JPS62265307A

JPS62265307A - α−オレフイン重合触媒の触媒成分および、その製法

Info

Publication number: JPS62265307A
Application number: JP62080861A
Authority: JP
Inventors: トーマス・ガロフ; バルブロ・レフグレン; ルチアーノ・ルチアーニ
Original assignee: Neste Oyj
Current assignee: Neste Oyj
Priority date: 1986-04-01
Filing date: 1987-04-01
Publication date: 1987-11-18
Also published as: EP0240325A2; NO871301L; BE1000129A3; FI75841B; NO871301D0; NO167038C; DE3762866D1; DK160487A; CN87103199A; FI861385A; ES2015573B3; ATE53043T1; CA1304070C; CN1006706B; EP0240325A3; NO167038B; DK160487D0; FI75841C; US4780438A; EP0240325B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、有機アルミニウム化合物、外部からの電子
供与体およびマグネシウム含有担体成分をハロゲン化チ
タン化合物と反応させて１９られたマグネシウム含有固
体触媒成分からなるα−オレフィン重合触媒の触媒成分
に関ずるものである。この発明は、また、これらの触媒
成分を製造する方法と、前記触媒成分を用いてα−オレ
フィン類、特に、プロピレンを製造する方法に関１る。

（従来の技術） α−オレフィン類を重合する従来技術におりる触媒は、
高活性のもので、アルキルアルミニウム化合物、電子供
与体および各種のマグネシウム化合物からなる担体のハ
ロゲン化チタン化合物から製造されている。マグネシウ
ム化合物には、通常塩化マグネシウム化合物が使用され
ており、これらは、例えば、無水塩化マグネシウム単体
、または、他のマグネシウム化合物と組合わされた無水
塩化マグネシウム、または、有機マグネシウム化合物を
塩素含有化合物によりハロゲン化して得られた有機マグ
ネシウム化合物などである。

このような重合触媒においては、固体担体成分の特性が
最終目的の触媒の特性、例えば、触媒活性に多大な影響
を与えるものであって、これらの特性は、担体成分の￥
Ｊ造態様に左右される。

（発明が解決しようとする問題点）この発明は、担体成分が天然鉱物または合成鉱物である
マグネシウムとアルミニウムとを含む鉱物から調製され
る担体成分に関するものであり、これらの鉱物の一例と
しては、ハイドロタルサイトが挙げられ、その組成は、
下記の構造式により示される。

構造式：　　Ｈ（］　　ＡＩ　　（Ｏｆｔ）１２Ｃｏ３
　・３Ｈ２０また、ハイドロタルサイトは、他の構造の
ものもある。例えば、つぎのちのもハイドロタルサイト
である。

Ｈｇ　　　Ａｌ　　（Ｏｌｌ）１３・４１１２０　。

ＮＯＡＩ　　（０１１）８ＣＯ３弓■２０゜Ｈｇ　　Ａ
ｌ　　（ｃＯＨＯｔｌ）　１６・４＋１２０さらに、つ
ぎのようなマグネシウムとアルミニウムを含む鉱物も前
記鉱物に含まれる。

インジゴライト（翠籠石）Ｈ（］　　＾Ｉ　　（ｃｏ　　）　　（０１１）　　・
１５１１２０マナサイトＨｇ６Ａ１２（ｃｏ　３）　（Ｏｌｌ）１６・４１１２
０オレフイン類の重合のために、デーグラ−・ナタ触媒
の不活性担体を調製づるに当り、出発原料としてマグネ
シウム鉱物自体を使用する点には、何ら新規の点はない
。例えば、ドイツ特許第２６１４３２５号には、ハイド
０タルサイトを高温度で数時間にわたり焼成し、これを
完全に無水の酸化マグネシウムと酸化アルミニウムに変
えることが開示され、これを四塩化チタンで処理して触
媒担体を得てからオレフィン類、特にエチレン重合の触
媒である活性チーグラー・ナタ触媒としている。

