CN87103379A

CN87103379A - 抑制冷却水腐蚀的方法

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Publication number: CN87103379A
Application number: CN87103379.8A
Authority: CN
Inventors: 约翰E·胡茨; 唐纳德A·约翰森; 道德W·方; 詹姆斯W·克耐尔勒
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1986-05-09
Filing date: 1987-05-08
Publication date: 1987-12-16
Anticipated expiration: 2002-05-08
Also published as: CA1330390C; ATE78882T1; FI872003A0; ES2042509T3; AU7247887A; DK234887A; CN1034684C; PT84847B; EP0244584A2; DK234887D0; JPH0143838B2; DE3780692T2; US4752443A; JPS63121682A; MX170512B; DE3780692D1; FI93738B; EP0244584A3; FI872003A; EP0244584B1

Abstract

在含有硬性、pH至少6.5的工业冷却水中，缓蚀的方法是在水中投配在含水碱性环境中具有缓蚀能力的水溶性无机磷酸盐和含N-取代的丙烯酰胺聚合物的烃类聚合物，它具有式(I)的酰胺结构(或含有衍生马来酐的均聚物，共聚物和三聚物)。该聚合物有N-取代的马来酰胺单元，N-取代的马来酰亚胺单元和马来酸(盐)单元。其结构如式(II)。

Description

本发明是关于缓蚀剂配方的制备，该配方包含无机磷酸盐或无机磷酸盐和膦酸化合物以及新型衍生聚合物的混合物。在下面的讨论和权利要求中，已列表给出聚合物，膦酸化合物，磷酸盐，吡咯及其混合物的浓度，除非另有规定，该浓度是按其有效重量。

当金属氧化时，产生了相应的离子和/或不溶性盐，出现了腐蚀。例如，金属铁的腐蚀，就能使铁转变成+2或+3氧化态的可溶性铁或不溶性铁的氧化物和氢氧化物。此外，腐蚀具有二重性，一方面由于表面一部分金属被除去;而另一方面，由于不溶盐的形成有助于加厚沉积层。金属损耗导致该***牢固性下降。最后，可能出现冷却水***和工艺流线间的泄漏。

已知在充氧水中，铁的腐蚀存在下述相联的电化过程：

抑制金属被充氧水腐蚀的典型方法是在金属表面上形成保护层。该保护层阻止氧到达金属表面导致金属氧化。做为缓蚀剂的化学添加剂，必须促进不透氧的保护层的形成与保持。借助阳极或阴极半电池反应的相互作用，能够做到这点。

缓蚀剂能够与阳极反应（1）的产物Fe⁺²相互作用，形成不透性的保护层，以抑制进一步腐蚀。在缓蚀剂中包含下述成份，就能达到此目的：

与Fe⁺²直接产生反应，导致Fe⁺²沉积;

促使Fe⁺²氧化成Fe⁺³，Fe⁺³的化合物一般是难溶的物质;或者，

促使形成不溶的Fe⁺³化合物。

在腐蚀阴极上，氧的减少提供了另一途径，缓蚀剂通过该途径起作用。反应（2）代表该半电池，其中，在腐蚀过程中，氧气减少了。这个反应产物是氢氧（OH^-）离子。由于产生氢氧根，在以氧为介体而腐蚀的金属表面上的PH值，一般高于周围介质的PH值。提高PH值后，很多化合物是难溶的。这些化合物能够在腐蚀阴极上沉积;如果它们沉积后的形态不透氧，也不导电，那么它们就可作为有效的缓蚀剂。

美国专利4，303，568号描述了，为了控制充氧水的腐蚀作用，初期缓蚀剂和无机磷盐以及膦酸化合物一起使用。美国专利4，443，340号，更详尽地阐述了该方法。它说明仅包含无机磷酸盐和一种聚合缓蚀剂的组合物，在有溶解铁的情况下，具有优良性能。

本发明描述了缓蚀化合物，它包括无机磷酸盐，可任意选择的膦酸化合物，可任意选择的芳香吡咯和一系列独特的衍生聚合物。这些聚合物的应用，结果是明显提高了缓蚀性能。该聚合物是共聚物和三元共聚物，它们用聚合后的衍生作用来制备。

衍生聚合物

本发明的聚合物用聚合后衍生法制备。本发明的衍生剂是烃基团，它不但含氨基官能度，而且至少含有一个下列基团：

1.（多）羟烷基（芳基）;

2.烷基和芳基，（多）羧酸和酯的类似物;

3.氨烷基（芳基）和季铵化胺的类似物;

4.卤化烷基（芳基）;

5.（多）醚烷基（芳基）;

6.（二）烃基;

7.烷基膦酸;

8.烷基酮羧酸;

9.羟烷基磺酸;

10.（芳基）烷基磺酸;

其中字头“多”为2或多个官能度。

本发明的衍生工艺过程包括多烷基羧酸的直接酰胺化，以及含有羧酸和（甲基）丙烯酰胺单元的共聚物转胺基作用。

在本发明的范围内，“丙烯酰基”这一术语中包括“甲基丙烯酰基”。

本发明的聚合物是特别有利，这些聚合物包括：磺甲基酰胺-（AMS），磺乙基酰胺-（AES），磺苯基酰胺-（APS），2-羟基-3-磺丙基酰胺-（HAPS）和2，3-二羟丙基酰胺单元，它们是用丙烯基酰胺的均聚物和共聚物（包括三元共聚物）通过转酰氨基作用制备的，三元共聚物具有丙烯酰胺或同系物单元的摩尔百分比至少是10%。用氨基甲磺酸，2-氨基乙磺酸（牛磺酸），4-氨基苯磺酸（对氨基苯磺酸），1-氨基-2-羟基-3-丙苯磺酸或2，3-二羟基正丙胺作反应物，在含水或类似的极性介质中，在约150℃温度，完成转酰氨基作用。一旦开始，该反应进行到基本完成。

本发明另一些特别有利的聚合磺酸盐是在氨基磺酸（如对氨基苯磺酸和牛磺酸或它们的钠盐）和马来酐及乙烯化合物（如苯乙烯，甲基·乙烯基醚）或（甲基）丙烯酰胺的共聚物之间的加成反应制备的。

已发现，连同磷酸盐和/或膦酸化合物一起使用，本发明的聚合后衍生烃类聚合物，能够为冷却水，锅炉水，工业和石油工艺水，以及油井钻水提供非常有效的缓蚀配方。在下文中的试验结果表明，这些材料非常有效地提高磷酸盐和/或膦酸化合物的缓蚀作用。根据本发明，特别有用的化合物包括：

