CN1355829A

CN1355829A - 保护金属的抗腐蚀方法和用于该方法的无污染反应性组合物

Info

Publication number: CN1355829A
Application number: CN00808795A
Authority: CN
Inventors: 雅克·皮埃尔·普依方康; 贝尔纳·让·莱昂·布特万; 伊夫·埃尔沃
Original assignee: ATOFENA SA
Current assignee: ATOFENA SA
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 2000-06-13
Publication date: 2002-06-26
Also published as: JP2003527456A; US6740173B1; AU6447700A; EP1204706A1; KR20020074059A; WO2000077101A1

Abstract

本发明的方法涉及金属产品的抗腐蚀保护。该方法的特征在于直接地在金属产品上,即在未经任何处理的金属产品上涂布一种组合物,该组合物由至少一种成膜粘合剂、至少一种与金属反应的抑制腐蚀添加剂和至少一种带膦酸的低聚物添加剂组成。本发明组合物的特征在于它含有成膜粘合剂、至少一种与金属反应的抑制腐蚀添加剂和至少一种带膦酸的低聚物添加剂。

Description

保护金属的抗腐蚀方法和用于该方法的无污染反应性组合物

本发明涉及新的大分子化合物，他们的合成以及它们与粘合剂混合主要用于涂料，而这些涂料可用于防止金属表面腐蚀。

人们已经知道带有含膦酸基团和含氟基团的聚合物或共聚物。专利BE 09400881更具体地描述过这样一些产品，它们是由使用至少一个过氧化官能团和/或过氧化氢官能团活化的卤化聚合物和/或共聚物得到的，可通过不饱和单体在该官能团上固定至少一个含膦酸的链。

所述专利描述的产品使得有可能保护金属表面，但是这些产品有很多缺陷。

现有技术描述的产品的第一个缺陷是，合成它们时必须使用基体产品，例如，聚偏氟乙烯(PVDF)类的卤化聚合物和/或共聚物，这些产品可在市场上购买到。然而，由于商品加工良好，因此很贵，这样增加了成品的成本。

另一个缺陷是聚合物和/或共聚物为热塑性的，因此对热很敏感。

第三个缺陷是用电子束或臭氧的活化方法很昂贵。

另一个缺陷是上述文件中描述的产品不能调整保护金属的时间。

然而，在工业中，人们希望在使用金属部件前对其进行临时保护，或者根据金属部件以后的使用情况，希望保护的时间或长或短。因此，人们希望已保护的部件能存放期限达数月不等，以便随后使用它们。

人们还知道带含膦酸基团，成膜基团和可交联基团的聚合物和共聚物。

合成含磷共聚物的技术状况可以总结如下：-含磷酸酯的单体，它是具有下式的丙烯酸酯：

在下列专利中描述过这些单体：

·USP 5 378 291(NIHON PARKERIZING Co)

·PCT WO 88/02 382(DU PONT DE NEMOURS)

·EPA 0 221 498(JOHSON和SON)

·EPA 0 376 591(ROHM和HAAS)

·EPA 0 458 245 A1(NIPPON PAINT Co)

这些产品的主要缺陷首先是它们的水解不稳定性(C-O-P链合)以及它们的双键反应性官能度大于1，这样它们自然地被排出在溶剂化涂料的范围之外。

-含膦酸的单体，它有多种类型：

它们在下述专利中描述过：

·DP 2 232 711(STAUFFER chem.)

·EPA 0 069 318 (HOECHST)

除了价格之外，它们的主要缺陷是聚合反应性差。

-苯乙烯

Z＝R，OR

它们在专利USP 3 051 740(MONSANTO)中描述过。

这些产品的缺陷是它们的合成复杂，且费用昂贵。

-丙稀酸酯

在下述专利中描述过：

·EPA 0 278 029(DOW CHEMICAL)

·USP 4 658 003(DOW CHEMICAL)

人们可能担心所得到的产品的化学不稳定性。此外，使用和清除醛，尤其是合成中必不可少的甲醛，对环境造成极大的危害。

-含氟膦酸化合物CF₂＝CF-(CF₂)_X-PO(OH)₂

在专利EPA 0 398 250(DAIKIN)中描述过。

它们的缺陷是自由基聚合反应性差，并且预合成复杂。

常用的涂料是由在金属上形成薄膜的成膜剂产品，一种或多种溶剂，颜料和/或着色剂组成，该产品在常温或更高的温度下固化。当金属未氧化，没有杂质和/或污垢时，或金属经防腐处理之后，例如，在用膦酸盐处理后接着用铬酸盐处理，这些涂料可直接涂布到金属上。这种防腐处理使用的产品含有有毒的重金属衍生物及非常易挥发的溶剂。因此，这些处理不仅不利于人的安全，而且对环境也造成污染。