また、ドイツ特許第３０３６４５０号には、ハイドロタ
ルサイ１−をｖＡでヘキサンに混合し、その後、塩化マ
グネシウムを三塩化チタンの存在のもとに窒素雰囲気中
で数時間にわたりグラインドして得た固体物質が添加さ
れるようにしたエチレン重合触媒の製造技術が開示され
ている。エチレン重合は、プロピレン重合におけると同
様なほどには湿気に敏感なものではないが、触媒担体に
水が含まれていれば、プロピレン重合において不活性な
触媒が得られる。

しかしながら、アルミニウムを含むハイドロタルサイト
ならびに同効鉱物から、活性チーグラー・ナタ触媒、特
に、プロピレンの重合のための触媒を製造することは、
極めて難しい。なぜならば、これらの重合において、触
媒は、湿気と、担体に含まれる結晶水に極めて敏感であ
るからである。

極く少量の結晶水でも、触媒特性を大幅に減少させるも
ので、この点が問題点となる。これは、おそらく鉱物に
おけるアルミニウムによるものであって、触媒の活性を
阻害し、担体から結晶水の遊離を妨げる。

（問題点を解決するための具体的手段）この発明は、前
記したように、有機アルミニウム化合物、外部からの電
子供与体およびマグネシウム含有担体成分をハロゲン化
チタン化合物と反応させて得られたマグネシウム含有固
体触媒成分からなるα−オレフィン重合触媒の触媒成分
に関するものであって、該触媒成分は、前記の問題点を
有さず、プロピレンの重合に最適なものである。

この発明の触媒成分は、下記のような工程によって調製
される固体担体成分を内部からの電子供与体の存在下ま
たは存在なしにハロゲン化チタン化合物と反応させるこ
とにより得られるものである。

（ａ）マグネシウムとアルミニウムを含む天然鉱物と合
成鉱物を塩化水素酸に溶解し、（ｂ）前記溶液を乾燥づるまで蒸発させ、（ｃ）このよ
うにして得られた混合塩を１３０〜１５０℃に加熱、焼
成して、アルミニウム成分を水酸化物に変え、（ｄ）前記マグネシウム成分をエタノールで溶解し、（ｅｌ共沸蒸溜を定期的に行なってマグネシウム成分の
エタノール溶液を乾燥し、（［）前記エタノール溶液から固体担体成分を析出させ
る工程。

さらに、この発明は、有機アルミニウム化合物、外部か
らの電子供与体およびマグネシウム含有担体成分をハロ
ゲン化チタン化合物と反応させて得られたマグネシウム
含有固体触媒成分からなるα−オレフィン重合触媒の触
媒成分の製造方法を提供するものである。この発明の製
法は、以下の工程により調製される固体担体成分を内部
からの電子供与体の存在下または存在なしにハロゲン化
チタン化合物と反応させることにより触媒成分を製造す
るるものである。

（ａ）マグネシウムとアルミニウムを含む天然鉱物と合
成鉱物を塩化水素酸に溶解し、（ｂ）前記溶液を乾燥するまで蒸発させ、（ｃ）このよ
うにして得られた混合塩を１３０〜１５０℃に加熱、焼
成して、アルミニウム成分を水酸化物に変え、（ｄ）前記マグネシウム成分をエタノールで溶解し、（ｅ）共沸蒸溜を定期的に行なってマグネシウム成分の
エタノール溶液を乾燥し、（ｒ）前記エタノール溶液から固体担体成分を析出させ
る工程。

この発明の触媒成分と、それに使用される担体成分とに
より、従来の合成技術により得られているマグネシウム
含有担体成分に比し格段にすぐれた効果が得られる。例
えば、担体成分の￥Ｊ造において、開放反応器の使用が
可能となり、ざらに、前記成分は、酸素と湿気に敏感で
ないため、製造工程において、不活性窒素雰囲気を必要
としない。