（1）含有酰胺的N-取代酰胺聚合物，其结构如下：

式中R₂是氢或甲基;R₁是氢或烷基;R是亚烃基或亚苯基;X是磺酸盐、（多）羟基、（多）羧基或羰基及其混合物;

（2）衍生马来酐的均聚物，共聚物和三聚物，它有N-取代的马来酰胺酸单元，N-取代的马来酰亚胺单元和马来酸（和盐）单元，其结构式如下：

式中R₁，R₂和R₃各自独立地从下列基团中选择：氢，羟基，羧烷基，羧基酰胺，苯基，取代苯基，1至10个碳原子的直链和支链的烷基，1至10个碳原子的取代烷基，其中取代基可能是（多）羟基;羰基;磺酸;硫酸酯;烷氧基，羧酸酯，羧基酰胺和（多）羧基团;以及它们的混合物。M⁺可以是H⁺，碱金属离子，碱土金属离子，铵离子。式中：

n＝在该聚合物中，衍生和原来的马来单元的总摩尔，它是10至约1200之间的整数。

x＝在该聚合物中，马来酰胺酸（盐）单元的摩尔份数，它可在0至约1.0间变化。

y＝在该聚合物中，马来酰亚胺单元的摩尔份数，它可在0至约0.95间变化。

z＝在该聚合物中，马来酸（盐）单元的摩尔份数，它可在0至约0.95间变化。

X+Y+Z＝1

一些丙烯酸和/或丙烯酰胺的衍生产物

在后面的表格中，已很充分地描述了属于本发明范围的一些特殊产物的组合物，它包括衍生的丙烯酸/丙烯酰胺聚合物。

特别感兴趣的是包括磺甲基丙烯酰胺的衍生聚合物。这些聚合物优选的分子量是在7，000至82，000，摩尔比为AA（13-95）/Am（0-73）/AMS（5-41）。该产物最优选的组合物应是MW在10，000至40，000范围，摩尔比在AA（40-90）/AM（0-50）/AMS（10-40）范围。

分子量在6，000至56，000，摩尔比为AA（19-95）/Am（0-54）/2-AES（5-58），包含2-磺乙基丙烯酰胺的衍生产物，也是本发明的优选产物。

更优选的产物包含2-磺乙基丙烯酰胺，其MW在10，000至40，000范围，摩尔比为AA（40-90）/Am（0-50）/2-AES（10-40）。

包含磺乙基丙烯酰胺的聚合物，其MW在5，000至80，000范围。摩尔比在AA（20-95）/Am（0-50）/磺苯基丙烯酰胺（5-70），也是本发明的优选产物。更优选的产物是用磺苯基胺衍生剂，其MW在10，000至40，000范围，摩尔比在AA（40-90）/Am（0-50）/磺苯基丙烯酰胺（10-40）范围内。

其MW在11，000至69，000，摩尔比为AA（20-95）/Am（0-50）/HAPS（5-70）的包含2-羟基-3-磺丙基丙烯酰胺的聚合物也是优选的。用该衍生剂的更优选产物是MW在10，000至40，000范围，摩尔比为AA（40-90）/Am（0-50）/HAPS（10-40）。

另一个优选产物是含N-（2-甲基-1·3-二羟基）丙基丙烯酰胺的聚合物，其MW在5，000并80，000范围，摩尔比为AA（20-95）/Am（0-50）/N-（2-甲基-1·3-二羟基）丙基丙烯酰胺（5-70）。用该衍生剂更优选的产物是其MW在10，000至40，000范围，摩尔比为AA（40-90）/Am（0-50）/N-（2-甲基-1·3-二羟基）丙基丙烯酰胺（10-40）。

另一优选的产物是含N-（2·3-二羟基）丙基丙烯酰胺的聚合物，其MW在5，000至80，000范围，摩尔比在AA（20-95）/Am（0-50）/N-（2·3-二羟基）丙基丙烯酰胺（5-70）范围。用该衍生剂更优选的产物是MW在10，000至40，000范围，摩尔比为AA（40-90）/Am（0-50）/N-（2·3-二羟基）丙基丙烯酰胺（10-40）。

另一优选产物是含三-（羟甲基）甲基丙烯酰胺的衍生聚合物，其MW在5，000至80，000范围，摩尔比在AA（20-95）/Am（0-50）/三-（羟甲基）甲基丙烯酰胺（5-70）范围。更优选的产物包含该衍生重复单元，其MW在10，000至40，000范围，摩尔比在AA（40-90）/Am（0-50）/三-（羟甲基）甲基丙烯酰胺（10-40）范围。

另一优选的产物是与羧戊基丙烯酰胺衍生的聚合物，其MW5，000至80，000范围，摩尔比在AA（20-95）/Am（0-50）/羧戊基丙烯酰胺（5-70）范围。更优选的产物是用该物质做衍生剂，其MW在10，000至4，000范围。摩尔比在AA（40-90）/Am（0-50）/羧戊基丙烯酰胺（10-40）范围。

另一个优选产物是与N-（1·2-二羧基）乙基丙烯酰胺衍生的聚合物，其MW在5，000至80，000范围，摩尔比在AA（20-95）/Am（0-50）/N-（1·2-二羧基）乙基丙烯酰胺（5-70）范围。用该衍生剂更优选的产物是其MW在10，000至40，000范围。摩尔比为AA（40-90）/Am（0-50）/N-（1·2-二羧基）乙基丙烯酰胺（10-40）。

具有N-取代的马来单元的一些衍生产物

本发明还包括含有已衍生的马来酐主链的聚合物，一些优选产物包括含有N-取代的马来酰胺酸单元，N-取代马来酰胺单元，或马来酸单元的衍生主链。此外，该主链可以包括其它重复单元共聚单体“V”。

优选的产物包括有共聚单体“V”＝烷基乙烯基醚（烷基＝G₁-C₄）的烃聚合物，其MW在3，000至100，000范围，这里衍生剂是牛磺酸或其盐，牛磺酸对n的摩尔比是0.2∶1至1.1（其中n是聚合物中，已衍生和原来马来单元的总摩尔）。

