CN87103082A - 生产α—烯烃聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

含有一种三价钛化合物的固体催化剂组份；一种用于α一烯烃聚合的催化剂体系，该体系包括：(A)一种固体催化剂组份(B)一种有机铝化合物；(C)一种至少具有一个Si-OR2键的硅化合物(其中R2是1～20个碳原子的烃基)；以及一种用于生产α一烯烃聚物的方法，它包括使用上述催化剂体系，均聚合α一烯烃或共聚合α一烯烃。

Description

本发明涉及一种固体催化剂组份，该固体催化剂组份所含的每个过渡金属元素具有高的活性。本发明还涉及使用上述固体催化剂组份用于烯烃聚合的一种催化剂体系和使用上述催化剂体系生产α-烯烃聚合物的一种方法。更确切地说，本发明涉及一种按照淤浆聚合法、本体聚合法、气相聚合法或类似方法生产α-烯烃聚合物的一种方法，其中固体催化剂组份的每个过渡金属元素具有高的催化活性，并具有生产高有规立构体的聚合物的能力，使用该固体催化剂组份无需去除催化剂残余物和非结晶聚合物，此外，充分地控制上述固体催化剂组份的颗粒形状可生产出高堆积密度和低细粒度的α-烯烃聚合物。
众所周知，所谓齐格拉-纳塔（Zeigler-Natta）催化剂已用于生产α-烯烃（例如丙烯、丁烯、丁烯-1等）聚合物，该催化剂是由周期表中Ⅳ族至Ⅵ族的一种过渡金属元素的化合物和Ⅰ族至Ⅳ族的一种金属元素的有机金属化合物组成。
具体地说，含三氯化钛的催化剂正广泛地应用于工业生产α-烯烃聚合物。
然而在这种生产中，除了高有规立构体和由此得到的高工业价值的α-烯烃聚合物外，还生产了一种作为副产品的非结晶聚合物。
这种非结晶聚合物具有低的工业价值，并且当将上述α-烯烃聚合物加工成薄膜、纤维等时，这种非结晶聚合物极大地降低了所加工材料的机械性质。
此外，非结晶聚合物的生成招致原材料单体（类）的损失，并且必然需要一种辅助设备用于去除非结晶聚合物，从工业的观点看，这是非常大的缺点。
因此，不生成或生成极少量的这种非结晶聚合物，能够获得很大的效益。
进一步讲，在上述α-烯烃聚合物的生产中，催化剂残余物保留在生产的α-烯烃聚合物中，并且能有害地影响该α-烯烃聚合物的稳定性和加工性等。因而，用于去除催化剂残余物和使聚合物稳定的辅助设备就变得必要了。
如果所用的催化剂具有高催化活性，其活性用每单位重量催化剂所生成的α-烯烃聚合物的重量来表示，那么，该α-烯烃聚合物的性能损失可以得到改善。此外，使用这种催化剂无需要用于去除催化剂残余物的设备，并且能减少α-烯烃聚合物的生产成本。
本发明者早已发现并在日本专利申请公开（公开未决）第21806/1986号上公开了一种催化剂体系，它表明具有高催化活性和在α-烯烃的聚合中用它生产一种高有规立构体的α-烯烃聚合物，该催化剂体系包括：
（A）含有一种三价钛化合物的固体催化剂组份，它通过下述方法得到：在至少具有一个Si-O键的有机硅化合物存在下，用一种有机镁化合物还原以通式Ti（OR′）nX4-n（式中R′是1至20个碳原子的烃基;X是一个卤素原子;n是一个满足0≤n≤4的数）表示的钛化合物，从而得到一种固体产物，然后用酯化合物和醚化合物与四氯化钛的混合物处理该固体产物，
（B）一种有机铝化合物，和
（C）一种硅化合物，该化合物至少具有一个Si-OR2键（其中R2是1至20个碳原子的烃基）。
在固体催化剂诸如齐格拉-纳塔催化剂的实际（工业）使用中，对于控制所获聚合物的堆积密度、粒径以及流动性，固体催化剂的颗粒形状是十分重要的。根据上述发明，该固体催化剂在颗粒形状方面并不令人满意。
就固体催化剂的颗粒形状的改进而言，在乙烯聚合中，试图使用一种固体催化剂，该催化剂是一种由硅胶支持的钛-镁化合物。〔见日本专利申请公开（公开未决）第148093/1979和47047/1981号〕。
根据上述情况，本发明的第一个目的是提供一种固体催化剂组份，该组份中每个过渡金属元素具有高活性且该组份具有生产高有规立构体聚合物的能力。本发明的第二个目的是提供一种催化剂体系，该体系包括上述固体催化剂组份、一种给定的有机铝化合物和一种给定的硅化合物;本发明的第三个目的是提供一种使用上述催化剂体系生产α-烯烃聚合物的方法。
根据本发明，提供一种含有三价钛化合物的固体催化剂组份，在至少具有一个Si-O键的有机硅化合物和具有孔体积至少为0.65毫升/克（在孔半径为75至20，000
Figure 87103082_IMG5
时）的硅胶存在下，用一种有机镁化合物还原以通式Ti（OR′）nX4-n（式中R′是1至20个碳原子的烃基;X是一个卤素原子;n是一个满足0＜n≤4的数）表示的钛化合物，从而得到一种固体产物，用酯化合物处理该固体产物，并且用醚化合物与四氯化钛的混合物处理经酯处理的固体;一种用于α-烯烃聚合的催化剂体系，该体系包括：
（A）上述的固体催化剂组份，
（B）一种有机铝化合物，和
（C）一种硅化合物，该化合物至少具有一个Si-OR2键（其中R2是1至20个碳原子的烃基）和
一种用于生产α-烯烃聚合物的方法，它包括使用上述催化剂体系均聚合α-烯烃或其聚合α-烯烃。
上述固体催化剂组份中每个过渡金属元素具有高催化活性，并且该组份具有生产高有规立构体聚合物的能力，使用它无需去除催化剂残余物和非结晶聚合物。此外，充分地控制上述固体催化剂组份的颗粒形状，可生产出高堆积密度和低细粒径的α-烯烃聚合物。
