CN109642173A - 胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物燃料添加剂、组合物和方法 - Google Patents

胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物燃料添加剂、组合物和方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物，该组合物包括(1)胺组分和(2)烯基取代的酸酐的反应产物，所述(1)胺组分包括至少一种结构(I)的多官能胺：其中每个R独立地是H或CH2CH2CH2NH2；R1是H、CH2CH2CH2NH2、C1‑C21烷基或C2‑C21烯基；n是2；和m是1或2。还公开了添加剂组合物、燃料添加剂、燃料组合物和用于降低在燃料***中的沉积物形成的方法。

Description

胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物燃料添加剂、组合物和 方法
技术领域
本公开涉及用于由多亚烷基多胺形成胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物的组合物和方法。更具体地，本公开涉及由多亚烷基多胺形成的聚烯基琥珀酰亚胺组合物。
背景技术
烯基琥珀酰亚胺被广泛用于包括腐蚀抑制剂和汽车燃料和润滑油处理的许多市场中作为分散剂和清净剂。它们包含烷基取代的琥珀酸酐与各种各样的胺的反应产物。
首先通过低聚或聚合的烯基基团的非催化的反应制备烷基化的酸酐。经常使用聚异丁烯(PIB)，然而也使用其它烯基取代基。在制备然后与胺或氨反应以产生所述聚烯基琥珀酰亚胺产物的中间体的过程中，使商业标准或高乙烯叉基PIB与马来酸酐或类似的酸酐反应。
在烯基琥珀酰亚胺燃料和润滑油分散剂/清净剂的制备中经常使用多亚乙基多胺，例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、六亚乙基七胺 (HEHA)和类似物。在这个实际的商业实践中，常用的多亚乙基多胺是TEPA(美国专利3,202,678)以提供所述烯基琥珀酰亚胺分散剂 /清净剂，该烯基琥珀酰亚胺分散剂/清净剂可单独使用或作为与曼尼希碱和潜在聚醚胺清净剂的多组分掺混物使用(美国专利7,491,248)。
多亚乙基多胺传统上是由氨与1,2-二氯乙烷或乙醇胺的反应制造的。当建造新的制造资产以制备多亚乙基多胺时，存在有利于所述乙醇胺工艺的倾向，因为其对制造设备腐蚀性较小，并且因此是更经济的。不幸的是，所述乙醇胺工艺一般产生与所述1,2-二氯乙烷工艺相比更低产率的较高级多亚乙基多胺，例如TETA和TEPA，并且因此TETA和TEPA的价格相对于其它多亚乙基多胺的价格是提高的。另外，对于较高级多亚乙基多胺(尤其是TEPA)的需求不断增加。因此，在烯基琥珀酰亚胺燃料和润滑油清净剂的生产中，对于TETA和尤其是TEPA的更经济的替代物存在需求。
另外，TEPA经常作为多胺的混合物制备，其包括环状戊胺，如 1-(2-氨基乙基)-4-[(2-氨基乙基)氨基]乙基]-哌嗪)和1-[2-[[2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基]-氨基]乙基]-哌嗪)，其可由于它们的空间位阻而产生反应性问题。非环状胺降低了空间位阻方面的问题，并降低或消除了反应性问题。
之前提到的专利的公开内容通过引用并入本文中。
基于烷基取代的酸酐和非环状多亚烷基多胺的独特的烯基琥珀酰亚胺反应产物在本领域中是理想的。这种产物可用作燃料分散剂/清净剂。
发明内容
发明概述
根据本公开的实施方案包括用于燃料分散剂/清净剂添加剂的胺- 烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物和方法。根据本公开，这些胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物提供了作为燃料分散剂/清净剂的有用性能。
本公开的示例性实施方案包括胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物，该组合物包括由(1)胺组分和(2)烯基取代的酸酐形成的反应产物，所述(1)胺组分包括至少一种结构(I)的多官能胺：
其中每个R独立地是H或CH2CH2CH2NH2；R1是H、CH2CH2CH2NH2、C1-C21烷基或C2-C21烯基；n是2；和m是1或2。所述烯基取代的酸酐组分是由最高至2000分子量的异丁烯或其它烯烃的低聚物或聚合物与马来酸酐或其它具有少于18个碳的酸酐形成的反应产物。
在一个示例性的实施方案中，胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物包括由(1)胺组分与(2)烯基取代的酸酐形成的反应产物，所述(1)胺组分包括至少一种结构(I)的多官能胺：
其中每个R独立地是H或CH2CH2CH2NH2；R1是H；n是2；和m是1或2。所述烯基取代的酸酐组分是由最高至2000分子量的异丁烯或其它烯烃的低聚物或聚合物与马来酸酐或其它具有少于18 个碳的酸酐形成的反应产物。
上文描述的胺组分近乎TEPA的替代物，而作为另一个示例性方案(claim)，TETA的类似替代物包括由(1)胺组分和(2)烯基取代的酸酐形成的反应产物，所述(1)胺组分包括至少一种结构(II) 的多官能胺：
