JP2003505562A - 形状記憶性ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマー - Google Patents

形状記憶性ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマー

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JP2003505562A JP2001512580A JP2001512580A JP2003505562A JP 2003505562 A JP2003505562 A JP 2003505562A JP 2001512580 A JP2001512580 A JP 2001512580A JP 2001512580 A JP2001512580 A JP 2001512580A JP 2003505562 A JP2003505562 A JP 2003505562A
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エー． グナティルレイク，パシラジャ
ジェイ． マッカーシー，サイモン
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アドヒカリ，ラジュ
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エイオーテク バイオマテリアルズ プロプライアタリー リミティド
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、（Ａ）（ａ）シリコン系マクロジオール、シリコン系マクロジアミンおよび／または式（Ｉ）Ａ−[（ＣＨ2）m−Ｏ]n−（ＣＨ2）m−Ａ’ （式中、ＡおよびＡ’は末端封止基であり、ｍは６以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）のポリエーテル、（ｂ）ジイソシアネートおよび（ｃ）連鎖延長剤、あるいは（Ｂ）（ｂ）ジイソシアネートおよび（ｃ）連鎖延長剤の反応生成物を含むポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマーであって、ガラス転移温度より高い温度で前記ポリマーを第１の形状に形づくる共に前記ガラス転移温度より低い温度に前記ポリマーが冷却された時に前記第１の形状を維持することを可能にする前記ガラス転移温度を有し、その後前記ガラス転移温度より高い温度に加熱されると前記ポリマーの元の形状を取り戻すことが可能である形状記憶性ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマーに関する。本発明はまた、上で定義された形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマーの二種以上のブレンド、あるいはもう一種の材料と組み合わせた上で定義された少なくとも一種の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマーを含む形状記憶組成物に関する。本発明は、さらに、製造する方法、改善された機械的特性、透明性、加工性、生体安定性および／または耐分解性を有する材料、および上で定義された形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマーおよび／または組成物を含むデバイスまたは物品に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、形状記憶特性を有するポリウレタンおよびポリウレタン−ユリアポ
リマーに関する。本ポリマーは、約２０℃〜約１００℃の温度範囲内で加熱され
た時、その形状記憶に反応を示し、そして形状記憶特性を必要とする物品、デバ
イスおよび移植片の製造のために適する。本ポリマーは、生体医療用途において
特に有用である。
【０００２】 キャスト形材、成形形材、発泡形材または押出形材としての形状記憶ポリマー
は、平面配列および折れ目などの基本形状を記憶すると共に基本形状が修正され
た特に第２の形状を獲得することが可能である1。平面配列を変更し、そしてポ
リマーのガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度であるが、成形温度より低い温度で
更なる折り畳み、捻り、屈折、曲げおよび／または他の三次元配列を加えること
により、基本形状を修正することが可能である。修正された形状は、一般に、ポ
リマーが修正済み状態においてガラス転移温度より低い温度に冷却された時に固
定される。
【０００３】 形状記憶を利用する方法は、修正された形状をガラス転移温度より高い温度に
加熱し、よって元の形状を取り戻すことによる。生体安定性と相俟ってこうした
特性をもつポリマーは、種々の医療用具の製造において多くの用途を見つけるで
あろう。デバイスの形状は、位置的部位に応じて最適化することが可能である。
例えば、巻き付けるか、あるいは潰し、その後ガラス転移温度より低い温度に冷
却して、修正された形状を凍結させることにより、形状を修正することができよ
う。熱始動型形状記憶はその後発生することが可能であり、よってデバイスを元
の形状に戻して位置的部位への固定または取り付けを可能にする。こうした形状
記憶特性の恩恵を受ける医療用具には、骨縫合アンカー、血管ステント、食道ス
テントおよびビリアルステントならびに蝸牛移植装置が挙げられる。
【０００４】 熱可塑性ポリウレタンなどのセグメント化コポリマーは、一セグメントのガラ
ス転移温度が約２５℃〜約６０℃の有用な温度範囲内に入るように設計（ｆｏｒ
ｍｕｌａｔｅｄ）するならば通常は形状記憶特性を示す。こうしたポリウレタン
は、一般に、ポリエステルまたはポリエステルマクロジオール、芳香族ジイソシ
アネートおよび連鎖延長剤から製造される1、2、3。
【０００５】 米国特許第５，０４９，５９１号および第５，１３９，８３２号において開示
された形状記憶ポリウレタン組成物は、ポリウレタン製造の技術において用いら
れる従来の薬剤で設計され、従って特に生物学的環境において存在する酸化・加
水分解的条件下で分解しがちである。
【０００６】 長期移植用途でのこうした組成物の安定性は、Ｅｓｔａｎｅなどの商用ポリウ
レタンが、分解しがちな4、5ポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）、４，４
’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，４−ブタンジオールに基づい
ているので極めて劣ることが予想される。同様に、ポリカーボネートマクロジオ
ール系形状記憶ポリウレタンは、耐加水分解性が極めて劣ると共に長期医療移植
片用に適さないことが予想される6。これらの商用ポリウレタンは、ポリウレタ
ンから滲出し、そして好ましくない生物学的応答を引き起こす少量の低分子量残
留物および添加剤を含有することも多い。
【０００７】 米国特許第５，８１４，７０５号には、Ｅｓｔａｎｅなどの商用ポリウレタン
と他のブロックコポリマーとのブレンドに基づく形状記憶組成物が開示されてい
る。成分ポリマーの相溶性は、均質な形状記憶ポリマー組成物をもつのに十分で
はない場合がある。こうした組成物は、特に長期使用において、成分ポリマーの
相分離に起因して劣った性能につながりうる。
【０００８】 一定範囲の生体安定性ポリウレタンは、国際特許公報ＷＯ９８／第１３４０５
号、ＷＯ９９／第０３６８３号および米国特許第５，３９３，８５８号において
開示されている。本発明者らは、ハードセグメントおよびソフトセグメントの成
分と相対量の適切な選択により、約２０℃〜約１００℃の温度範囲の一つのガラ
ス転移温度を有するように生体安定性ポリウレタンを設計できることを発見した
。従って、こうしたポリウレタンは、医療物品、用具および移植片の製造におい
てこうしたポリウレタンの使用を可能にする生体安定性、適合性および形状記憶
の特性を有する。
【０００９】 本発明によると、（Ａ）（ａ）シリコン系マクロジオール、シリコン系マクロ
ジアミンおよび／または式（Ｉ）Ａ−[（ＣＨ2）m−Ｏ]n−（ＣＨ2）m−Ａ’ （
式中、ＡおよびＡ’は末端封止基であり、ｍは６以上の整数であり、ｎは１以上
の整数である。）のポリエーテル、（ｂ）ジイソシアネートおよび（ｃ）連鎖延
長剤、あるいは（Ｂ）（ｂ）ジイソシアネートおよび（ｃ）連鎖延長剤の反応生
成物を含むポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマーであって、そのポ
リマーはガラス転移温度より高い温度で前記ポリマーを第１の形状に形づくる共
に前記ガラス転移温度より低い温度に前記ポリマーが冷却された時に前記第１の
形状を維持することを可能にする前記ガラス転移温度を有し、その後前記ガラス
転移温度より高い温度に加熱されると前記ポリマーの元の形状を取り戻すことが
可能である形状記憶性ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマーが提供
される。
【００１０】 「末端封止基」という用語は、その最も広い意味で本明細書において用いられ
、そして反応性官能基または反応性官能基を含む基を含む。反応性官能基の適す
る例は、アルコール、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、エステル、酸ハロゲン
化物、酸無水物、アミン、イミン、チオ、チオエステル、スルホン酸およびエポ
キシドである。好ましくは、反応性官能基はアルコールまたはアミン、より好ま
しくはアルコールである。
【００１１】 さらに本発明によると、上で定義された形状記憶ポリウレタンまたはポリウレ
タン−ユリアポリマーの少なくとも一種と任意にもう一種の材料とを含む形状記
憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリア組成物が提供される。
【００１２】 成分（ａ）は、好ましくは、少なくとも二種のマクロジオールと少なくとも二
種のマクロジアミンの組み合わせ、あるいは少なくとも一種のマクロジオールと
少なくとも１種のマクロジアミンの組み合わせである。
【００１３】 成分（ａ）が少なくとも二種のマクロジオールまたは少なくとも一種のマクロ
ジオールと少なくとも一種のマクロジアミンとの組み合わせである形状記憶ポリ
マーは、好ましくは、約５０％より多いシリコン系マクロジオールを有し、特に
約７０％より多いそうした形状記憶ポリマーは良好な生体安定性を有する。成分
（ａ）の適する分子量範囲は、約３００〜約２０００、より好ましくは約３００
〜約７００である。
【００１４】 シリコン系マクロジオールまたはマクロジアミンは、ポリシラン、ポリシロキ