在附图中，图1表示聚丙烯粉末的粒径分布曲线。实线“-”（A）是实施例1中获得的聚丙烯粉末的粒径分布曲线，虚线“-”（B）是对比实例1中获得的聚丙烯粉末的粒径分布曲线。
图2是一流程图，用它更易于理解本发明。该流程图表示了本发明的一个典型的实施方案，但它决不意味着限制本发明。
本发明具体说明如下。
（a）钛化合物
本发明中使用的钛化合物用通式Ti（OR′）nX4-n（式中R′是1至20个碳原子的烃基;X是卤素原子;及n是一个满足0＜n≤4的数）表示。可提出的R′的具体实例有烷基类，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基，正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基等;芳基类，例如苯基，羟甲苯基、二甲苯基、萘基等;环烷基类，例如环己基，环戊基等;烯丙基类，例如丙烯基等;以及芳烷基类，例如苄基等。
2至18个碳原子的烷基类和6至18个碳原子的芳基类为优选基团。2至18个碳原子的直链烷基团为最佳基团。
可以使用至少有两个不同的OR′基团的钛化合物。
作为X表示的卤素原子，可指出的有氯、溴和碘。尤其是氯，效果更好。
由通式Ti（OR′）nX4-n表示的钛化合物的n是一个满足0＜n≤4的数，优选的n满足2≤n≤4，n最佳为4。
可用已知的方法合成以通式Ti（OR′）nX4-n（0＜n≤4）表示的钛化合物。例如可以用Ti（OR′）4和TiX4按预定比例反应的方法，或用TiX4和相应的醇按预定比例反应的方法。
（b）至少具有一个Si-O键的有机硅化合物
就本发明的固体催化剂的合成中使用的至少具有一个Si-O键的有机硅化合物而言，可以使用由下面通式表示的化合物：
Si（OR3）mR4 4-m
R5（R6 2SiO）pSiR7 3和
（R8 2SiO）q
（其中R3是1至20个碳原子的烃基;R4、R5，R6、R7和R8各是一个1至20个碳原子的烃基或一个氢原子;m是一个满足0＜m≤4的数;p是一个1至1000的整数;q是2至1000的整数。
作为有机硅化合物的具体实例，可以指出的有下列的化合物：
四甲氧基硅、二甲基二甲氧基硅、四乙氧基硅、三乙氧基乙基硅、二乙氧基三乙基硅、乙氧基三乙基硅、四异丙氧基硅、二异丙氧基二异丙基硅、四丙氧基硅、二丙氧基二丙基硅、四正丁氧基硅、二正丁氧基二正丁基硅、二环戊氧基二乙基硅、二乙氧基二苯基硅、三乙氧基苯基硅、六甲基二硅氧烷，六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷和苯基氢化聚硅氧烷。
在这些有机硅化合物中，由通式Si（OR3）mR4 4-m表示的烷氧基硅化合物为优选化合物。而1≤m≤4的烷氧基硅化合物，尤其是m＝4的四烷氧基硅化合物为较佳的化合物。
（c）有机镁化合物
本发明中使用的有机镁化合物可以是任何至少具有一个镁-碳键的有机镁化合物。特别是优选使用由通式R9MgX表示的格利雅化合物（其中R9是1至20个碳原子的烃基，X是卤素原子）和由通式R10R11Mg表示的二烷基-或二芳基镁化合物（其中R10和R11各是一个1至20个碳原子的烃基）。R9、R10和R11可以相同或不同，各是一个烷基、芳基、芳烷基或链烯基团、例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、苯基、苄基等。
可指出的格利雅化合物的具体实例有氯化甲基镁、氯化乙基镁、溴化乙基镁、碘化乙基镁、氯化正丙基镁、溴化正丙基镁、氯化正丁基镁、溴化正丁基镁、氯化仲丁基镁、溴化仲丁基镁、氯化叔丁基镁、溴化叔丁基镁、氯化正戊基镁、氯化异戊基镁、氯化苯基镁和溴化苯基镁。可以指出的由通式R10R11Mg表示的化合物的具体实例有：二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二正丁基镁、二仲丁基镁、二叔丁基镁、正丁基仲丁基镁、二正戊基镁和二苯基镁。
在有机镁化合物的合成中，可以使用一种醚溶剂，例如二***、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二异丁醚、二正戊醚、二异戊醚、二正己醚、二正辛醚、二苯醚、二苄醚、苯***、苯甲醚、四氢呋喃、四氢吡喃等。另一方面，可以使用烃溶剂，例如己烷、庚烷、辛烷、环己烷基、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等、或一种醚溶剂与一种烃溶剂的混合物。推荐有机镁化合物用作醚溶液。就醚而言，使用一种分子中至少具有6个碳原子的醚化合物，或具有一种环状结构的醚化合物。
从催化剂性能的角度看，使用由R9Mgcl表示的一种格利雅化合物作为醚溶剂为最佳。
可使用上述中的一种有机镁化合物和一种有机金属化合物间的烃溶的复合物来代替有机镁化合物。可指出的有机金属化合物的实例有Li、Be、B、或Zn。
（d）硅胶
在本发明的固体催化剂组份的合成中所使用的硅胶粒径分布最好为5至250μ，最佳为10至200μ。而且，该硅胶具有的平径粒径最好为10至200μ，最佳为20至150μ。
进一步讲，硅胶具有的平均孔半径至少为75
Figure 87103082_IMG6
，最佳至少为90
Figure 87103082_IMG7