另一优选的产物是共聚单体“V”＝烷基乙烯基醚（烷基＝C₁-C₄），其衍化剂是氨芳基磺酸或其盐，MW在3，000至100，000范围。

另一优选的产物是在主链“V”＝烷基乙烯基醚（烷基＝C₁-C₄）共聚单体，它是用4-氨基苯磺酸衍生的，其MW在3，000至100，000之间。

另一优选的产物是共聚单体“V”＝烷基乙烯基醚（烷基＝C₁-C₄），用4-氨基苯酚衍生，其MW在3，000至100，000。

另一优选产物是共聚单元体“V”＝烷基乙烯基醚（烷基＝C₁-C₄），是用单或二烷基胺（烷基＝C₁-C₄）衍生，其MW在3，000至100，000。

另一优选产物包括共聚单体“V”＝亚烷基（C₂-C₆），它是用牛磺酸或牛磺酸盐衍生的，牛磺酸对n的摩尔比是0.2∶1至1∶1，其MW在3，000至40，000。

另一优选的产物包括共聚单体“V”＝苯乙烯;它是用氨基苯磺酸衍生物，其MW为3，000-20，000。

另一优选的产物包括共聚单体“V”＝磺化苯乙烯;它是用氨基苯磺酸衍生的，其MW为3，000-20，000。

另一优选的产物包括共聚单体“V”＝（甲基）丙烯酰胺;牛磺酸衍生剂，牛磺酸对n的摩尔比是0.5∶1至1∶1;其MW为3，000-20，000。

通常，V对n的摩尔比在3∶1至1∶3范围，更优选的比为1.5∶1至1∶1.5。

膦酸化合物

通常，可以使用任何水溶性膦酸化合物，因为在碱性***中，它们能产生缓蚀能力。美国专利4，303，568号列出了许多有代表性的膦酸化合物。现将其列于此处以供参考。

有机膦酸化合物有一个碳到磷的键，即

在前述范围内的化合物，一般是三种可能类型之一，这三种类型分别用下列通式表示：

式中R是有1至6个碳原子的低级烷基，例如，甲基，乙基，丁基，丙基，异丙基，戊基，异戊基和己基;有1至6个碳原子的取代的低级烷基，例如羟基和氨基取代的烷基;单核芳香基，例如苯基，苯等，或取代的单核芳香化合物，例如羟基，氨基，低级烷基取代的芳烃，例如苄基膦酸;M是水溶性阳离子，例如钠，钾，铵，锂等，或氢。

该通式所包括的化合物的特殊例子有：

甲基膦酸

CH₃PO₃H₂

乙基膦酸

CH₃CH₂PO₃H₂

2-羟乙基膦酸

2-氨乙基膦酸

异丙基膦酸

苯基膦酸

C₆H₅-PO₃H₂

苄基膦酸

C₆H₅CH₂PO₃H₂

式中R₁是约有1至12个碳原子的亚烷基或有约1至12个碳原子子的取代的亚烷基。例如羟基，氨基等取代的亚烷基。M如上文规定。

包含在上列通式中的典型的具体化合物及其有关结构式如下：

亚甲基二膦酸

H₂O₃P-CH₂-PO₃H₂

亚乙基二膦酸

H₂O₃P-CH（CH₃）PO₃H₂

异亚丙基二膦酸

（CH₃）₂C（PO₃H₂）₂

1-羟基，亚乙基二膦酸（HEDP）

六亚甲基二膦酸

H₂O₃P-CH₂（CH₂）₄CH₂-PO₃H₂

1·3-亚丙基二膦酸

H₂O₃P-（CH₂）₃-PO₃H₂

癸二膦酸

H₂O₃P-（CH₂）₁₀-PO₃H₂

1-羟基，亚丙基二膦酸

H₂O₃PC（OH）CH₂（CH₃）PO₃H₂

1·6-二羟基，1·6-二甲基，六亚甲基二膦酸

H₂O₃PC（CH₃）（OH）（CH₂）₄C（CH₃）（OH）PO₃H₂

二羟基，二乙基，1·2亚乙基二膦酸

H₂O₃PC（OH）（C₂H₅）C（OH）（C₂H₅）PO₂H₂

式中R₂是有约1至4个碳原子的低级亚烷基，或胺或羟基取代的低级亚烷基;R₃是〔R₂-PO₃M₂〕H，OH，氨基，取代氨基，有1至6个碳原子的烷基，有1至6个碳原子的取代烷基（例如OH，NH₂取代），单核芳基和取代芳基（例如OH，NH₂取代）;R₄是R₃或由下面结构式代表的基团：

式中R₅和R₆各为氢，有约1至6个碳原子的低级烷基，取代的低级烷基（例如OH，NH₄取代），氢，羟基，氨基，取代氨基，单核芳基和取代单核芳基（例如OH和胺取代）;R是R₅，R₆或R₂-PO₃M₂基（R₂的规定如上文）;n是由1至15的数字;Y是1至14的数字;M规定如上文。