サン、アミノ末端ポリシロキサンまたはシリコン系ポリカーボネートであること
が可能である。
【００１５】 ポリシロキサンまたはアミノ末端ポリシロキサンは、式（ＩＩ）によって表す
ことが可能である。
【化６】
【００１６】 式中、ＡおよびＡ’は、上で定義された通りであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ 5 およびＲ6は同じかまたは異なり、水素あるいは任意に置換された直鎖、分岐ま
たは環式、飽和または不飽和炭化水素基から選択される。
【００１７】 Ｒ7は、二価連結基あるいは任意に置換された直鎖、分岐または環式、飽和ま
たは不飽和炭化水素基である。
【００１８】 ｐは１以上の整数である。 置換基Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に関する炭化水素基には、アルキル、アル
ケニル、アルキニル、アリールまたはヘテロ環式基を挙げることが可能である。
アルキル、アルケニルおよびアルキニルについて触れても、それはアルキレン、
アルケニレンおよびアルキニレンに対して触れたのではないことを前提として、
同等の基を置換基Ｒ5、Ｒ6およびＲ7に関して使用できることは認められるであ
ろう。繰り返しを避けるために、アルキル、アルケニルおよびアルキニルの詳細
な定義のみを以後に示す。
【００１９】 「アルキル」という用語は、直鎖、分岐あるいは一環式または多環式アルキル
、好ましくはＣ1〜12アルキルまたはシクロアルキルを表す。直鎖および分岐ア
ルキルの例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、イソアミル、ｓｅｃ−アミル、１，２−ジメチル
プロピル、１，１−ジメチルプロピル、ペンチル、ヘキシル、４−メチルペンチ
ル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−
ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−
ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，２，２−トリメチルプロピル、
１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、５−メチルヘキシル、１−メチル
ヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、
【００２０】 ３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペ
ンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１，２，３−
トリメチルブチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブ
チル、オクチル、６−メチルヘプチル、１−メチルヘプチル、１，１，３，３−
テトラメチルブチル、ノニル、１−，２−，３−，４−，５−，６−または７−
メチルオクチル、１−，２−，３−，４−または５−エチルヘプチル、１−，２
−または３−プロピルヘキシル、デシル、１−，２−，３−，４−，５−，６−
，７−および８−メチルノニル、１−，２−，３−，４−，５−または６−エチ
ルオクチル、１−，２−，３−または４−プロピルヘプチル、ウンデシル、１−
，２−，３−，４−，５−，６−，７−，８−または９−メチルデシル、１−，
２−，３−，４−，５−，６−または７−エチルノニル、１−，２−，３−，４
−または５−プロピルオクチル、１−，２−または３−ブチルヘプチル、１−ペ
ンチルヘキシル、ドデシル、１−，２−，３−，４−，５−，６−，７−，８−
、９−または１０−メチルウンデシル、１−，２−，３−，４−，５−，６−，
７−または８−エチルデシル、１−，２−，３−，４−，５−または６−プロピ
ルノニル、１−，２−，３−または４−ブチロオクチルおよび１，２−ペンチル
ヘプチルなどが挙げられる。環式アルキルの例には、シクロプロピル、シクロブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シ
クロノニルおよびシクロデシルなどが挙げられる。
【００２１】 「アルケニル」という用語は、上で定義されたようなエチレン系一置換または
多置換アルキルまたはシクロアルキル基を含む直鎖、分岐、あるいは一置換また
は多置換アルケンから形成された基、好ましくはＣ2〜12アルケニルを表す。ア
ルケニルの例には、ビニル、アリル、１−メチルビニル、ブテニル、イソブテニ
ル、３−メチル−２−ブテニル、１−ペンテニル、シクロペンテニル、１−メチ
ル−シクロペンテニル、１−へキセニル、３−ヘキセニル、シクロヘキセニル、
１−ヘプテニル、３−ヘプテニル、１−オクテニル、シクロオクテニル、１−ノ
ネニル、２−ノネニル、３−ノネニル、１−デセニル、３−デセニル、１，３−
ブタジエニル、１，４−ペンタジエニル、１，３−シクロペンタジエニル、１，
３−ヘキサジエニル、１，４−ヘキサジエニル、１，３−ジクロヘキサジエニル
、１，４−ジクロヘキサジエニル、１，３−シクロヘプタジエニル、１，３，５
−シクロヘプタトリエニルおよび１，３，５，７−（シクロオクタ−テトラエニ
ル）などが挙げられる。
【００２２】 「アルキニル」という用語は、直鎖、分岐、あるいは一置換または多置換アル
キンから形成された基を表す。アルキニルの例には、エチニル、１−プロピニル
、１−および２−ブチニル、２−メチル−２−プロピニル、２−ペンチニル、３
−ペンチニル、４−ペンチニル、２−へキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシ
ニル、５−ヘキシニル、１０−ウンデシニル、４−エチル−１−オクチン−３−
イル、７−ドデシニル、９−ドデシニル、１０−ドデシニル、３−メチル−１−
ドデシン−３−イル、２−トリデシニル、１１−トリデシニル、３−テトラデシ
ニル７−ヘキサデシニルおよび３−オクタデシニルなどが挙げられる。
【００２３】 「アリール」という用語は、芳香族炭化水素の単核、多核、共役および縮合残
基を表す。アリールの例には、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、クアテル
フェニル、フェノキシフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、アントラセ
ニル、ジヒドロアントラセニル、ベンズアントラセニル、ジベンズアントラセニ
ルおよびフェナントレニルなどが挙げられる。
【００２４】 「ヘテロ環式」という用語は、窒素、硫黄および酸素から選択された少なくと
も一個のヘテロ原子を含む一環式または多環式のヘテロ環式基を表す。適するヘ
テロ環式基には、１〜４個の窒素原子を含む不飽和３員〜６員ヘテロ一環式基な
どのＮ−含有ヘテロ環式基、例えば、ピロリル、ピロリニル、イミダゾリニル、
ピラゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアゾリ
ルまたはテトラゾリル、１〜４個の窒素原子を含む飽和３員〜６員ヘテロ一環式
基、例えば、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピペリジノまたはピペラジニル
、１〜５個の窒素原子を含む不飽和縮合ヘテロ環式基、例えば、インドリル、イ
ソインドリル、インドリジニル、ベンズイミダゾリル、キノリル、イソキノリル
、インダゾリル、ベンゾトリアゾリルまたはテトラゾロピリダジニル、
【００２５】 酸素原子を含む不飽和３員〜６員ヘテロ一環式基、例えば、ピラニルまたはフ
リル、１〜２個の硫黄原子を含む不飽和３員〜６員ヘテロ一環式基、例えばチエ
ニル、１〜２個の酸素原子および１〜３個の窒素原子を含む不飽和３員〜６員ヘ
テロ一環式基、例えば、オキサゾリル、イソアゾリルまたはオキサジアゾリル、
１〜２個の酸素原子および１〜３個の窒素原子を含む飽和３員〜６員ヘテロ一環
式基、例えばモルホリニル、１〜２個の酸素原子および１〜３個の窒素原子を含
む不飽和縮合ヘテロ環式基、例えば、ベンゾキサゾリルまたはベンゾキサジアゾ
リル、１〜２個の硫黄原子および１〜３個の窒素原子を含む不飽和３員〜６員ヘ
テロ一環式基、例えば、チアゾリルまたはチアジアゾリル、１〜２個の硫黄原子
および１〜３個の窒素原子を含む飽和３員〜６員ヘテロ一環式基、例えばチアジ
アゾリル、ならびに１〜２個の硫黄原子および１〜３個の窒素原子を含む不飽和
縮合ヘテロ環式基、例えば、ベンゾチアゾリルまたはベンゾチアジアゾリルが挙
げられる。
【００２６】 本明細書において、「任意に置換された」とは、酸素、窒素、硫黄、アルキル
、アルケニル、アルキニル、アリール、ハロ、ハロアルキル、ハロアルケニル、
ハロアルキニル、ハロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アルケニルオキシ、
アルキニルオキシ、アリールオキシ、カルボキシ、ベンジルオキシ、ハロアルコ
キシ、ハロアルケニルオキシ、ハロアルキニルオキシ、ハロアリールオキシ、ニ
トロ、ニトロアルキル、ニトロアルケニル、ニトロアルキニル、ニトロアリール
、ニトロヘテロシクリル、アジド、アミノ、アルキルアミノ、アルケニルアミノ
、アルキニルアミノ、アリールアミノ、ベンジルアミノ、アシル、アルケニルア
シル、アルキニルアシル、アリールアシル、アシルアミノ、アシルオキシ、アル
デヒド、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキルスルホニルアミノ
、アリールスルホニルアミノ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニル
オキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクロキシ、ヘテロシクリルアミノ、ハロヘテ
ロシクリル、アルキルスルフェニル、アリールスルフェニル、カルボアルコキシ
、カルボアリールオキシ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオおよびアシ
ルチオなどから選択された一個以上の基によって、基が更に置換されていてもよ
く、あるいは置換されていなくてもよいことを意味する。
【００２７】 Ｒ7に関する適する二価連結基には、Ｏ、ＳおよびＮＲが挙げられ、ここでＲ
は、水素あるいは任意に置換された直鎖、分岐、あるいは環式、飽和または不飽
和炭化水素基である。
【００２８】 好ましいポリシロキサンは、式（ＩＩ）（式中、ＲおよびＲ’はヒドロキシで
ある。）のポリマーであるポリシロキサンマクロジオールであり、好ましいポリ