。更进一步讲，硅胶具有的孔体积（在孔半径为75至20，000 时）至少为0.65毫升/克，最好至少为0.8毫升/克。
硅胶最好在胶不含吸收水的状态下使用。例如，在温度大约500℃或以上煅烧，或在温度大约100℃或以上干燥，然后用诸如有机镁化合物等有机金属化合物处理之后，再使用硅胶。
（e）酯化合物
就本发明固体催化剂组份的合成所使用的酯化合物而言，可以使用一价的或多价的羧酸酯类，这些酯类是酯族羧酸酯类;烯属羧酸酯类;脂环羧酸脂类和芳族羧酸酯类。这些羧酸酯类的具体实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙脂、丁酸乙脂、戊酸乙脂、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙脂、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙脂、茴香酸乙酯、琥珀酸二脂、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸-乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛脂和邻苯二甲酸二苯脂。
在这些酯化合物中，烯属羧酸酯类（例如甲基丙烯酸酯类，马来酸酯类）和邻苯二甲酸酯类为优选酯类。邻苯二甲酸的二脂类为最佳。
（f）醚化合物
就本发明中所使用的醚化合物而言，优选的醚化合物为二烷基醚类，例如二***、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二正戊醚、二异戊醚、二新戊醚、二正己醚、二正辛醚、甲基正丁基醚、甲基异戊基醚和乙基异丁基醚。
在这些二烷基醚中，二正丁醚和二异戊醚为最佳。
（g）固体催化剂组份（A）的合成
在有上述的一种有机硅化合物和上述的一种硅胶存在下，通过用上述的一种有机镁化合物还原上述的钛化合物，从而得到一种固体产物，并且用上述的一种酯化合物和上述的一种醚化合物与四氯化钛的混合物处理该固体产物，用此方法合成本发明的固体催化剂组份（A）。
上面全部合成工序在一种诸如氮气、氩气等惰性气氛下进行。
在有有机硅化合物和硅胶的存在下，通过用有机镁化合物还原钛化合物的方法获得该固体产物，在获得这一固体产物中，由于还原的需要，固体产物的沉积最好发生在硅胶颗粒上，并且该固体产物最好具有硅胶的形状，且不是细粉末。
举例来说，通过将有机镁化合物加到钛化合物，有机硅化合物和硅胶的混合物中来进行有机镁化合物还原钛化合物。
最好在用一适当溶剂溶解或稀释后，再使用钛化合物，有机硅化合物和硅胶。
可指出的溶剂有酯族烃类，例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷等;芳族烃类，例如甲苯、二甲苯等;酯环烃类，例如环己烷，甲基环己烷、萘烷等;以及醚化合物类，例如二***、二丁醚、二异戊醚、四氢呋喃等。
在温度为-50℃至70℃，最好为-30℃至50℃，最佳为-25℃至35℃的情况下进行还原。
对还原时间没有特殊限制，但通常在大约10分钟至大约6小时。还原后，在20℃最120℃下可进行补充反应。
按照Si/Ti，即钛化合物中硅原子与钛原子的原子之比，有机硅化合物的用量为1至50，最好为3至30，最佳为5至25。
按照（Ti+Si）/Mg，即钛原子与硅原子之和与镁原子的原子之比，有机镁化合物的用量为0.1至10，最好为0.2至5.0，最佳为0.5至2.0。
按照固体产物%（重量），硅胶的用量为20至90%（重量），最好为30至75%（重量）。
按照固-液分离的方法，将上述经过还原获得的固体产物分离出，然后用惰性烃溶剂诸如乙烷、庚烷洗涤几次。
然后用酯化合物处理由此获得的固体产物。
固体产物中每摩尔钛原子所使用的酯化合物的量为0.1至50摩尔，最好为0.3至20摩尔，最佳为0.5至10摩尔。
固体产物中每摩尔镁原子所使用的酯化合物的量为0.01至1.0摩尔，最好为0.03至0.5摩尔。
按照任何已知的能使这些化合物彼此接触的方法，例如淤浆法或使用球磨机等机械研磨法，用酯化合物对固体产物进行处理。然而从工业角度看，机械研磨法并不可取，这是因为最终得到的固体催化剂组份含有大量的细颗粒，并且导致了大范围的粒径分布。最好在有稀释剂的存在下，将固体产物与酯化合物彼此接触。
可使用的稀释剂有脂族烃类，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等;芳族烃类，例如苯、甲苯、二甲苯等;脂环烃类，例如环乙烷，环戊烷等;以及卤代烃类，例如1，2二氯乙烷、一氯苯等。在这些稀释剂中，芳族烃类和卤代烃类为最佳。
每一克固体产物所使用的稀释剂的量为0.1至1000毫升，最好为1至100毫升。处理温度为-50℃至150℃，最好为0℃至120℃。处理时间至少为10分钟，最好为30分钟至3小时。处理后，混合物静置，并且进行固-液分离。固体部分用惰性烃溶剂洗涤几次，从而获得经酯处理的固体。
另一方面，通过使酯化合物和醚化合物与四氯化钛的混合物共存，将用酯化合物对固体产物进行的处理与用醚化合物和四氯化钛的混合物进行的后处理同时进行。
