FR2904629A1 - Dispersants a base de copolymeres d'acrylate d'alkyle, et compositions les contenant - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un additif dispersant polymère obtenu en faisant réagir des monomères acrylates d'alkyle de trois sous-groupes différents avec un second monomère acylant carboxylique oléfinique dans des conditions de polymérisation radicalaire pour fournir un polymère de base, et en faisant réagir le polymère de base avec une hydrocarbylamine pour obtenir un dispersant copolymère poly(acrylate d'alkyle) fonctionnalisé.Elle concerne également un concentré d'additifs comprenant une huile et l'additif dispersant précité, ainsi qu'une composition d'huile lubrifiante comprenant une huile et une petite quantité de l'additif dispersant.Domaine d'application : Utilisation de cet additif dispersant ayant des propriétés améliorées pour le fonctionnement d'un moteur avec une amélioration de l'économie de carburant et une limitation de la formation de précipités ou de sédiments.
Description
i
La présente invention concerne un additif pour lubrifiants, utile comme dispersant amélioré lors de son utilisation dans une composition d'huile lubrifiante.
Des additifs dispersants sont utilisés pour mettre en suspension les produits d'oxydation résineux insolubles dans l'huile et les contaminants en particules dans la masse d'huile. De manière idéale, cela réduit au minimum la formation des boues, l'usure due aux particules, l'augmentation de viscosité et la formation de dépôts en rapport avec l'oxydation. Des dispersants sont utilisés principalement dans les huiles pour les moteurs à essence et les huiles pour les moteurs diesel à haut rendement. Ils sont également utilisés dans les huiles pour les moteurs alimentés au gaz naturel, les huiles pour les moteurs à pistons pour aviation, les fluides de transmission automatique et certains types de lubrifiants d'engrenages. Divers additifs dispersants du commerce sont disponibles et ont été utilisés. Par exemple, des alcénylsuccinimides à chaîne longue N-substitués ont été utilisés comme dispersants sans cendres. Un intermédiaire acide alcénylsuccinique est obtenu par condensation d'un polymère oléfinique, tel que le polyisobutylène, avec de l'anhydride maleique. Une partie de base de l'additif dispersant a été ensuite obtenue, par exemple par réaction d'un intermédiaire avec des aminés telles que des polyamines. D'autres dispersants utilisés auparavant comprennent des esters de haut poids moléculaire, par exemple un produit de réaction d'un alkylèneglycol et d'un anhydride succinique substitué. D'autres dispersants connus comprennent des bases de Mannich obtenues à partir de phénols alkyles de haut poids moléculaire, un exemple étant le produit de réaction d'un polyalkylènephénol, d'une polyalkylènepolyamine et d'un aldéhyde. Les chimistes spécialistes des huiles recherchent continuellement des dispersants permettant d'obtenir un pouvoir dispersant optimal et des performances optimales aux basses températures, à de faibles concentrations. Laprésente invention répond au besoin de dispersants améliorés pour des huiles lubrifiantes et fluides lubrifiants.
La présente invention concerne des composés dispersants nouveaux préparés en faisant réagir un copolymère d'anhydre maleique et un mélange de monomères méthacrylates avec une hydrocarbylamme .