对上述结构式所能考虑的典型化合物及其结构式如下：

次氮基-三（亚甲基膦酸）

N（CH₂PO₃H₂）₃

亚氨基-二（亚甲基膦酸）

NH（CH₂PO₃H₂）₂

正丁基-氨基-二（甲基膦酸）

C₄H₉N（CH₂PO₃H₂）₂

癸基-氨基-二（甲基膦酸）

C₁₀H₂₁N（CH₂PO₃H₂）₂

三钠-十五基-氨基-二-甲基磷酸盐

C₁₅H₃₁N（CH₂PO₃NHa）（CH₂PO₃Na₂）

正丁基-氨基-二（乙基膦酸）

C₄H₉N（CH₂CH₂PO₃H₂）₂

四钠-正丁基-氨基-二（甲基磷酸盐）

C₄H₉N（CH₂PO₃Na₂）₂

三铵-十四基-氨基-二（甲基磷酸盐）

C₁₄H₂₉N（CH₂PO₃（NH₄）₂）CH₂PO₃HNH₄

苯基-氨基-二（甲基膦酸）

C₆H₅N（CH₂PO₃H₂）₂

4-羟基-苯基-氨基-二（甲基膦酸）

HOC₆H₄N（CH₂PO₃H₂）₂

苯丙氨基-二（甲基膦酸）

C₆H₅（CH₂）₃N（CH₂PO₃H₂）₂

四钠苯乙氨基-二（甲基膦酸）

C₆H₅（CH₂）₂N（CH₂PO₃Na₂）₂

1，2-亚乙基二胺四（甲基膦酸）

（H₂O₃PCH₂）₂N（CH₂）₂N（CH₂PO₃H₂）₂

亚丙基二胺四（甲基膦酸）

（H₂O₃PCH₂）₂N（CH₂）₃N（CH₂PO₃H₂）₂

七亚甲基二胺四（甲基膦酸）

（H₂O₃PCH₂）₂N（CH₂）₇N（CH₂PO₃H₂）₂

癸二胺四（甲基膦酸）

（H₂O₃PCH₂）₂N（CH₂）₁₀N（CH₂PO₃H₂）₂

十四亚甲基二胺四（甲基膦酸）

（H₂O₃PCH₂）₂N（CH₂）₁₄N（CH₂PO₃H₂）₂

亚乙基二胺三（甲基膦酸）

（H₂O₃PCH₂）₂N（CH₂）₂NHCH₂PO₃H₂

亚乙基二胺二（甲基膦酸）

（H₂O₃PCH₂）₂NH（CH₂）₂NHCH₂PO₃H₂

正己胺二（甲基膦酸）

C₆H₁₃N（CH₂PO₃H₂）₂

二亚乙基三胺五（甲基膦酸）

（H₂O₃PCH₂）₂N（CH₂）₂N（CH₂PO₃H₂）-

（CH₂）₂N（CH₂PO₃H₂）₂

乙醇胺二（甲基膦酸）

HO（CH₂）₂N（CH₂PO₃H₂）₂

正己氨基（异丙基膦酸）甲基膦酸

C₆H₁₃N（C（CH₃）₂PO₃H₂）（CH₂PO₃H₂）

三羟甲基，甲胺二（甲基膦酸）

（HOCH₂）₃CN（CH₂PO₃H₂）₂

三亚乙基四胺六（甲基膦酸）

（H₂O₃PCH₂）₂N（CH₂）₂N（CH₂PO₃H₂）（CH₂）₂N-

（CH₂PO₃H₂）（CH₂）₂N（CH₂PO₃H₂）₂

单乙醇、二亚乙基三胺三（甲基膦酸）

（HOCH₂CH₂N（CH₂PO₃H₂）（CH₂）₂NH（CH₂）₂N-（CH₂PO₃H₂）₂

氯乙烯胺二（甲基膦酸）

ClCH₂CH₂N（CH₂PO（OH）₂）₂

上述化合物是为了举例说明，而不是本发明实施范围中可用的全部化合物。

优选的膦酸化合物是两种化合物：

A.2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸

B.1-羟基乙烷-1，1-二膦酸

是否使用膦酸化合物是随意的，当决定使用膦酸化合物时，无机磷酸盐（正和/或缩合）（ortho and/or condensed）和膦酸盐以0.5∶1∶0.33至30∶1∶16的重量比混合。

除了膦酸化合物以外，可以使用如芳香吡咯等物作添加剂。例如甲基***在减少铜基质腐蚀方面是有效的。

无机磷酸盐

在本发明中使用的无机磷酸盐是无机磷酸盐的酸形式或是它们的金属，铵或胺的盐。本发明的无机磷酸盐（正和缩合）是从下列基团中选择：

1.正磷酸盐

2.焦磷酸盐

3.三多磷酸盐

4.六偏磷酸盐

5.高分子焦磷酸盐低聚物

上述任何无机磷酸盐可以单独使用或混合使用。然而，优选的是正磷酸盐，更优选的是正磷酸盐和一种其他无机磷酸盐的混合物。

组合物

本发明的缓蚀剂的组合物在含水***中加入的总有效成份的浓度如下：

1.一般-10至100mg/升（ppm）

2.优选-10至50mg/升（ppm）

3.最优选-15至40mg/升（ppm）

组合物中的无机磷酸盐部分是由前述无机磷酸盐组或它们的混合物构成。最优选的无机磷酸盐是正磷酸盐和焦磷酸盐。这些成份占本发明组合物的一定百分数：

1.一般-4-80%

2.优选-20-75%

3.最优选-40-70%

以被处理的水之组分为基础，最好是改变正磷酸盐对缩合磷酸盐的比例。该比例（以有效成份为基础）令人满意的范围是：

1.一般-0.5∶1至30∶1

2.优选-0.5∶1至10∶1

3.最优选-1∶1至4∶1

在该组合物中，最好包含有机膦酸化合物，特别是在较高PH值和碱度情况下。

前面列举的膦酸化合物给出很多适用组成的实例。特别优选的酸化合物是：

1.1.1羟基亚乙基二膦酸和它的盐

2.2-膦酰基丁烷1，2，4-三羧酸和它的盐。

正磷酸盐，缩合磷酸盐和膦酸化合物三者满意的比例是：

1.一般-0.5∶1∶0.33至30∶1∶16（即0.5-30∶1∶0.33-16）

2.优选-0.5∶1∶1至10∶1∶10

3.最优选-1∶1∶1至4∶1∶6

当决定使用膦酸化合物时，无机磷酸盐对膦酸化合物的令人满意的比例是：

1.一般-1.5∶1.0至90∶48（即1.5-90∶1.0-48）

2.优选-1.2∶1至30∶30

3.最优选-1∶1至4∶6

配制的含水***的PH值一般在6.5至9.2范围，优选的PH值是7至8.5范围。

聚合物制备实施例

为了更好地描述本发明衍生聚合物的速溶产物（instantspecies），下面给出了一些实施例。

实施例1-3描述N-取代的酰胺聚合物，而实施例4描述磺化马来酐三元共聚物、这里的分子量是用含水凝胶渗透色谱法，以聚苯乙烯磺酸标准测定的。

实施例1

聚（丙烯酰胺〔50摩尔%〕-丙烯酸）（31.5%水溶液150g，MW55，700）;牛磺酸（16.7g）和氢氧化钠（50%水溶液10.6g）的混合物，在微型Parr压力容器内，150℃加热4小时。然后，把反应混合物冷却到室温。得到的聚合物的分子量用GPC，以聚苯乙烯磺酸盐标准测定出，是56，000。聚合物的组成用C-13NMR和胶体滴定法测定，发现它含有约50%羟酸盐，31%伯酰胺和19%磺乙基酰胺。

实施例2

聚（丙烯酰胺〔75摩尔%〕-丙烯酸）（27.5%水溶液150g）;对氨基苯磺酸（20.4g）;氢氧化钠（50%水溶液9.3g）和10.5g水混合物，在微型Parr压力反应器内，150℃下加热5小时。其后，反应混合物冷却到室温。得到聚合物的重均分子量（MW）是11，500。它是用GPC法，以聚苯乙烯磺酸盐标准测定出的。聚合物含有约5%磺苯基酰胺，47.5%伯酰胺和47.5%羧酸盐，它是用C-13NMR法测定的。