还可以引用下列专利作为该技术状况的一部分。

·EP 0 516 346，该专利说明在含水介质中某些调聚物的合成方法，并且该专利考虑到含磷的添加剂。

·EP 0 277 711，该专利几乎随意地，没有任何明确意向地列举几种聚酯的取代膦酸基团，但它们特别是寻求的是胺，而不是膦酸酯。

·EP 0 035 316，该专利暗示无机的膦酸锌添加剂，而未暗示有机膦酸盐。

本发明涉及处理方法与组合物，其组合物具有保证金属防腐作用和粘附的性质，而省去了任何的预处理，特别是用膦酸盐处理和用铬酸盐处理。

为此目的，本发明的目的是一种防止金属产品腐蚀的方法，其特征在于直接地，即无须任何的预处理，在金属产品上涂布一种组合物，该组合物至少由一种成膜粘合剂，至少一种与金属反应的抑制腐蚀添加剂和至少一种带膦酸的低聚物添加剂组成。

根据这种方法的另外特征：

-如果待处理的金属产品表面过度氧化，但是还没有起氧化膜时，对其进行粗刷，减轻其表面的氧化程度，但不需要完全清除，然后，往其产品涂装组合物；

-如果待处理的金属产品表面非常油腻，对其进行粗洗，减轻其表面的油腻程度，但无须完全清除，然后，往其产品涂装组合物。

本发明还有一个目的是用于防止金属产品腐蚀的组合物，它由粘合剂和至少一种添加剂组成，其特征在于该组合物含有一种成膜粘合剂，至少一种与金属反应的抑制腐蚀添加剂和至少一种带膦酸的低聚物添加剂。

根据这种组合物的其他特征：

·它还含有一种或多种着色添加剂；

·它还含有一种或多种润湿产品；

·由至少一种选自如下的组分生成润湿产品；

乙氧基化膦酸烷基酯和芳基酯，

碳氟化衍生物，

全氟烷基化磺酸铵，

全氟烷基化磺酸钾，

全氟烷基化磺酸氨基醇酯，

全氟烷基化丙烯酸酯，

·带与粘合剂相容的聚合物链的添加剂；

·添加剂是嵌段或接枝的无规线型共聚物，带有与粘合剂相容的嵌段和接枝；

·添加剂是至少一种与粘合剂相容的单体和至少一种含膦酸单体的共聚物；

·与粘合剂相容的单体是在链中可聚合的，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、氯乙烯、氟乙烯或乙烯基酯；

·与粘合剂相容的单体选自可缩聚的单体，二醇，或二酸还氧化物；

·它含有膦酸基团；

·反应性的添加剂是膦酸酯或磷酸酯，其分子链是含烃的、含氟的或含氯氟的；

·反应添加剂由至少一种选自如下的组分组成：

膦酸和烷基膦酸，

磷酸，

氨基三亚甲基膦酸，

1-羟基亚乙基-1-1-二膦酸，

乙二胺四亚甲基膦酸，

六亚甲基二胺四亚甲基膦酸，

二乙三胺戊亚甲基膦酸，

通过下面作为提示性的非限制实施例给出的详细说明可更好地理解本发明。

在本发明组合物配方使用的产品中，可以列举：

A)成膜粘合剂

涉及由涂料中使用的不饱和单体得到的均聚物和共聚物。这些单体是乙烯、丙烯、苯乙烯、二烯、卤化类型的单体，或本技术领域的技术人员熟知的单体。

在反应性粘合剂的情况下，反应性由羧酸基团提供(最常见的情况)，但也可以由含膦酸的基团提供，这样使它们与本发明的添加剂更加相容。

-膦酸基团是由后面提到反应性添加剂时所描述的单体提供。

B)反应性添加剂

这些是低分子量的分子化合物或大分子化合物(低于几千，优选地约一千)。

此外，这些添加剂都带含磷基团(优选地膦酸基团)，他们的主要作用是在金属表面与金属反应。而且，(P-OH)酸官能团也是必不可少的。

可以考虑三大类添加剂；

·膦酸化链烷或链烯

这些产品在链端部和/或在链中间有一个或多个膦酸基。

下式是可能的：

·单膦酸化合物：

C_nH_2n+1-Q-PO(OR)₂

C_nF_2n+1-C₂H₄-Q-PO(OR)₂

其中，Q＝零，或SC_xH_2X和X＝2，3

H-(M)_n-PO(OR)₂

M＝C₂F₄、C₂F₃CI、C₃F₆、C₂F₂H₂

在所有的情况下，R＝H，或烷基

·二膦酸化合物和远螯化合物

(RO)₂OP-Z-PO(OR)₂

Z’-N[CH₂-PO(OR)₂]₂

其中，R＝H、烷基

Z’与前面单膦酸化合物中描述的基团类似。

Z＝来自未共轭二烯的亚烷基和亚芳基(例如，二乙烯基苯或1，5己二烯)