マグネシウムを含む有機担体成分をハロゲン化して得ら
れた担体と比較し、この発明の担体成分は、製造が簡単
で製造コストが安い。塩化水素酸は、ハロゲン化剤でも
最も安価なものであり、結晶水が簡単に除去できるため
、塩化水素酸のコンベンショナルな水性澄液も使用でき
る。さらに、担体成分の製造において、塩化水素酸は、
後続の製造工程において、簡単に除去できるから、その
使用巳を過剰なものとしても構わない。さらに、この発
明の触媒成分と、その製法においては、触媒の特性を阻
害する、例えば、ＨＱＯＩＩＣＩなどのマグネシウム副
産物を効率良く排除することができる利点がある。

この発明の触媒成分の調製の第１段階は、塩化水素酸に
マグネシウム含有鉱物を溶解させることである。鉱物は
、粉状または粒状でもよいが、水性懸濁液の態様が好ま
しい。はとｌυどのマグネシウム鉱物は、水に混合させ
、均一な懸濁液とすることができ、このような懸濁液を
使用すれば、塩化水素酸を添加したとき、過激な反応を
コントロールできる点で有利である。

塩化水素酸は、濃縮水溶液の形態で添加することかでき
、塩化水素酸の添加によって、マグネシウム化合物は、
そのｐＨ値が充分に低下すれば、完全に溶解する。鉱物
に例えば、ハイドロタルサイ１〜を使用すると、塩化水
素酸の添加旦は、ｐＨ値が少なくとも２、好ましくは、
ｐｌｌｌに低下するようなかである。塩化水素酸の添加
帛に不足が生ずれば、大部分のマグネシウムが溶解しな
いで残る。例えば、ハイドロタルサイトは、強力なバッ
ファーとして作用し、ｐＨ２になるまで０＋＋イオンの
みを遊離づる。

以上のようにして、塩化水素酸にマグネシウム鉱物が溶
解すれば、この溶液は、っぎの工程によって乾燥するま
で蒸発処理され、同時に、余分な塩化水素酸が蒸発され
る。蒸発後に得られた混合塩には、タルサイトから三塩
化の形態のアルミニウムが残る。これが存在すると、後
の工程での担体成分からの結晶水の排除が困難となるか
ら、これの扶除が不可欠となる。したがって、混合塩は
、蒸発処理工程の後、１３０〜１５０℃の温度で加熱さ
れ、アルミニウム塩を排除し、三塩化アルミニウムが水
酸化アルミニウムと塩化水素酸とに分解される。後者は
、加熱により蒸発するが、この加熱時間は、塩化アルミ
ニウムが水酸化アルミニウムにコンバートされるに必要
な時間で、かつ、マグネシウム成分が焼成ならびに分解
されない時間である。この最後の反応においては、加熱
時間に上限があり、０．５〜５時間、好ましくは、２時
間、加熱温度は、１３０〜１５０℃である。加熱温度が
高すぎると、マグネシウム化合物は、塩化マグネシウム
と水酸化マグネシウムに分解し、収率が低下する。

加熱後、混合塩は、エタノールに溶解され、担体に適し
たマグネシウム化合物は、完全に溶解する溶が水酸化物
としてのアルミニウム成分は、溶解せず、溶解しない後
者は、遠心分離または濾過によりエタノール溶液から分
離される。このように、有害なアルミニウム成分とマグ
ネシウム成分は、簡単な方法でマグネシウム成分から分
離できる。

同様に、酸化アルミニウムのようなアルミニラムラ化合
物と、焼成で生じた不溶性マグネシウム化合物（例えば
、マグネシウム・オキシクロライド）は、溶解しないま
まで残る。