其中R1-R4独立地是H或CH2CH2CH2NH2。所述烯基取代的酸酐组分是由最高至2000分子量的异丁烯或其它烯烃的低聚物或聚合物与马来酸酐或其它具有少于18个碳的酸酐形成的反应产物。
在另一个示例性实施方案中，燃料分散剂/清净剂***含有胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物。
在另一个示例性实施方案中，燃料组合物包括燃料和烯基琥珀酰亚胺燃料添加剂，该烯基琥珀酰亚胺燃料添加剂包括根据本公开的胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物。
另一个示例性实施方案是降低在内燃机的燃料***中的沉积物形成的方法。所述方法包括用包括燃料和烯基琥珀酰亚胺燃料添加剂的燃料组合物操作所述内燃***，所述烯基琥珀酰亚胺燃料添加剂包括根据本公开的胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物。
本公开的其它特征和优点将从以下结合附图对优选实施方案的更详细说明中显而易见，所述附图示例性说明本发明的原理。
发明详述
提供了用于燃料分散剂/清净剂添加剂的胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物和方法。根据本公开，这些胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物提供了作为燃料分散剂/清净剂的有用性能。作为本公开的另一个优点，不含三亚乙基四胺(TETA)或四亚乙基五胺 (TEPA)的这些烯基琥珀酰亚胺组合物具有与衍生自三亚乙基四胺 (TETA)或四亚乙基五胺(TEPA)的常规烯基琥珀酰亚胺产物接近类似的物理性能，包括粘度、分子量和胺氢当量(HEW)。合适的应用包括但不限于燃料添加剂、润滑油添加剂和其它制品。
作为另一个优点，所述多胺的非环状胺结构由于非空间位阻而提供了与某些等级的TEPA相比更加完全的琥珀酰亚胺反应。
根据本公开的胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物包括由 (1)胺组分和(2)烯基取代的酸酐形成的反应产物，所述(1)胺组分包括至少一种结构(I)的多官能胺：
其中每个R独立地是H或CH2CH2CH2NH2；R1是H、CH2CH2CH2NH2、C1-C21烷基或C2-C21烯基；n是2；和m是1或2。所述烯基取代的酸酐组分是由最高至2000分子量的异丁烯或其它烯烃的低聚物或聚合物与马来酸酐或其它具有少于18个碳的酸酐形成的反应产物。
用于制备所述胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物的胺组分包括至少一种结构(I)的多官能胺。在本公开的一个示例性实施方案中，在结构(I)中，R1是H。在另一个示例性实施方案中，R1是 CH2CH2CH2NH2。在又一个实施方案中，R1是C7-C21的取代或未取代的苄基基团。在另一个实施方案中，R1是C1-C21烷基，或C2-C21 烯基基团，其衍生自相应醇或酚的单缩水甘油醚与在R1被连接上之前的仲胺NH的反应。
本公开的结构(I)的多官能胺包括但不限于，N-3-氨基丙基二亚乙基三胺(N4)；N-3-氨基丙基-[N’-3-[N-3-氨基丙基]氨基丙基]二亚乙基三胺(N6)；N,N’-双(3-氨基丙基)二亚乙基三胺(N5)；N,N- 双(3-氨基丙基)二亚乙基三胺(N5)；N,N,N’-三(3-氨基丙基)二亚乙基三胺(N6)；N,N’,N”-三(3-氨基丙基)二亚乙基三胺(N6)；N,N,N’,N’- 四(3-氨基丙基)二亚乙基三胺(N7)；N,N-双(3-氨基丙基)-[N’-3-[N-3- 氨基丙基]氨基丙基]-[N’-3-氨基丙基]二亚乙基三胺(N8)；N-3-氨基丙基-[N’-3-[N-3-氨基丙基]氨基丙基]-[N’-3-氨基丙基]二亚乙基三胺 (N7)；这些多官能胺可通过如下过程制备：二亚乙基三胺与丙烯腈的迈克尔(Michael)反应，随后在金属催化剂上加氢，如本领域技术人员公知的那样。本领域技术人员还已知，所述多官能胺包含具有4 个氮原子(N4)、具有5个氮原子(N5)和具有至少6个氮原子(N6 和更高级胺)的由结构(I)代表的胺的混合物。在所述混合物中，胺 N4、N5、N6和更高级胺中的每一种可含有多于一种结构异构体。代表性的反应方案如下所示。
用作用于制备所述胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物的胺组分的由结构(I)代表的合适的多官能胺是N,N’-双(3-氨基丙基)二亚乙基三胺(N5)。特别合适的由结构(I)代表的多官能胺是混合物，该混合物以重量份(pbw)比例计包含0至50pbw的具有4个氮原子的胺(N4)、40至95pbw的具有5个氮原子的胺(N5)和0至50pbw 的具有至少6个氮原子的胺(N6和更高级胺)，或者特别合适的比例为0至30pbw的具有4个氮原子的胺(N4)、40至95pbw的具有5 个氮原子的胺(N5)和0至50pbw的具有至少6个氮原子的胺(N6 和更高级胺)，或者合适的比例为0至20pbw的具有4个氮原子的胺(N4)、50至95pbw的具有5个氮原子的胺(N5)和0至40pbw 的具有至少6个氮原子的胺(N6和更高级胺)，或者合适的比例为0 至20pbw的具有4个氮原子的胺(N4)、50至90pbw的具有5个氮原子的胺(N5)和3至35pbw的具有至少6个氮原子的胺(N6和更高级胺)，或者合适的比例为1至15pbw的具有4个氮原子的胺 (N4)、50至90pbw的具有5个氮原子的胺(N5)和5至35pbw 的具有至少6个氮原子的胺(N6和更高级胺)。这样的混合物可通过上文描述的用于制备所述多官能胺的反应顺序制备，而不需要进行蒸馏或其它分离工艺，除了任选移除比N-3-氨基丙基二亚乙基三胺挥发性更大的所述反应的低分子量副产物。本领域技术人员将认识到，在所述混合物中可能存在少量的其它加氢产物。
