet artikkel, f.eks. rør,
filament eller film, av en termoplastisk polyuretan-elastomer.
Dette materialet som er termoplastisk kan forenes eller tolereres
av levende organismer og vev og finner således anvendelse på det medisinske og kirurgiske området.
De bio-medisinske anvendelser av segmentdannet polyuretan og anvendelsen av dette materiale til proteser har vært undersøkt ved National Institute of Health. J.W. Boretos, W.S.
Pierce og andre har utgitt arbeider på dette området. De vesent-
lige fordeler ved segmentdannet polyuretanelastomer for frem-
stilling av tynnveggede krøllingsfrie katetere er beskrevet av Kolobow & Zapol i surgery , bind 68, side 625 - 629 (I97O).
Siden ovennevnte første Boretos-undersøkelse angående segmentdannet polyuretan ble publisert i I967 har andre publi-kasjoner understøttet det syn at segmentdannet polyuretan er det beste materiale for anvendelser som implanterbare hjelpepumper for venstre hjertekammer, krøllingsfrie, tynnveggede katetere og kanyler, T-rør, tynnveggede endotrakealrør, valsepumpe-kammere for utvortes blodpumping, blodsekker etc. Fordelene som segmentdannet polyuretan byr på er bio-forenlighet, lang bøynings-levetid og overlegen bruddstyrke.
Segmentdannet polyuretan og fremgangsmåter for fremstilling av denne og slike sammensetninger er beskrevet i U.S. patenter nr. 2.929.8OO, 2.929.804, 2.999.<8>39 og 3.428.7II. Imidlertid har typer av segmentdannet polyuretan med så høy bruddstyrke, bio-forenlighet og bøyningsstyrke som kreves til medi-
sinske produkter, også et høyt mykningspunkt og dekomponerer ved temperaturer som ligger nær opp til den polymeres smeltepunkt.
Av denne grunn er det upraktisk og vanskelig å fremstille rør
og andre former for medisinsk bruk ved varmforming av slike segmentdannede polyuretansammensetninger. Følgelig fremstilles segmentdannet polyuretanrør for medisinsk bruk fremdeles ved
å påføre en oppløsning av den elastomere sammensetning i et oppløsningsmiddel på en roterende kjerne eller dor. Etter inndamping av oppløsningsmidlet trekkes det segmentdannede poly-uretanrøret av fra kjernen.
Formålet med oppfinnelsen ér å tilveiebringe en biologisk forenlig kirurgisk protese av segmentdannet polyuretan med høy bio-forenlighet, som har de fysikalske egenskaper som kreves til medisinsk bruk og som lett kan ekstruderes ved lav temperatur uten dekomponering.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således til-veiebragt en biologisk forenlig kirurgisk protese, omfattende en formet artikkel, f.eks. rør, filament eller film, av en termoplastisk polyuretan-elastomer, og denne elastomer er kjenne-tegnet ved at den har et mykningspunkt lavere enn 150°C og er fremstilt ved først å omsette 4>4<*->difenylmetan-diisocyanat med en polytetrametyleneterglykol med molekylvekt 630 - 2000 i et molforhold på 1,3 — 1,7 m°l isocyanat pr. mol glykol til en forpolymer med ende-isocyanatgrupper og en antallsmidlere molekylvekt på 2000 - 10.000, hvoretter forpolymeren er kjedeforlenget med vann til en polytetrametyleneter-polyuretan-urea-elastomer med formelen
hvor Z betegner en kjedeavsluttende gruppe, A betegner en toverdig organisk gruppe med struktur:
G betegner en toverdig organisk gruppe med struktur:
hvor x betegner et tall så stort at den midlere molekylvekt for gruppen G blir mellom 630 og 2000 og n og m betegner tall større enn 0, hvilken elastomer har en antallsmidlere molekylvekt på 45.000 - 105.000.