实施例3

聚（丙烯酰胺〔75摩尔%〕-丙烯酸）（27.5%水溶液150g）;氨基甲磺酸（13.2g）和氢氧化钠（50%水溶液10.2g）的混合物，在微型Parr压力反应器中，125℃下加热4个半小时。然后，反应混合物冷却到室温。获得聚合物分子量为15，900，它是用GPC，以聚苯乙烯磺酸盐标准测定的。聚合物含有约45%丙烯酸，40%丙烯酰胺和14%磺甲基丙烯酰胺，是用C-13NMR测定的。

磺化马来酐聚合产物

本发明改性后方法的特点是在所选择的氨基磺酸（或它的碱金属盐）和马来酐均聚物，共聚物，或马来酐和乙烯化合物的三聚物之间，需要一个加成反应。

在适当溶剂里（如二甲基甲酰胺），在加热搅拌和回流条件下，该反应能够发生;优选的氨基磺酸盐原料包括4-氨基苯磺酸（对氨基苯磺酸），2-氨基乙磺酸（牛磺酸）及其碱金属盐。还可以使用3-氨基苯磺酸（间氨基苯磺酸）和其碱金属盐。

在本发明该产物中，可以利用的共聚物（包括三聚物）是由马来酐和与适当的单体反应的类似的环状化合物组成，该适当单体如苯乙烯，甲基·乙烯基醚，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺和N-甲基-N-乙烯基-乙酰胺，（甲基）丙烯酰胺，（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酯，乙烯基酯（如乙烯基乙酸酯），烯烃（如1-己烯，1-丁烯）和二烯类（如丁二烯和环戊二烯）。

马来酐的均聚物，共聚物和三聚物与聚合物中的每摩尔酐基团有5-100摩尔%的有机氨基磺酸盐化合物进行反应。所得聚合物的重均分子量约为1，000至120，000，优选的是约为3，000至100，000，这是用凝胶渗透色谱法测定的。

为了更充分地叙述本发明这个特性，下面给出实施例：

实施例4

在装有回流冷凝器，机械搅拌器，氮喷射管和温度计的反应瓶中，加入15.6g（0.1摩尔）Gantrez AN-19（Gantrez是马来酐和甲基乙烯基醚摩尔比为1∶1的共聚物GAF的商标），200g二甲基甲酰胺溶剂。为了溶解该聚合物，在氮气中加热所得到的混合物。得到一种***溶液。在全部聚合物溶解后，在约120℃下，向反应瓶内加入21.3g（0.1摩尔）对氨基苯磺酸钠-水化物，同时再加入100g二甲基甲酰胺。

继续加热，直到约144-148℃，溶液继续回流4小时。在这期间，溶液显为深兰紫色，并有固体沉淀。回流完成后，全部反应混合物（沉淀物和溶剂液），在真空中，在旋转蒸发器上浓缩。得到深兰色的固体，再把它放在50℃的真空炉中，干燥24小时，剩下35g深黑色固体。该固体很容易溶解在含少量氢氧化钠的水中，得到深兰色溶液。

用GPC法，以聚苯乙烯磺酸盐标准，测出所得的聚合物的分子量为95，400。红外谱表明吸收在1770cm^-1（环状亚胺和羧基），1700cm^-1（环状亚胺和羧基），1650cm^-1（酰胺碳胺），1590cm^-1（羧酸盐）和1560cm^-1（酰胺Ⅱ谱带），聚合物含约81摩尔%马来酰亚胺单元，约14摩尔%马来酸单元和约5摩尔%马来酰胺酸单元。这是用红外和LC分析法，对剩余的有机氨基磺酸盐化合物测出的。

缓蚀剂配方

下面给出缓蚀剂配方的实施例：

配方实施例

实施例5

在玻璃或不锈钢容器中，加入79g软化水，制成聚合物的稀溶液。随着搅拌，加入21g丙烯酸/丙烯酰胺/磺甲基丙烯酰胺三聚物（试样E₂，35.8%重量），得到含7.5%（重量）聚合物有效成份的溶液。其他共（三）聚物（含有衍生丙烯酰胺或马来酐单元）能够代替磺甲基丙烯酰胺（含有上述聚合物）。改变聚合物和软化水的含量，相应增加或减少聚合物的有效含量。缓蚀剂可以包含聚合物溶液，例如用足够量的含水氢氧化钠，最后使PH值达到12.5至13，而制备聚合物和芳香吡咯的混合物。

实施例6

在玻璃或不锈钢容器中，加入15g软化水。随着搅拌，连续地加入下述材料的含水溶液：

15.8g丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物（AA/EA）

8.5g丙烯酸/丙烯酰胺共聚物（AA/Am）

13.5g丙烯酸/丙烯酰胺/磺乙基丙烯酰胺三聚物（即聚合物试样C₆，AA/Am/AES）

在冰浴中冷却混合物，然后在强烈搅拌的溶液中，缓慢加入约4.5g氢氧化钾水液（45%重量），使溶液碱性化。在加碱期间，溶液的温度保持低于120°F。把混合物的PH值调到5.5-6.0，并用软化水把溶液稀释到总重为50g。移去冷却浴，搅拌溶液直到达到室温。最后，溶液分别含有7.5%，4.7%和9.4%（重量）的AA/EA，AA/Am和AA/Am/AES有效成份。

简单地修改前述步骤，就能容易地改变配方。减少聚合物和氢氧化钾的量，同时增加最后加入的水量，可制备出含较少聚合物有效成份的配方。其它衍生共（三）聚物，可以代替丙烯酸/丙烯酰胺/磺乙基丙烯酰胺三聚物。

实施例7

在玻璃或不锈钢容器中，加入7.7g软化水。在冰浴中冷却试样，并加入43g含水氢氧化钾（45%重量）。在连续加入11.8g正磷酸（85%重量），4g1-羟基乙烷-1，1-二膦酸（60%重量）期间，溶液温度保持低于140°F。然后，在加入26.5g四钾焦磷酸盐（60%重量）期间，混合物温度保持低于100°F。按照需要，用氢氧化钾水液（45%重量）调整PH值在12.5至13范围，然后加入7g甲苯***钠（50%重量）。

此外，美国专利3，886，204号叙述2-膦酰丁烷-1，2，4-三羧酸（a/k/aPBTC或PBS/AM），现将其列后，以供参考。膦酸化合物也可以全部取消，相应地改变氢氧化钾水液和软化水的量。