このようにしてＵＪられたクリアなエタノール溶液には
、結晶水を含むマグネシウム化合物のみが含まれている
。活性触媒成分を得るためには、結晶水の除去が不可欠
であるが、この発明によれば、結晶水は、定期的に反復
して行なう共沸蒸器により除去できる。この蒸器工程に
おいて、アルコールと水の共沸混合物は、溶液から排除
され、水の含量が減る。新しい無水エタノールを前記溶
液に添加し、蒸器処理を繰り返し行なえば、マグネシウ
ム成分から結晶水を完全に除去できる。

この発明においては、前記焼成工程は、共沸蒸器による
結晶水の除去を容易にするために不可欠な工程であり、
塩化水素酸における溶解と蒸発工程の後に得られた混合
塩をエタノールに溶解させれば、透明な溶液が得られる
が、この溶液は、共沸蒸器によってはドライなものとは
ならない。この理由は、ＡＩ（ＩＩＩ）イオンが、その
結晶構造（下記）において、水を拘束するからである。

３＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３＋ＡＩ　　　＋　　　６１１　０＝　　　ＡＩ（
Ｈ２０）６このイオンは、さらに水と反応し、完全に、
または部分的に同効な水酸化物が得られる：３＋八Ｉ（ＩＩ　　　Ｏ）　　　　　＋Ｈ２０ＡＩ（Ｎ　　
Ｏ）　　（Ｏ旧＋１１２０前記構造式においてＡＩ（Ｉ
ＩＩ）イオンに拘束される水は、共沸蒸器によっては分
離できない。

共沸蒸器は、溶液中に存在する水の吊と、触媒の使用用
途に応じた必要な回数反復して行なわれる。

触媒をエチレン重合に使用する場合には、僅かな回数（
例えば、１〜５回）の共沸蒸器で充分であり、プロピレ
ン重合の担体成分を製造する場合には、はぼ無水の担体
が必要なため、共沸蒸器の回数は、８〜１５回、好まし
くは、１０〜１２回の処理回数となる。担体成分の含水
量は、結晶水０．３モルのレベルまで低下させることが
でき、このレベルは、プロピレン重合触媒の場合の上限
値である。

結晶水を完全に除去すれば、ドライ状態のエタノール溶
液をコールドな溶剤へ移して、マグネシウム担体成分を
沈澱させ、これによってマグネシウム成分が析出される
。溶剤には、溶剤として通常の有機炭化水素が使用され
る。なかでもヘプタンが最適であって、その叩出は、チ
タン化工程において、チタンが反応時間をとれる程度に
沸点が高く、さらに、チタン化工程において、担体成分
の溶融が防げる程度に沸点が低いことによる。

マグネシウム化合物を含むエタノール溶液が冷たいヘプ
タンに加えられると、担体成分は、微細分散体の状態で
沈澱する。洗浄、乾燥後、担体成分は、公知手段である
四塩化チタンによりチタン化され、触媒成分が得られる
。

チタン化処理は、例えば、固体担体成分をハロゲン化チ
タン化合物と１回または数回にわたり混合することによ
り達成できる。チタン化工程の航後または、その間にお
いては、触媒成分は、さらに、内部電子供与体化合物に
より処理されてもよい。

チタン化処理は、二段階に分【プて行なわれ、その中間
で、通常、アミン、エーテルまたはエステルである内部
電子供与体を付与することが好ましい。

前記第１のチタン化処理段階においては、０℃以下、好
ましくは、−２０℃のような低湿度が望ましい。第２チ
タン化段階においては、それより高温度、例えば、８５
〜１１０℃の温度で、反応時間が１〜１．５時間の処理
条件であれば、充分である。ついで、固体反応生成物を
液相から分離し、炭化水素溶剤で洗浄し、不糾物と誘導
体を除去する。触媒成分を乾燥するには、室温で、また
は室温よりやや高い温度で、軽く減圧するか、または、
窒素ガス雰囲気中で行ない、ドライになったものをボー
ルミルにより粉砕して均一化する。