·多膦酸化合物

许多结构可能含有多个膦酸基团(≥2)。例如，用PBHT，具有下式：

其中，R＝H或烷基

参考文献：

-聚合物通报(Polymer Bulletin)，41，145-151(1998)

-羟基远螯聚丁二烯上接枝膦酸化硫醇(贝尔纳·布特文；伊夫·哀尔沃；吉拉尔·姆特杜)

*全部膦酸化的无规线型调聚物(télomomère)和共调聚物

结构分别如下：

R-(M₁)_n-X 其中n≥2

和

R-(M₁)_x-(M₂)_y-X 其中x≥2(无规线型)

膦酸基是由乙烯单体、烯丙基单体、丙烯酸单体或苯乙烯单体提供，或者由膦酸酯(烷基酯或卤化烷基酯)类调聚体剂(R-X)提供。

共聚用单体M₂是共聚作用中通常使用的任何共聚用单体，是本技术领域的技术人员熟知的，因此，这里提供几个实例：

其中，R＝H、烷基，由乙酸乙烯酯得到。

其中R＝H、烷基，由乙酸烯丙酯得到。

·由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和膦酸化甲基丙烯酸甲酯(MAPHOS)，通过自由基引发剂与水解后，得到具有下式的无规线型共聚物：

·嵌段膦酸共调聚物。

可控自由基聚合作用的最新进展使得有可能得到嵌段共聚物(参见“采用自由基聚合反应和调聚反应合成嵌段共聚物-聚合物科学进展”，第127卷，第88-112页，B.Ameduri.B.Boutevin和Ph.Gramain，蒙彼利埃国家高等化学学院，URA 1193 CNRS 8，Ecole Normale大街，法国蒙彼利埃Cedex 34053)。

在甲基丙烯酸衍生物的情况下，可以采用两种方法：

-通过原子转移(ATRP)的自由基聚合。

使用MMA和MSPHOS的实例：

-由thiurannes，以下述方式得到与前面类似的共调聚物：

(在哌啶子基-二硫代氨基甲酸酯衍生物作为光敏发生剂存在下，MMA的活性自由基聚合作用(参见Denis BERTIN，Bernard BOUTEVINPhilippe GTAMAIN，Jean-Marc FABRE和Claude MONTGINOUL)

应用化学实验室，UPRES A 50760蒙彼利埃国立高等化学学院，有机化学结构实验室UPRES A 50760，蒙彼利埃大学II，“Eup.Polym.J.”第34卷，第1期，第85-90页，1998年，Elsevier科学有限公司)。

C)其他防腐添加剂

改进的正膦酸锌、钙、锶，

改进的正膦酸锌、铝，

有机的改进正膦酸锌，

改进的正膦酸锌、钼，

改进的水合磷酸、硅酸锌、铝，

改进的多膦酸锌、钙、铝、锶等

D)其他添加剂

无机颜料

铝、云母、玻璃片、滑石、氧化钛、氧化铁、硫酸钡、铬绿、石墨、二氧化硅、硅酸盐等。

有机颜料

喹吖啶酮、吡唑酮、isonidoline、奎酞酮、酞菁、indatone等。

表面活性剂

-乙氧基化磷酸烷基酯和磷酸芳基酯，

-碳氟化衍生物

-全氟烷基磺酸铵

-全氟烷基磺酸钾

-磺酸全氟烷基氨基醇酯

-丙烯酸全氟烷基酯。

通过下面作为提示性的非限制实例给出的详细说明可更好地理解本发明。

本发明可以简化涂料和漆料的使用，能够利用所使用的粘合剂与添加剂之间的性质协同作用。特别地，如果粘合剂具有非常好的阻挡性质，如果添加剂在金属上具有非常好的附着性，得到的产品就具有极佳的抗腐性能。

由于聚合物之间相容性是相当少见的特性，人们使用性质相同，或性质非常接近的聚合物组合，也就是说，它们的分子大小或它们的组成不同，主要与粘合剂的性质相近，尽管可能有几种新的单元。