单纯聚合物（实施例5）和含有正/焦磷酸盐和膦酸化合物配方同时加料，在很多应用中都是令人满意的，根据操作条件，环境限制和各个***的经济情况，可以改变每个配方的相对量。在恶劣的条件下，聚合物（实施例6）和正/焦磷酸盐配方的混合物提供了附加的缓蚀作用和颗粒分散。根据应用，可分别使用由正/和缩合磷酸盐，正磷酸盐和膦酸化合物或缩合磷酸盐和膦酸化合物组成的配方。

实施例8

另一个优选组合物，除了改变如下表明的成份含量外，使用实施例7中类似的制备方法：

8.7g软化水

48g氢氧化钾水溶（45%重量）

14.3g正磷酸（85%重量）

4.5g1-羟基乙烷-1，1-二膦酸（60%重量）

18g焦磷酸四钾（60%重量）

7g甲苯***钠（50%重量）

成份混合和调整PH值的方法都类似实施例7。

实施例9

另一个优选的组合物是使用聚合物和缓蚀剂在单一溶液中的混合物。各成份的加入顺序和用量如下：

27g软化水

29g氢氧化钾水液（45%重量）

12.1g聚合物试样C₆（34.8%重量）

7.6正磷酸（85%重量）

2.6g1-羟基乙烷-1，1-二膦酸（60%重量）

17g焦磷酸四钾（60%重量）

4.5g甲苯***钠（50%重量）

除了聚合材料组成外，成份的混合和PH值调整都类似实施例7。

实验方法实施例

在实验室试验中，硬性阳离子和碱量M可以表示为CaCO₃或浓缩循环。正和焦磷酸盐以PO₄形式列出，缓蚀剂（聚合的和膦酸化合物的）以有效成份的形式列出。

用半敞开活性试验和中间规模的冷却塔试验（PCTs）评价各种聚合物缓蚀能力。在半敞开试验中使用的一般条件，在下面列出，而PCTs使用的条件在表Ⅳ叙述。

用试剂级纯的CaCl₂2H₂O;MgSO₄7H₂O和NaHCO₃分别提供钙，镁和碳酸氢盐。每组试验中，使用的缓蚀剂浓度表示在表Ⅰ和Ⅱ中。从H₃PO₄和商品有机磷材料提供正磷酸盐。在装上外套的玻璃烧杯内，用涂有聚四氟乙烯的搅拌棒搅拌每一试液。用Lauda再循环恒温浴维持试验温度。用Fisher Accvmet计（610A型）和组合电极测定PH值。用两个标准缓冲剂（buffer）（PH7和PH10）校准PH计，并且对温度变化做修正。

为增加磷基缓蚀剂的使用价值，连同磷酸盐和膦酸化合物一起使用，聚合成份在提高缓蚀能力上起着重要作用。当聚合物连同这些材料一起使用时，磷酸盐和膦酸化合物的低溶解度盐的稳定作用和抑制作用是必需的。尽管没有完全满足聚合物质为提高缓蚀能力的条件。为了评价聚合物阻止磷酸盐和膦酸盐沉积能力，最初使用半敞开活性试验（表Ⅰ-Ⅲ）。最初使用了一套标准试验条件（10ppm聚合有效物，250ppmCa⁺，125ppmMg⁺，10ppmPO₄，PH8.5，4小时）测定哪些聚合物具有显著的缓蚀活性（表Ⅰ）。从低剂量（5和7.5ppm聚合有效物，表Ⅰ）试验得到另一个结果求出，在以后的动态试验条件（如在中间规模冷却塔试验中提供的条件），哪些聚合物能显示出优良特性。本文叙述过的全部丙烯酸基衍生聚合物表现出磷酸钙盐和磷酸镁盐的好至极好的缓蚀作用。几乎在所有情况下，和在工业水处理程序中通常使用的其他聚合物的性能相比，新的衍生聚合物都具有极好的特性。含有衍生马来酸的聚合物显示出的活性经常低于含有丙烯基对应物。然而，有效成份含量为10或20ppm的马来酸的聚合物中，通常能观测到好至极好的缓蚀活性。为了评价聚合物试样抵制可溶性铁负效应的能力，（这物质在工业***中通常碰到）用10ppm有效聚合物和3ppm初始存在的可溶性铁，做了磷酸钙和磷酸镁的缓蚀作用试验（表Ⅲ）。衍生聚合物再次显示出其活性相当或优于其他在市场上买得到的聚合物。

磷酸钙和磷酸镁缓蚀作用的

试验方法

加入钙和镁，提供250和125ppm的初始浓度。相等量的磷酸盐加到每个试液中;缓蚀剂的浓度列在表Ⅰ和Ⅱ。试验溶液的温度保持在158°F（70℃）。用稀NaOH水溶液，使PH值慢慢地增加到8.5，并在4小时的试验期间，维持不变。无机物溶解度计算表明，磷酸钙＞1000，和磷酸镁＞600，开始过饱和，并且***处在高度应力状态。当每个试验结束时，过滤溶液（0.45um），并且在兰色磷钼酸盐络合物生成后，用分光度测量法（700mm），测定正磷酸盐的浓度。

磷酸钙的缓蚀作用由下式求出：

等式1

缓蚀作用%＝ (〔过滤-空白〕)/(〔未过滤-空白〕) ×100

式中：

过滤试样＝缓蚀剂存在4小时后，滤出液中磷酸盐离子的浓度

初始试样＝时间为零时，试液中磷酸盐离子的浓度

空白＝无缓蚀剂4小时后，滤出液中磷酸盐离子的浓度

用上述试验方法，试验了许多聚合物的组合物，其结果表示在表Ⅰ和Ⅱ。

有铁存在时，磷酸盐的缓蚀作用

除了加入3ppm可溶性铁（Ⅱ）和10ppm聚合缓蚀剂外，试验方法与前述的磷酸钙和磷酸镁的方法相同。如前所述，用等式1求出百分比缓蚀作用。铁的存在给聚合物施加了附加应力，且缓蚀作用百分值通常明显减小。随着聚合物效力的增加，百分缓蚀作用的低落达达最小值。