Selv om man ikke vil bindes av noen spesiell teori, antas det at varmformingsevnen hos de aktuelle polytetrametyleneter-polyuretan-ureasammensetninger henger sammen med avstanden mellom ureagruppene i polymerkjeden. Adskillelse av disse urea-grupper med enheter som har en antallsmidlere molekylvekt på 2.000 til 10.000 reduserer graden av hydrogenbinding mellom ureagruppene og nedsetter dermed den polymeres smeltepunkt tilstrek-kelig til at man kan smelteforme den polymere uten varmened-brytning. •
Som man vil beskrive nøyere senere, har de benyt-tede polytetrametyleneter-polyuretan-urea-elastomerer den ovennevnte bio-forenlighet, mén har en viktig fordel i forhold til segmentdannet polyuretan som er undersøkt av National Institute of Health ved at avstanden mellom ureagruppene i polymerkjeden er så stor at mykningspunktet for den polymere ligger under 150°C. Dette lave smeltepunkt gjør at man kan varmforme den polymere og derved unngå store omkostninger ved forming av gjenstander ved å avsette segmentdannet polyuretan fra oppløsning og inndamping av oppløsningsmidlet under pålegging av flere sjikt.
Ved fremstilling av nevnte forpolymer er forholdet mellom 4>4<*->difenylmetan-diisocyanat og tetrametylenoksydglykol på mellom 1,3:1 og 1,7:1. Forpolymere fremstilt fra blandinger hvor forholdet mellom 4>4'-difenylmetan-diisocyanat og tetrametyleneterglykol er over 1,7:1 har for lav molvekt, og forpolymere fremstilt fra blandinger hvor forholdet mellom 4»4'-difenyl-metan-diisocyanat og tetrametyleneterglykol er under 1,3:1 er vanskelige å reprodusere på den måten at de fremstilte polymer-satser lett får varierende molekylvekt. Polymerisasjonsreaksjonen er eksoterm og gjennomføres ved ca. 85°C i omtrent 1,5 timer.
Når tetrametyleneterglykol og 4 >4'-difenylmetandiisocyanat reagerer med hverandre, foregår en startreaksjon under dannelse av en lineær forpolymer som inneholder uretan-bindinger. Denne reaksjon kan gjengis slik:
hvor A og G har den ovenfor angitte betydning.
Siden 4>4'-difenylmetan-diisocyanat foreligger i molart overskudd, vil denne forpolymer ha endeplasserte isocyanatgrupper og kan representeres med formelen:
hvor A og G har ovennevnte betydning og n betegner et tall større enn 0. Disse mellomprodukter i form av forpolymere opp-løses derpå i et oppløsningsmiddel som dimetylacetamid og om-settes med vann for å forlenge polymerkjeden. Reaksjonen mellom isocyanat og vann beskrives i litteraturen som følger: Man har funnet det gunstig under kjedeforlengelsen av den forpolymere med vann å tilsette til reaksjonsblandingen en liten mengde av et sekundært amin som dibutylamin. Dibutyl-aminet virker som et kjedeavsluttende reagens og medvirker til å regulere den polymeres molvekt. Kjedestopp-reaksjonen kan gjengis slik:
De frie isocyanatgrupper som finnes i den voksende polymer-kjede kan reagere med alle aktive hydrogenatomer som finnes i. reaksjonsblandingen og alle lavmolekylære monofunksjonelle organiske aminer, merkaptaner eller alkoholer vil reagere med disse isocyanatgrupper og stoppe eller avslutte kjeden, og slike kan derfor brukes istedenfor dibutylamin.
Den kjedeforlengede polymer utfelles fra oppløsningen ved å tilsette en blanding av vann og metanol. Produktet er en polytetrametyleneter-polyuretan-urea med den ovenfor angitte formel I.
De nye termoplastiske polytetrametyleneter-polyuretan-urea-elastomere med formel I og deres fremstilling, illustreres ved de følgende eksempler.
Eksempel I
En reaksjonsbeholder av rustfritt stål med egnet størrelse påfylles 1.290 deler (2,04 mol) polytetrametyleneterglykol ("Polymeg 65O" med molekylvekt 63O). Polytetrametyleneterglykolen oppvarmes til 40°C under omrøring. 700 deler (2,8 mol) 4>4'-difenylmetan-diisocyanat tilsettes til polyglykolen under omrøring i løpet av 1 - 2 minutter. Molforholdet mellom 4>4'-difenylmetan-diisocyanat og polytetrametylenglykol er ca. 1,37'. 1. Reaksjonen.er eksoterm og temperaturen tillates å stige til 85°C. Etter tilsetning av 4>4f<->difenylmetan-diiso-cyanat holdes reaksjonsblandingen på 85°C i 1,5 timer under om-røring, under dannelse av en forpolymer.