含膦酸的单体有一个可聚合的双键和一个膦酸基团，由一个C-P键与这个单体的侧链上相连。同样地，可缩聚的单体有一个膦酸根基团，由一个C-P键与该单体侧链相连。

作为实例，可以列举下式苯乙烯单体：

式中R和R’相似，或者不同和相等。

还可以列举下式丙烯单体：

式中R和R’相似或不同。

Q＝

·CH₂-CH₂

·(CH₂)₂-S-(CH₂)₃

反应添加剂还可以由化学改性市售的低聚物得到，例如ATOCHEM公司的PBHT产品，

其中Z＝0，或者S-CH₂-CH₂，

前面描述的所有膦酸化添加剂只是以酸的形式才有效。

无论是在单体上还是在共聚物上，膦酸酯的化学转化都是本技术领域的技术人员熟知，为了得到单膦酸，可以在酸性或者碱性介质中进行这种转化，或者为了制备二膦酸，根据下列反应，使用卤代硅烷：

下面有关非限制性的附加实施例描述，可以更好地了解本发明是如何实施的。

实施例1

MMA/MAPHOS(55/45)共聚物的合成

MMA是甲基丙烯酸甲酯：

以及MAPHOS是膦酸化甲基丙烯酸酯：

产品是按照C.BRONDINO(1996年蒙彼利埃论文)描述的方法得到的。

在一升三颈瓶中，它配备水冷却器、氮气起泡器和和滴液漏斗，加入20克(0.2摩尔)MMA，44.4克(0，2摩尔)MAPHOS和400毫升THF。在滴液漏斗内装入1.968克AIBN在100毫升THF中的溶液。

让反应的混合物脱气15分钟，温度升到70℃。然后滴加30毫升引发剂溶液。两个小时之后，滴加30毫升引发剂溶液。最后，四小时之后，滴加余下的引发剂溶液。

反应6小时之后，在四升戊烷中沉淀反应混合物，过滤如此回收的共聚物，然后将它溶于200毫升二氯甲烷中。再在四升戊烷中进行沉淀，在过滤之后，于是可以回收非常细的、有吸湿性的白色粉末。在一个圆形真空容器中干燥4小时。于是得到59.8克共聚物，产率达93％。

¹H NMR(CDCl₃)分析证实共聚物组成是54％MMA和46％MAPHOS。

实施例2

MMA-MAPHOS(55/45)共聚物水解

在配备水冷却器、氮气起泡器和滴液漏斗的一升三颈瓶中，放入由实施例1得到的59.8克(0.37摩尔)共聚物在500毫升二氯甲烷中的溶液。脱气15分钟后，滴加53毫升(0.41摩尔)在氮气下新蒸馏的溴三甲基硅烷。在常温下搅拌三小时。

反应之后，在旋转蒸发器中蒸去溶剂，然后加入过量甲醇(500毫升)。再在常温下搅拌三小时，再蒸去溶剂。于是回收58.8克水解共聚物，呈淡黄色膏状。

实施例3

MMA/膦酸化苯乙烯共聚物的合成

即甲基丙烯酸甲酯，膦酸苯乙烯的化学式是：

R＝Et、H₂N⁺(C₆H₁₁)₂

由膦酸二乙基苯乙烯酯单体生成的盐的均聚合作用和共聚合作用，BERNARD BOUTEVIN*，BACILAR HAMOUI，JEAN-PIERRE PARIST and BRUNOAMEDURI。

实施例4

在苯乙烯-丁二烯其聚物上接枝膦酸化硫醇HS-(CH₂)₃-PO(OEt)₂

在一个3升瓶中，加入溶于700毫升中的THF 10克FINAPREN 502，2.76克膦酸化硫醇，0.1克二苯甲酮。用氮气使溶液脱气15分钟，并用紫外线照射反应混合物24小时。

可以观察到溶液生成了凝胶，再把它溶于总体积为2.5升的THF中。反应结束后，把溶液浓缩到700毫升，并在4升的甲醇中进行沉淀。再过滤，清洗和干燥所回收的白色沉淀。于是回收接枝共聚物，呈弹性胶状物状。

¹H NMR(CDCl₃)的分析证明期待产品的结构。

通过元素分析，给我们提供了接枝聚合物中磷的百分数。在这种情况下，其百分数为2％，因此，接枝产率为50％。

实施例5

含有环氧基团的共聚物的合成

在3.5升配有搅拌器的压力釜里，加入2升乙睛，1摩尔2-羟乙基乙烯醚，4摩尔2-(二甲氧基膦酸酯基)乙基乙烯基醚，22克过氧化苯甲酰。混合物在真空下脱气，再加入5摩尔氯代三氟乙烯。加热至95℃，压力增加直到30巴。6小时后，将该压力降至10巴。反应器冷却，脱气，除去未反应的氯代三氟乙烯。得到共聚物溶液，其干提取物近38％。这种共聚物含有氟化结构单元，氟达到19-21％(元素分析)。