由共聚物和三聚合物所得到的结果列在表Ⅲ。表Ⅲ的结果可以与表Ⅰ的百分缓蚀作用（10ppm聚合有效成份）结果相比较。

表Ⅲ

有含铁物质存在时，磷酸盐的缓蚀作用^＊

磷酸盐的缓蚀作用%

样品分子量MW （加入3ppm可溶性铁）

A 14100 88

B 13500 35

C₁34800 4

C₂5800 23

C₃31300 8

C₄45300 96

C₅5700 9

C₆56000 97

表Ⅲ（续）

C₇43200 74

C₈28600 96

C₉44100 89

D 16000 22

E₁18000 98

E₂19600 28

E₃7500 97

E₄81700 93

E₅71200 57

E₆67600 50

F 14600 10

H₁36500 8

H₂21700 33

商品实例

J 15600 6

K 7400 11

L 19000 48

^＊聚合物配料量是10ppm有效成份。

中间规模的冷却塔试验

中间规模的冷却塔试验是动态试验，它模拟工业再循环可能存在的特征，它在D、T、Reed和R、Nass写的文章“评价冷却塔处理的小规模短期方法……它们是值得的吗？”国际水体会议36届年会会议记录，匹兹堡，宾夕法尼亚，1975，11，4-6。一般工作条件列在表Ⅳ。

表Ⅳ

浓缩循环^＊3.7-4.0

水槽温度 100°F

保持时间指数 24小时

流量 2gpm

PH 7.0

试验持续时间 14天

＊在4循环，离子浓度（如CaCO₃）是360ppmCa⁺，200ppmMg⁺，360ppm硫酸根离子。

在每个中间规模的冷却塔试验开始时，测定每个热交换管的质量。每个试验完成以后，在烘箱内干燥管子，然后再称重。其次，用缓蚀的酸（稀盐酸和甲醛）清洗管子，干燥，最后测定重量。用这三个重量求出沉积率（mg/天），和腐蚀率（密耳/年）。

随着处理程序效能和聚合物缓蚀剂的增加，腐蚀率和沉积率减少。

当观测到差值≤0.5密耳/年时，认为平均低碳钢腐蚀率是等效的。中间规模的冷却塔试验结果列于表Ⅴ。根据试验和现场使用，在中中间规模冷却塔试验中的可接受低碳钢腐蚀和沉积率分别为≤3.0密耳/年和≤35mg/天。

表Ⅴ

中间规模冷却塔试验（PH7）

聚合物样品聚合物配料平均沉积-低碳钢平均腐蚀-低碳钢

（ppm有效成份）（mg/天）（密耳/年）

空白 - 89 4.1

C₃2.5 32 3.0

C₃6.6 10 1.5

E₂6.6 16 2.3

商品实例

J 6.6 31 2.2

K 6.6 47 2.9

L 11 27 2.2

每个聚合物试样连同正/焦磷酸盐和膦酸化合物一起使用。含磷物质的加料率等于实施例8配方的100ppm加料。当没有使用聚合物缓蚀剂时（聚合物样品“空白”），观测到很难控制低碳钢的腐蚀和沉积。当使用本发明的聚合物（聚合物样品C₃和E₂）时，低碳钢的腐蚀和沉积率能得到好至极好地控制。这优于其他有效的聚合物。特别是6.6ppm配料的聚合物样品C₃和E₂性能等于或优于11ppm配料的AA/HPA聚合物（a.k.a Natro42，Narlex LD-42），该聚合物通常应用于磷酸盐做基础的程序中，仅加入2.5ppm有效物的聚合物样品C₂，令人满意地控制了低碳钢的腐蚀，这证明了，本发明的衍生聚合物非常低配料起作用的能力。

Claims

1、提高缓蚀剂在含有硬性及PH至少6.5的含水***中特性的方法，其特征在于用下述材料投配该***：

10-50ppm的组合物，包括：

Ⅰ.具有在含水碱性环境中，有缓蚀能力的水溶性无机磷酸盐，

Ⅱ.N-取代的丙烯酰胺聚合物，它含有的酰胺结构如下：

式中R₂是氢或甲基；R₁是氢或烷基；R是亚烷基或亚苯基；X是磺酸盐，(多)羟基，(多)羧基或羰基和它们的混合物；

聚合物与磷酸盐的重量比在0.1∶1至5∶1范围内。

2、权利要求1的方法，其中该组合物还包括水溶性有机膦酸化合物，无机磷酸盐对有机膦酸化合物的重量比在0.5∶1至2∶1范围内。

3、权利要求1或2的方法，其中聚合物是丙烯酸/丙烯酰胺/磺甲基丙烯酰胺聚合物，该聚合物的丙烯酸对丙烯酰胺对磺甲基丙烯酰胺的摩尔比，依次分别在13-95∶0-73∶5-41范围内;其中聚合物的重均分子量在7，000-82，000范围内。

4、权利要求3的方法，其中聚合物的丙烯酸对丙烯酰胺对磺甲基丙烯酰胺的摩尔比，依次分别在40-90∶0-50∶10-40范围内;其中聚合物的重均分子量在10，000-40，000范围内。

5、权利要求1或2的方法，其中聚合物是丙烯酸/丙烯酰胺/2-磺乙基丙烯酰胺的聚合物，它具有丙烯酸对丙烯酰胺对2-磺乙基丙烯酰胺的摩尔比。依次分别在19-95∶0-54∶5-58范围内;其中聚合物的重均分子量在6，000-56，000范围内。

6、权利要求5的方法，其中聚合物的丙烯酸对丙烯酰胺对2-磺乙基丙烯酰胺的摩尔比，依次分别在40-90∶0-50∶10-40范围内;其中聚合物的重均分子量在10，000-40，000范围内。

7、权利要求1或2的方法，其中聚合物是丙烯酸/丙烯酰胺/磺苯基丙烯酰胺的聚合物，它具有丙烯酸对丙烯酰胺对磺苯基丙烯酰胺的摩尔比，依次分别在20-95∶0-50∶5-70范围内;其中聚合物的重均分子量在5，000-80，000范围内。

8、权利要求7的方法，其中聚合物的丙烯酸对丙烯酰胺对磺苯基丙烯酰胺的摩尔比，依次分别在40-90∶0-50∶10-40范围内;其中聚合物的重均分子量在10，000至40，000范围内。

9、权利要求1或2的方法，其中聚合物是丙烯酸/丙烯酰胺/2-羟基-3-磺丙基丙烯酰胺的聚合物，它具有丙烯酸对丙烯酰胺对2-羟基-3-磺丙基丙烯酰胺的摩尔比，依次分别在20-95∶0-50∶5-70范围内;其中聚合物的重均分子量在11，000至69，000范围内。

10、权利要求9的方法，其中聚合物的丙烯酸对丙烯酰胺对2-羟基-3-磺丙基丙烯酰胺的摩尔比。依次分别在40-90∶0-50∶10-40范围内;其中聚合物的重均分子量10，000-40，000范围内。

