CN86105008A

CN86105008A - 润滑油分散添加剂的改良组合物及其制备

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Publication number: CN86105008A
Application number: CN86105008.8A
Authority: CN
Inventors: 让-皮埃尔·杜兰; 丹尼尔·比纳; 盖伊·帕克
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1985-08-14
Filing date: 1986-08-14
Publication date: 1987-02-11
Also published as: CN1009660B; FR2586255B1; AR240747A1; US4747964A; FR2586255A1; EP0213027B1; EP0213027A1; DE3676252D1

Abstract

本发明涉及一些性能得到改善的润滑油分散添加剂组合物。该组合物可包括：(1)由烯基琥珀酰亚胺和芳香族双酐反应得到的产物；或(2)由烯基琥珀酰亚胺和低分子量的一种脂肪族、脂环族或芳香族的一元或多元羧酸的酸酐或双酐作用，然后使得到的产物再作用于至少一种多官能团(羟基和/或胺基)有机化合物生成的产物。该组合物可以加到润滑油中使用，例如加入0.1～20％(重量)。

Description

本发明涉及的是一些性能得到改善的润滑油分散组合物。更具体地说本发明涉及到一些新的分散组合物，这些新的分散组合物溶于润滑油，其制备方法有以下两种：一、通过多胺的烯基琥珀酰亚胺与某些双酐作用。二、通过多胺的琥珀酰亚胺与一个低分子量的脂肪族、脂环族或芳香族的一元或多元羧酸的酸酐或双酐反应，然后使所得到的产物至少和一个多羟基和（或）多胺基的有机化合物作用。

发动机润滑剂目前存在的主要问题之一是其中不可避免地含有悬浮的颗粒状杂质，例如一些含碳物和油渣。这些杂质来自炭黑、碳氢燃料和润滑剂变质后生成的物质。杂质还包括水。

这些悬浮物的积累对发动机中润滑剂的效率影响很大，重要的问题是要阻止这些令人讨厌的坚硬含碳物和油渣像一层漆似地粘结和沉积在发动机的各个部位上。多年来，人们试图用有机金属添加剂（例如碱土金属的磺酸盐、酚盐或水杨酸盐）或有机添加剂（例如接枝聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸与含氮单体的共聚物，多亚乙基多胺的烯基琥珀酰亚胺，或多羟基化合物的烯基琥珀酸酯）来减轻这些悬浮物对润滑剂效率的影响。

但是，由于金属氧化物很多要沉积在控制点火发动机的火花塞电极上，可能引起有害的发动机提前点火，这就使有机金属添加剂的应用受到了限制。人们熟知的无灰有机添加剂在高温下及在含有痕量水的情况下效果也不好。

欧洲专利EP-A-72.654号介绍了一些用于润滑油的分散添加剂，其制备过程是：

（1）使一个聚烯基琥珀酸酐（例如聚异丁烯基琥珀酸酐，其中聚异丁烯基链的数均分子量为900～2000）与一个亚烷基多胺作用。然后，

（2）由第一步得到的产品与一个二元羧酸的酸酐作用，二元酸酸酐可以是马来酐、琥珀酐、烷基和烯基琥珀酐（烷基或烯基链含有1～18个碳原子）。

本发明的目的在于提供一些新的润滑油添加剂组合物，其性能有所改善，特别是具有较好的分散效率和较高的热稳定性。

一般而言，本发明的添加剂组合物可以定义为这样的产物：（1）由至少一个多胺的烯基琥珀酰亚胺与至少一个低分子量的芳香四酸的双酐反应而得的产物;或（2）、至少一个多胺的烯基琥珀酰亚胺和至少一个低分子量的脂肪族、脂环族或芳香族一元或多元羧酸的酸酐或双酐反应，然后将得到的产物和至少一个多羟基和（或）多胺基的有机化合物（例如后面所叙述的那些化合物）反应所得到的最后产物。