上文描述的胺组分(I)近乎TEPA的替代物，而TETA的类似替代物包括(1)胺组分的反应产物，所述(1)胺组分包括至少一种结构(II)的多官能胺：
根据本公开的胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物包括由 (1)胺组分和(2)烯基取代的酸酐形成的反应产物，所述(1)胺组分包括至少一种结构(II)的多官能胺，其中每个R独立地是H或 CH2CH2CH2NH2。所述烯基取代的酸酐组分是由最高至2000分子量的异丁烯或其它烯烃的低聚物或聚合物与马来酸酐或其它具有少于 18个碳的酸酐形成的反应产物。
用于制备所述胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物的胺组分(II) 包括至少一种结构(II)的多官能胺。在本公开的一个示例性实施方案中，在结构(II)中，R1和R3是H，而R2和R4是CH2CH2CH2NH2。在另一个示例性实施方案中，R1是H和R2-R4是CH2CH2CH2NH2。在另一个示例性实施方案中，用C7-C21的取代或未取代的苄基基团将作为CH2CH2CH2NH2的R基团中的一个衍生化。在又一个实施方案中，由相应醇或酚的单缩水甘油醚与所述胺的反应导致，用C1-C21 烷基或C2-C21烯基基团将作为CH2CH2CH2NH2的R基团中的一个衍生化。
所述胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物需要烯基取代的酸酐中间体。通过如下过程容易制备所述烯基取代的酸酐：首先使希望分子量的烯属不饱和烃与马来酸酐反应以形成烯基取代的酸酐。可以使用约100℃至约250℃的反应温度。采用较高沸点的烯属不饱和烃，在约200℃至约250℃下获得良好的结果。可通过添加氯促进这种反应。其中琥珀酸基团具有含至少40个碳原子的烃基取代基的烯基琥珀酰亚胺例如描述在美国专利3,172,892；3,202,678；3,216,936； 3,219,666；3,254,025；3,272,746；4,234,435；4,613,341和5,575,823 中，所有这些文献的公开内容通过引用并入本文中。
典型的烯烃包括但不限于，裂解蜡烯烃、直链α烯烃、支链α烯烃、较低级烯烃的聚合物和共聚物。所述烯烃可选自乙烯，丙烯，丁烯，例如异丁烯，1-辛烯(octane)，1-己烯，1-癸烯，和类似物。有用的聚合物和/或共聚物包括但不限于聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-异丁烯共聚物、丙烯-异丁烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物和类似物。一种特别合适的烯烃包括聚异丁烯。
烯基取代的酸酐取代基也已经由烯烃三元共聚物制备。非常有用的产品可由乙烯-C3-12α烯烃-C5-12非共轭二烯三元共聚物制备，所述三元共聚物例如乙烯-丙烯-1,4-己二烯三元共聚物；乙烯-丙烯-1,5-环辛二烯三元共聚物；和乙烯-丙烯或冰片烯三元共聚物。
在一个实施方案中，所述烯基取代的酸酐取代基衍生自丁烯聚合物，例如异丁烯的聚合物。用于制备本公开的琥珀酰亚胺-酸的合适的聚异丁烯在一个实施方案中可包括如下那些聚异丁烯，它们包含至少约20％，例如至少50％，和作为另一个实例至少70％的反应性更高的甲基乙烯叉基异构体。合适的聚异丁烯包括使用BF3催化剂制备的那些。所述聚异丁烯聚合物的数均分子量可以是最高至2000。其中所述甲基乙烯叉基异构体占总组成的高百分比的这样的聚异丁烯的制备描述在美国专利4,152,499和4,605,808中，这些文献的公开内容通过引用并入本文中。
所述烯基取代的酸酐取代基的分子量可在宽范围内变化。所述烃基基团可具有小于600的分子量。数均分子量的示例性的范围为约100 至约300，例如约150至约275，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。在一个方面，所述烃基基团的数均分子量为小于约250。因此，主要是C4-C36的烃基基团在本文中是有用的，其中C14-C18烃基基团对于所述琥珀酰亚胺在向低硫中间馏分燃料提供改进的润滑性方面是特别有效的。在一个方面，最高至约C24的烃基基团也是有用的。
可以使用除了马来酸酐之外的羧酸类反应物，例如马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐、乙基马来酸、二甲基马来酸、己基马来酸和1,8-萘二甲酸酐，包括相应的酰卤和较低级脂族酯。