シロキサンには、式（ＩＩＩ）によって表されるものが挙げられる。
【化７】
【００２９】 式中、Ｒ2〜Ｒ6およびｐは、上の式（ＩＩ）において定義された通りである。
【００３０】 好ましいポリシロキサンは、式ＩＩＩ（式中、Ｒ1〜Ｒ4はメチルであり、Ｒ5
およびＲ6は上で定義された通りである。）の化合物であるＰＤＭＳである。好
ましくは、Ｒ5およびＲ6は同じかまたは異なり、プロピレン、ブチレン、ペンチ
レン、ヘキシレン、エトキシプロピル（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、
プロポキシプロピルおよびブトキシプロピルから選択される。
【００３１】 ポリシロキサンマクロジオールは、日本の信越（Ｓｈｉｎ Ｅｔｓｕ）からＸ
−２２−１６０ＡＳなどの市販製品として購入することが可能であるか、あるい
は公知の手順によって製造することが可能である。ポリシロキサンマクロジオー
ルの好ましい分子量範囲は、約２００〜約６０００、より好ましくは約５００〜
約２０００である。
【００３２】 その他の好ましいポリシロキサンは、例えばアミノ末端ＰＤＭＳなどの、式Ｉ
Ｉ（式中、ＡはＮＨ2である。）のポリマーであるポリシロキサンマクロジアミ
ンである。
【００３３】 適するシリコン系ポリカーボネートには、本発明者らの国際特許公報９８／第
５４２４２号に記載されたものが挙げられ、その全体的な内容は本明細書に引用
して援用する。
【００３４】 好ましいシリコン系ポリカーボネートは、以下の式（ＩＶ）を有する。
【化８】
【００３５】 式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、上の式（Ｉ）において定
義された通りであり、Ｒ8およびＲ9は同じかまたは異なり、水素あるいは任意に
置換された直鎖、分岐、あるいは環式、飽和または不飽和炭化水素基から選択さ
れ、ＡおよびＡ’は上の式（Ｉ）において定義された通りであり、ｍ、ｙおよび
ｚは０以上の整数であり、ｘは０以上の整数である。好ましくは、ｚは０〜約５
０の整数であり、ｘは１〜約５０の整数である。ｍに関する適する値には、０〜
約２０、より好ましくは０〜約１０が含まれる。ｙに関する好ましい値は、０〜
約１０、より好ましくは０〜約２である。
【００３６】 好ましいポリカーボネートは、式（ＩＶａ）のポリカーボネートマクロジオ
ールである式ＩＶ（式中、末端封止基はヒドロキシである。）の化合物である。
【化９】
【００３７】 式中、Ｒ1〜Ｒ9、ｍ、ｙ、ｘおよびｚは、上の式（ＩＶ）において定義された
通りである。
【００３８】 特に好ましいポリカーボネートマクロジオールは、式（ＩＶａ）（式中、Ｒ1
、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はメチルであり、Ｒ8はエチルであり、Ｒ9はヘキシルであ
り、Ｒ5およびＲ6はプロピルまたはブチルであり、Ｒ7はＯまたは−ＣＨ2ＣＨ2
−であり、より好ましくはＲ7がＯである時にＲ5およびＲ6はプロピルであり、
Ｒ7が−ＣＨ2ＣＨ2−である時にＲ5およびＲ6はブチルである。）の化合物であ
る。ポリカーボネートマクロジオールの好ましい分子量範囲は、約４００〜約５
０００、より好ましくは約４００〜約２０００である。
【００３９】 適するポリエーテルには、式（Ｖ）ＨＯ−[（ＣＨ2）m−Ｏ]n−Ｈ （式中、ｍ
は、上の式（Ｉ）において定義された通りであり、好ましくは６〜１８であり、
ｎは、上の式（Ｉ）において定義された通りであり、好ましくは１〜５０である
。）によって表されるポリエーテルマクロジオールが挙げられる。
【００４０】 ポリ（ヘキサメチレンオキシド）（ＰＨＭＯ）、ポリ（ヘプタメチレンオキシ
ド）、ポリ（オクタメチレンオキシド）（ＰＯＭＯ）およびポリ（デカメチレン
オキシド）（ＰＤＭＯ）などの、式（Ｖ）（式中、ｍは６以上である。）のポリ
エーテルマクロジオールは、従来のＰＴＭＯと比べて好ましい。ＰＨＭＯおよび
ＰＤＭＯは、それらの比較的高いガラス転移温度のために特に好ましい。
【００４１】 ポリエーテルマクロジオールは、グナチラケ（Ｇｕｎａｔｉｌｌａｋｅ）ら6
によって記載された手順によって製造することが可能である。ポリエーテルマク
ロジオールの好ましい分子量範囲は、約３００〜約２０００、より好ましくは約
３００〜約７００である。
【００４２】 特に好ましい実施形態において、成分（ａ）は、ＰＤＭＳまたはアミノ末端Ｐ
ＤＭＳと成分（ａ）の範囲に入るもう一種のポリマー、例えば、ＰＨＭＯなどの
式（Ｉ）のポリエーテルまたはシロキシカーボネートなどのシリコン系ポリカー
ボネートの組み合わせである。
【００４３】 ジイソシアネートは、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、メチレンビシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、ｐ−
フェニレンジイソシアネート（ｐ−ＰＤＩ）、トランス−シクロヘキサン−１，
４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＤＩＣ
Ｈ）、１，５−ジイソシアナトナフタレン（ＮＤＩ）、パラ−テトラメチルキシ
レンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、メタ−テトラメチルキシレンジイソ
シアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−
ＴＤＩ）、それらの異性体または混合物、あるいはイソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネートであ
ることが可能である。ＭＤＩは特に好ましい。
【００４４】 連鎖延長剤は、ジオールまたはジアミン連鎖延長剤から選択することが可能で
ある。ジオール連鎖延長剤の例には、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−
デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシレングリコール、１，３−
ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（６−
ヒドロキシエトキシプロピル）テトラメチルジシロキサンおよび１．４−ビス（
２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが挙げられる。適するジアミン連鎖延長剤に
は、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジ
アミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，
３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサンおよび１，６−ヘキサ
ンジアミンが挙げられる。
【００４５】 連鎖延長剤は、本発明者らの国際特許公報ＷＯ９９／第０３８６３号に記載さ
れた種類のシリコン含有連鎖延長剤であることも可能である。その全体的な内容
は本明細書に引用して援用する。こうした連鎖延長剤には、以下の式（ＶＩ）の
シリコン含有ジオールが挙げられる。
【化１０】
【００４６】 式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、上の式（ＩＩ）において
定義された通りであり、ｑは０以上であり、好ましくは２以下である。ポリマー
の成分（ａ）は、一般に、ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアのソフトセ
グメントを形成し、そして低いガラス転移温度をもたらす。高いガラス転移温度
は、ハードセグメント成分（ｂ）および（ｃ）によってもたらされる。
【００４７】 好ましくは、本発明のポリマー中のハードセグメントの量は、約３０〜約１０
０重量％、より好ましくは約５０〜約８０重量％、最も好ましくは約６０〜約７
０重量％である。しかし、用いられるソフトセグメントポリマーの種類、特にこ
のポリマーの分子量に応じて、この量が決まることは認められるであろう。例え
ば、ソフトセグメントポリマーの分子量が約５００である時、５５〜約６０重量
％のハードセグメントは好ましい。ソフトセグメントポリマーの分子量が約１，
０００である場合、４５〜５５重量％のハードセグメントは好ましい。
【００４８】 ガラス転移温度より下でのポリマーのショア硬度は約８２Ｄ〜約５０Ｄの範囲
内である一方で、ガラス転移温度より上での硬度が約２０Ｄ〜約３０Ｄの範囲内
であることが殆どの用途のために好ましい。本発明のポリマーおよび組成物のガ
ラス転移温度は、一般には約２０℃〜約１００℃、好ましくは約２０〜約６０℃
の範囲内である。しかし、生物工学的用途などの幾つかの用途において、ガラス
転移温度が周囲温度より下、すなわち、約２０℃未満であることが有利でありう
る。
【００４９】 本発明の形状記憶組成物が上で定義された形状記憶ポリウレタンまたはポリウ
レタン−ユリアポリマーの二種以上のブレンド、あるいはもう一種の材料と組み
合わせた上で定義された少なくとも一種の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレ
タン−ユリアポリマーを含むことが可能であることは認められるであろう。他の
材料は、本発明のポリマーの形状記憶性および／または生体安定性に実質的に影
響を及ぼさない適するあらゆる公知の種類の材料であり、それには高分子材料お
よび非高分子材料を挙げることが可能である。
【００５０】 高分子材料の例には、ＰＥＬＥＴＨＡＮＥ（登録商標）、ＥＳＴＡＮＥ（登録
商標）、ＣＡＲＢＯＴＨＡＮＥ（登録商標）、ＣＯＲＥＴＨＡＮＥ（登録商標）
およびＣＨＲＯＮＯＦＬＥＸ（登録商標）などの従来のポリウレタン、米国特許
第５，１４５，９３５号および第５，１３５，７８６号において開示され三菱重
工（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｈｅａｖｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ）から
入手できる（米国のメンリーコーポレーション（Ｍｅｍｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ）によって販売されている）ものなどの形状記憶ポリウレタン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマー、メタロセンポリマー、
エチレン酢酸ビニルコポリマーおよびポリ塩化ビニルなどのポリオレフィン、ポ