Den antallsmidlere molekylvekt for denne forpolymer er målt ved gelgjennomtrengningskromatografi til ca. 3*200. Den vekt-midlere molekylvekt er ca. 7«5QO>°g forholdet
<M>w</M>n er lik 2,3.
En kjedeforlengende oppløsning fremstilles ved å oppløse nøyaktig 22,8 deler (1,266 mol) karbondioksydfritt vann og 8,7 deler (0,067 mol) dibutylamin i 413»6 deler (440 volumdeler)dimetylacetamid. Denne kjedeforlehgeroppløsning tilsettes under omrøring til en oppløsning av den forpdlymere oppløst i 940 deler (1.000 volumdeler) dimetylacetamid under omrøring i løpet av 3 minutter. Man rører med en spiral-slagrører med høyt dreiemoment. Etter at tilsetningen av kjedeforlengeren er av-sluttet, fortsetter man å røre i ytterligere 5 minutter (total tid 8 minutter).
Reaksjonsproduktet av polytetrametyleneter-polyuretan-urea utfelles fra oppløsningen ved å helle den opp i en blanding av 1 del vann og 1 del metanol under omrøring. Den utfelte polymer presses fri for overskudd av vann og oppløsningsmiddel, tørkes'i vifteovn ved 80°C og oppmales til korn på 1,5 - 3 mm.
Dette produktet kan lett ekstruderes til rør ved temperaturer på l80 - 190°C. Produktet er nyttig for fremstilling av tynnveggede medisinske rør, katetere, kanyler og filmer på grunn av materialets store klarhet, høye bøyningslevetid, bio-forenlighet og lave klebrighet. Slike produkter kan steriliseres på vanlig måte ved y -bestråling eller med etylenoksyd. De fysikalske egenskaper for produktet er summert i tabell I
som kommer etter eksemplene.
Eksempel II
En beholder av rustfritt stål med egnet størrelse påfylles 2.000 deler (2,0 mol) polytetrametyleneterglykol ("Polymeg 1.000" med molekylvekt 1.000). Polytetrametyleneterglykolen oppvarmes til 4-0°C under omrøring. ' JOO deler (2,8 mol) 4,4'-difenylmetandiisocyanat tilsettes polyglykolen under om-røring i løpet av 1-2 minutter. Molforholdet mellom 4»4'-difenyl-metan-diisocyanatet og polytetrametyleneterglykolen er ca. 1,4:1. Reaksjonen er eksoterm og temperaturen tillates å stige til 85°C. Etter tilsetning av 4»4'-difenylmetan-diisocyanatet holdes reaksjonsblandingen på 85°C i 1,5 timer under omrøring, under dannelse av en forpolymer.
Den antallsmidlere molekylvekt for den fremstilte forpolymer er målt ved gelgjennomtrengningskromatografi til å være ca. 9*200. Den vektmidlere molekylvekt er ca. 18.800 og forholdet Mw/Mn er 2,0.
Man fremstiller en kjedeforlengeroppløsning ved å oppløse nøyaktig 22,8 deler (1,266 mol) karbondioksydfritt vann og 8,7 deler (0,067 mol) dibutylamin i 413>6 deler (44° volumdeler) dimetylacetamid. Denne kjedeforlengeroppløsning tilsettes under omrøring til en oppløsning av den forpolymere oppløst i 940 deler (1.000 volumdeler) dimetylacetamid under omrøring i løpet av 3 minutter. Man rører med en spiral-slagrører med høyt dreiemoment. Etter tilsetning av kjedeforlengeren fortsetter man å røre i 5 minutter til (total tid 8 minutter).
Polytetrametyleneter-polyuretan-ureareaksjonsproduktet utfelles fra oppløsningen ved å helles opp i en blanding av 1 del vann og 1 del metanol, under omrøring. Den utfelte polymer presses fri for overskudd av vann og oppløsningsmiddel, tørkes i vifteovn ved. 80°C og finmales til korn 1,5-3 mm-
Produktet kan lett ekstruderes ved temperaturer
mellom 175 °S 190°C. Produktet er nyttig for ekstrudering av krysslagt wire og kan brukes for fremstilling av utvendige hjerte-rytmebefordrende ledninger. De fysikalske egenskaper for dette produktet er oppsatt i tabell I.