实施例6

合成实施例5具有甲硅烷基团的共聚物

在3升的反应器中，把160克实施例5得到的共聚物加入含有0.5摩尔当量OP(OCH₃)₂的乙睛中。再在2小时内加入1摩尔常温溴代三甲基硅烷。在反应和蒸去溶剂后，质子核磁共振(¹H NMR)能够证明在共聚物上具有O-Si(CH₂)₃基团，替代了OCH₃基团。

可能的是以这种状态保存这种共聚物，或者用过量甲醇水解这种共聚物。这样得到有酸式膦酸结构单元的共聚物：-PO(OH)₂。

实施例7

在反应器中加入160克实施例5的共聚物，并加入1摩尔氯代三甲基硅烷，而不是溴代三甲基硅烷。这时得到大部分为具有甲基化酯官能团和甲硅烷基化官能团的膦酸酯衍生物。水解后，得到具有酸-酯混合的膦酸酯结构单元的共聚物，其式为-PO(OCH₃)(OH)。

实施例8

实施例6共聚物铵盐的合成

在反应器中加入140克根据实施例2得到的共聚物，其中含有约0.5摩尔当量的-PO(OH)₂；再加入1摩尔环己胺，即181克，让其反应一小时。得到产品的红外结果能够证明OH带消失。

实施例9

在反应器中加入与实施例5同样组分，但是用一摩尔CH₂＝CH-O-(CH₂)₃-C₈F₁₇替换一摩尔氯代三氟乙烯。

然后，反应是在与实施例5相同的条件下进行的。最终产品通过元素分析测定的氟比率约31％。这种共聚物可以根据与实施例6-8相同的方法进行处理。

实施例10

根据实施例5-8合成化合物，但是用二甲氧基甲基甲硅烷基丙基乙烯基醚(式CH₂＝CH-O-(CH₂)₃-Si(CH₃)(OCH₃)₂)代替羟乙基乙烯基醚。

实施例11

在反应器中加入约180克实施例10共聚物，其中含有0.5摩尔当量-PO(OCH₃)₂。然后再加入一摩尔氯代三甲基硅烷，并在常温下继续反应2小时。如实施例2或3一样，这时采用¹H-NMR证明了，出现的信号与OSi(CH₃)₃基团存在相符合。

实施例12

使用与实施例5相同的操作条件，在反应器中加入由一摩尔烯丙醇和一摩尔二乙基膦酸烯丙酯组成的混合物。冷却之后，加入由偏氟乙烯与氯代三氟乙烯按比例6.5/1.5组成的气体混合物。在与实施例5相同的压力条件下，经过6小时反应和脱气后，可以得到氟化共聚物，通过元素分析测得的氟含量近40％。

实施例13

使用与实施例5相同的操作条件，首先在反应器里加入由一摩尔羟基乙基烯丙基醚和一摩尔乙烯基膦酸二乙酯组成的混合物。在脱气和冷却之后，再加入6摩尔偏氟乙烯和2摩尔六氟丙烯，CF₃-CF＝CF₂。在反应5小时后，可以得到氟含量约48％的共聚物。

实施例14

根据实施例5的操作条件，首先加入1摩尔烯丙基膦酸二乙酯，1摩尔烯丙醇和1摩尔乙酸乙烯酯。

在冷却和脱气之后，再加入6摩尔氯代三氟乙烯。在反应六小时后，可以得到含约31％氟的共聚物。

实施例15

在容量1000毫升的用哈斯特洛伊耐腐蚀镍合金材料制的高压釜反应器中，加入：

-234克(1.69摩尔)膦酸酯HPO(OEt)₂

-2.5克(1.71×10^-2摩尔)二-叔丁基过氧化物

-200克(4.93摩尔)乙睛

和108克(1.69摩尔)偏二氟乙烯(VF₂)。

在140℃反应五小时后，得到调聚混合物H(-CF₂-CH₂)_n-PO(OEt)₂，其DPn接近3.0，VF₂转化率为约90％。

实施例16

在实施例15描述的同样条件下，用氯代三氟乙烯(CTFE)进行反应。加入197克(1.69摩尔)。得到调聚物混合物H-(CFCl-CF₂)_n-PO(OEt)₂，其DPn接近2，CTFE的转化率为78％。