使用醚化合物和四氯化钛的混合物对经酯处理的固体进行的处理最好在淤浆状态下进行。可以指出的形成淤浆所用的溶剂有脂族烃类，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等;芳族烃类，例如甲苯，二甲苯等;脂环烃类，例如环己烷、甲基环己烷、萘烷等;以及卤代烃类，诸如二氯乙烷、三氯乙烷，三氯乙烯、一氯苯、二氯苯、三氯苯等。
淤浆浓度为0.05至0.5克（固体）/毫升（溶剂），最好为0.1至0.4克（固体）/毫升（溶剂）。
处理温度为30℃至150℃，最好为45℃至120℃，最佳为60℃至100℃。
对处理时间没有特殊限制，但通常最好为30分钟至6小时。
通过将醚化合物和四氯化钛加到经酯处理的固体上，或将经酯处理的固体加到醚化合物和四氯化钛溶液中，对经酯处理的固体、醚化合物和四氯化钛进行混合。
通过将醚化合物和四氯化钛依次加入到经酯处理的固体上，或最好将醚化合物和四氯化钛同时加到经酯处理的固体中，或最佳将醚化合物和四氯化钛的预混合物加到经酯处理的固体中的方法实现将醚化合物和四氯化钛加到经酯处理的化合物中的方法。
用醚化合物和四氯化钛对经酯处理的固体的处理可以进行两次或多次。从催化剂活性和生成的聚合物的有规立构体的角度来看，使用醚化合物和四氯化钛的混合物的处理最好进行两次或多次。
经酯处理的固体中所含每摩尔钛原子使用的醚化合物的量为0.1至100摩尔，最好为0.5至50摩尔，最佳为1至20摩尔。
经酯处理的固体中所含每摩尔钛原子使用的四氯化钛的量为2至200摩尔，最好为10至1000摩尔，最佳为30至200摩尔。
每摩尔醚化合物，所使用的四氯化钛的量为1至100摩尔，最好为1.5至75摩尔，最佳为2至50摩尔。
对由此获得的包含三价钛化合物的固体催化剂组份进行固-液分离，然后用惰性烃溶剂诸如己烷，庚烷等洗涤几次，随后用于α-烯烃的聚合。
从获得的最终固体催化剂组份的催化剂活性以及使用该催化剂组份而生产出的聚合物的有规立构体的角度来看，最好在固-液分离后，在50℃至120℃下，用过量的芳族烃溶剂（例如甲苯）或卤代烃溶剂（例如-氯苯）洗涤固体催化剂组份至少一次，然后用酯族烃溶剂（即己烷）洗涤几次，随后用于α-烯烃的聚合。
（h）有机铝化合物（B）
在本发明中与上述固体催化剂组份（A）及下述硅化合物（C）一同使用的有机铝化合物（B）在分子中至少具有一个Al-C键。典型的有机铝化合物用下列通式表示：
R12 rAlY3-r
R13R14Al-O-AlR15R16
（其中R12、R13、R14、R15和R16各是一个1至8个碳原子的烃基;Y是一个卤素原子、氢原子或烷氧基;r是一个满足2≤r≤3的数）。
有机铝化合物的具体实例包括三烷基铝类，例如三乙基铝、三异丁基铝，三己基铝等;二烷基氢化铝类，例如二乙基氢化铝、二异丁基化铝等;三烷基铝与卤化二烷基铝的混合物;以及烷基铝氧烷类，例如四乙基二铝氧烷，四丁基二铝氧烷等。
在这些有机铝化合物中，适宜的化合物为三烷基铝类、三烷基铝与卤化二烷基铝的混合物，以及烷基铝氧烷。最适宜的为三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝与氯化三乙基铝的混合物，和四乙基二铝氧烷。
固体催化剂组份中每摩尔钛原子所使用的有机铝化合物的量可以从1至1000摩尔宽范围变化。用同样计算法，该量最好为5至600摩尔。
（ⅰ）至少具有一个Si-OR2键的硅化合物（C）
在本发明a-烯烃聚合中所用的催化剂组份（C）的硅化合物至少具有一个Si-OR2键（其中R2是1至20个碳原子的烃基），它最好是由通式R17aSi（OR2）4-a（式中R2和R17各是一个1至20个碳原子的烃基;a是一个满足0≤a≤3的数）表示的烷氧基硅化合物。
式中R2是1至10个碳原子的直链烷基，以R17中至少有一个是芳基的那些烷氧基硅化合物为最佳。
这些烷氧基化合物的具体实例包括四甲氧基硅、甲基三甲氧基硅、二甲基二甲氧基硅、乙基三甲氧基硅、苯基三甲氧基硅、苯甲基二甲氧基硅、四乙氧基硅、甲基三乙氧基硅、乙基三乙氧基硅、乙稀基三乙氧基硅、苯基三乙氧基硅、二苯基二甲氧基硅、二苯基二乙氧基硅、丁基三乙氧基硅、四丁氧基硅、乙烯基三丁氧基硅以及二乙基二乙基氧基硅。
根据有机铝化合物〔催化剂组分（B）〕中每摩尔铝原子使用的至少具有一个Si-OR2键的硅化合物的量为0.01至5摩尔，最好为0任03至3摩尔，最佳为0.05至1.0摩尔。
（j）α-烯烃聚合法
除了它们在无水、有惰性气体诸如氮气、氩气等存在下加入外，对三种催化剂组份（A）、（B）、和（C）装入聚合反应器中没有特殊限制。
这些组份可以分别装入，或在装入前，两种组份可以彼此接触。
在有三种催化剂组份（A）、（B）和（C）的存在下，可在-30℃至200℃下进行α-烯烃聚合。然而，因为在温度低于0℃下的聚合会引起聚合速度下降，而在100℃以上的聚合不能生产出高有规立构体的聚合物，所以通常最好在0℃至100℃下进行聚合。对聚合压力无特殊限制，但从工业及经济性角度看，最好为3至100个大气压。聚合可以是连续的，或是断续的。可以使用一种惰性烃溶剂诸如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等进行淤浆聚合，或不使用溶剂进行液相聚合或气相聚合。
用于本发明的方法的α-烯烃是至少有3个碳原子的α-烯烃。这种α-烯烃的具体实例包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、3-甲基-戊烯-1和4-甲基-戊烯1。然而，本发明并不限于这些α-烯烃。本发明的α-烯烃的聚合可以是均聚合（包括与乙烯的共聚合）。