更准确地说，制备本发明的添加剂所用的多胺的烯基琥珀酰亚胺是这样得到的：使各种多胺与烯基琥珀酸酐作用。酸酐中的烯基为一个单烯（含2～5个碳原子）类聚合物（特别是聚异丁烯）的衍生物，烯基（如聚异丁烯基）的数均分子量为500～5000，最好为800～1500。

适合制备本发明所考虑的烯基琥珀酰亚胺的多胺，更准确地说是以下列通式表示：

H₂NCH₂CH₂

NHCH₂CH₂

mNH₂

其中m为0～10的一个整数。这些双伯胺多胺可以是1，2-乙二胺或多亚乙基多胺（例如二亚乙基三胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺或可用的商品多胺混合物）。

通过众所周知的方法使烯基琥珀酸酐和多胺（如上所述）反应，酸酐对双伯胺多胺的摩尔比大约为1～2。

在所有的情况下，本发明的添加剂组合物产品（1）或（2）的制备都包括一步反应（a）。在（a）反应中，使至少一个烯基琥珀酰亚胺（如上列举的那些）与至少一个低分子量的（例如最多在250左右）脂肪族、脂环族或芳香族一元或多元羧酸的酸酐或双酐反应。作为制备产物（2）时所用的酸酐或双酐的例子，可以举出一些一元羧酸的酸酐（例如乙酐和丁酐）和一些多元羧酸的酸酐（例如马来酐及琥珀酐，也可以用1，2，4，5-苯四酸双酐）。制备产物（1）时，主要用1，2，4，5-苯四酸双酐。

反应（a）的实施方法是将上述的试剂按照一定的比例相混合，这一比例（摩尔比）一般为烯基琥珀酰亚胺/酸酐在0.25/1～20/1之间，最好在0.5/1～10/1之间。反应温度范围为20～200℃，例如在开始反应时温度要低一些（例如20～50℃），反应结束时的温度要比较高（例如约在130～180℃之间）。

最经常的是反应要在一种矿物油溶剂（如100号中性油）中进行。举例来说，加入矿物油的量要使最终产物中含有效物质50～70%（重量）。在某些情况下还要用一定量的芳香族有机溶剂，如二甲苯或甲苯。在这种情况下，要使芳香族溶剂回流;在反应终了时可在减压下加热反应混合物以除去有机溶剂。

反应是复杂的，但可以想到在酸酐和烯基琥珀酰亚胺的伯胺、仲胺基之间会发生多个反应。按照不同的操作条件，特别是按照不同的酸酐种类及不同的酸酐/烯基琥珀酰亚胺摩尔比，反应的结果是分子量的增加、总碱指数（TBN）的降低及总酸指数（TAN）的提高

对于产物（2）的制备，是使反应（a）得到的产物继续进行第二步反应（b），要加入的试剂至少是一种多羟基和（或）多胺基的有机化合物，更具体地说是从以下各类化合物中选择：

-最好是含有3～6个羟基的脂肪族多元醇，如三羟甲基丙烷、季戊四醇或二缩季戊四醇。

-最好含有一个伯胺基和1～3个羟基的脂肪族氨基醇，如2-氨基-2-甲基-丙醇，三羟甲基甲胺。

-如前所述的、具有通式H₂NCH₂CH₂

NHCH₂CH₂

mNH₂的多胺，以及

-由烯基琥珀酸酐和多元醇生成的含有自由羟基的酯，例如聚异丁烯基琥珀酸的三羟甲基丙烷酯、季戊四醇酯和二缩季戊四醇酯。

第二步反应（b）的实施方法是将上述的试剂按一定比例相混合进行反应。这一比例（摩尔比）一般为有机化合物/酸酐在0.25/1～4/1之间，最好在0.5/1～2/1之间。反应温度范围为100～200℃，最好为150℃左右。反应最常用的溶剂与反应（a）相同，一般为一种矿物油，例如100号中性油。