例如，烯基取代的酸酐可通过聚烯烃和马来酸酐的热反应制备，如例如描述在美国专利3,361,673和3,676,089中的，这些文献的公开内容通过引用并入本文中。另选地，烯基取代的酸酐可通过氯化聚烯烃与马来酸酐的反应制备，如例如描述在美国专利3,172,892中的，该文献的公开内容通过引用并入本文中。烯基取代的酸酐的进一步讨论可例如见于美国专利4,234,435；5,620,486和5,393,309中，这些文献的公开内容通过引用并入本文中。可商购的烯基琥珀酸酐包括通过非氯工艺制备的由Dover Chemical Corp.制造的产品。
马来酸酐与烯烃类不饱和烃的摩尔比例可宽范围地变化。所述摩尔比例可从约5:1变化到约1:5，例如从约3:1到约1:3，并且作为另一个实例，可以化学计量过量的量使用所述马来酸酐，以促使所述反应完全。未反应的马来酸酐可通过真空蒸馏移除。
在根据本公开的一些实施方案中，所述多官能胺包括多官能胺的混合物。在根据本公开的其它实施方案中，所述烯基琥珀酰亚胺组合物基于多官能胺的混合物。
如果需要，可通过并入其它具有两(2)个或更多个活性胺氢的多官能胺改性所述胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物。在本公开范围内的具有两(2)个或更多个活性胺氢的多官能胺的非限制性实例包括但不限于，脂族胺，脂环族胺，芳族胺，聚(氧化烯)二胺或三胺，脂族胺的烯基琥珀酰亚胺衍生物，脂环族胺的烯基琥珀酰亚胺衍生物，芳族胺的烯基琥珀酰亚胺衍生物，脂族胺与脂肪酸的聚酰胺衍生物，脂环族胺与脂肪酸的聚酰胺衍生物，芳族胺与脂肪酸的聚酰胺衍生物，脂族胺与脂肪酸的酰氨基胺衍生物，脂环族胺与脂肪酸的酰氨基胺衍生物，芳族胺与脂肪酸的酰氨基胺衍生物，脂族胺与单缩水甘油醚的胺加合物衍生物，脂环族胺与单缩水甘油醚的胺加合物衍生物，或芳族胺与单缩水甘油醚的胺加合物衍生物，或它们的任何组合。
具有两(2)个或更多个活性胺氢的多官能胺的具体实例包括但不限于，乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，更高级多亚乙基胺，氨基乙基哌嗪，间苯二甲胺，二胺-环己烷的各种异构体，异佛尔酮二胺，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷，4,4’-二氨基二环己基甲烷，2,4’-二氨基二环己基甲烷，在美国专利5,280,091(其通过引用并入本文)中描述的亚甲基桥连的多(环己基-芳族)胺 (MBPCAA)的混合物，1,2-丙二胺，1,3-丙二胺，1,4-丁二胺，1,5- 戊二胺，1,3-戊二胺，1,6-己二胺，3,3,5-三甲基-1,6-己二胺，3,5,5-三甲基-1,6-己二胺，2-甲基-1,5-戊二胺，双-(3-氨基丙基)胺，N,N’-双-(3- 氨基丙基)-1,2-乙二胺，N-(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺，1,2-二氨基环己烷， 1,3-二氨基环己烷，1,4-二氨基环己烷，聚(氧化烯)二胺和三胺(例如D-230，D-400，D-2000，D-4000，T-403， EDR-148，EDR-192，C-346，ED-600，ED-900， ED-2001)以及氨基丙基化的乙二醇、氨基丙基化的丙二醇、氨基丙基化的丁二醇、氨基丙基化的己二醇、氨基丙基化的聚乙二醇、氨基丙基化的聚丙二醇和氨基丙基化的聚丁二醇。是 Huntsman Corporation的注册商标。所述胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物可通过在所述反应中并入这些多胺而改性。
其它合适的用于包括在所述反应组合物中的成分包括多胺，例如脂族二胺，其在分子中具有一个伯或仲氨基基团和至少一个叔氨基基团。合适的多胺的实例包括但不限于，N,N,N″,N″-四烷基二亚烷基三胺(两个末端叔氨基基团和一个中心仲氨基基团)，N,N,N′,N″-四烷基三亚烷基四胺(一个末端叔氨基基团，两个内部叔氨基基团和一个末端伯氨基基团)，N,N,N′,N″,N′″-五烷基三亚烷基四胺(一个末端叔氨基基团，两个内部叔氨基基团和一个末端仲氨基基团)，N,N-二羟基烷基-α,ω-亚烷基二胺(一个末端叔氨基基团和一个末端伯氨基基团)，N,N,N′-三羟基烷基-α,ω-亚烷基二胺(一个末端叔氨基基团和一个末端仲氨基基团)，三(二烷基氨基烷基)氨基烷基甲烷(三个末端叔氨基基团和一个末端伯氨基基团)，和类似化合物，其中所述烷基基团是相同或不同的，并典型地各自含有不超过约12个碳原子，并且其例如各自含有1至4个碳原子。在一个方面，这些烷基基团可以是甲基和/或乙基基团。在另一个方面，多胺反应物可以是N,N-二烷基 -α,ω-亚烷基二胺，例如在亚烷基基团中具有3至约6个碳原子和在每个所述烷基基团中具有1至约12个碳原子的那些，其例如可以是相同的，但其也可以是不同的。在一个方面，可以使用N,N-二甲基-1,3-丙二胺和N-甲基哌嗪。