リアミド、イーストマンコダック（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ）（ＸＧ７）、
三菱化学（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）（Ｎ
ｏｖａｃｕｌａｔｅ）、出光石油（Ｉｄｅｍｉｔｓｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）（Ｉｄｅｍｉｔｓｕ ＬＣＰ）およびユニチカ（Ｕｎ
ｉｔｉｋａ）（Ｌｏｄｒｕｍ ＬＣ）から入手できるものなどの液晶ポリマーが
挙げられる。こうした高分子材料は、一般に、普通は高レベルのポリシロキサン
セグメントを含む本発明の形状記憶ポリマーとうまくブレンドする。
【００５１】 形状記憶組成物を形成するポリマーの各々は、好ましくは、異なるガラス転移
温度および／または異なるハードセグメント成分量を有する。適する組成物は、
好ましくはほぼ室温より低い低いガラス転移温度の第１のポリマーと室温より高
い、より好ましくは約５０℃より高いガラス転移温度の第２のポリマーとを含む
ことが可能である。最終ブレンドが約２０℃〜約６０℃の好ましい範囲のガラス
転移温度を有するような割合で二種のポリマーをブレンドすることが可能である
。一般に、組成物のガラス転移温度は、二種のポリマーのガラス転移温度の中間
である。
【００５２】 あるいは、組成物は、例えば約７０重量％より多い、より好ましくは約９０％
より多いハードセグメント成分の高百分率を有する第１のポリマーを含むことが
可能である。こうしたポリマーの特に好ましい例は、国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ
／第００２３６号において開示された非ゴム弾性ポリウレタンまたはポリウレタ
ン−ユリアポリマーである。この第１のポリマーは、ハードセグメントのより低
い百分率、例えば約３０〜約６０重量％、より好ましくは約４０〜約５０重量％
を有する第２のポリマーとブレンドすることが可能である。適するポリマーブレ
ンドの例には、ゴム弾性ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマーと非
ゴム弾性ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマーの組み合わせが挙げ
られる。「非ゴム弾性」という用語は、約２００％以下、一般には約１００％以
下の％伸びを有するポリウレタンに関連する。この技術によって、用途に対して
適切な軟化温度を有する組成物を製造することが可能となる。
【００５３】 本発明の形状記憶ポリマーおよび組成物は、ポリウレタンの製造における当業
者に対して周知されているあらゆる技術によって製造することが可能である。こ
れらには、一工程または二工程の塊状重合手順あるいは溶液重合手順が含まれる
。重合は、従来の装置内で、あるいは反応押出機、連続射出成形機または混合機
の限界内で行うことが可能である。
【００５４】 一工程塊状重合手順において、最初に適切な量の成分（ａ）を約４５〜約１０
０℃、より好ましくは約６０〜約８０℃の範囲内の温度で連鎖延長剤と混合する
。必要ならば、全原料の重量に対して約０．００１〜約０．５重量％のレベルで
オクタン酸第一錫またはジブチル錫ジラウレートなどの触媒を初期混合物に添加
することが可能である。その後、溶融ジイソシアネートを添加し、完全に混合し
て均質ポリマー液を生成させ、液体ポリマーをテフロン（登録商標）被覆トレー に注ぎ炉内で約１００℃に加熱することにより硬化させる。
【００５５】 形状記憶ポリマーは、成分（ａ）をジイソシアネートと反応させることにより
プレポリマーを調製する二工程法によって製造することも可能である。その後、
プレポリマーを適する連鎖延長剤と反応させる。
【００５６】 本発明のポリマーおよび組成物は、良好な機械的特性を有する材料の製造、よ
り特に生体安定性または改善された耐分解性および形状記憶性の結果としての生
体材料の製造に際して特に有用である。
【００５７】 本発明のもう一つの態様によると、上で定義されたポリマーまたは組成物を含
む、改善された機械的特性、透明性、加工性、生体安定性および／または耐分解
性を有する材料が提供される。
【００５８】 本発明は、改善された機械的特性、透明性、加工性、生体安定性および／また
は耐分解性を有する材料としての、上で定義されたポリマーまたは組成物の用途
も提供する。
【００５９】 本発明は、さらに、改善された機械的特性、透明性、加工性、生体安定性およ
び／または耐分解性を有する材料として用いられる時の、上で定義されたポリマ
ーまたは組成物を提供する。
【００６０】 改善される機械的特性には、引張強度、引裂強度、耐屈曲疲れ性、耐摩耗性、
ヂュロメータ硬度、曲げ弾性率および耐屈曲性または弾性の関連指標が挙げられ
る。
【００６１】 改善された耐分解性には、ラジカル、酸化、酵素および／または加水分解プロ
セスに対する耐性および生体材料として移植される時の分解に対する耐性が挙げ
られる。
【００６２】 改善された加工性には、溶媒キャスティングなどのキャスティングおよび押出
成形と射出成形などの熱手段による加工の容易さ、例えば、押出後の低い粘着性
および比較的ゲルを含まないことが挙げられる。
【００６３】 「生体安定性」という用語は、その最も広い意味で本明細書において用いられ
、生きた動物またはヒトの細胞および／または体液と対比した時に安定であるこ
とを意味する。
【００６４】 上で定義されたポリマーまたは組成物を含む生体安定性材料も提供される。
【００６５】 さらに、上で定義されたポリマーまたは組成物を含む耐分解性材料が提供され
る。
【００６６】 本発明のポリマーまたは組成物は、特に長い時間にわたり生体内（ｉｎ ｖｉ
ｖｏ）に移植された時に、生物学的環境における良好な適合性および安定性も有
するべきである。
【００６７】 本発明のもう一つの態様によると、上で定義されたポリマーまたは組成物を含
む生体内（ｉｎ ｖｉｖｏ）耐分解性材料または生体安定性材料が提供される。
【００６８】 ポリマーまたは組成物は、生体材料として用いることも可能である。「生体材
料」という用語は、最も広い意味で本明細書において用いられ、生きた動物また
はヒトの細胞および／または体液と接触することになる状況で用いられる材料を
意味する。
【００６９】 従って、ポリマーまたは組成物は、医療用具、物品または移植片を製造するに
際して有用である。
【００７０】 従って、本発明は、なおさらに、上で定義されたポリマーまたは組成物から全
面的あるいは部分的に構成されている医療用具、物品または移植片を提供する。
【００７１】 医療用具、物品または移植片には、カテーテル、スタイレット、骨縫合アンカ
ー、脈管ステント、食道ステントおよびビリアルステント、移植蝸牛刺激装置、
再建顔面手術、制御型薬物放出システム、キーホール手術の部品、バイオセンサ
ー、細胞封入用の膜、医用ガイドワイヤ、医用ガイドピン、カニュラリゼーショ
ン、ペースメーカー、除細動器または神経刺激器およびそれらの各電極リード線
、心室補助デバイス、脊髄ディスクおよび小ジョイントを含む整形ジョイントま
たはその部品、頭蓋形成プレート、眼内レンズ、泌尿器ステントおよび他の泌尿
器デバイス、ステント／移植デバイス、デバイス連結／拡張／修理スリーブ、心
臓弁、脈移植、血管アクセスポート、血管シャント、血液浄化デバイス、欠損肢
用のキャスト、脈弁、血管形成術、電気生理および心送血カテーテル、ならびに
医療用具、注入用具および流れ制御具の挿入用の工具および付属品を挙げること
が可能である。
【００７２】 本発明のポリマーおよび組成物が室温で硬いが、体温辺りで軟化するように設
計できるので、それらは、医療物品、デバイスおよび移植片の組立において多く
の用途を有する。例えば、こうした材料から製造された静脈内カテーテルは、材
料の高い曲げ弾性率のゆえに静脈に初期的に挿入できようが、その後、血管内部
で一旦は軟化するであろう。さらに、カテーテルは、目標領域に向ける容易さの
ために所定の形状を修正することが可能であるか、あるいはデバイスを特定の位
置に案内することの容易さのために軟化温度が異なる部分を有するようなやり方
で修正することが可能である。
【００７３】 種々の医療用具、物品または移植片の組立において用いるために特性が最適化
され、形状記憶特性をもつポリマーおよび組成物が他の非医療用途も有すること
は認められるであろう。こうした用途には、玩具または玩具部品、形状記憶フィ
ルム、管カップリング、電気コネクター、零挿入力コネクター、ロボット、航空
宇宙アクチュエータ、動的表示装置、流量制御機器、スポーツ商品およびその部
品、ボディコンフォーミング機器、温度制御機器、安全放出機器および熱収縮断
熱材を挙げることが可能である。
【００７４】 従って、本発明は、デバイスまたは物品の製造における上で定義されたポリマ
ーまたは組成物の用途に広がる。
【００７５】 本発明は、上で定義されたポリマーまたは組成物から全面的あるいは部分的に
構成されているデバイスまたは物品も提供する。
【００７６】 以下の非限定的な実施例を用いて本発明を今から説明する。
【００７７】 実施例１ ポリ（ヘキサメチレンオキシド）（ＰＨＭＯ）をグナチラケ（Ｇｕｎａｔｉｌ
ｌａｋｅ）ら7および米国特許第５，４０３，９１２号によって記載された方法
に従って調製し、真空下で１１３℃において４時間にわたり乾燥した。ＰＨＭＯ
からの形状記憶ポリウレタン組成物を以下に記載したように一工程塊状重合に従
って調製した。
【００７８】 ＰＨＭＯ（３５．００ｇ）および１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）（１２．
０６ｇ）を５００ｍＬのポリプロピレンビーカーに秤量して入れ、内容物を７０
℃に加温した。溶融ＭＤＩ（５２．９３ｇ）を１００ｍＬの湿り自重ポリプロピ
レンビーカーに秤量して入れ、攪拌しながら迅速にＰＨＭＯ／ＢＤＯ混合物に添
加した。混合物を約３０秒にわたり攪拌し、内容物をテフロン被覆金属皿上に注
いだ。ポリウレタンを窒素下で１００℃において４時間にわたり硬化させた。得
られたポリウレタンは、クリアで透明であった。２００℃の温度での圧縮成形お
よび射出成形によって種々の試験用の試験片を作製した。
【００７９】 傾斜速度２℃／分で３０℃〜９０℃の温度範囲にわたってＨｔｚでの単一カン
チレバー曲げ方式において４０ｍｍｘ１０ｍｍｘ１ｍｍの圧縮成形サンプルで動
的機械的熱分析（ＤＮＴＡ）（レオメトリックＭｋＩＩＩｅ）を行った。曲げ弾
性率の変化の開始は３７℃であり（１１００±ＭＰａ曲げ弾性率）、曲げ弾性率
の変化の終わり（ｅｎｄｓｅｔ）は５６℃（５０±２０ＭＰａ曲げ弾性率）であ
った。
【００８０】 ポリウレタン組成物の形状記憶性を次の通り実証した。射出成形平面部である