一般而言，本发明的添加剂组合物可以单独用到润滑剂中，也可以和其他常用的添加剂一起使用。按照润滑剂的不同用途，以及是否与其它特别要加的分散添加剂和（或）除垢剂合用的不同情况，作为润滑油中的分散添加剂，这些组合物的用量可以是润滑剂的0.1～20%（重量）。在通常情况下的用量为润滑剂的1～10%（重量）。本发明的组合物可以加到有着多种用途的各种各样的矿物基质油、合成基质油及混合基质油等润滑油中，像用于控制点火或压缩点火的内燃机（例如小汽车或卡车的发动机、二冲程发动机、活塞飞机发动机、船用发动机以及内燃机车发动机）的润滑油。此外，自动变速装置、齿轮传动***、金工机械、水利机械等所用的润滑油及润滑脂等也可以加入本发明的添加剂。

通常，本发明的组合物与其他常用的添加剂混合使用。这些常用的添加剂包括：用于改善极限压力的一些含磷或含硫产品，以及一些金属有机除垢剂，例如碱土金属的酚盐-硫化物、磺酸盐和水杨酸盐。还包括一些无灰分散剂、增稠聚合物、防冻剂、氧化抑制剂、防腐剂、防锈剂和防泡剂等等。

用以下各实例说明本发明，但并不以此为限。实例1，3，5，7和9均为比较例。

在这些实例中，聚异丁烯基琥珀酰亚胺的混合物A、B和C是由聚异丁烯琥珀酸酐得来的，取代基（聚异丁烯基）的数均分子量为920。

实例1（比较例）：

向由聚异丁烯琥珀酸酐和商品混合物四亚乙基五胺（TEPA）（摩尔比酸酐/TEPA＝1.5）制备的63克聚异丁烯基琥珀酰亚胺中加入39克100号中性油，得到102克混合物A.向混合物A中加入2.2克（2.2×10^-2摩尔）马来酐和65克二甲苯，在室温下搅拌此反应混合物4小时，然后减压蒸出二甲苯。

按有效物质占3%（重量）的量将反应混合物加到配制好的矿物油（但不含无灰分散添加剂）中。本发明的组合物的分散效率是通过滤纸上的斑点试验来测定的，并且试验在有炭状物（取自内燃机车发动机中用过的油）存在下进行。48小时后测定黑斑和油斑的直径比。在放上滤纸之前，混合物曾受到不同的处理。表Ⅰ列出了斑点试验的条件和所得到的结果。同时还列出了在相同条件下用配制好的润滑油（不加无灰分散添加剂的混合物0）和用前面讲的混合物A所做的两组试验结果。

将按实例1的条件制备的产物做为一种无灰分散剂加到符合SF/CD配方的润滑油中（有效物质占总重的3%），然后做V-D程序型发动机试验，对产物的防油泥、防油泥粘挂、防磨损等性能进行检测。试验是按ASTM 315标准第三部分做的，用的是四缸福特（FORD）汽油发动机。

发动机试验的结果（标注指数：活塞涂层法，发动机涂层法和沉积物法）见表Ⅱ（1）。

此外，将按实例1条件制备的产物做为一种无灰分散剂按有效物质为3%（重量）加到符合单一油号SAE 30配方的润滑油中，然后做MWM（B）发动机试验，其结果见表Ⅱ（2）。

实例2：

将2.2克（2.2×10^-2摩尔）马来酐和64克二甲苯加到102克按实例1所述的混合物A中，在30℃的温度下搅拌反应混合物3小时。然后加入2.78克（2.3×10^-2摩尔）三羟甲基甲胺和0.11克醋酸锌（催化剂），将混合物在30℃下搅拌30分钟，再加热使二甲苯回流6小时。减压蒸除二甲苯后，加入19.2克100号中性油，最后过滤反应混合物。按实例1的方法测定分散效率，其结果见表Ⅰ。