Eksempel III
En beholder av rustfritt stål med egnet størrelse påfylles I.77O deler (0,894 mol) polytetrametyleneterglykol
("Polymeg 2.000" med molekylvekt I.98O). Polytetrametyleneterglykolen oppvarmes til 40°C under omrøring. 356 deler (1,424 mol) 4>4'-difenylmetan-diisocyanat tilsettes til polyglykolen under omrøring i løpet av 1-2 minutter. Molforholdet mellom 4>4'-difenyl-metan-diisocyanat og polytetrametyleneterglykolen er ca. 1,6:1. Reaksjonen er eksoterm og temperaturen øker til 85°C. Etter tilsetning av 4>4'-difenylmetan-diisocyanatet holdes reaksjonsblandingen på 85°C i 1,5 timer under omrøring, under dannelse av -~ den forpolymere.
Den antallsmidlere molekylvekt for forpolymere
fremstilt på denne måten er målt ved gelgjennomtrengningskromå-tografi til ca. 7.3OO. Den vektmidlere molekylvekt er ca. I4.6OO
og forholdet M2/Mn ér 2,0.
En kjedeforlengeroppløsning fremstilles ved å opp-
løse nøyaktig 22,8 deler (1,266 mol) karbondioksydfritt vann og 8,7 deler (0,067 mol) dibutylamin i 413*6 deler (440 volumdeler) dimetylacetamid. Denne kjedeforlengeroppløsning tilsettes under omrøring til en oppløsning av den forpolymere oppløst i 940 deler (1.000 volumdeler) dimetylacetamid i løpet av 3 minutter. Man
rører med spiral-rører med høyt dreiemoment. Etter tilsetning av kjedeforlengeren fortsetter man å røre i 5 minutter (total tid
8 minutter). Polytetrametyleneter-polyuretan-ureareaksjonspro-
duktét utfelles fra oppløsningen ved å helle den opp i en blanding av 1 del vann og 1 del metanol under omrøring. Den utfelte poly-
mer presses fri for overskudd av vann.og oppløsningsmiddel, tør-
kes i vifteovn véd 80°C og finmales til korn på 1,5 - 3 mm stør-relse.
Produktet kan sprøytestøpes ved temperaturer mellom 195-200°C til en Y-forbindingsstuss på et "Foley"-urinrørkateter. De fysikalske egenskaper er oppsatt i tabell I.
eksempel IV
En beholder av rustfritt, stål med egnet størrelse påfylles 2.58O deler (4>08 mol) polytetrametyleneterglykol'
("Polymeg 65O" med molekylvekt 63O). Polytetrametyleneterglykolen oppvarmes til 40°C under omrøring. 1400 deler (5>6 mol) 4>4'-difenylmetan-diisocyanat tilsettes polyglykolen under omrøring i løpet av 1-2 minutter..Molforholdet mellom 4>4'-difenylmetandiisocyanat og polytetrametyleneterglykol er ca. 1,4:1. Reaksjonen er eksoterm og temperaturen øker til 85°C. Etter tilsetning av 4>4'-difenylmetan-diisocyanatet holdes reaksjonsblandingens temperatur på 85°C i 1,5 time under omrøring, for fremstilling av en forpolymer.
Den antallsmidlere molekylvekt for den forpolymere viser seg ved gelgjennomtrengningskromatografi til å være ca. 3.200. Den vektmidlere molekylvekt er ca. 8.5OO, og forholdet VMn er 2'3'
Man fremstiller en kjedeforlengeroppløsning ved å oppløse nøyaktig 45>3 deler (2,516 mol) karbondioksydfritt vann og 3,6 deler (0,0277 mol) dibutylamin i 827,2 deler (880 volumdeler) dimetylacetamid. Denne kjedeforlengeroppløsning tilsettes under omrøring til en oppløsning av den forpolymere i 1.880 deler (2.000 volumdeler) dimetylacetamid, under omrøring, i løpet av 3 minutter. Man rører med spiral-slagrører med høyt dreiemoment.
Etter tilsetning av kjedeforlengeren fortsetter man å omrøre i
15 minutter (ialt 18 minutter). Man tar bort røreren og modner
polymeroppløsningen ved romtemperatur i 1 time. Polyeterpoly-uretan-polyurea-reaksjonsproduktet utfelles fra oppløsningen ved å helle den opp i en blanding av 1 del vann og 2 deler metanol under omrøring. Den utfelte polymer presses fri for overskudd av vann og oppløsningsmiddel, tørkes i vifteovn ved 80°C og finmales til partikler med diameter 1,5-3 mmr
Polyeter-polyuretan-polyurea kan lett ekstruderes ved temperaturer mellom l80 - 190°C til rør som kan autoklav-behandles ved temperaturer på 121°C (1,05 atmosfærer) i 30 minutter, eller flash-autoklaveres ved 132°C (1,8 atmosfærer) i 5 minutter. Produktet er egnet for fremstilling av tynnveggede medisinske rør på grunn av høy klarhet, stor bøyestyrke, bio-toleranse og liten klebrighet. De fysikalske egenskapene er oppsatt i tabell
I..