ポリウレタンの厚さ２．５ｍｍのプラックおよび圧縮成形平面薄膜（厚さ０．１
ｍｍ）を５５℃で１８０度折り畳み、２０℃に冷却して、プラックおよび薄膜を
１８０度折り畳み構成で固定した。折り畳んだプラックと薄膜を全く構成変更な
しに７２時間にわたり貯蔵し、その後続いて、水中で５０℃に加熱し、その時点
で、折り畳んだ薄膜は元の平面構成に極めて迅速に（１秒未満）戻り、より厚い
プラックも元の平面構成に戻ったが、よりゆっくり（約２０秒）であった。
【００８１】 １５０℃に加熱された平面板間で圧縮することにより永久１８０度折り畳みを
サンプル中に入れる逆実験も行った。その後、厚いサンプルと薄いサンプルを５
５℃に加熱し、１８０度折り畳みを０度に元に戻した。２０℃に冷却することに
より、この折り畳まれていない状態を固定した。サンプルを修正された（折り畳
まれていない状態）形状で７２時間にわたり室温において貯蔵した。構成の変化
は観察されなかった。その後、サンプルを水中で５５℃に加熱し、前の実験にお
いて観察された時間に似た時間後に元の１８０℃折り畳みを取り戻させた。
【００８２】 実施例２ 実施例１に記載された手順に似た手順を用いて分子量３９８．０のＰＨＭＯに
基づくポリウレタンを調製した。ＰＨＭＯ（３２．００ｇ）および１，４−ブタ
ンジオール（１２．６７ｇ）を５００ｍＬのポリプロピレンビーカーに秤量して
入れ、内容物を７０℃に加温した。溶融ＭＤＩ（５５．３３ｇ）を１００ｍＬの
湿り自重ポリプロピレンビーカーに秤量して入れ、攪拌しながら迅速にＰＨＭＯ
に添加した。混合物を約３０秒にわたり攪拌し、内容物をテフロン被覆金属皿上
に注いだ。ポリウレタンを窒素下で１００℃において４時間にわたり硬化させた
。得られたポリウレタンは、クリアで透明であった。２００℃の温度での圧縮成
形および射出成形によって種々の試験用の試験片を作製した。
【００８３】 曲げ弾性率の変化の開始は４６℃であり（１０５０±ＭＰａ曲げ弾性率）、曲
げ弾性率の変化の終わり（ｅｎｄｓｅｔ）はＤＮＴＡ分析によって決定して６０
℃（５０±２０ＭＰａ曲げ弾性率）であった。組成物の形状記憶性は、実施例１
の組成物の形状記憶性に似ていた。
【００８４】 実施例３ この実施例は、一方が低曲げ弾性率（およそ約１５〜約１００ＭＰａの範囲内
）および他方が高曲げ弾性率（５００ＭＰａより大）である二つのポリウレタン
組成物の溶媒ブレンドによる、２０℃〜１００℃の範囲の望ましいガラス転移温
度を有する形状記憶ポリウレタン組成物の調製を示している。
【００８５】 一工程重合手順に従ってビス（６−ヒドロキシエトキシプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン（４８．００ｇ、ＭＷ９４０．３）、ポリ（ヘキサメチレンオキシ
ド）（１２．００ｇ、ＭＷ７００．２）、１，４−ブタンジオール（５．８０ｇ
）およびＭＤＩ（３４．１９ｇ）を反応させることにより低弾性率のポリウレタ
ン組成物を調製した。ポリウレタンの曲げ弾性率は３０ＭＰａであった。
【００８６】 一工程塊状重合に従って１，４−シクロヘキサンジメタノール（２５．２７ｇ
）、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン（１６．２７ｇ）およびＭＤＩ（５８．４６ｇ）を反応させることに
より高弾性率のポリウレタン組成物を調製した。ポリウレタンの曲げ弾性率は１
７７０ＭＰａであった。
【００８７】 示差走査熱分析（傾斜速度１０℃／分で）によって、９１．２℃でのガラス転
移変化開始および１０６．７℃での終わりと０．２８Ｊ・ｇ-1・℃-1のＣｐが実
証された。この高弾性率の組成物は形状記憶性を示した。圧縮成形の薄いプラッ
ク（０．１ｍｍ）を１１０℃で折り畳み、室温に直ちに冷却して折り畳みを保存
した。その後、それを１１０℃に加熱して、元への形状の逆転を生じさせた。
【００８８】 それぞれ７．５ｇと２．５ｇとを混合することにより、高弾性率と低弾性率の
ポリウレタンをブレンドし、ブレンドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解さ
せて２０重量％溶液を生じさせた。溶媒キャスティングによってブレンドの薄膜
を作製した。ポリマー溶液をペトリ皿上に注いで、厚さ５ｍｍの層を形成させ、
窒素循環炉内で４８時間にわたり溶媒を蒸発させた。乾燥させた膜のＤＳＣ分析
によると、４５．６℃のガラス転移開始温度および４９．５℃の終わりが示され
た。
【００８９】 ５０℃より高い温度に加熱することによりブレンドの薄膜（０．３ｍｍ）を１
８０度で折り畳み、室温に冷却することにより、折り畳まれている形状を固定し
た。５０℃に加熱された時に折り畳まれている形状は元の形状に逆転し、ブレン
ドポリウレタンの形状記憶性を示した。
【００９０】 実施例４ １，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン（ＢＨＴＤ
）およびＭＤＩに基づくポリウレタン組成物を調製した。ＢＨＴＤ（シラー・ラ
ボラトリーズ（Ｓｉｌａｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）、５５．６８ｇ）を溶
融（４５℃）ＭＤＩ（５０．００ｇ）に添加し、クリアで均質な溶液を得るまで
完全に混合した。これには約３分の攪拌が必要であった。その後、粘性ポリマー
をテフロン被覆金属トレー上に注ぎ、窒素下において炉内で１００℃において４
時間にわたり硬化させた。得られたポリマーはクリアで透明であった。硬化した
ポリウレタンを厚さ１ｍｍのプラックに２００℃で圧縮成形した。材料は７５Ｄ
のショア硬度、６０ＭＰａの極限引張強度および１７９５ＭＰａの曲げ弾性率を
示した。
【００９１】 ガラス転移温度の開始は３０℃であり、ポリウレタンは、３０℃未満で硬いま
まであり、体温（３７℃）で軟化した。
【００９２】 実施例５ この実施例は、ポリウレタン組成物が体温に近いガラス転移温度をもつように
低分子量シロキサンマクロジオールを用いるポリウレタンの調製を示している。
４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ、オリカ（Ｏｒｉｃａ
））、α，β−ビス（６−ヒドロキシエトキシプロピル）−ポリジメチルシロキ
サン（ＰＤＭＳ、ＭＷ５９５）および１，４−シクロヘキサンジメタノール（ア
ルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））を反応させることによりポリウレタンを調製し
た。ワイプ膜蒸発器を用いてＳｉｎ Ｅｔｓｕ製品Ｘ−２２−１６０ＡＳ（ロッ
トナンバー８０３０３７）を蒸留することにより分子量５９５のＰＤＭＳを得た
。
【００９３】 重合前に４時間にわたり真空（０．１トル）下で室温においてＰＤＭＳを脱気
し、ＣＨＤＭ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））を６０℃で溶融させ、真空（
０．１トル）下で１時間にわたり脱気した。
【００９４】 ポリプロピレンビーカー内で、脱気されたＰＤＭＳ（５．９４ｇ）を溶融（５
０℃）ＭＤＩ（５．００ｇ）に添加し、溶液がクリアに変わるまで迅速に攪拌し
、その後、ＣＨＤＭ（１．４４ｇ）を添加した。混合物をさらに３５秒にわたり
攪拌した後に、粘性ポリマーをテフロン被覆皿上に注ぎ、窒素下で１００℃にお
いて６時間にわたり硬化させた。圧縮成形シートで引張特性を測定した。ＤＳＣ
分析を行ってポリウレタンのガラス転移温度を決定した。ポリウレタンは、２３
．３±ＭＰａの極限引張強度、９７±８％の破断点伸びおよび２０１±６５のヤ
ング率を示した。ＤＳＣの結果は、ガラス転移の開始が２６℃であること、中点
が３４℃であること、終わりが４２℃であることを示した。ポリウレタンは、実
施例３に記載された手順を用いて試験された時に形状記憶特性を示した。
【００９５】 実施例６ この実施例は、商用ポリウレタンとガラス転移温度約１００℃の高弾性率のポ
リウレタンとをブレンドすることによる形状記憶ポリウレタンの調製を示してい
る。ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（登録商標）２３６３−８０ＡおよびＣＯＲＥＴＨＡ
ＮＥ（登録商標）ＡＷ８０を商用ポリウレタンの例として用いた。
【００９６】 以下の手順を用いて高弾性率のポリウレタンを調製した。溶融（５０℃）ＭＤ
Ｉ（５００．００ｇ）を２Ｌのポリプロピレンビーカーに秤量して入れた。連鎖
延長剤ＢＥＴＤ（１３９．１１ｇ）およびＣＨＤＭ（２１６．０８ｇ）を二個の
湿り自重ポリプロピレンビーカーに別個に秤量して入れた。ＨＨＴＤをＭＤＩに
添加し、約４５秒にわたって攪拌し、その後、溶融（８０℃）ＣＨＤＭを添加し
た。攪拌をさらに２０〜２５秒にわたり継続し、粘性ポリマーを直ちに攪拌して
テフロン被覆トレー入れた。ポリマーを含むトレーを室温において約４５分にわ
たり窒素下で保ち、１００℃で４時間にわたり硬化させた。
【００９７】 高弾性率のポリウレタンをそれぞれＣＯＲＥＴＨＡＮＥ（登録商標）およびＰ
ＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（登録商標）とブレンドすることにより二つの組成物を調製
した。７．５ｇの高弾性率のポリウレタンを２．５ｇのＣＯＲＥＴＨＡＮＥ（登
録商標）と合わせて４０ｍＬのジメチルアセトアミドに溶解することにより組成
物１を調製した。溶液をペトリ皿に注ぎ、窒素循環炉内で７０℃において４８時
間にわたり溶媒を蒸発させることにより混合物を薄膜にキャストした。同様に、
２．５ｇのＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（登録商標）および７．５ｇの高弾性率のポリ
ウレタンをジメチルアセトアミドに溶解することにより組成物２を調製し、組成
物の薄膜をキャストした。
【００９８】 二つの組成物の引張特性およびガラス転移温度を決定し、そして結果を以下の
表１にまとめている。二つの組成物は、実施例３に記載された手順を用いて試験
した時に形状記憶特性を示した。
【００９９】
【表１】
【０１００】 引用文献 １．Ｊ．Ｒ．Ｌｉｎ ａｎｄ Ｌ．Ｗ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．，６９，１５６３（１９９８）。 ２．Ｓ，Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｋｏｎｄｏ ａｎｄ Ｋ．Ｋａｗａｍｕｒａ，３
４th Ａｎｎｕａｌ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｍａ
ｒｋｅｔｉｎｇ Ｃｏｎｆ，ｐ．６０５（１９９２）。 ３．Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｎ．Ｈａｙａｓｈｉ ａｎｄ Ｓ．Ｈａｙａｓｈ