11、权利要求1或2的方法，其中聚合物是丙烯酸/丙烯酰胺/N-（2-甲基-1，3-二羟基）丙基丙烯酰胺的聚合物。它具有丙烯酸对丙烯酰胺对N-（2-甲基-1，3-二羟基）丙基丙烯酰胺的摩尔比，依次分别在20-95∶0-50∶5-70的范围内;其中聚合物的重均分子量在5，000至80，000范围内。

12、权利要求11的方法，其中聚合物的丙烯酸对丙烯酰胺对N-（2-甲基-1，3-二羟基）丙基丙烯酰胺的摩尔比，依次分别在40-90∶0-50∶10-40范围内;其中聚合物的重均分子量在10，000至40，000范围内。

13、权利要求1或2的方法，其中聚合物是丙烯酸/丙烯酰胺/N-（2，3-二羟基）丙基丙烯酰胺的聚合物，它具有丙烯酸对丙烯酰胺对N-（2，3-二羟基）丙基丙烯酰胺的摩尔比，依次分别在20-95∶0-50∶5-70范围内;其中聚合物的重均分子量在5，000至80，000范围内。

14、权利要求13的方法，其中聚合物的丙烯酸对丙烯酰胺对N-（2，3-二羟基）丙基丙烯酰胺的摩尔比，依次分别在40-90∶0-50∶10-40范围内;其中聚合物的重均分子量在10，000至40，000范围内。

15、权利要求1或2的方法，其中聚合物是丙烯酸/丙烯酰胺/三-（羟甲基）甲基丙烯酰胺的聚合物，它具有丙烯酸对丙烯酰胺对三-（羟甲基）甲基丙烯酰胺的摩尔比，依次分别在20-95∶0-50∶5-70范围内;其中聚合物的重均分子量在5，000至80，000范围内。

16、权利要求15的方法，其中聚合物的丙烯酸对丙烯酰胺对三-（羟甲基）甲基丙烯酰胺的摩尔比，依次分别在40-90∶0-50∶10-40范围内;其中聚合物的重均分子量在10，000至40，000范围内。

17、权利要求1或2的方法，其中聚合物是丙烯酸/丙烯酰胺/羧戊基丙烯酰胺的聚合物，它具有丙烯酸对丙烯酰胺对羧戊基丙烯酰胺的摩尔比，依次分别在20-95∶0-50∶5-70范围内;其中聚合物的重均分子量在5，000至80，000范围内。

18、权利要求17的方法，其中聚合物的丙烯酸对丙烯酰胺对羧戊基丙烯酰胺的摩尔比，依次分别在40-90∶0-50∶10-40范围内;其中聚合物的重均分子量在10，000至40，000范围内。

19、权利要求1或2的方法，其中聚合物是丙烯酸/丙烯酰胺/N-（1，2-二羟基）乙基丙烯酰胺的聚合物，它具有丙烯酸对丙烯酰胺对N-（1，2-二羧基）乙基丙烯酰胺的摩尔比，依次分别在20-95∶0-50∶5-70范围内;其中聚合物的重均分子量在5，000至80，000范围内。

20、权利要求19的方法，其中聚合物的丙烯酸对丙烯酰胺对N-（1，2-二羧基）乙基丙烯酰胺的摩尔比，依次分别在40-90∶0-50∶10-40范围内;其中聚合物的重均分子量在10，000至40，000范围内。

21、提高缓蚀剂在有硬性及PH值至少6.9的含水***中性能的方法，其特征在于用下述组合物组成的缓蚀剂的有效量，投配到该***中：

Ⅰ.从下述基团中选择的烃聚合物：衍生马来酐的均聚物，共聚物和三聚物，该聚合物有N-取代的马来酰胺单元，N-取代的马来酰亚胺单元和马来酸和盐的单元，它有如下结构：

式中R₁，R₂和R₃各自独立地从下述基团中选取：氢，羟基，羧烷基，羧基酰胺，苯基，取代苯基，1至10个碳原子的直链或支链烷基，1至10个碳原子的取代烷基，其中的取代基是从下述基团中选择：磺酸，硫酸酯，羧基酰胺，（多）羧基，（多）羟基，烷氧基和羧酸酯;及其混合物;M⁺可以是H⁺，碱金属离子，碱土金属离子或铵离子。

并且式中：

n＝聚合物中，衍生和非衍生马来单元的总摩尔，它是在10至约1200范围内的整数。

x＝马来酰胺酸（盐）单元在聚合物中占的摩尔份数，它在0至约1.0间改变。

y＝马来酰亚胺单元在聚合物中占的摩尔份数，它在0至约0.95间改变。

z＝马来酸（盐）单元在聚合物中所占的摩尔份数，它在0至约0.95间改变。

Ⅱ.在含水碱性环境中，具有缓蚀能力的水溶性无机磷酸盐。

x+y+z＝1

而聚合物对磷酸盐的重量比在0.1∶1至5∶1范围内。

22、权利要求21的方法，其中烃类聚合物的主链包括Q摩尔的重复单元V，它是从烷基乙烯基醚（烷基＝C₁至C₆），亚烷基（由C₂至C₆），苯乙烯基酰胺基团选择的;具有Q∶n在3∶1至1∶3范围内。

23、权利要求22的方法，其中烃类聚合物的MW在1，000至150，000范围内。

24、权利要求23的方法，其中取代基是烷基磺酸（烷基＝C₁或C₂），而且烷基磺酸对n的摩尔比是在0.2∶1至1∶1范围内。

25、权利要求24的方法，其中烃类聚合物的MW在3，000至100，000范围内。

26、权利要求22的方法，其中取代基是氨芳基磺酸，并且烃类聚合物的MW在3，000至100，000范围内。

27、权利要求22的方法，其中取代基是4-氨苯基磺酸，并且烃类聚合物MW在3，000至100，000范围内。

28、权利要求22的方法，其中取代基是从单或二烃基胺中选取，其中烃基在C₁至C₄范围内;并且烃类聚合物的MW在3，000至100，000范围内。

29、权利要求22的方法，其中重复单元V是有C₂至C₆碳原子的亚烷基;Q∶n是在1.5∶1至1∶1.5范围内，并且MW在3，000至40，000范围内。

30、权利要求22的方法，其中取代基是牛磺酸，并且牛磺酸取代基对n的摩尔比在0.2∶1至1∶1范围内。