其它具有一个可参与所述烯基琥珀酰亚胺反应的反应性伯或仲氨基基团和至少一个不能在任何可察觉的程度上直接参与所述烯基琥珀酰亚胺反应的空间位阻氨基基团的多胺的实例包括N-(叔丁基)-1,3-丙二胺、N-新戊基-1,3-丙二胺、N-(叔丁基)-1-甲基-1,2-乙二胺、N-(叔丁基)-1-甲基-1,3-丙二胺和3,5-二(叔丁基)氨基乙基哌嗪。所述胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物可通过在所述反应中并入这些多胺而改性。必要的是，考虑各种胺的分子量的差异，以获得胺/多胺的当量数与烯基琥珀酸酐的当量数的恰当比例。所述组分以约0.5-3:0.5-1.0 的烯基酸酐组分与多官能胺的摩尔比例反应。这些胺可以在所述示例性要求保护的胺的最高至75％替换水平下并入。
在一个示例性实施方案中，本公开提供了烯基琥珀酰亚胺组合物，其包含由(i)烯基琥珀酰亚胺和(ii)至少一种具有两个或三个或更多个活性胺氢的额外的多官能胺或具有至少一个伯和/或仲胺(amine) 以及至少一个叔胺(amine)的胺形成的接触产物，所述(i)烯基琥珀酰亚胺包含由(1)胺组分和(2)烯基琥珀酸酐形成的反应产物，所述(1)胺组分包括至少一种结构(I)和/或(II)的多官能胺。
术语“接触产物”在本文中用于描述其中使所述组分以任意顺序、以任何方式在一起接触任意长度时间的组合物。例如，所述组分可通过掺混或混合而接触。另外，可以在存在或不存在本文中描述的组合物或配制剂的任何其它组分的情况下进行任何组分的接触。再进一步地，所述接触产物的两种或更多种所述组分可以反应以形成组成所述组合物的其它组分。组合额外的材料或组分可通过本领域技术人员已知的任何方法完成。
还可以通过使最高至50％的所述胺氢与单官能环氧化物反应而改性本公开的胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物。这是已知被称为“加合”的实践。氧化苯乙烯，氧化环己烯，和以下物质的缩水甘油醚：苯酚，甲酚类，叔丁基苯酚，和其它烷基苯酚，丁醇，2-乙基己醇，和C8至C14醇，和类似物，是有用的。还可以进行烯基取代基不饱和度的加氢。
根据本公开，胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物可进一步包含至少一种多官能胺。如本文中使用的“多官能胺”描述了具有胺官能度的化合物，并且其含有三(3)个或更多个活性胺氢。
在本公开范围内的具有三(3)个或更多个活性胺氢的多官能胺的非限制性实例包括但不限于，脂族胺，脂环族胺，芳族胺，聚(氧化烯) 二胺或三胺，脂族胺的另一种烯基琥珀酰亚胺衍生物，脂环族胺的另一种烯基琥珀酰亚胺衍生物，芳族胺的另一种烯基琥珀酰亚胺衍生物，脂族胺与脂肪酸的聚酰胺衍生物，脂环族胺与脂肪酸的聚酰胺衍生物，芳族胺与脂肪酸的聚酰胺衍生物，脂族胺与脂肪酸的酰氨基胺衍生物，脂环族胺与脂肪酸的酰氨基胺衍生物，芳族胺与脂肪酸的酰氨基胺衍生物，脂族胺与缩水甘油醚的胺加合物衍生物，脂环族胺与缩水甘油醚的胺加合物衍生物，或芳族胺与缩水甘油醚的胺加合物衍生物，和类似物，或它们的任何组合。
在根据式(I)和/或(II)的胺和任选的多官能胺和所述烯基取代的酸酐之间的反应在一个实施方案中可以通过如下方式混合所述组分来实施：将所述胺组分在最高至100℃下加料到所述酸酐中，并将该混合物加热到足够高以导致反应发生但又不高到使得反应物或产物分解的温度，或者可将所述酸酐加热到反应温度和在延长的时间内添加所述胺。用于所述反应的合适的温度为约100℃至约210℃。一个实施方案包括在足够高以蒸馏出在所述反应混合物中形成的水的温度下进行所述反应，所述温度为180-210℃。为了辅助传质，可以在最高至 50重量％的水平下添加溶剂，例如得自Exxon Mobil的Aromatic 100 或150。
在一个实施方案中，含有根据本公开的胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物的琥珀酰亚胺反应混合物是添加剂组合物。本公开的添加剂组合物包含烯基琥珀酰亚胺反应产物。取决于所述添加剂组合物的应用或功用，所述添加剂组合物可进一步包含一种或多种额外的组分。用于在润滑剂中使用的添加剂组合物可进一步包含稀释剂和/ 或一种或多种性能添加剂。所述稀释剂可以是润滑油、溶剂或它们的混合物。所述润滑油可以是得自石油精炼的矿物油，合成油以包括聚 (α-烯烃)或羧酸的酯，或它们的混合物。所述溶剂可以是脂族烃，芳族烃，含氧化合物以包括醇、水或它们的混合物。用于润滑剂的性能添加剂可包括含金属清净剂，含氮分散剂，磨损和氧化和腐蚀抑制剂，和各种表面活性剂。用于在燃料中使用的添加剂组合物可进一步包含如本文下文中描述的用于燃料添加剂浓缩物组合物的稀释剂和/或一种或多种性能添加剂。
用于内燃机的本公开的燃料添加剂浓缩物组合物包含溶剂，包含根据本公开的烯基琥珀酰亚胺反应产物的添加剂组合物，和任选的一种或多种额外的燃料添加剂。在所述浓缩物组合物中存在的溶剂和任选的一种或多种燃料添加剂将在很大程度上取决于所述浓缩物组合物待在其中使用的内燃机的类型。所述溶剂可以是脂族烃，芳族烃，二醇醚，醇，或它们的混合物。所述溶剂例如可包括芳族石脑油，脂族煤油，甲苯，二甲苯类，具有1至10个碳原子的脂族醇，和它们的混合物。所述溶剂通常以一定量存在于所述浓缩物组合物中以提供如下浓缩物组合物，该浓缩物组合物是均匀的和充分流体的以进行转移和操作。在所述浓缩物组合物中，所述溶剂可以5至90重量％存在，和在其它情况下可以10至70重量％和15至50重量％存在。还可以使用载体流体，例如描述在美国专利8,425,629(其通过引用并入本文) 中的那些。