ｉ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，６０，１０６１（１９９６）。 ４．Ｓ．Ｊ．ＭｃＣａｒｔｈｙ，Ｇ．Ｆ．Ｍｅｉｊｓ，Ｎ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，
Ｐ．Ａ．Ｇｕｎａｔｉｌｌａｋｅ，Ｇ．Ｈｅａｔｈ，Ａ．Ｂｒａｎｄｗｏｏｄ
ａｎｄ Ｋ．Ｓｃｈｉｎｄｈｅｌｍ，Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，１８，１３８
７（１９９７）。 ５．Ｌ．Ｐｉｎｃｈｕｃｋ，Ｊ．Ｂｉｏｍａｔｏｒ，Ｓｃｉ．Ｅｄｎ．Ｖｏｌ．
３（３）．２２５（１９９４）。 ６．Ｙ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｊ．Ｐ．Ｓａｎｔｅｒｒｅ，Ｒ．Ｓ．Ｌａｂｏｗ，Ｉ．
Ｒｅｖｅｎｋｏ ａｎｄ Ｍ．Ａ．Ｓｉｎｇ，２５th Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔ
ｉｎｇ，Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｒｈｏｄｃ Ｉ
ｓｌａｎｄ，ＵＳＡ，ｐ５８（１９９９）。 ７．Ｐ．Ａ．Ｇｕａｎｔｉｌｌａｋｅ，Ｇ．Ｆ．Ｍｅｉｊｓ，Ｒ．Ｃ．Ｃｈａｔ
ｅｌｉｅｒ，Ｄ．Ｍ．ＭｃＩｎｔｏｓｈ，ａｎｄ Ｅ．Ｒｉｚｚａｒｄｏ Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｉｎｔ．Ｖｏｌ．２７，ｐｐ２７５（１９９２）。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年８月２４日（２００１．８．２４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】 本発明によると、下記（Ａ）に示す（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応生成物 、下記（Ｂ）に示す（ｂ）および（ｃ）の反応生成物、または下記（Ｃ）に示す （ｂ）および（ｄ）の反応生成物を含む、形状記憶性ポリウレタンまたはポリウ レタン−ユリアポリマーであって、 （Ａ）（ａ）シリコン系マクロジオール、シリコン系マクロジアミンおよび／ま
たは式（Ｉ）Ａ−[（ＣＨ2）m−Ｏ]n−（ＣＨ2）m−Ａ’（式中、ＡおよびＡ’
は末端封止基であり、ｍは６以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）の
ポリエーテル、（ｂ）ジイソシアネートおよび（ｃ）連鎖延長剤、 （ Ｂ）（ｂ）ジイソシアネート、（ｃ）連鎖延長剤、およびソフトセグメント不 含、または （Ｃ）（ｂ）ジイソシアネート、および（ｄ）シリコン含有鎖延長剤、 前記ポリマーは ガラス転移温度より高い温度で前記ポリマーを元の形状から第
１の形状に形状変化する共に前記ガラス転移温度より低い温度に前記ポリマーが
冷却された時に前記第１の形状を維持することを可能にする前記ガラス転移温度
を有し、前記ポリマーはその後前記ガラス転移温度より高い温度に加熱されると
前記ポリマーの元の形状を取り戻すことが可能である形状記憶性ポリウレタンま
たはポリウレタン−ユリアポリマーが提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 メイス，ゴードン エフ． オーストラリア国，ビクトリア 3163，マ ーラムビーナ，ヘンティー ストリート ３ (72)発明者 アドヒカリ，ラジュ オーストラリア国，ビクトリア 3150，ホ イーラーズ ヒル，ベーシル クレセント ９ Ｆターム(参考） 4C081 AB22 AC08 BB09 CA271 DA01 DA03 4F071 AA52 AA53 AA54 AF52 AH19 BA01 BB02 BB03 BB05 BC01 BC03 4J002 BB00X CK02W CK02X CK04W CL00X GB01 4J034 BA08 CA04 CA15 CB03 CC03 CC22 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 CD15 DG01 DM01 HA01 HA07 HC02 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 MA22 MA24 QC06 QD01 RA02

Claims (76)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）シリコン系マクロジオール、シリコン系マクロ
    ジアミンおよび／または式（Ｉ）Ａ−[（ＣＨ2）m−Ｏ]n−（ＣＨ2）m−Ａ’ （
    式中、ＡおよびＡ’は末端封止基であり、ｍは６以上の整数であり、ｎは１以上
    の整数である。）のポリエーテル、（ｂ）ジイソシアネートおよび（ｃ）連鎖延
    長剤、あるいは（Ｂ）（ｂ）ジイソシアネートおよび（ｃ）連鎖延長剤、の反応
    生成物を含むポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマーであって、その
    ポリマーはガラス転移温度より高い温度で前記ポリマーを第１の形状に形づくる
    共に前記ガラス転移温度より低い温度に前記ポリマーが冷却された時に前記第１
    の形状を維持することを可能にする前記ガラス転移温度を有し、その後前記ガラ
    ス転移温度より高い温度に加熱されると前記ポリマーの元の形状を取り戻すこと
    が可能である形状記憶性ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマー。
  2. 【請求項２】 成分（ａ）は少なくとも二種のマクロジオールと少なくとも
    二種のマクロジアミンの組み合わせ、あるいは少なくとも一種のマクロジオール
    と少なくとも１種のマクロジアミンの組み合わせである請求項１に記載の形状記
    憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマー。
  3. 【請求項３】 成分（ａ）は約５０％より多いシリコン系マクロジオールを
    有する請求項１または２に記載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユ
    リアポリマー。
  4. 【請求項４】 成分（ａ）は約７０％より多いシリコン系マクロジオールを
    有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウ
    レタン−ユリアポリマー。
  5. 【請求項５】 成分（ａ）の分子量範囲は約３００〜約２０００である請求
    項１〜４のいずれか１項に記載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユ
    リアポリマー。
  6. 【請求項６】 成分（ａ）の分子量範囲は約３００〜約７００である請求項
    １〜５のいずれか１項に記載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリ
    アポリマー。
  7. 【請求項７】 前記シリコン系マクロジオールまたはマクロジアミンは、ポ
    リシラン、ポリシロキサン、アミノ末端ポリシロキサンまたはシリコン系ポリカ
    ーボネートである請求項１〜６のいずれか１項に記載の形状記憶ポリウレタンま
    たはポリウレタン−ユリアポリマー。
  8. 【請求項８】 前記ポリシロキサンまたはアミノ末端ポリシロキサンは、以
    下の式（ＩＩ）によって表される請求項７に記載の形状記憶ポリウレタンまたは
    ポリウレタン−ユリアポリマー。 【化１】 （式中、ＡおよびＡ’は、請求項１において定義された通りであり、Ｒ1、Ｒ2、
    Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同じかまたは異なり、水素あるいは任意に置換された
    直鎖、分岐または環式、飽和または不飽和炭化水素基から選択され、Ｒ7は、二
    価連結基あるいは任意に置換された直鎖、分岐または環式、飽和または不飽和炭
    化水素基であり、ｐは１以上の整数である。）
  9. 【請求項９】 Ｒ7に関する前記二価連結基は、Ｏ、ＳまたはＮＲであり、
    ここでＲは水素あるいは任意に置換された直鎖、分岐または環式、飽和または不
    飽和炭化水素基である請求項８に記載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタ
    ン−ユリアポリマー。
  10. 【請求項１０】 前記ポリシロキサンは、式（ＩＩ）（式中、ＲおよびＲ’
    はヒドロキシである。）のポリマーであるポリシロキサンマクロジオールである
    請求項８または９に記載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポ
    リマー。
  11. 【請求項１１】 前記ポリシロキサンマクロジオールは、式（ＩＩＩ）によ
    って表される請求項１０に記載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユ
    リアポリマー。 【化２】 （式中、Ｒ1〜Ｒ6は請求項８において定義された通りである。）
  12. 【請求項１２】 前記マクロジオールは、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ1〜Ｒ4は
    メチルであり、Ｒ5およびＲ6は請求項１１において定義された通りである。）の
    化合物であるＰＭＤＳである請求項１１に記載の形状記憶ポリウレタンまたはポ
    リウレタン−ユリアポリマー。
  13. 【請求項１３】 Ｒ5およびＲ6は同じかまたは異なり、プロピレン、ブチレ
    ン、ペンチレン、ヘキシレン、エトキシプロピル（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ
    Ｈ2−）、プロポキシプロピルおよびブトキシプロピルから選択される請求項１
    １に記載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマー。
  14. 【請求項１４】 前記ポリシロキサンマクロジオールの分子量範囲は約２０
    ０〜約６０００である請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の形状記憶ポリウ