Optimale varmformingstemperaturer er undersøkt for sammensetningene ifølge eksempel I, II, III og IV ved kapillær-viskositetsmålinger. Alle fire sammensetninger er termisk sta-bile ved de angitte temperaturer, vist ved konstant smeltevisko-sitet og ingen misfarging.
Varmforsegling og sprøytestøping kan brukes for fremstilling av produkter fra sammensetningene med eksempel I, II, III og IV. De fire forbindelser ekstruderes enkelt med en ekstruder av typen 25:1, L/D, 3/4"> med trykkskrueforhold lik 3:1> under følgende forhold:
Polytetrametyleneter-polyuretan-ureaharpiksenes bio-toleranse kan vises ved å dyrke mus-fibroblaster og blære-celler fra mennesker i direkte kontakt med ekstrudert og opp-løsningsstøpt polymerfilm. Man kan iaktta fremragende vekst og liv for begge celletyper på overflaten til polymerfilmen.
Hvor egnet termoplastene ifølge eksempel I - IV
er for bruk som beholdere eller beholderutstyr for parenteral bruk måles i henholdttil en forsøksmetode som er beskrevet på
side 926 i United States Pharmacopeia, bind XVIII. Man finner ingen giftvirkninger.
Kirurgiske proteser av termoplastiske polytetrametyleneter-polyuretan-urea-elastomerene kan ha mange anvendelser.
De kan brukes i form av rør (vaskulære og oesofage proteser)}
filamenter (suturtråd og ligaturtråd), filmer og andre formede gjenstander. Det lave mykningspunkt for polytetrametyleneter-polyuretan-ureaproduktet gjør dette egnet for fremstilling av kirurgiske hjelpemidler, ved ekstrudering, sprøytestøping eller varmforsegling. Slike medisinske produkter kan steriliseres ved V-bestråling, med etylenoksydgass eller ifølge andre kjente
metoder. De polymere kan farges om ønsket med ugiftige farge-
stoffer til bestemte farger.
Claims (1)
1. Biologisk forenlig kirurgisk protese, omfattende en
formet artikkel., f.eks. rør, filament eller film, av en termoplastisk polyuretan-elastomer, karakterisert ved at elastomeren har et mykniggspunkt lavere enn 150°C og er fremstilt ved først å omsette 4>4'-difenylmetan-diisocyanat med en polytetrametyleneterglykol med molekylvekt 630 - 2000 i et molforhold på 1,3 - 1,7 m°i isocyanat pr. mol glykol til en forpolymer med ende-isocyanatgrupper og en antallsmidlere molekylvekt på 2000 - 10.000, hvoretter forpolymeren er kjedeforlenget med vann til en polytetrametyleneter-polyuretan-urea-elastomer med formelen
hvor Z betegner en kjedeavsluttende gruppe.» A betegner en toverdig organisk gruppe med struktur:
G betegner en toverdig organisk gruppe med struktur:
hvor x betegner et tall så stort at den midlere molekylvekt for gruppen G er mellom 630 og 2000 og n og m betegner tall større enn 0, hvilken elastomer har en antallsmidlere molekylvekt på 45.000 - 105.000.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US36101273A | 1973-05-16 | 1973-05-16 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO741565L NO741565L (no) | 1974-11-19 |
| NO137504B true NO137504B (no) | 1977-11-28 |
| NO137504C NO137504C (no) | 1978-03-08 |
Family
ID=23420285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO741565A NO137504C (no) | 1973-05-16 | 1974-04-30 | Biologisk forenlig kirurgisk protese |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4062834A (no) |
| JP (1) | JPS574651B2 (no) |
| AT (1) | AT339048B (no) |
| BR (1) | BR7403945D0 (no) |
| CA (1) | CA1052940A (no) |
| CS (1) | CS199560B2 (no) |
| DE (1) | DE2423281A1 (no) |
| DK (1) | DK138395B (no) |
| ES (1) | ES426327A1 (no) |