在共聚合中，至少两种混合状态的烯烃与催化剂组份（A）、（B）和（C）接触，由此可得到一种共聚物。
而且根据本发明，可容易地进行混嵌共聚合，其中聚合两步或多步进行。
在本发明的α-烯烃聚合中，还可以加入一种链转移剂例如氢等，用以控制所生产的聚合物的分子量。
将通过下面的实施例和对比实例对本发明加以详细说明。然而，本发明并不限于这些实施例。
实施例1
（A）有机镁化合物的合成
配有一个搅拌器、一个回流冷凝器、一个滴液漏斗和一个温度计的内容积为一升的烧瓶用氩气冲洗。向烧瓶内放入32.0克削成片的镁作为格利雅试剂。
在滴液漏斗中放入120克正丁基氯和500毫升二正丁醚，然后向烧瓶内滴入约30毫升的该混合物以促使其反应。在反应开始后的4小时内，将剩余的混合物（在50℃下）滴入烧瓶。滴入后，在60℃下，再继续反应1小时。然后将反应混合物冷却至室温，并且用过滤的方法将固体部分去除。
用1N的硫酸水解二正丁醚中的氯化正丁基镁，然后用1N的氢氧化钠水溶液进行反滴定，同时使用酚酞作为指示剂用以测定氯化正丁基镁的浓度。该浓度为2.0摩尔/升。
（B）固体产物的合成
一个配有一个搅拌器和一个滴液漏斗的内容积为200毫升的烧瓶用氩气冲洗。在烧瓶中放入34毫升正丁基醚和8.6克经煅烧的硅胶，该硅胶在氩气氛下，在800℃煅烧6小时而获得，952级硅胶是由FUjiDavison Kagakv K.K生产，根据孔度计测定，在孔半径为75至20，000
Figure 87103082_IMG9
下，孔体积〔以下缩写为dvp（ml/g）〕为0.94毫升/克。当在80℃下搅拌烧瓶中的混合物时，在1小时内将在上述（A）中合成的并且置于滴液漏斗中的有机镁化合物滴入烧瓶中。在同温度下，再继续搅拌30分钟。所生产的固体部分用34ml正丁基醚洗涤一次，然后用34ml正庚烷洗涤两次，接着真空干燥，获得11.0克的一种经有机镁处理的硅胶。
一个配有一个搅拌器和一个滴液漏斗的内容积为200毫升的烧瓶用氩气冲洗。在烧瓶内装入经上面制备的11.0克经有机镁处理的硅胶、55毫升正庚烷、0.64克（19毫摩尔）四丁氧基钛和6.61（31.7毫摩尔）四乙氧基硅。在室温下搅拌30分钟。
将在上述（A）中合成的并放入到滴液漏斗中的16.9毫升有机镁化合物在1小时内滴入烧瓶中，同时烧瓶内保持在5℃。滴入后，在5℃下，将生产的混合物搅拌30分钟，并在室温下搅拌1小时。固体部分用55毫升正庚烷洗涤三次，然后真空干燥，获得16.3克棕色固体产物。
该固体产物含0.5%（重量）的钛原子和6.1%（重量）的镁原子。
（C）固体催化剂组份的合成
一个内容积为100毫升的烧瓶用氩气冲洗。烧瓶中放入7.3克的在上述（B）的还原中合成的固体产物，22.8毫升一氯苯和0.81毫升（3.0毫摩尔）邻苯二甲酸二异丁酯。在80℃下，这些化合物反应1小时。
反应后，反应混合物进行固-液分离，并且固体部分用25毫升正庚烷洗涤两次。
洗涤后，将22.8毫升-氯苯、1.1毫升（6.3毫摩尔）正丁醚及19.1毫升（174毫摩尔）四氯化钛放入烧瓶。在80℃下，产物的混合物进行3小时的反应。反应后，在80℃下，反应混合物进行固-液分离，并且在相同的温度下，固体部分用25毫升-氯苯洗涤两次。用正丁醚和四氯化钛的混合物再进行一小时的上述处理。固体用25毫升正庚烷洗涤两次，然后真空干燥，获得7.29棕色固体催化剂组份。
该固体催化剂组份含1.9%（重量）的钛原子、9.0%（重量）的镁原子、1.7%（重量）的邻苯二甲酸酯。
（D）丙烯的聚合
一个具有内容积为130毫升和配有混合型磁性搅拌器的不锈钢高压釜用氩气冲洗。在高压釜内放入0.67毫摩尔三乙基铝，0.0057毫摩尔苯基三乙氧基硅、20.4毫克在上述C中制配的固体催化剂组份，以及80毫升液化丙稀。
在60℃下，该混合物搅拌1小时。去除多余的丙烯，并且将生产出的聚丙烯进行空气干燥24小时。空气干燥后，聚丙烯重14.3克。
为此，每克固体催化剂组份的聚丙烯的产率（克）为700（这一产率在下文中缩写成pp/Cat）。
所获得的聚丙烯粉末用沸腾正庚烷萃取6小时。在萃取中，残留物（不溶）的百分比〔以下缩写为IY%〕为96.6%。另外，聚丙烯粉末的堆积密度〔以下缩写为BD（g/ml）〕为0.46克/毫升。
（E）聚丙烯粉末的粒径分布的测定
使用具有0.125至1.68目的JIS标准筛，将在上述（（D）中获得的聚丙烯粉末过筛。然后，将留在每道筛网上的聚合物称重，并且计算该重量与聚合物总重量的比率。从最小的颗粒直径处将这些比率累积，经筛选所得的累积率〔%（重量）〕示于表1和图1，在表1中还示出了聚丙烯粉末的BD。
对比实例1
（A）固体产物的合成
将配有搅拌器和滴液漏斗的内容积为一升的烧瓶用氩气冲洗。烧瓶中放入600毫升的正庚烷、7.6克（22.2毫摩尔）的四丁氧基钛和78.1克（375毫摩尔）的四乙氧基硅。将其混合以形成均相溶液，并在室温下搅拌30分钟。然后，将实施例1（A）中合成的并置于滴液漏斗中的200毫升有机镁化合物在3小时内慢慢滴入，同时将烧瓶内温度保持在5℃。滴入后，在室温下再继续搅拌1小时。对反应混合物进行固-液分离，并且固体部分用600毫升己庚烷洗涤三次，然后真空干燥，得到64.5克棕色固体产物。