将按实例2的条件制备的产物做为一种无灰分散剂加到与实例1相同的、符合SF/CD配方的润滑油中（有效物质占总重的3%），然后做V-D程序型发动机试验，其结果见表Ⅱ（1）。试验结果表明实例2制备的添加剂比实例1的产物效果好。表Ⅱ（2）列出了MWM（B）发动机试验的结果（条件同实例1，但用的是实例2制备的添加剂作为无灰分散剂），其数据也表明实例2的添加剂比比较例实例1的添加剂效果好。

实例3（比较例）：

将3.7克（3.8×10^-2摩尔）马来酐和70克二甲苯加到85克按实例1所述的混合物A中，加热回流5小时，然后减压蒸除二甲苯。此混合物分散效率试验的结果见表Ⅰ，发动机试验结果见表Ⅱ。

实例4：

将3.7克（3.8×10^-2摩尔）马来酐和70克二甲苯加到85克按实例1所述的混合物A中，加热回流5小时，然后减压蒸除二甲苯。向反应混合物中加入1.54克（约1.15×10^-2摩尔）三羟甲基丙烷后，在6小时内将反应混合物加热到150℃。

从表Ⅰ的数据可以看出，如此得到的产物具有很好的分散效率。此外，表Ⅱ的V-D程序型发动机试验及MWM（B）发动机试验的结果也表明实例4的产物要比实例3的产物好。

实例5（比较例）：

向由聚异丁烯基琥珀酸酐和商品混合物四亚乙基五胺（摩尔比酸酐/TEPA＝2）制备的58克聚异丁烯基琥珀酰亚胺中加入37克100号中性油，得到95克混合物B。向混合物B中加入1.05克（约10^-2摩尔）马来酐和70克二甲苯，加热回流2.5小时，然后减压蒸除二甲苯。

本实例产物及混合物B的分散效率试验的数据见表Ⅰ。

实例6：

重复实例5，但在蒸除二甲苯前加入2.1克（1.57×10^-2摩尔）三羟甲基丙烷，然后加热回流5小时，再减压蒸除二甲苯。

如此得到的分散添加剂组合物的分散效率明显地高于实例5的产物（见表Ⅰ）。

实例7（比较例）：

向由聚异丁烯基琥珀酸酐和商品混合物四亚乙基五胺（摩尔比酸酐/TEPA＝1.8）制备的1707克聚异丁烯基琥珀酰亚胺中加入731克100号中性油，得到2438克混合物C，向混合物C中加入105.2克（约1.07摩尔）马来酐。加热反应混合物3小时（80℃）。

本实例产物及起始混合物C的分散效率试验的数据见表Ⅰ。

实例8：

重复实例7，但在马来酐的反应之后加入44.3克（约32.6×10^-2摩尔）季戊四醇。再在190℃温度下加热此反应混合物5小时。

产物的含氮量为1.74%（重量）。

表Ⅰ的数据表明，此产物的分散效率非常好，明显地高于实例7的产物。

实例9（比较例）

向2423克实例7所述的混合物C中加入51.2克（52.2×10^-2摩尔）马来酐，在3小时内将反应混合物加热到60℃。

此产物的分散效率数据见表Ⅰ。

实例10：

重复实例9，但在马来酐的反应之后加入64.6克（53.4×10^-2摩尔）三羟甲基甲胺和2.66克醋酸锌，于165℃温度下加热6小时。

产物的分散效率很好，明显地高于实例9的产物（见表Ⅰ）

实例11：

再重复实例9，但在马来酐的反应之后取出1153克反应混合物，并向其中加入796克含318克聚异丁烯基琥珀酸三羟甲基丙烷酯的溶液（制备取代琥珀酸酯时，酸酐和多元醇的摩尔比为：酸酐/三羟甲基丙烷＝0.5）。加热此反应混合物7小时（160℃）。