| FI (1) | FI57430C (no) |
| FR (1) | FR2229727B1 (no) |
| HU (1) | HU177199B (no) |
| IN (1) | IN141398B (no) |
| NL (1) | NL7406591A (no) |
| NO (1) | NO137504C (no) |
| PH (1) | PH11365A (no) |
| PL (1) | PL101226B1 (no) |
| SE (1) | SE415479B (no) |
| ZA (1) | ZA743106B (no) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5755152A (en) * | 1980-09-18 | 1982-04-01 | Toray Industries | Therapeutic molded object provided with x-ray contrasting property |
| JPS6015335B2 (ja) * | 1981-09-02 | 1985-04-18 | 東洋紡績株式会社 | 血液取扱い用具 |
| DE3145991A1 (de) * | 1981-11-20 | 1983-06-01 | Beiersdorf Ag, 2000 Hamburg | "verwendung von beschleunigern zur polyurethan-haertung und entsprechende polyurethan-klebstoffe" |
| US4485227A (en) * | 1983-06-16 | 1984-11-27 | Howmedica, Inc. | Biocompatible poly-(ether-urethane-urea) and process for its preparation |
| JPS61141777A (ja) * | 1984-12-14 | 1986-06-28 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 一液性湿気硬化型接着剤 |
| JPS61167700A (ja) * | 1985-01-21 | 1986-07-29 | Nippon Shokuhin Kako Kk | コ−ングル−テンミ−ルからツエインを回収する方法 |
| US4673565A (en) * | 1985-05-03 | 1987-06-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pharmaceutical compositions containing hollow fine tubular drug delivery systems |
| US4621113A (en) * | 1985-10-07 | 1986-11-04 | The Dow Chemical Company | Repeating block, oligomer-free, polyphase, thermoformable polyurethanes and method of preparation thereof |
| GB8616416D0 (en) * | 1986-07-04 | 1986-08-13 | Ethicon Inc | Polyurethane medical prostheses |
| EP0274908A3 (en) * | 1987-01-05 | 1988-09-07 | Ici Americas Inc. | Solvent-based urethane coating compositions |
| US4743632A (en) * | 1987-02-25 | 1988-05-10 | Pfizer Hospital Products Group, Inc. | Polyetherurethane urea polymers as space filling tissue adhesives |
| US5679399A (en) * | 1987-07-17 | 1997-10-21 | Bio Barrier, Inc. | Method of forming a membrane, especially a latex or polymer membrane, including multiple discrete layers |
| US5549924A (en) * | 1987-07-17 | 1996-08-27 | Robin Renee Thill Shlenker | Method of forming a membrane, especially a latex or polymer membrane, including a deactivating barrier and indicating layer |
| US4948860A (en) * | 1989-05-01 | 1990-08-14 | Becton, Dickinson And Company | Melt processable polyurethaneurea copolymers and method for their preparation |
| US4990357A (en) * | 1989-05-04 | 1991-02-05 | Becton, Dickinson And Company | Elastomeric segmented hydrophilic polyetherurethane based lubricious coatings |
| US5084315A (en) * | 1990-02-01 | 1992-01-28 | Becton, Dickinson And Company | Lubricious coatings, medical articles containing same and method for their preparation |
| US5453099A (en) * | 1990-03-26 | 1995-09-26 | Becton, Dickinson And Company | Catheter tubing of controlled in vivo softening |
| US5061424A (en) * | 1991-01-22 | 1991-10-29 | Becton, Dickinson And Company | Method for applying a lubricious coating to an article |
| JP3091515B2 (ja) * | 1991-04-23 | 2000-09-25 | 昭和産業株式会社 | ツェインを含有する素材の処理方法 |
| JP2763699B2 (ja) * | 1991-08-07 | 1998-06-11 | 辻製油株式会社 | 色素含有量並びに臭気の少ないゼインの調製方法 |
| US5439443A (en) * | 1991-09-30 | 1995-08-08 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Balloon catheter |
| JP3153311B2 (ja) * | 1992-01-16 | 2001-04-09 | 昭和産業株式会社 | ツェインの精製方法 |
| US5688863A (en) * | 1993-10-04 | 1997-11-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Soft thermoplastic polyurethane ureas a process for their preparation and their use |