（B）固体催化剂组份的合成
将内容积为200毫升的烧瓶用氩气冲洗，其中放入17.10克在上述（A）中经过原合成的固体产物、85毫升-氯苯和3.76毫升（14.0毫摩尔）的邻苯二甲酸二异丁酯。在80℃下，它们进行一小时的反应。
反应后，对反应混合物进行固-液分离，并且固体部分用90毫升正庚烷洗涤两次。
洗涤后，85.5毫升的一氯苯，5.64毫升（33.3毫摩尔）的正丁基醚和100.9毫升（918毫升摩尔）的三氯化钛放入烧瓶中，并在80℃下与混合物进行3小时的反应。反应后，在80℃下对反应混合物进行固-液分离，并且在同温度下，固体部分用90毫升-氯苯洗涤两次。用正丁基醚和三氯化钛的混合物的上述处理再进行1小时。固体部分用90毫升正庚烷洗涤，然后进行真空干燥，得到14.43克棕色固体催化剂组份。
固体催化剂组份含有2.7%（重量）的钛原子、21%（重量）的镁原子和9.7%（重量）的邻苯二甲酸酯类。
使用这种固体催化剂组份，按实施例1（D）的同样方法进行丙烯聚合，得到pp/cat＝4130，IY＝96.4%和BD＝0.30g/ml。
按实施例1（E）的同样方法测定所得到的聚丙烯粉末的粒径分布。结果示于表1和图1中。
与实施例1相比较，当固体催化剂组份不受硅胶支持时，得到的聚合物具有很低的BD，且含有相当大量的直径为500μ或更小的细粉末。
实施例2
按实施例1的同样方法合成固体催化剂组份，不同的是：（1）在实施例1（B）（固体产物的合成）中使用一种硅胶，该硅胶是通过在100℃下真空干燥ID型超微粒（Supermicrobead）硅胶〔（dvp＝0.85ml/g，平均孔半径＝约350
Figure 87103082_IMG10
），由FujiDavison Kagaku K·K生产〕而获得的;（2）在实施例1（C）（固体催化剂组分的合成）中，用甲苯代替-氯苯，并且是在95℃下而不是80℃下进行反应。得到的固体催化剂组份含有1.1%（重量）的钛原子、7.8%（重量）的镁原子和1.5%（重量）的邻苯二甲酸酯类。
使用该固体催化剂组份，按实施例1（D）的同样方法进行丙烯聚合，得到pp/cat＝580，IY＝96.8%及BD＝0.43g/ml。
按实施例1（E）的同样方法测定所得到的聚丙烯粉末的粒径分布。结果示于表1中。
对比实例2
按实施例1的同样方法合成固体催化剂组份，不同的是在实施例1（B）（固体产物的合成）中使用一种硅胶，该硅胶是通过在100℃下真空干燥4B型超微粒硅胶〔（dvp＝0.15ml/g）由Fuji    Davison    Kagakv    K·K生产〕而获得的。固体催化剂组份含有4.7%（重量）的钛原子和8.1%（重量）的镁原子。
使用该固体催化剂组份，并且按实施例1（D）同样方法进行丙烯聚合，得到pp/cat＝230，IY＝96.7%及BD＝0.30g/ml。
按照实施例1（E）的同样方法测定所得到的聚丙烯粉末的粒径分布。结果示于表1中。
表1
与实施例1和2相比，当硅胶的dvp很小时，得到的聚合物具有很低的BD和很宽的粒径分布，并含有相当大量的细粉末。
对比实例3
按实施例1的同样方法合成固体催化剂组份，不同的是在实施例1（B）（固体产物的合成）中，使用一种硅胶，该硅胶是通过在100℃下真空干燥Adsorb-SIL（一种用于气体色层柱封装硅胶，其dvp为0.04ml/g，由Nishio    Kogyo    K·K生产）得到的。固体催化剂组份含有4.8%（重量）的钛原子和0.05%（重量）的镁原子。
使用该固体催化剂组份，按实施例1（D）的同样方法进行丙烯聚合，但未生成聚合物。
在上述合成的固体催化剂的固-液分离步骤中，可见到除硅胶外所有催化剂组份都溶解，并通过所使用的滤器。
与实施例1和2相比，当所用的硅胶具有很小的dvp时，它在其中不能固定住能进行丙烯聚合的固体催化剂组份。
实施例3和4
按实施例2的同样方法合成固体催化剂组份，不同的是实施例2中使用的硅胶由示于表2中的硅胶取代。使用这些固体催化剂组份，按实施例1（D）和（E）的同样方法进行丙烯聚合。测定所得到的聚合物的粒径分布，结果示于表2中。
对比实例4
按实施例2的同样方法合成固体催化剂，不同的是使用一种硅胶，该硅胶是通过在100℃下真空干燥ID型超微粒硅胶〔dvp＝0.64ml/g（在所有标明低于75 和高于20000 的孔半径下，孔体积为0.88ml/g），平均孔半径＝约90A，由Fuji    Davison    Kagaku    K·K.生产〕得到的。固体催化剂组份含有2.1%（重量）的钛原子和7.4%（重量）的镁原子。
使用该固体催化剂组份，按实施例1（D）的同样方法进行丙烯聚合，得到pp/cat＝550，IY＝95.5%及BD＝0.34g/ml。
按实施例1（E）的同样方法测定所得到的聚丙烯粉末的粒径分布，结果示于表3中。
与实施例2，3和4相比，当硅胶具有近似相同的总孔体积，但较小的dvp时，得到的聚合物具有低的BD和含有相当大量的细粉末。
另外，当硅胶具有小的平均孔半径时，硅胶支持了大量不需要的三氯化钛，这对生成的聚合物的有规立构体有破坏作用。
实施例5
按实施例2的同样方法合成固体催化剂组份，不同的是固体产物的合成按下述方法进行。
（A）固体产物的合成