この発明の触媒成分は、アルミニウム化合物と外部から
の電子供与化合物と接触させてα−オレフィンの重合に
使用される。外部からの電子供与化合物としては、例え
ば、アミン、エーテル、エステル（好ましくは、芳香族
カルボン酸のアルギルならびにアリルエステル）または
シラン化合物（アルキル／アリルシラン）　（例えば、
安息香酸、トルイル酸ならびにフタル酸のメチルならび
にエチルエステル、フタル酸のイソブチルエステル、ト
リエキシランなど）がある。これらの電子供与体は、ア
ルミニウムアルキル類で錯化することができる化合物で
ある。このような詔化物により触媒の立体規則性は、改
善される。

外部からの電子供与化合物とアルミニウムアルキル類と
は、重合系に応じて、前者と後者のモル比を約２０ＳＡ
ｌ／Ｔｉのモル比を１０：３００として混合させること
もできる。重合は、スラリー重合、塊状重合、気相重合
のいずれでもよい。

この発明の触媒成分と触媒とは、例えば、エチレン、プ
ロピレン、ブチレンなどのα−オレフィン類のスラリー
重合、塊状重合、気相重合などに使用されるが、この発
明の触媒成分は、特に、プロピレンの重合に最適であっ
て、その理由は、担体物質におりる結晶水の但が極めて
少なく、プロピレン重合に関し、触媒活性が極めて＾い
からである。

以下に、この発明の実施例を記ｖｉする。

実施例　１１７９のハイドロタルサイト５ｇＡｔ　　（Ｏｌｌ）１
２ＣＯ３・３１１２０を水１００ｍ１に懸濁し、［ｓ化
水素ｌ　（３８％　）を懸濁液にｐｔｌｌ、ｓになるま
で添加した。この溶液を蒸発させて乾燥し、ドライな溶
液を１４４℃、２時間加熱した。加熱俊に、前記ｊｎを
エタノール２００ｍ１に注ぎ、混合した。このエタノー
ル溶液を１０分間、遠心分Ｍ　（３０００ｒｐｍ　）処
理し、１ＦＪられた透明な溶液を容量１リッターの三つ
ロフラスコに注ぎ、共沸蒸器により、エタノール溶液の
蒸発、乾燥処理をした。この処理により、１００ｍ１バ
ツチに添加されて、１２００ｍ１の純なエタノールが消
費された。エタノール溶液がドライとなったとき、ホッ
トのまま、コールドなヘプタン（−２０℃）　５００ｍ
１へサイフオンされ、そこで、担体成分の結晶化が行な
われた。余分なエタノールは、ヘプタン洗かで析出物か
ら抽出された。担体成分は、コールドな四塩化チタン（
９００ｍ　ｌ、−１５℃）に移された。この混合溶液は
、空温まで加温され、５ｍｌのジイソブチルフタレート
が添加された。混合溶液は、１１０℃で　１時間にわた
り沸騰させ、これにより担体成分を沈降させ、Ｔ　ｉ　
Ｃｌ　４溶液を吸い上げ、他の９００ｍ　ｌバッチと置
換させた。混合液は沸騰され、Ｔ　＋　ＣＩ　４は、前
記のように触媒から除去された。その後、触媒は、ヘプ
タン（４００ｍｌ）で洗浄され、ざらに混合物は、５回
間沸騰され、即ち、第１回が１５分間、第２回が３０分
間、第３回が１５分間、第４回と第５回目がそれぞれ１
０分間、沸騰された。洗浄された触媒は、窒素ガス流で
乾燥された。触媒の収缶は、１３ってあり、該触媒成分
は、Ｈ（１１１χ、Ｔｉ　９．０％、ＡＩ　　０．１５
％　、　Ｃｌ５３．０％を含んでいた。

このようにして得られた担体成分は、プロピレン重合に
使用された。この重合においては、アルミこのように調
整された担体成分は、アルミニウムアルキル化合物とし
て、トリエチルアルミニウムが、ルイス化合物として、
ジフェニルメトキシランをアルミニウム／電子供与体モ
ル比が２０として５０ｍ　ｌへブタンに混合し、混合後
、５分間経過させ、アルミニウム／電子供与体モル比を
２００として調製した触媒を２リツターの重合反応器に
添加した。