| TW267971B (no) * | 1993-11-22 | 1996-01-11 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | |
| DE4428458A1 (de) * | 1994-08-11 | 1996-02-15 | Bayer Ag | Cycloaliphatische thermoplastische Polyurethanelastomere |
| US6127505A (en) * | 1995-02-02 | 2000-10-03 | Simula Inc. | Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof |
| DE19520730A1 (de) * | 1995-06-07 | 1996-12-12 | Bayer Ag | Thermoplastische Polyurethanharnstoff-Elastomere |
| DE19520731A1 (de) * | 1995-06-07 | 1996-12-12 | Bayer Ag | Thermoplastische Polyurethanharnstoff-Elastomere |
| US6258917B1 (en) | 1996-05-21 | 2001-07-10 | Simula, Inc. | Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane |
| US5811506A (en) * | 1997-02-03 | 1998-09-22 | Simula Inc. | Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane |
| ES2262621T3 (es) * | 2001-01-30 | 2006-12-01 | Synthes Ag Chur | Implante de osteosintesis, en especial implante intervertebral. |
| EP3838950A1 (de) * | 2019-12-17 | 2021-06-23 | Covestro Deutschland AG | Thermoplastisches aliphatisches polyurethanprepolymer mit niedriger schmelzenthalpie |
| EP4105255A1 (de) * | 2021-06-17 | 2022-12-21 | Covestro Deutschland AG | Thermoplastische formmasse mit gutem kristallisationsverhalten |
| EP4105252A1 (de) * | 2021-06-17 | 2022-12-21 | Covestro Deutschland AG | Thermoplastische formmasse mit hoher flammwidrigkeit |
| EP4105256A1 (de) * | 2021-06-17 | 2022-12-21 | Covestro Deutschland AG | Thermoplastische formmasse mit guter bewitterungsstabilität |
| EP4105253A1 (de) * | 2021-06-17 | 2022-12-21 | Covestro Deutschland AG | Thermoplastische formmasse mit verbesserter thermischer und elektrischer leitfähigkeit |
| EP4105254A1 (de) * | 2021-06-17 | 2022-12-21 | Covestro Deutschland AG | Thermoplastische formmasse mit verbesserten mechanischen eigenschaften und geringer schwindung |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB731071A (en) * | 1951-07-19 | 1955-06-01 | Du Pont | Preparation of elastomers from polyalkylene ether glycols and diisocyanates |
| US2830037A (en) * | 1953-06-30 | 1958-04-08 | Du Pont | Poly |
| US2929804A (en) * | 1955-01-31 | 1960-03-22 | Du Pont | Elastic filaments of linear segmented polymers |
| US2901467A (en) * | 1956-04-20 | 1959-08-25 | Du Pont | Polyurethane coating compositions |
| BE624176A (no) * | 1961-10-30 | |||
| FR1360082A (fr) * | 1962-06-07 | 1964-04-30 | Du Pont | Fabrication d'élastomères linéaires segmentaires du type polyuréthanes |
| US3428711A (en) * | 1966-02-01 | 1969-02-18 | Du Pont | Hindered polymeric tertiary amines as stabilizers for polyurethanes |
| SE359849B (no) * | 1968-07-13 | 1973-09-10 | Glanzstoff Ag | |
| US3752786A (en) * | 1971-11-05 | 1973-08-14 | Usm Corp | Polyurethane polyureas |
-
1974
- 1974-04-03 IN IN745/CAL/1974A patent/IN141398B/en unknown
- 1974-04-23 PH PH15768A patent/PH11365A/en unknown
- 1974-04-30 NO NO741565A patent/NO137504C/no unknown
- 1974-05-06 CS CS743253A patent/CS199560B2/cs unknown
- 1974-05-10 FR FR7416285A patent/FR2229727B1/fr not_active Expired
- 1974-05-13 SE SE7406347A patent/SE415479B/xx unknown
- 1974-05-14 DE DE2423281A patent/DE2423281A1/de not_active Ceased
- 1974-05-14 JP JP5294774A patent/JPS574651B2/ja not_active Expired
- 1974-05-14 ES ES426327A patent/ES426327A1/es not_active Expired
- 1974-05-15 CA CA199,950A patent/CA1052940A/en not_active Expired