将配有搅拌器和滴液漏斗的内容积为200毫升的烧瓶用氩气冲洗，其中放入17.6毫升的正庚烷、0.2克（0.59毫摩尔）的四丁氧基钛、2.04克（9.82毫摩尔）的四乙氧基硅和3.50克的硅胶（dvp＝0.94ml/g），该硅胶是用Fuji    Davison    Kagakv    K·K、生产的952级硅胶在氩气氛下，在800℃下煅烧6小时而得到的。在室温下搅拌30分钟。然后，将实施例1（A）中合成的并置于滴液漏斗中的5.97毫升有
Figure 87103082_IMG14
表3
Figure 87103082_IMG15
机镁化合物在1小时内滴入，同时将烧瓶内温度保持在5℃。滴入后，在5℃下继续搅拌30分钟，然后在室温下搅拌1小时。用20毫升正庚烷洗涤固体部分三次，并真空干燥，得到5.70克固体产物。
使用这种固体产物，按实施例2的同样方法合成固体催化剂组份。固体催化剂组份含有1.9%（重量）的钛原子和6.1%（重量）的镁原子。
使用固体催化剂组份，按实施例1（D）的同样方法进行丙烯聚合，得到pp/cat＝860，IY＝98.0%及BD＝0.43g/ml。
按实施例1（E）的同样方法测定所得到的聚丙烯粉末的粒径分布，结果示于表4。
实施例6
按实施例5的同样方法合成固体催化剂组份，不同的是在实施例5（A）（固体产物的合成）中，每种原料量作如下变动。
硅胶    5.75克
四乙氧基硅    5.04克
有机镁化合物    14.2毫升
固体催化剂组份含有2.2%（重量）的钛原子和8.6%（重量）的镁原子。
使用固体催化剂组份，按实施例1（D）的同样方法进行丙烯聚合，得到pp/cat＝1040，IY＝96.9%及BD＝0.43g/ml。
按实施例1（E）的同样方法测定所得到的聚丙烯粉末的粒径分布，结果示于表4中。
表4
Figure 87103082_IMG16
实施例7和8
按实施例2的同样方法合成固体催化剂组份，不同的是在实施例2的固体催化剂组份的合成中，邻苯二甲酸二异丁酯的加入量改为表5所示的量。使用这些固体催化剂组份，按实施例1（D）的同样方法进行丙烯聚合。结果示于表5中。
按实施例1（E）的同样方法测定所得到的聚丙烯粉末的粒径分布，结果示于表6中。
实施例9
液化丙烯中的聚合
将内容积为3升的混合型不锈钢高压釜用氩气冲洗，其中放入2.6毫摩尔三乙基铝、0.39毫摩尔苯基三甲氧基硅烷和70.7毫克的实施例5中合成的固体催化剂组份。然后，加入相当于分压为0.12kg/cm2的氢。此后，加入780克液化丙烯。将高压釜加热到65℃，并在此温度下聚合2小时。
聚合完成后，冲洗掉末反应的单体。在60℃下，所得到的聚合物真空干燥2小时，得到195克聚丙烯粉末。这样，催化剂具有2760的催化活性（pp/cat）。聚丙烯具有冷二甲苯溶的无规立构组份的含量（以下含量缩写为CXS）为1.4%（重量）。聚丙烯的BD为0.44克/毫升。
实施例10
按实施例9的同样方法进行丙烯聚合，不同的是实施例9中所用的固体催化剂组份改为实施例2中合成的固体催化剂组份，得到pp/cat＝1680，CXS＝2.5%（重量）及BD＝0.42g/ml。
Figure 87103082_IMG17
表6
Figure 87103082_IMG18
正如上述的评价，使用本发明的催化剂体系可产生下面相当好的效果。
（1）由于本发明的催化剂体系的每个钛原子具有非常高的催化活性，因此得到的聚合物不必受到特殊处理以除去催化剂残余物，它含有非常少量的卤素和钛原子，后者一般对得到的聚合物的着色，稳定性和腐蚀性有负作用。因此，无需去除催化剂残余物的设备，并且可降低α-烯烃聚合物生产成本。
（2）用本发明的催化剂体系能生产出非常高的有规立构体的α-烯烃聚合物。因此，作为付产物而形成的非结晶聚合物的量很少，且不必除去所述非结晶聚合物便可生产出具有优良机械特性的α-烯烃聚合物。
（3）由于溶于聚合介质的低有规立构体的聚合物的形成量很小，因此没有操作上的问题，例如聚合物附着反应器、输送管、冲洗箱等等。此外可有效地利用原料单体（类）。
（4）用本发明的催化剂体系能生产出具有很高堆积密度的α-烯烃聚合物。因此，可使生产设备（例如反应器等）做得较小，从而获得较高的生产率。
（5）在本发明的催化剂体系中，硅胶的形状可反映出催化剂体系的固体催化剂组份的形状。这意味着与固体催化剂组份的形状密切相关的所得到的α-烯烃聚合物的颗粗形状和尺寸可通过改变硅胶的颗粒形状和尺寸而容易地得到控制。
（6）通过使用本发明的催化剂体系，所得到的在α-烯烃聚合物中含有的细粉末的量可以很小。这可防止诸如由所述细粉末引起的管道堵塞的问题。

Claims (26)

1、一种含三价钛化合物的固体催化剂组份，它通过下述方法得到：在至少具有一个Si-O键的有机硅化合物和具有孔体积至少为0.65毫升/克(在孔径为75～20，000
Figure 87103082_IMG1
时)的硅胶存在下，通过用一种有机镁化合物还原以通式Ti(OR′)nX4-n(式中R′是1至20个碳原子的烃基；n是一个满足O＜n≤4的数)表示的钛化合物，从而得到固体产物，用一种酯化合物处理该固体产物，并且用醚化合物和四氯化钛的混合物处理经酯处理的固体产物。
2、按照权利要求1的固体催化剂组份，其中通式Ti（OR′）nX4-n表示的钛化合物的烃基R′是具有2至18个碳原子的烷基和/或具有6至18个碳原子的芳基。
3、按照权利要求1的固体催化剂组份，其中通式Ti（OR′）nX4-n表示的钛化合物的X是氯。