重合処理条件は、以下のとおりであった。

プロピレン分圧比９．０バー、水素分圧比０．３バー、
温度７０℃、重合時間３時間。

触媒活性は、３時間で６．１４　ｋｇ　−ＰＰ／ｇ、Ｃ
ａｔ、であった。ポリマー粒子の９５％は、直径０．２
ｍｍから１．０ｍｍの範囲、ポリマーの嵩密度は、０．
２８ｇ／ｍｌであった。

実施例　２塩化水素酸に溶解し、蒸発、乾燥後、焼成時間を４時間
と５時間とした点を除き、実施例１と同様に触媒成分を
５１製した。第１の場合では、触媒の収量は、１２（ｌ
であり、該触媒成分は、Ｔｉ　２．４％、Ｈｇ１１．０
％　、ＡＩ　１．０％　、　ＣＩ　５３％　　ヲ含／ｖ
ｃイタ。

また、第２の場合においては、触媒の収量は、１１ｇで
あり、該触媒成分は、Ｔｉ　４．５％、ＨＱｌｌ、０％
、ＡＩ　５７０ｐｐｍを含んでいた。

触媒は、前記実施例１と同様にプロピレン重合に使用さ
れた。第１の場合においては、触媒活性は、３時間で６
．１２　ｋＱ　−ＰＰ／（＋、ｃａｔ、であった。

後者の場合は、触媒活性は、３時間で６．０６　ｋｏ・
ＰＰ１０．ｃａｔ、であった。両者の場合、ポリマー粒
子の９５％は、直径０．２ｍｍから　１．０ｍｍの範囲
、ポリマーの嵩密度は、０．３ｇ　／＋１１１であった
。

このようにして得られた担体成分は、実施例１と同様に
プロピレン重合に使用され、触媒活性は、３時間で３．
３にｇ　−ＰＰ／ｇ、Ｃａｔ、であった。

実施例　３１７ｉ）のハイドロタルサイトＨＩＪ４Ａ１２（０１１
）１２Ｃｏ３　・３■２０を水２００ｍ　ｌに懸濁し、
ａ塩化水素酸（３８％）でｐＨ１に滴定された。この溶
液を蒸発させて乾燥し、塩をエタノールに溶解し、担体
成分の乾燥を共沸蒸器により行なった。この処理により
、１０００ｍ１の純なエタノール（含水量１１００ｐｐ
以下）が消費された。蒸器は、窒素流により行なわれた
。ドライでコールドなエタノール溶液をコールドなヘプ
タン（−２０℃）　５００ｍ１へ移し、そこで、担体成
分の結晶化が行なわれた。担体成分は、不活性条件（窒
素ガス）下で処理された。余分なエタノールは、ヘプタ
ンによる２回の洗浄で抽出され、その後、担体成分は、
コールドな四塩化チタン（−２０℃）に移された。この
混合溶液は、室温まで加温され、０１モル１モルＨ９の
ジイソブチルフタレートが添加された。混合溶液は、１
１０℃で１時間にわたり沸騰させられ、これにより触媒
を沈降させ、ＴｉＣｌ４溶液を新しい溶液に換え、処理
が繰り返された。完成された触媒は、ヘプタンで洗浄さ
れ、窒素で乾燥された。触媒の収量は、１．０（ｌであ
り、該触媒成分は、ＨＱ１３．２２％Ｊｉ　３．８χ、
ＣＩ　５３．３χを含んでいた。触媒は、前記実施例１
と同様にプロピレン重合に使用された。