实施例17

根据实施例15，膦酸酯是膦酸氢二甲酯HPO(OCH₃)。

实施例18

根据实施例16，膦酸酯是膦酸氢二甲酯HPO(OCH₃)₂

实施例19

或者在用卤化硅烷XSi(CH₃)₂，其中X＝Cl、Br，甲硅烷化后使用甲醇水解实施例15的产品；或者通过盐酸的作用水解实施例15的产品。

于是在CH₂Cl₂(溶剂)存在下滴加50克一加成物HCF₂-CH₂-PO(OEt)₂和39.4克BrSi(CH₃)₃，并在搅拌两小时后，再往介质加入50毫升甲醇。蒸馏后，得到34.7克一元酸产品H-CF₂-CH₂-P O(OH)(OEt)。

实施例20

如实施例19所描述的方法，水解实施例16的产品。

在配备冷凝器的100毫升瓶中，加入4.00克(1.57×10^-2摩尔)一加

成物在20毫升甲苯中的溶液，往甲苯中加入8毫升12N HCl(9.6

×10^-2摩尔，1当量酯为6当量HCl)。该溶液升温到溶剂回流温度(120

℃)达12小时。

溶液冷却后，蒸去甲苯，然后溶液每次用50毫升蒸馏水洗涤两次。它再重新浓缩。在烘箱中浓缩与干燥后，从水相回收质量4.4克白色固体。

NMR分析表明75％膦酸酯基团离解。

实施例21

在配备冷却器的100毫升瓶中，加入6克PBHT R-20，4克硫醇HS-(CH₂)₃-PO(OEt)₂，0.18克AIBN和60克THF(溶剂)。在70℃反应四小时和产品处理后，NMR分析表明接枝率为19％。在这些情况下，接枝产品含有2.6％磷。这些反应已经描述过：

参见：《聚合物通报》，41，145-151(1998)。

“在羟基远螯聚丁二烯上接枝膦酸化硫醇”Bernard Boutevin，YvesHervaud，，Gerard Mouledous。

实施例22

合成具有MMA和MAPHOS嵌段的共聚物。

第一步

MMA与秋兰姆聚合

得到化合物(A)，其式是：

其数均分子量约等于20 000。

第二步

化合物(A)与MAPHOS进行光化聚合反应，得到共聚物(B)，其式是：

每个链加入7个MAPHOS(此时P等于7)。

数均分子量为约21 000。(采用NMR控制结构)。

第三步

先用BrSi(Me)₃，然后用CH₃OH水解化合物3。

实施例23

按照摩尔比1000/1/2加入苯乙烯、二枯基过氧化物和“Tempo”(硝酰基哌啶)的混合物。

混合物升温到120℃达8小时。用GPG(凝胶渗透色谱法)分析一部分产物，结果表明生成了分子量为45 000的聚苯乙烯，足够接近人们期望的分子量50 000。

在反应混合物中加入CH₂＝CH-φ-CH₂-PO(OC₂H₅)₂，分别以聚苯乙烯和膦酸化单体计的摩尔比是1-100。混合物升温到120℃达10小时，这样导致完全转化成膦酸化苯乙烯衍生物。

以聚苯乙烯当量计最终分子量是68 000。1H的NMR证实，以全部芳族质子计，每1个膦酸化结构单元存在约5个苯乙烯结构单元(基团-O-CH₂-CH₃整合)。

为得到相应的二酸，可用ClSiMe₃水解酯。

实施例24

合成具有下式的可交联的膦酸酯：

在氯仿中，在三乙胺存在下，以摩尔与摩尔比加入醇C₁₂H₂₅OH与POCl₃，以便俘获生成的盐酸。在反应两小时后，再加入不饱和醇C₁₈H₃₅OH，在CHCl₃中回流两小时后，水解混合物。提取后，分离出一元酸，其酸值符合上述公式。

对于这个实施例，可以采用下列三种制备方法的一种方法。

制备例A

使用实施例24得到的化合物，制备具有下述组成的水性溶液：

10份实施例24的化合物；

一份壬基苯甲酰基乙酸；

足够量的氨基乙醇，以达到8.5≤PH≤9.5；

6份丙二醇单甲醚；

水，以达到100份。

将此溶液涂装到钢表面，在除去水后，根据ASTM D 1735-62标准，在将其放在温度为37.8℃，饱和湿度的气氛中后，达到保护。根据ASTM D610-68标准评价腐蚀情况，一周以后，评定为10级。这种情况相当于钢材完全没有腐蚀，而没有经过处理的钢材试件已经有1级腐蚀时，在24小时后，相应于腐蚀表面达50％。

实施例24的化合物有可能达到168小时临时保护，因为它没有交联。可以将它从钢材上除去，以便然后对钢材进行后处理，例如，可以对其压延、轧制成型材，以及通过切削、冲压，焊接等将其转化。