    レタンまたはポリウレタン−ユリアポリマー。
  15. 【請求項１５】 前記ポリシロキサンマクロジオールの分子量範囲は約５０
    ０〜約２０００である請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の形状記憶ポリウ
    レタンまたはポリウレタン−ユリアポリマー。
  16. 【請求項１６】 前記アミノ末端ポリシロキサンは、式（ＩＩ）（式中、Ａ
    はＮＨ2である。）のポリマーであるポリシロキサンマクロジアミンである請求
    項８または９に記載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマ
    ー。
  17. 【請求項１７】 前記ポリシロキサンマクロジアミンはアミノ末端ＰＤＭＳ
    である請求項１６に記載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポ
    リマー。
  18. 【請求項１８】 前記シリコン系ポリカーボネートは式（ＩＶ）を有する請
    求項７〜１７のいずれか１項に記載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタン
    −ユリアポリマー。 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、請求項１の式（Ｉ）にお
    いて定義された通りであり、Ｒ8およびＲ9は同じかまたは異なり、水素あるいは
    任意に置換された直鎖、分岐または環式、飽和または不飽和炭化水素基から選択
    され、ＡおよびＡ’は請求項１の式（Ｉ）において定義された通りであり、ｍ、
    ｙおよびｚは０以上の整数であり、ｘは０以上の整数である。）
  19. 【請求項１９】 ｚは０〜約５０の整数であり、ｘは１〜約５０の整数であ
    り、ｍは０〜約２０の整数であり、ｙは０〜約１０の整数である請求項１８に記
    載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマー。
  20. 【請求項２０】 前記シリコン系ポリカーボネートは、式（ＩＶａ）のポリ
    カーボネートマクロジオールである式（ＩＶ）（式中、末端封止基はヒドロキシ
    である。）の化合物である請求項１８または１９に記載の形状記憶ポリウレタン
    またはポリウレタン−ユリアポリマー。 【化４】 （式中、Ｒ1〜Ｒ9、ｍ、ｙ、ｘおよびｚは請求項１８の式（ＩＶ）において定義
    された通りである。）
  21. 【請求項２１】 前記ポリカーボネートマクロジオールは、式（ＩＶａ）（
    式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はメチルであり、Ｒ8はエチルであり、Ｒ9はヘキ
    シルであり、Ｒ5およびＲ6はプロピルまたはブチルであり、Ｒ7はＯまたは−Ｃ
    Ｈ2ＣＨ2−である。）の化合物である請求項２０に記載の形状記憶ポリウレタン
    またはポリウレタン−ユリアポリマー。
  22. 【請求項２２】 Ｒ7がＯである時にＲ5およびＲ6はプロピルであるか、あ
    るいはＲ7が−ＣＨ2ＣＨ2−である時にＲ5およびＲ6はブチルである請求項２１
    に記載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマー。
  23. 【請求項２３】 前記ポリカーボネートマクロジオールの分子量範囲は約４
    ００〜約５０００である請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の形状記憶ポリ
    ウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマー。
  24. 【請求項２４】 前記ポリカーボネートマクロジオールの分子量範囲は約４
    ００〜約２０００である請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の形状記憶ポリ
    ウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマー。
  25. 【請求項２５】 前記ポリエーテルは式（Ｖ）ＨＯ−〔（ＣＨ2)m−Ｏ〕n−
    Ｈ（式中、ｍは、請求項１の式（Ｉ）において定義された通りであり、ｎは、請
    求項１の式（Ｉ）において定義された通りである。）によって表されるポリエー
    テルマクロジオールである請求項１〜２４のいずれか１項に記載の形状記憶ポリ
    ウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマー。
  26. 【請求項２６】 前記ポリエーテルマクロジオールは、ポリ（テトラメチレ
    ンオキシド）（ＰＴＭＯ）、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）（ＰＨＭＯ）、ポ
    リ（ヘプタメチレンオキシド）、ポリ（オクタメチレンオキシド）（ＰＯＭＯ）
    またはポリ（デカメチレンオキシド）（ＰＤＭＯ）である請求項２５に記載の形
    状記憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマー。
  27. 【請求項２７】 前記ポリエーテルマクロジオールの分子量範囲は約３００
    〜約２０００である請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の形状記憶ポリウレ
    タンまたはポリウレタン−ユリアポリマー。
  28. 【請求項２８】 前記ポリエーテルマクロジオールの分子量範囲は約３００
    〜７００である請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の形状記憶ポリウレタン
    またはポリウレタン−ユリアポリマー。
  29. 【請求項２９】 成分（ａ）はＰＤＭＳまたはアミノ末端ＰＤＭＳと成分（
    ａ）の範囲に入るもう一種のポリマーの組み合わせである請求項１２〜２８のい
    ずれか１項に記載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマー
    。
  30. 【請求項３０】 前記もう一種のポリマーは式（Ｉ）のポリエーテルまたは
    シリコン系ポリカーボネートである請求項２９に記載の形状記憶ポリウレタンま
    たはポリウレタン−ユリアポリマー。
  31. 【請求項３１】 式（Ｉ）のポリエーテルはＰＨＭＯである請求項３０に記
    載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマー。
  32. 【請求項３２】 前記シリコン系ポリカーボネートはシロキシカーボネート
    である請求項３０または３１に記載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタン
    −ユリアポリマー。
  33. 【請求項３３】 前記ジイソシアネートは脂肪族または芳香族ジイソシアネ
    ートである請求項１〜３２のいずれか１項に記載の形状記憶ポリウレタンまたは
    ポリウレタン−ユリアポリマー。
  34. 【請求項３４】 前記ジイソシアネートは、４，４’−ジフェニルメタンジ
    イソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ12 ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ｐ−ＰＤＩ）、トランス−シクロ
    ヘキサン−１，４−ジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘ
    キサン（ＤＩＣＨ）、１，５−ジイソシアナトナフタレン（ＮＤＩ）、パラ−テ
    トラメチルキシレンジイソシアネート（ｐ−ＴＭＸＤＩ）、メタ−テトラメチル
    キシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネ
    ート（２，４−ＴＤＩ）、それらの異性体または混合物、あるいはイソホロンジ
    イソシアネート（ＩＰＤＩ）である請求項１〜３３のいずれか１項に記載の形状
    記憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマー。
  35. 【請求項３５】 前記ジイソシアネートはＭＤＩである請求項１〜３４のい
    ずれか１項に記載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマー
    。
  36. 【請求項３６】 前記連鎖延長剤はジオールまたはジアミン連鎖延長剤であ
    る請求項１〜３５のいずれか１項に記載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレ
    タン−ユリアポリマー。
  37. 【請求項３７】 前記ジオール連鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール、１
    ，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール
    、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘ
    キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシレングリコー
    ル、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３
    −ビス（６−ヒドロキシエトキシプロピル）テトラメチルジシロキサンまたは１
    ，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンである請求項３６に記載の形状
    記憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマー。
  38. 【請求項３８】 前記ジアミン連鎖延長剤は、１，２−エチレンジアミン、
    １，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ビス（３−アミ
    ノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テ
    トラメチルジシロキサンまたは１，６−ヘキサンジアミンである請求項３６に記