在汽油燃料组合物中常用的额外燃料添加剂可以包括抗爆添加剂，例如铅和环戊二烯基锰三羰基化合物，和阀座衰退添加剂，例如碱金属磺基琥珀酸盐。在柴油燃料组合物中常用的额外燃料添加剂可包括十六烷值改进剂，例如有机硝酸盐(酯)和亚硝酸盐(酯) 化合物，低温流动性改进剂，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，抑烟剂，和消泡剂，例如有机硅流体。在柴油和汽油燃料组合物中都常用的额外燃料添加剂可包括抗氧化剂，例如位阻酚，补充清净剂，例如曼尼希碱和烃基取代的胺和聚醚胺，腐蚀抑制剂，例如烯基琥珀酸，抗静电剂，生物杀灭剂，破乳剂，流化剂，例如矿物油和聚醚和聚醚胺，和润滑剂，例如妥尔油脂肪酸。燃料添加剂一般将以基于若干因素改进性能的量存在于浓缩物组合物和燃料组合物中，所述因素包括发动机类型、发动机使用条件的类型，和燃料品质。在所述浓缩物组合物中，根据本公开的胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物可以5至 90重量％存在，和在其它情况下可以7至70重量％和9至50重量％存在。在所述浓缩物组合物中，所述一种或多种的额外燃料添加剂可以各自取决于其功能而以0.01至90重量％存在，和在其它情况下可以0.01至70重量％和0.01至50重量％存在。
用于内燃机的根据本公开的燃料组合物包含主要量的燃料和次要量的如上描述的添加剂组合物，该添加剂组合物包含根据本公开的胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物。在根据本公开的另一个实施方案中，用于内燃机的燃料组合物包含主要量的燃料和次要量的如上描述的燃料添加剂浓缩物组合物，该燃料添加剂浓缩物组合物包含溶剂，包含根据本公开的胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物的添加剂组合物，和任选的一种或多种额外燃料添加剂。所述燃料可以是正常液体的燃料。所述正常液体的燃料可以是烃燃料、非烃燃料或它们的混合物。所述烃燃料可以是石油馏分，包括如由ASTM规范D4814 定义的汽油，或如由ASTM规范D975定义的柴油燃料。所述烃燃料可以是通过气至液工艺制备的烃，包括例如通过诸如费-托 (Fischer-Tropsch)工艺的工艺制备的烃。所述非烃燃料可以是含氧组合物，其经常被称为含氧化物，包括醇、醚、酮、羧酸酯、硝基烷烃和它们的混合物。所述非烃燃料例如可包括甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、硝基甲烷和经酯交换的油，其得自植物和动物，例如菜籽油甲酯和大豆油甲酯。烃和非烃燃料的混合物可包括汽油和甲醇和/或乙醇，柴油燃料和乙醇，和柴油燃料和经酯交换的植物油，例如菜籽油甲酯。在根据本公开的一个实施方案中，所述燃料是水在烃燃料、非烃燃料或它们的混合物中的乳液。在所述燃料组合物中，根据本公开的烯基琥珀酰亚胺反应产物可以10至2,000重量ppm(每百万份中的份数)，和在其它情况下可以50至800重量ppm，65至700重量ppm， 80至500重量ppm，和90至250重量ppm存在。在所述燃料组合物中，所述额外燃料添加剂中的每一种都可以取决于它们的功能以0.01 至10,000重量ppm，和在其它情况下以0.01至5,000重量ppm，和以0.01至1,000重量ppm存在。
根据本公开的如上描述的燃料添加剂浓缩物组合物和燃料组合物可通过如下过程制备：在环境温度到一般最高至60℃的升高的温度下掺合或混合所述组合物的组分，直到所述组合物是均匀的或基本上均匀的。
根据本公开的一个实施方案包括降低在内燃机的燃料***中的沉积物形成的方法，和包括采用包括添加剂组合物的如上描述的燃料组合物操作所述发动机，所述添加剂组合物包含根据本公开的胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物。根据本公开的另一个实施方案包括降低在内燃机的燃料***中的沉积物形成的方法，和包括采用包含燃料添加剂浓缩物组合物的如上描述的燃料组合物操作所述发动机，所述燃料添加剂浓缩物组合物包含溶剂，包含根据本公开的胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物的添加剂组合物，和任选的一种或多种额外燃料添加剂。根据本公开的燃料组合物和方法，其采用衍生自常规的和/或高乙烯叉基的PIB的胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物，有效降低了在内燃机的燃料***中的沉积物。
通过如下实施例进一步举例说明本公开，所述实施例不应被解释为对本公开的范围施加限制。各种其它方面、实施方案、修正和它们的等价物，在阅读了在此的说明书之后，本领域技术人员可从它们得到暗示，而不背离本公开的主旨或所附权利要求的范围。
具体实施方式
实施例
合成实施例：通过Metrohm滴定计测定胺值，和通过核磁共振 (NMR)分析所述胺烯基取代的琥珀酰亚胺中间体和产物的化学组成。使用配备有10mm BBO探针的Bruker DRX-400FT-NMR光谱仪，在环境温度下进行所述NMR实验。使用反转门控去耦，45°脉冲和6秒松弛延迟，获得定量13C NMR数据。将样品与松弛剂一起溶解在氘代氯仿中。化学位移标尺是参照溶剂峰的。通过气相色谱(GC) 分析由结构(I)代表的多官能胺的组成。