制备例B

5份实施例24的化合物，

5份50％苯乙烯丙烯酸共聚物，

1份壬基苯甲氧基乙酸，

足够量的二甲基氨基乙醇，以达到8.5≤pH≤9.5；

6份丙二醇单甲醚

水，以达到100份。

在镀锌的钢材上，在6周暴露后，达到10级腐蚀。如果不处理，同样的表面在暴露一周后可达到1级腐蚀。

由于加入了成膜化合剂，即苯乙烯丙烯酸共聚物，增加了保护。

制备例C

5份实施例13的化合物，

5份50％苯乙烯丙烯共聚物，

1份壬基苯甲氧基乙酸，

足够量的环己胺，以达到8.5≤pH≤9.5，

2份取代的咪唑甲酸酯，

6份丙二醇单甲醚，

水，以达到100份。

在与实施例20同样的实验条件下，镀锌钢材暴露10日后，达到10级腐蚀。

使用同样的组合物，通过浸入3.5％NaCl溶液中进行腐蚀实验，可以观察到，在没有保护的情况下，裸露钢材表面浸入溶液15分钟后就出现腐蚀现象，而涂装该组合物后，浸入12小时后还未观察到任何的腐蚀。

这种组合物是一种有可能具有临时保护特性的组合物，它可以轻易地清洗掉。

实施例25

根据实施例13得到的酸的盐进行环氧反应。

往1摩尔实施例13的酸，加入1摩尔氨，然后加入1.2摩尔对氯过苯甲酸，升温回流一小时后。混合物浓缩至50％干提取物。

实施例26

往实施例14得到的混合物中，按照摩尔与摩尔比加入丙烯酸，然后升温回流8小时。在加入1％氢醌后，得到丙烯酸化的产品。

实施例27

根据Pelaprat及其同事描述的方法，把膦酸氢二乙酯HPO(OEt)₂加到1-十二烯中，得到化合物C₁₂H₂₅PO(OEt)₂，其产率为90％。

根据Hamoui及其同事描述的方法(Macromol.Chem.Phys.，1985，1995)，使用溴代三甲基硅烷水解该化合物。

于是得到C₁₂H₂₅PO(OH)₂。

在甲苯中于热的条件下酯化这种二酸，利用“迪安-斯达克”***除去水分，即用醇C₁₀H₃₅OH进行酯化，得到具有下式的化合物：

如同实施例14，对这种化合物进行环氧化，然后如同实施例15，进行丙烯酸酯化。

实施例28

如同实施例16，往1摩尔烯丙基缩水甘油醚加入膦酸氢二乙酯HPO(OEt)₂。

定量地得到下述化合物：

在10^-2摩尔乙基月桂基胺存在下，往这种环氧化物加入脂肪酸C₁₈H₃₇CO₂H，得到具有下式的化合物：

往上述化合物加入丙烯酰基氯，得到具有下式的化合物：

用溴代三甲基硅烷水解该化合物，可定量得到相应的酸，其式如下；，

为了达到对裸钢的长久保护，可以使用下述两种组合物中的一种或另外一种组合物：

制备例A

145份实施例28得到的化合物

220份用丙烯酸羟乙酯接枝的聚二氟乙烯，

6份氨

167份金红石氧化钛

33份氧化铁红

2.5份分散剂

33份二甘醇

2.5份消泡剂

68份羟甲基蜜胺

323份水

该组合物的特征如下：

8.6≤pH≤8.8

颜料/接枝聚二氟乙烯的比＝0.55/1.0

福特粘度N°4＝45/50秒

蜜胺：干提取的％：18.6

通过喷洒或者稀释后进行涂装。

涂层在180℃下烧结10分钟，或者在150℃下烧结15分钟。此时得到的涂层保护时间为500小时(按照AFNOR X41.002标准测定的抗盐雾性)。

铅笔硬度是F.2H。

NFR 30038粘合力是100％。

制备例B6份实施例28得到的化合物5份乙烯马来酸共聚物4份98％聚乙烯醇足够量的氨，以达到8.5≤pH≤9.01份羟乙基纤维素1份非离子湿润剂HLB：128份Zn₃(PO₄)₂·2H₂O水，以达到100份。

组合物的密度为1.08-1.10。

福特粘度N°4是20-22秒。

采用喷洒或原样涂装。

在150℃烧结15分钟。可达到长久保护钢材，500小时以上。

实施例29使用实施例17得到的醇

如按照《物理化学杂志》(J.of Phys.Chem.)，44，395，1989中描述的方法，使用钯催化剂，用丁基乙烯基醚进行乙烯基转移反应，得到具有下式的化合物：