4、按照权利要求1的固体催化剂组份，其中通式Ti（OR′）nX4-n表示的钛化合物的n是一个满足2≤n≤4的数。
5、按照权利要求1的固体催化剂组份，其中有机镁化合物是通过R9MgX表示的格利雅化合物（其中R9是1至20个碳原子的烃基，X是卤素原子）;或二烷基镁化合物或芳基镁化合物，二者均以通式R10R11Mg表示（其中R10和R11各为1至20个碳原子的烃基）。
6、按照权利要求1的固体催化剂组份，其中至少具有一个Si-O键的有机硅化合物是以下面通式表示：
Si（OR3）mR4 4-m′
R5（R6 2SiO）pSiR7 3或
（R8 2SiO）q
（式中R3是1至20个碳原子的烃基;R4，R5、R6、R7和R8各是1至20个碳原子或氢原子的烃基;m是一个满足0＜m≤4的数;p是一个整数1至10000;q是一个整数2至1000）。
7、按照权利要求6的固体催化剂组份，其中至少具有一个Si-O键的有机硅化合物是通式Si（OR3）mR4 4-m表示的烷氧基硅烷化合物，式中m是一个满足1≤m≤4的数。
8、按照权利要求1的固体催化剂组份，其中在孔径为75至20，000 时，硅胶的孔体积是0.8毫升/克或更高。
9、按照权利要求1的固体催化剂组份，其中酯化合物是烯属羧酸酯或邻苯二甲酸酯。
10、按照权利要求2的固体催化剂组份，其中具有Si-O键的有机硅化合物的用量根据硅原子与钛化合物中钛原子的原子比为1至50。
11、按照权利要求1或2的固体催化剂组份，其中有机镁化合物的用量根据钛原子和硅原子的总和与镁原子的原子比为0.1至10。
12、按照权利要求1的固体催化剂组份，其中，根据固体产物重量%硅胶的用量为20至90%（重量）。
13、按照权利要求1的固体催化剂组份，其中在-50℃至70℃的温度下进行还原反应。
14、按照权利要求1的固体催化剂组份，其中固体产物中每摩尔的钛原子酯化合物的用量为0.1至50摩尔。
15、按照权利要求1的固体催化剂组份，其中固体产物中每摩尔的钛原子醚化合物的用量为0.1至100摩尔。
16、按照权利要求1的固体催化剂组份，其中固体中每摩尔钛原子四氯化钛用量为2至2000摩尔和每摩尔醚化合物四氯化钛用量为1至100摩尔。
17、按照权利要求1的固体催化剂组份，其中固体产物在稀释剂中用酯化合物处理。
18、按照权利要求17的固体催化剂组份，其中稀释剂是一种芳香烃或卤代烃。
19、按照权利要求1的固体催化剂组份，其中经酯处理的固体产物在淤浆状态下使用一种溶剂，并用醚化合物和四氯化钛处理。
20、按照权利要求19的固体催化剂组份，其中溶剂是一种芳香烃或一种卤代烃。
21、α-烯烃聚合用的催化剂体系，它包括：
（A）含一种三价钛化合物的固体催化剂组份，它通过下述方法得到：在至少具有一个Si-O键的有机硅化合物和具有孔体积至少为0.65毫升/克。（在孔径为75-20，000
Figure 87103082_IMG3
时）的硅胶存在下，用一种有机镁化合物还原以通式Ti（OR′）nX4-n（式中R′是1至20个碳原子的烃基;X是卤素原子;n是一个满足0＜n≤4的数）表示的钛化合物，以得到一种固体产物;用酯化合物处理该固体产物;用醚化合物和四氯化钛的混合物处理经酯处理的固体;
（B）一种有机铝化合物，以及
（C）一种至少具有一个Si-OR2键的硅化合物（式中R2是1至20个碳原子的烃基）。
22、按照权利要求21的α-烯烃聚合用的催化剂体系，其中有机铝化合物（B）是分子内至少具有一个Al-C键的化合物，并以下述通式表示：
R12γAlY3-γ或
R13R14Al-O-AlR15R16
（式中R12、R13、R14、R15和R16各为1至8个碳原子的烃基;Y是一个卤素原子，氢原子或烷氧基;γ是一个满足2≤γ≤3的数）。
23、按照权利要求22的α-烯烃聚合用的催化剂体系，其中有机铝化合物是三烷基铝、三烷基铝与卤化三烷基铝的混合物、或烷基铝氧烷。
24、按照权利要求21的α-烯烃聚合用的催化剂体系，其中硅化合物（C）是以通式R17 aSi（OR2）4-a表示的铝氧硅烷化合物（式中R2和R17各为1至20个碳原子的烃基，a是一个满足0≤a≤3的数）。
25、按照权利要求24的α-烯烃聚合用的催化剂体系，其中在烷氧基硅的通式中，R2是1至10个碳原子的直链烷基，并且至少一个R17是芳基。
26、生产α-烯烃聚合物的方法，它包括在-30℃至200℃和3至100大气压下用一种催化剂体系使α-烯烃均聚合或使α-烯烃共聚合，所述催化剂体系包括：
（A）含有一种三价钛化合物的固体催化剂组份，它通过下述方法得到：在至少具有一个Si-O键的有机硅化合物和具有孔体积至少为0.65毫升/克（在孔半径为75至20，000
Figure 87103082_IMG4
时）的硅胶存在下，用一种有机镁化合物还原以通式Ti（OR′）nX4-n（式中R′是1至20个碳原子的烃基;X是一个卤素原子;n是一个满足0＜n≤4的数）表示的钛化合物，从而得到一种固体产物;用酯化合物处理该固体产物;用醚化合物和四氯化钛的混合物处理经酯处理的固体;
（B）一种有机铝化合物，以及
（C）一种至少具有一个Si-OR2键的硅化合物（式中R2是一个具有1至20个碳原子的烃基）。
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