- 1974-05-15 BR BR3945/74A patent/BR7403945D0/pt unknown
- 1974-05-15 PL PL1974171099A patent/PL101226B1/pl unknown
- 1974-05-15 ZA ZA00743106A patent/ZA743106B/xx unknown
- 1974-05-15 FI FI1499/74A patent/FI57430C/fi active
- 1974-05-15 AT AT401774A patent/AT339048B/de not_active IP Right Cessation
- 1974-05-15 DK DK267374AA patent/DK138395B/da unknown
- 1974-05-16 NL NL7406591A patent/NL7406591A/xx unknown
- 1974-05-16 HU HU74EI549A patent/HU177199B/hu unknown
-
1975
- 1975-04-29 US US05/572,773 patent/US4062834A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS574651B2 (no) | 1982-01-27 |
| NO137504C (no) | 1978-03-08 |
| PH11365A (en) | 1977-11-08 |
| ZA743106B (en) | 1975-12-31 |
| JPS5016800A (no) | 1975-02-21 |
| NO741565L (no) | 1974-11-19 |
| BR7403945D0 (pt) | 1974-12-24 |
| FI57430C (fi) | 1980-08-11 |
| FR2229727B1 (no) | 1979-07-27 |
| ES426327A1 (es) | 1976-09-01 |
| FI149974A (no) | 1974-11-17 |
| SE415479B (sv) | 1980-10-06 |
| CS199560B2 (en) | 1980-07-31 |
| AU6857274A (en) | 1975-11-06 |
| PL101226B1 (pl) | 1978-12-30 |
| ATA401774A (de) | 1977-01-15 |
| CA1052940A (en) | 1979-04-17 |
| DK138395C (no) | 1979-02-05 |
| IN141398B (no) | 1977-02-26 |
| AT339048B (de) | 1977-09-26 |
| NL7406591A (no) | 1974-11-19 |
| US4062834A (en) | 1977-12-13 |
| FI57430B (fi) | 1980-04-30 |
| DK138395B (da) | 1978-08-28 |
| FR2229727A1 (no) | 1974-12-13 |
| DE2423281A1 (de) | 1974-12-05 |
| HU177199B (en) | 1981-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO137504B (no) | Biologisk forenlig kirurgisk protese. | |
| US4523005A (en) | Extrudable polyurethane for prosthetic devices prepared from a diisocyanate, a polytetramethylene ether polyol, and 1,4-butane diol | |
| US4064086A (en) | Thermoplastic hydrogels | |
| JP2502132B2 (ja) | 形状記憶ポリウレタンエラストマ―成形体 | |
| US4861830A (en) | Polymer systems suitable for blood-contacting surfaces of a biomedical device, and methods for forming | |
| CN110655646B (zh) | 一种长碳链尼龙弹性体的制备方法 | |
| US5374704A (en) | Pure, in particular catalyst-free polyurethanes | |
| US4439583A (en) | Polyurethane diacrylate compositions useful in forming canulae | |
| JP3080960B2 (ja) | 生体安定性のあるセグメント化脂肪族ポリウレタン及びその製造方法 | |
| US4528343A (en) | Antithrombogenic elastomer, molded products of the same, and a process for manufacturing the same | |
| US4408023A (en) | Polyurethane diacrylate compositions useful for contact lenses and the like | |
| US4424305A (en) | Surgical implants formed of polyurethane diacrylate compositions | |
| CN108290992A (zh) | 聚氨酯/脲材料 | |
| US5061777A (en) | Thromboresistant polyetherurethane compounds and process for its production | |
| US4053442A (en) | Method for manufacturing shaped articles from multi-block copolymers | |
| JPH0336846B2 (no) | ||
| GB2131442A (en) | Polyurethane polyene compositions | |
| JP7394998B2 (ja) | 非混合型両親媒性熱可塑性ポリウレタン、その製造方法およびそれを含む埋め込み型医療装置 | |
| JP2000509744A (ja) | ブタンジオールとポリエチレングリコールとの単位を含んでいる硬質熱可塑性ポリウレタン | |
| TW200418896A (en) | Monolithic thermoplastic ether polyurethane having high water vapor transmission | |
| US5795633A (en) | Material composition and shaped article | |
| US6498229B1 (en) | Direct synthesis of segmented glycolide copolymers and crystalline materials therefrom | |
| US4439584A (en) | Gas and ion permeable membranes formed of polyurethane diacrylate compositions | |
| CN109810246A (zh) | 一种熔点可控的低温聚己内酯制备方法 | |
| US11591441B2 (en) | Modified polysiloxane and application thereof |