与实例9的产物相比，本实例的产物分散效率明显地要好（见表Ⅰ）。

实例12：

还重复实例9，但在马来酐的反应之后加入70克商品混合物四亚乙基五胺，反应混合物在160℃温度下加热3小时，得到的产物具有很好的分散效率，明显地高于实例9的产物（见表Ⅰ）。

表Ⅱ

发动机试验结果

2/V-D程序

＊比较例

2/MWM（B）

＊比较例

Claims

1、用于润滑油的、分散作用得到改善的添加剂组合物，其特征在于这种组合物主要包括：

(1)由至少一种烯基琥珀酰亚胺和至少一种芳香族多元羧酸的双酐通过反应(a)得到的产物；或

(2)由至少一种烯基琥珀酰亚胺和至少一种低分子量的脂肪族、脂环族或芳香族的一元或多元羧酸的酸酐或双酐作用，然后使得到的产物与至少一种在多羟基和多胺基化合物中选择的多官能团有机化合物通过反应(b)生成的产物。

2、按照权利要求1的组合物，其特征在于在反应（a）中所用的烯基琥珀酰亚胺是这样事先制备的：由至少一种烯基琥珀酸酐（其中烯基的数均分子量为500～5000）和至少一种双伯胺多胺（其通式为H₂NCH₂CH₂

NHCH₂CH₂ _mNH₂，其中m为0～10的一个整数）作用，加料比为约1～2摩尔烯基琥珀酸酐对1摩尔双伯胺多胺。

3、按照权利要求1或2的组合物，其特征在于它主要由产物（1）组成，产物（1）是由至少一种烯基琥珀酰亚胺与1，2，4，5-苯四酸双酐通过反应（a）得到的。

4、按照权利要求1或2的组合物，其特征在于它主要由产物（2）组成，产物（2）的制备方法是：至少一种烯基琥珀酰亚胺和至少一个最大分子量为250的酸酐或双酐通过反应（a）相作用，然后，使得到的产物再与至少一个有机化合物（脂肪族多元醇、脂肪族氨基醇，多亚乙基多胺或烯基琥珀酸的多元醇酯）通过反应（b）相作用。

5、按照权利要求4的组合物，其特征在于：在反应（a）中所述的酸酐或双酐为乙酐，丁酐，马来酐，琥珀酐或1，2，4，5-苯四酸双酐。在反应（b）中所述的有机化合物为三羟甲基丙烷，季戊四醇，二缩季戊四醇，2-氨基-2-甲基丙醇，三羟甲基甲胺，聚异丁烯基琥珀酸的三羟甲基丙烷酯或聚异丁烯基琥珀酸的季戊四醇酯。

6、按照权利要求1～5的组合物，其特征在于：在反应（a）中所述的烯基琥珀酰亚胺和酸酐（或双酐）的加料比（摩尔比）为0.25/1～20/1，反应温度为20～200℃，所用的溶剂中至少含有一种矿物油。

7、按照权利要求6的组合物，其特征在于所述的溶剂中还含有一种芳香族溶剂。

8、按照权利要求1、2、4、5的组合物，其特征在于：在反应（a）中所述的烯基琥珀酰亚胺和酸酐（或双酐）的加料比（摩尔比）为0.25/1～20/1，反应温度为20～200℃，所用的溶剂中至少含有一种矿物油;在反应（b）中，所述的有机化合物和反应（a）的产物相作用，其加料比（摩尔比有机化合物/酸酐或双酐）为0.25/1～4/1，反应温度为100～200℃。反应（a）和反应（b）所用的溶剂中至少含有一种矿物油。

9、按照权利要求8的组合物，其特征在于所述的溶剂中还含有一种芳香族溶剂。

10、润滑组合物，其特征在于它的主要组分为润滑油，同时还含有0.1～20%（重量）的按照权利要求1～9的添加剂组合物。