用BrSi(Me)₃和氨水解这种化合物，得到具有下式的双盐：

实施例30

使用实施例14中制备的环氧化物，按照实施例15的方法加入肉桂酸。

得到具有下式的产品：

与前面一样进行水解，可以得到具有下式的化合物：

本发明的组合物还可以呈含水乳液形式。

实施例31

用下列组分可以制备聚乙烯含水乳液：

份额数

PE-AA AC 5120共聚物 40

25％氨溶液 8

十二烷基膦酸 4

黄原胶 1

软化水 197

十二烷基膦酸的合成

按照下述两个步骤制备十二烷基膦酸：

在配备滴液漏斗，氩进气口和蒸馏设备的三颈瓶内，加入49.8克溴代十二烷。将装置放在惰性气氛下，并且加热到130℃。借助漏斗滴加36.5克亚磷酸三乙酯。在反应24小时后，通过真空蒸馏除去残留的反应物，于是回收55.1克十二烷基膦酸二乙酯1，其产率为90％。

30.6克如此分离的化合物1这时溶于500毫升二氯甲烷，然后在惰性气氛下加入30.6克溴三甲基硅烷(2当量)。混合物继续在环境温度下搅拌3个小时。此时蒸去溶剂，然后再加入500毫升甲醇。在环境温度下搅拌两小时后，蒸去甲醇。回收的白色固体用***洗涤，然后真空干燥。这样分离出23.9克十二烷基膦酸2，其产率为95.6％。

聚乙烯含水乳液的制备

在压力下的反应器中，加入乙烯-丙烯酸共聚物AC5120，25％氨溶液及软化水。在激烈的机械搅拌下，全部溶液升温到110℃达15分钟。在冰水中迅速冷却，然后回收呈非常均匀的奶状乳液，其pH＝10。

在机械搅拌器中，放入聚乙烯含水乳液。在弱搅拌下，加入黄原胶，然后加入十二烷基膦酸。逐步加快搅拌速度，以便达到添加剂在乳液中完全溶解。

Claims

1、防止金属产品腐蚀的方法，其特征在于直接地，即无须任何的预处理，在金属产品上涂布一种组合物，该组合物至少由一种成膜粘合剂，至少一种与金属反应的抑制腐蚀添加剂和至少一种带膦酸的低聚物添加剂组成。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于待处理的金属产品表面过度氧化，但是还没有起氧化膜时，对其进行粗刷，减轻其表面的氧化程度，但不需要完全清除，然后，往其产品涂装组合物。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于待处理的金属产品表面非常油腻，对其进行粗洗，减轻其表面的油腻程度，但无须完全清除，然后，往其产品涂装组合物。

4、用于保护金属部件防腐蚀的组合物，它含有粘合剂和至少一种添加剂，其特征在于该组合物含有一种成膜粘合剂，至少一种与金属反应的抑制腐蚀添加剂和至少一种带膦酸的低聚物添加剂。

5、根据权利要求4所述的组合物，其特征在于它还含有一种或多种着色添加剂。

6、根据权利要求4所述的组合物，其特征在于它还含有一种或多种润湿产品。

7、根据权利要求4所述的组合物，其特征在于它还含有一种或多种由至少一种选自如下的组分生成的润湿产品：

乙氧基化膦酸烷基酯和芳基酯，

碳氟化衍生物，

全氟烷基化磺酸铵，

全氟烷基化磺酸钾，

全氟烷基化磺酸氨基醇酯，

全氟烷基化丙烯酸酯。

8、根据权利要求4所述的组合物，其特征在于添加剂带有与粘合剂相容的聚合物链。

9、根据权利要求8所述的组合物，其特征在于添加剂是嵌段或接枝无规线型共聚物，它们带有与粘合剂相容的嵌段或接枝。

10、根据权利要求8所述的组合物，其特征在于添加剂是至少一种与粘合剂相容的单体和至少一种膦酸单体的共聚物。

11、根据权利要求8所述的组合物，其特征在于与粘合剂相容单体是链中可聚合的，它们选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、氯乙烯、氟乙烯或乙烯酯。

12、根据权利要求8所述的组合物，其特征在于与粘合剂相容的单体选自可缩聚单体、二醇或二酸环氧化物。

13、根据权利要求4所述的组合物，其特征在于它含有膦酸基团。

14、根据权利要求4所述的组合物，其特征在于反应添加剂是膦酸酯，或其分子链为含羟的、含氟的或含氯三氟的膦酸酯。

15、根据权利要求14所述的组合物，其特征在于反应添加剂由至少一种选自如下的一种组分组成：

膦酸和烷基膦酸，

磷酸，

氨基三亚甲基膦酸，

1-羟基亚乙基-1-1-二膦酸，

乙二胺四亚甲基膦酸，

六亚甲基二胺四亚甲基膦酸，

二乙三胺戊亚甲基膦酸。