实施例1.由结构(I)代表的多官能胺和相应的烯基琥珀酰亚胺的合成
步骤1.二亚乙基三胺的氰乙基化
向1.8L Mettler-Toledo RC1反应器中加料240g二亚乙基三胺 (2.3摩尔)和55.5g水(3.1摩尔)，然后密封。启动搅拌器，并将所述反应器用氮气吹洗，然后加热到70℃。当温度在70℃下时，在4 小时内从Isco泵加料259.1g丙烯腈(4.9摩尔)。在所述添加完成之后，将所述反应混合物在70℃下搅拌30分钟。然后将该产物冷却到环境温度并从所述反应器中排放到瓶子中。通过GC对样品的分析显示出所述混合物含有0.7％的丙烯腈、2.9％的单氰乙基化的二亚乙基三胺、82.2％的二氰乙基化的二亚乙基三胺(异构体的混合物)和12.8％的三氰乙基化的二亚乙基三胺(异构体的混合物)。
步骤2：氰乙基化的二亚乙基三胺的半间歇加氢
向1.8L Mettler-Toledo RC1反应器中加料250g异丙醇、8g 钴2724催化剂和20g 10重量％含水LiOH H2O溶液。将所述反应器密封，然后用氮气吹洗三次，压力检查，用氢气吹洗三次，然后用氢气加压至500psig，并加热至140℃。将搅拌器速度设定到1000 rpm。当所述反应混合物在温度下时，将氢气压力提高到754psig。将得自如上步骤1的氰乙基化的二亚乙基三胺，800g，在2小时内从Isco 泵加料到所述反应器中。在完成所述加料之后，将所述反应混合物保持在温度和压力下3分钟。将所述反应器冷却、排空、用氮气吹洗和将内容物通过过滤器排出。通过真空蒸馏移除水、异丙醇溶剂和低分子量组分。基于GC分析，最终产物含有2.2％的单氨基丙基化的二亚乙基三胺(N4)、79.1％的二氨基丙基化的二亚乙基三胺(N5)(异构体的混合物)和15.2％的三氨基丙基化的二亚乙基三胺(N6)(异构体的混合物)。因此，单氨基丙基化的产物(N4)被最小化。
步骤3.从步骤1-2的产物合成PIB琥珀酰亚胺
向配备有迪安-斯达克榻(Dean-Starke)分水器的1升圆底烧瓶中加料269g(0.25摩尔)聚异丁烯琥珀酸酐(得自Dover Chemical Corp.的Dovermulse H 1013P，1077mwt)并与55g(0.25摩尔)双 -3(氨基丙基)二亚乙基三胺(步骤2产物)在185-200℃下反应5小时，直到产生和捕获必要量的水(0.25摩尔，4.5g)。产物收率和捕获的水确定反应的程度为预期的接近完全转化。
烯基琥珀酰亚胺的测试
评价在步骤3中制备的胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物作为燃料分散剂/清净剂添加剂的有效性。通过组合和混合在如下实施例中给出的组分制备混合物。在美国西南研究院(Southwest Research Institute)使用它们的进气***沉积物试验(ISD)对于在汽油中的清净性倾向，采用所述ISD设备和在开发的方案进行测试。
汽油添加剂清净性试验
将步骤3的胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物与载体流体 Exxal 13聚(24)丙氧基化物(由Evonik制备)和Aromatic 150 Solvent (Exxon-Mobil)掺混，其中每种组分的水平是相等的重量比例(分别为1:1:1)。另外，将步骤3的胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物与载体流体Exxal 13聚(24)丙氧基化物(由Evonik制备)和Aromatic 150Solvent(Exxon-Mobil)掺混，其中每种组分的水平分别为0.5:1:1的重量比例。这些配制剂掺混到标准的最少添加的汽油中的量的范围为1000-3000ppm。初始运行100ml所述标准燃料以“弄脏”所述ISD，然后在检查后，将所述烯基琥珀酰亚胺配制剂作为添加剂添加到100ml所述标准燃料中，并运行通过相同的设备。检查确定了所发生的ISD“净化”程度，并示例性说明了所述烯基琥珀酰亚胺在汽油燃料清净性方面的有用性，因为当在1500ppm的处理水平下使用时，在所述“弄脏”步骤之后降低或减少了进一步的沉积物。
汽油ISD试验结果
对于相应于琥珀酰亚胺与载体流体与Aromatic 150的比例，使用用于进气***沉积物设备(Induction System Depository Apparatus) (ISD)的FTM 500.1测试程序，分析了如上描述的配制剂 (1:1:1，未过滤的和0.5:1:1，经过滤的)。将Halterman65th Phillips “J”燃料的掺混物用作汽油测试的基础燃料。在190C下提供“弄脏/净化”数据。较小浓缩掺混物比例的配制剂产生的结果证实了，当在1500 ppm(重量—重量)处理水平下使用时，进一步沉积物形成完全消减，因为1.0mg的“弄脏”沉积物在采用所述处理之后没有增加。
本文中，所有上述文献都通过引用并入本文中。
尽管已经参照某些方面或实施方案描述了本发明，但本领域技术人员将理解的是可以进行各种变化，并且可以用等价物替换其要素，而不背离本发明的范围。另外，可以进行许多改进以适应本发明的教导，而不背离其实质范围。因此，意图是本发明不限于作为考虑用于实施本发明的最佳方式而公开的特定实施方案，而是本发明将包括落在所附权利要求的范围内的所有实施方案。