    載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマー。
  39. 【請求項３９】 前記連鎖延長剤はシリコン含有連鎖延長剤である請求項３
    ６〜３８のいずれか１項に記載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユ
    リアポリマー。
  40. 【請求項４０】 前記シリコン含有連鎖延長剤は、式（ＶＩ）のシリコン含
    有ジオールを含む請求項３９に記載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタン
    −ユリアポリマー。 【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、請求項８の式（ＩＩ）に
    おいて定義された通りであり、ｑは０以上である。）
  41. 【請求項４１】 成分（ａ）ポリマーは、前記ポリウレタンまたはポリウレ
    タン−ユリアポリマーのソフトセグメントを形成する請求項１〜４０のいずれか
    １項に記載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマー。
  42. 【請求項４２】 前記ポリマーの成分（ｂ）および（ｃ）は、前記ポリウレ
    タンまたはポリウレタン−ユリアポリマーのハードセグメントを形成する請求項
    １〜４１のいずれか１項に記載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユ
    リアポリマー。
  43. 【請求項４３】 前記ポリマー中のハードセグメントの量は約３０〜１００
    重量％である請求項４２に記載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユ
    リアポリマー。
  44. 【請求項４４】 前記ポリマー中のハードセグメントの量は約５０〜約８０
    重量％である請求項４２または４３に記載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウ
    レタン−ユリアポリマー。
  45. 【請求項４５】 前記ポリマー中のハードセグメントの量は約６０〜約７０
    重量％である請求項４２〜４４のいずれか１項に記載の形状記憶ポリウレタンま
    たはポリウレタン−ユリアポリマー。
  46. 【請求項４６】 ガラス転移温度より下での前記ポリマーのショア硬度は約
    ８２Ｄ〜約５０Ｄの範囲内である一方で、ガラス転移温度より上での硬度は約２
    ０Ｄ〜約３０Ｄの範囲内である請求項１〜４５のいずれか１項に記載の形状記憶
    ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマー。
  47. 【請求項４７】 前記ガラス転移温度は約２０℃〜約１００℃の範囲内であ
    る請求項１〜４６のいずれか１項に記載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレ
    タン−ユリアポリマー。
  48. 【請求項４８】 前記ガラス転移温度は約２０℃〜約６０℃の範囲内である
    請求項１〜４７のいずれか１項に記載の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタ
    ン−ユリアポリマー。
  49. 【請求項４９】 請求項１〜４８のいずれか１項に記載の形状記憶ポリウレ
    タンまたはポリウレタン−ユリアポリマーの二種以上のブレンド、あるいはもう
    一種の材料と組み合わせた請求項１〜４８のいずれか１項に記載の少なくとも一
    種の形状記憶ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマーを含む形状記憶
    組成物。
  50. 【請求項５０】 前記他の材料は高分子材料または非高分子材料である請求
    項４９に記載の形状記憶組成物。
  51. 【請求項５１】 前記高分子材料は、従来のポリウレタン、形状記憶ポリウ
    レタン、ポリオレフィン、ポリアミドまたは液晶ポリマーである請求項５０に記
    載の形状記憶組成物。
  52. 【請求項５２】 形状記憶組成物を形成するポリマーの各々は、異なるガラ
    ス転移温度および／または異なるハードセグメント成分量を有する請求項４９〜
    ５１のいずれか１項に記載の形状記憶組成物。
  53. 【請求項５３】 ほぼ室温より低い低ガラス転移温度の第１のポリマーと、
    ほぼ室温より高いガラス転移温度の第２のポリマーとを含む請求項５２に記載の
    形状記憶組成物。
  54. 【請求項５４】 最終ブレンドが約２０℃〜約６０℃の範囲のガラス転移温
    度を有するような割合で前記二種のポリマーをブレンドできる請求項５２または
    ５３に記載の形状記憶組成物。
  55. 【請求項５５】 約７０重量％より多いハードセグメント成分の高百分率を
    有する第１のポリマーと約３０〜約６０重量％のハードセグメントのより低い百
    分率を有する第２のポリマーとを含む請求項５２に記載の形状記憶組成物。
  56. 【請求項５６】 前記組成物は、ゴム弾性ポリウレタンまたはポリウレタン
    −ユリアポリマーと非ゴム弾性ポリウレタンまたはポリウレタン−ユリアポリマ
    ーの組み合わせを含む請求項５５に記載の形状記憶組成物。
  57. 【請求項５７】 （ｉ）成分（ａ）と連鎖延長剤（ｃ）を混合する工程と、
    （ｉｉ）前記混合物をジイソシアネート（ｂ）と反応させる工程とを含む、請求
    項１〜４８のいずれか１項に記載の形状記憶ポリマーを製造する方法。
  58. 【請求項５８】 工程（ｉ）を約４５℃〜約１００℃の範囲の温度で行う請
    求項５７に記載の方法。
  59. 【請求項５９】 工程（ｉ）を触媒の存在下で行う請求項５７または５８に
    記載の方法。
  60. 【請求項６０】 （ｉ）プレポリマーを形成させるために成分（ａ）とジイ
    ソシアネート（ｂ）と反応させる工程と、（ｉｉ）前記プレポリマーを連鎖延長
    剤（ｃ）と反応させる工程とを含む、請求項１〜４８のいずれか１項に記載の形
    状記憶ポリマーを製造する方法。
  61. 【請求項６１】 請求項１〜４８のいずれか１項に記載の形状記憶ポリマー
    および／または請求項４９〜５６のいずれか１項に記載の組成物を含む改善され
    た機械的特性、透明性、加工性、生体安定性および／または耐分解性を有する材
    料。
  62. 【請求項６２】 前記改善された機械的特性は、引張強度、引裂強度、耐屈
    曲疲れ性、耐摩耗性、ヂュロメータ硬度、曲げ弾性率および／または耐屈曲性ま
    たは弾性の関連指標である請求項６１に記載の材料。
  63. 【請求項６３】 前記改善された耐分解性は、ラジカル、酸化、酵素および
    ／または加水分解プロセスに対する耐性および／または生体材料として移植され
    た時の分解に対する耐性である請求項６１または６２に記載の材料。
  64. 【請求項６４】 前記改善された加工性は、キャスティングおよび／または
    熱手段による加工の容易さである請求項６１〜６３のいずれか１項に記載の材料
    。
  65. 【請求項６５】 生体安定性材料である請求項６１〜６４のいずれか１項に
    記載の材料。
  66. 【請求項６６】 耐分解性材料である請求項６１〜６５のいずれか１項に記
    載の材料。
  67. 【請求項６７】 生体内（ｉｎ ｖｉｖｏ）耐分解性材料または生体安定性
    材料である請求項６１〜６６のいずれか１項に記載の材料。
  68. 【請求項６８】 生体材料である請求項６１〜６７のいずれか１項に記載の
    材料。
  69. 【請求項６９】 改善された機械的特性、透明性、加工性、生体安定性およ
    び／または耐分解性を有する材料としての、請求項１〜４８のいずれか１項に記
    載の形状記憶ポリマーおよび／または請求項４９〜５６のいずれか１項に記載の
    組成物の用途。
  70. 【請求項７０】 改善された機械的特性、透明性、加工性、生体安定性を有
    する材料として、および耐分解性のために用いられる時の、請求項１〜４８のい
    ずれか１項に記載の形状記憶ポリマーおよび／または請求項４９〜５６のいずれ
    か１項に記載の組成物。
  71. 【請求項７１】 請求項１〜４８のいずれか１項に記載の形状記憶ポリマー
    および／または請求項４９〜５６のいずれか１項に記載の組成物から全面的ある
    いは部分的に構成されているデバイスまたは物品。
  72. 【請求項７２】 医療用具、物品または移植片である請求項７１に記載のデ
    バイスまたは物品。
  73. 【請求項７３】 スタイレット、骨縫合アンカー、脈管、食道ステントまた
    はビリアルステント、移植蝸牛刺激装置、再建顔面手術、制御型薬物放出システ
    ム、キーホール手術の部品、バイオセンサー、細胞封入用の膜、医用ガイドワイ
    ヤ、医用ガイドピン、カニュラリゼーション、ペースメーカー、除細動器または
    神経刺激器およびそれらの各電極リード線、心室補助デバイス、整形ジョイント
    またはその部品、眼内レンズ、泌尿器デバイス、ステント／移植デバイス、デバ
    イス連結／拡張／修理スリーブ、心臓弁、脈移植、血管アクセスポート、血管シ
    ャント、血液浄化デバイス、欠損肢用のキャスト、脈弁、血管形成術、電気生理
    または心送血カテーテル、または医療用具、注入および流れ制御具の挿入用の工
    具である請求項７２に記載のデバイスまたは物品。
  74. 【請求項７４】 玩具またはその部品、形状記憶フィルム、管カップリング
    、電気コネクター、零挿入力コネクター、ロボット、航空宇宙アクチュエータ、
    動的表示装置、流量制御機器、スポーツ商品およびその部品、ボディコンフォー
    ミング機器、温度制御機器、安全放出機器または熱収縮断熱材である請求項７１
    に記載のデバイスまたは物品。
  75. 【請求項７５】 デバイスまたは物品の製造における請求項１〜４８のいず
    れか１項に記載の形状記憶ポリマーおよび／または請求項４９〜５５のいずれか
    １項に記載の組成物の用途。
  76. 【請求項７６】 デバイスまたは物品の製造において用いられる時の、請求
    項１〜４８のいずれか１項に記載の形状記憶ポリマーおよび／または請求項４８
    〜５５のいずれか１項に記載の組成物。
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