触媒活性は、０．５ｋＯ−ＰＰ／ｇ、ｃａｔ、であった
。

テストの結果、ごく短時間の焼成のみが満足すべき活性
の触媒を得ることができなかった。

実施例　４１７（］のハイドロタルサイトＨｇ４Ａ１２（Ｏｌｌ）
１２ＣＯ３・３＋１２０を水１００１に懸濁し、製塩化
水素酸（３８％）を懸濁液にｐＨ１，５になるまで添加
した。この溶液を蒸発させて乾燥し、ドライな混合塩を
焼成せずに、２００ｍ１のエタノールに直接添加し、混
合した。

このエタノール溶液を１０分間、遠心分離（３００Ｏｒ
ｐｍ　）処理し、得られた透明な溶液を三つロフラスコ
に注ぎ、共沸蒸器により、エタノール溶液の蒸発、乾燥
処理をした。この処理により、１００ｍ１のバッチに加
えての１２００ｍ１の純なエタノールが消費された。エ
タノール溶液がドライとなったとき、ホットのまま、コ
ールドなヘプタン（−２０℃）５００１ヘサイフオンさ
れ、そこで、担体成分の結晶化が行なわれた。余分なエ
タノールは、ヘプタン洗浄で析出物から抽出された。担
体成分は、コールドな四塩化チタン（９００ｍｌ、−２
０℃）に移された。この混合溶液は、ｉ４まで加温され
、５１のジイソブチルフタレートが添加された。混合溶
液は、１１０℃で１時間にわたり沸騰させ、これにより
触媒成分を沈降させ、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４溶液を吸い上げ
、他の新しいバッチと交換させた。最後に、触媒成分は
、ヘプタンで数回、洗浄され、洗浄された触媒成分は、
窒素ガス流で乾燥された。収量は、触媒成分の１．０９
χであり、Ｔｉ　３゜１８χ、Ｈｇ１３．２２％、八ｌ
　５．２４Ｘ、　ＣＩ　　５３．３４Ｋを含んｒ６Ｎだ
。

このようにして得られた触媒は、実施例１と同様にプロ
ピレン重合に使用され、触媒活性は、３時間でわずかに
１．５にｇ　−ＰＰ／Ｑ、Ｃａｔ、であった。得ら　゛
れたポリプロピレンは、実施例１のポリマーと形態学的
に等しかった。

この例は、明らかに、Ａｌ−Ｈｇ結含塩が、この発明の
教示のとおり、焼成されなければ、担体におけるへ１コ
ンテントは、高（なり、このため、触媒活性が低下する
ことを示している。

実施例　５１７ｇのＨｇ　　ΔＩ　　（０１１）１２ＣＯ３・３１
１２０をエタノール１００１に懸濁し、Ｗｉ塩化水素酸
（３８％）を懸濁液に添加した。この溶液を蒸発させて
乾燥し、混合塩を１３０℃、１時間、焼成し、混合塩を
１００ｍ１のエタノールに混合、懸濁し、不活性状態に
維持し、その後、コールドなヘプタン（−２０℃）に移
し、混合し、担体成分を結晶化した。余分なエタノール
が２回のへブタン洗浄で抽出され、その後、担体成分が
コールドなＴｉｃＩ４ＳＯＯｍｌ　（−２０℃）に移さ
れた。この混合溶液は、室温まで加温され、ジイソブチ
ルフタレート　０．１モル１モルＨ（］が添加された。

混合溶液は、１１０℃で１時間にわたり沸騰させ、これ
により触媒成分を沈降させ、ＴｉＣｌ４溶液を新しい溶
液と交換させ、処理を繰り返した。コンプリートされた
触媒成分を洗浄し、洗浄された触媒成分は、窒素ガス流
で乾燥された。咬口は、最低であった。触媒は、プロピ
レン重合に使用され、触媒活性は、無であった。