Claims (20)

1.胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物，该组合物包含以下物质的反应产物：
(1)胺组分，所述胺组分包含至少一种结构(I)的多官能胺：
其中每个R独立地是H或CH2CH2CH2NH2；R1是H、CH2CH2CH2NH2、C1-C21烷基或C2-C21烯基；n是2；和m是1或2；
和
(2)烯基取代的酸酐。
2.权利要求1的组合物，其中所述烯基取代的酸酐包含低聚或聚合的烯基取代基。
3.权利要求2的组合物，其中所述聚合的烯基取代基是300-2000分子量的聚异丁烯。
4.权利要求1的组合物，其中所述烯基取代的酸酐是马来酸酐。
5.权利要求1的组合物，其中所述烯基取代的酸酐是最高至18个碳的脂族或芳族羧酸或酸酐。
6.权利要求1的组合物，其中所述胺组分包含选自如下物质组的化合物：N-3-氨基丙基二亚乙基三胺；N-3-氨基丙基-[N’-3-[N-3-氨基丙基]氨基丙基]二亚乙基三胺；N,N’-双(3-氨基丙基)二亚乙基三胺；N,N-双(3-氨基丙基)二亚乙基三胺；N,N,N’-三(3-氨基丙基)二亚乙基三胺；N,N’,N”-三(3-氨基丙基)二亚乙基三胺；N,N,N’,N’-四(3-氨基丙基)二亚乙基三胺；N,N-双(3-氨基丙基)-[N’-3-[N-3-氨基丙基]氨基丙基]-[N’-3-氨基丙基]二亚乙基三胺；N-3-氨基丙基-[N’-3-[N-3-氨基丙基]氨基丙基]-[N’-3-氨基丙基]二亚乙基三胺；和它们的组合。
7.权利要求1的组合物，其中R1是H或CH2CH2CH2NH2。
8.权利要求1的组合物，其中所述胺组分以如下重量份(pbw)比例包含根据式(I)的结构的胺的混合物：0至50pbw的具有4个氮原子的胺、40至95pbw的具有5个氮原子的胺、0至50pbw的具有至少6个氮原子的胺。
9.权利要求1的组合物，其中所述胺组分以如下重量份(pbw)比例包含根据式(I)的结构的胺的混合物：0至20pbw的具有4个氮原子的胺、50至95pbw的具有5个氮原子的胺、3至35pbw的具有至少6个氮原子的胺。
10.权利要求1的组合物，其中所述胺组分和所述烯基酸酐组分以约0.5-3:0.5-1.0的烯基酸酐组分与多官能胺的摩尔比例反应。
11.权利要求1的组合物，其中所述组合物包含如下物质的反应产物：所述胺组分、所述烯基酸酐和(3)至少一种额外多官能胺或具有至少一个伯和/或仲胺以及至少一个叔胺的胺，所述多官能胺具有三个或更多个活性胺氢。
12.权利要求11的组合物，其中所述至少一种多官能胺选自脂族胺、脂环族胺、芳族胺、聚(氧化烯)二胺或三胺、脂族胺的烯基琥珀酰亚胺衍生物、脂环族胺的烯基琥珀酰亚胺衍生物、芳族胺的烯基琥珀酰亚胺衍生物、脂族胺与缩水甘油醚的胺加合物衍生物、脂环族胺与缩水甘油醚的胺加合物衍生物或芳族胺与缩水甘油醚的胺加合物衍生物，和类似物，以及它们的组合。
13.权利要求11的组合物，其中所述至少一种多官能胺选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、更高级多亚乙基胺、氨基乙基哌嗪、间苯二甲胺、二胺-环己烷的各种异构体、异佛尔酮二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、2,4’-二氨基二环己基甲烷、亚甲基桥连的多(环己基-芳族)胺的混合物、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,3-戊二胺、1,6-己二胺、3,3,5-三甲基-1,6-己二胺、3,5,5-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、双-(3-氨基丙基)胺、N,N’-双-(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺、N-(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、聚(氧化烯)二胺和三胺、氨基丙基化的乙二醇、氨基丙基化的丙二醇、氨基丙基化的丁二醇、氨基丙基化的己二醇、氨基丙基化的聚乙二醇、氨基丙基化的聚丙二醇、氨基丙基化的聚丁二醇、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N-甲基哌嗪和它们的组合。
14.胺烯基取代的琥珀酰亚胺反应产物组合物，该组合物包含以下物质的反应产物：
(1)胺组分，所述胺组分包含至少一种结构(II)的多官能胺：
其中在结构(II)中，R1和R3是H，而R2和R4是CH2CH2CH2NH2；和
(2)烯基取代的酸酐。
15.包含权利要求1的组合物的烯基琥珀酰亚胺燃料添加剂分散剂/清净剂。
16.包含燃料和权利要求15的烯基琥珀酰亚胺燃料添加剂的燃料组合物。
17.降低在内燃机的燃料***中的沉积物形成的方法，该方法包括用根据权利要求16的燃料操作内燃***。
18.包含权利要求14的组合物的烯基琥珀酰亚胺燃料添加剂分散剂/清净剂。
19.包含燃料和权利要求18的烯基琥珀酰亚胺燃料添加剂的燃料组合物。
20.降低在内燃机的燃料***中的沉积物形成的方法，该方法包括用根据权利要求19的燃料操作内燃***。
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