この例は、この発明の教示のとおり、結晶水の除去が実
用的なプロピレン重合触媒に不可欠な工程であることを
示している。

代理人　　　状　元　ｔ！　雄　　−。

ほか１名　、１−：

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機アルミニウム化合物、外部からの電子供与体
およびマグネシウム含有担体成分をハロゲン化チタン化
合物と反応させて得られたマグネシウム含有固体触媒成
分からなるα−オレフィン重合触媒の触媒成分であって
、該触媒成分は、以下の（ａ）〜（ｆ）の工程で得られ
る固体担体成分を内部からの電子供与体の存在下または
存在なしにハロゲン化チタン化合物と反応させることに
より得られることを特徴とするα−オレフィン重合触媒
の触媒成分：（ａ）マグネシウムとアルミニウムを含む天然鉱物また
は合成鉱物を塩化水素酸に溶解し、（ｂ）前記溶液を乾燥するまで蒸発させ、（ｃ）このようにして得られた混合塩を１３０〜１５０
℃に加熱して焼成し、（ｄ）前記マグネシウム成分をエタノールで溶解し、（ｅ）共沸蒸溜を定期的に行なってマグネシウム成分の
エタノール溶液を乾燥し、（ｆ）前記エタノール溶液から固体担体成分を析出する
工程。
（２）マグネシウムとアルミニウムとを含む鉱物がハイ
ドロタルサイトである特許請求の範囲第１項による触媒
成分。
（３）塩化水素酸溶液を蒸発させた後に混合塩を１〜３
時間にわたり焼成することを特徴とする特許請求の範囲
第１項による触媒成分。
（４）マグネシウムとアルミニウム含有鉱物を水に懸濁
して溶解し、塩化水素酸を水性懸濁液にｐＨ値がｐＨ〜
２となるように加えることを特徴とする特許請求の範囲
前記項いずれかによる触媒成分。
（５）エタノール溶液の乾燥に関し、共沸蒸溜を１〜１
５回繰り返して行なうことを特徴とする前記特許請求の
範囲いずれかの項による触媒成分。
（６）有機アルミニウム化合物、外部からの電子供与体
およびマグネシウム含有担体成分をハロゲン化チタン化
合物と反応させて得られたマグネシウム含有固体触媒成
分からなるα−オレフィン重合触媒の触媒成分を製造す
る方法であって、該触媒成分は、以下の（ａ）〜（ｆ）
の工程で得られる固体担体成分を内部からの電子供与体
の存在下または存在なしにハロゲン化チタン化合物と反
応させることにより得られることを特徴とするα−オレ
フィン重合触媒の触媒成分を製造する方法：（ａ）マグ
ネシウムとアルミニウムを含む天然鉱物または合成鉱物
を塩化水素酸に溶解し、（ｂ）前記溶液を乾燥するまで蒸発させ、（ｃ）このようにして得られた混合塩を１３０〜１５０
℃に加熱して焼成し、（ｄ）前記マグネシウム成分をエタノールで溶解し、（ｅ）共沸蒸溜を定期的に行なってマグネシウム成分の
エタノール溶液を乾燥し、（ｆ）前記エタノール溶液から固体担体成分を析出する
工程。
（７）マグネシウムとアルミニウムとを含む鉱物がハイ
ドロタルサイトである特許請求の範囲第６項による触媒
成分の製法。
（８）塩化水素酸溶液を蒸発させた後に混合塩を１〜５
時間にわたり加熱焼成することを特徴とする特許請求の
範囲第６項または第７項による触媒成分の製法。
（９）マグネシウムとアルミニウム含有鉱物を水に懸濁
して溶解し、塩化水素酸を水性懸濁液にｐＨ値がｐＨ１
〜２となるように加えることを特徴とする特許請求の範
囲前記項いずれかによる触媒成分の製法。
（１０）共沸蒸溜を１〜１５回繰り返して行なうことを
特徴とする前記特許請求の範囲いずれかの項による触媒
成分の製法。
（１１）特許請求の範囲第１項乃至第５項に記載された
触媒成分を用いてα−オレフィン、特に、プロピレンを
重合する方法。