Dans une forme de réalisation, des dispersants copolymeres poly (acrylate d'alkyle) nouveaux sont des produits de réaction d'addition obtenus : - en faisant réagir (i) une première série de monomères comprenant des acrylates d'alkyle comprenant trois sousgroupes différents comprenant un premier sous-groupe d'acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a 1 à 4 atomes de carbone, un deuxième sous-groupe d'acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a 8 à 16 atomes de carbone, et un troisième sous-groupe d'acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a 17 à 30 atomes de carbone, avec (ii) un second monomère comprenant un agent acylant carboxylique oléfinique dans des conditions efficaces pour la polymérisation radicalaire des premier et second monomères afin de fournir un polymère de base comprenant un copolymère d' acrylate d'alkyle acylé ayant une moyenne en poids du poids moléculaire comprise entre environ 5000 et environ 50 000, et en faisant réagir le polymère de base avec une hydrocarbylamine pour fournir un dispersant copolymère poly (acrylate d'alkyle) fonctionnalisé. La réaction du polymère de base avec 1 'hydrocarbylamine peut être effectuée sous forme d'une réaction en une seule étape ou en plusieurs étapes, de la manière décrite ici. Parmi d'autres avantages, le polymère de base et les modificateurs de viscosité copolymeres poly (acrylate d'alkyle) fonctionnalisés préparés conformément à la présente invention ont un bon pouvoir dispersant, une bonne efficacité d'épaississement, de bonnes propriétés aux basses températures et/ou de bonnes propriétés antioxydantes. Les produits dispersants ont des propriétés améliorées aux bassestempératures et sont utiles dans des formulations de carter, entre autres applications. Certains constituants nécessaires présents dans une huile lubrifiante classique, tels que des modificateurs de frottement et un type d'huile de base, tendaient généralement à améliorer les propriétés aux basses températures d'une formulation. Cependant, il a été observé que d'autres constituants tels que certains polymères, tels que des dispersants à base de polyisobutylène, ont un effet négatif sur les propriétés aux basses températures d'une formulation d'huile. Bien que l'utilisation d'une qualité plus élevée d'huile de base (par exemple Groupe 11+ ou Groupe III) dans une formulation puisse améliorer l'économie de carburant réalisée par l'huile, ces plus hautes qualités d'huile de base nécessitent un traitement de raffinage plus complexe et, ainsi, augmentent le coût de la formulation d'huile résultante. Il a été découvert que les additifs dispersants ayant des propriétés améliorées aux basses températures, suivant des formes de réalisation de cette invention, peuvent réduire ou supprimer le besoin d'utiliser ces huiles de base coûteuses.
Les additifs dispersants de la présente invention peuvent également être utilisés dans des applications concernant les huiles pour moteurs afin d'améliorer ou de renforcer le pouvoir dispersant, la stabilité à l'oxydation, l'économie de carburant dans des conditions de fort cisaillement à haute température (HTHS) , et les propriétés viscosimétriques aux basses températures (par exemple les propriétés déterminées en utilisant un simulateur de démarrage à froid (SDF) et un mini viscosimètre rotatif (MVR) ) conjointement avec des succinimides classiques et à une plus faible charge en copolymère oléfinique (CPO) dans l'huile finie. En particulier, ils présentent des propriétés remarquables aux basses températures dans des huiles lubrifiantes pour des applications telles que des lubrifiants de carter, des fluides pour transmissions automatiques. Ils présentent d'excellentes performances aux bassestempératures dans diverses huiles de base. En outre, une économie améliorée de carburant, telle que celle mesurée par l'essai sur moteur Séquence VIB, est obtenue avec des huiles contenant les additifs dispersants figurant ici. Ils sont également résistants à la précipitation ou à la sédimentation et ils ne provoquent ni ne favorisent de telles formations dans les fluides finis les renfermant. Ils sont en outre des antioxydants liés à des polymères et présentent un potentiel d'augmentation de la stabilité à l'oxydation et du pouvoir dispersant des lubrifiants qui sont limités par la stabilité thermique et oxydative des antioxydants classiques de poids moléculaire plus bas.
Comme corps réactionnel dans la réaction de copolymérisation utilisé pour la synthèse du polymère de base, la première série de monomères comprend trois sous-groupes de monomères alkyl (alkyl) acrylate ayant la structure générale :
R1 O
CH,
-O- "X dans laquelle R1 peut représenter un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et X représente un groupe n-alkyle, non substitué ou substitué, sous réserve que le corps monomère acrylate d'alkyle comprenne un premier sous-groupe d'alkyl(alkyl) acrylates dans lequel X représente un groupe alkyle ayant 1 à 7 atomes de carbone et de préférence 1 à 4 atomes de carbone (c'est-à-dire le groupe à "courte" longueur de chaîne) , un deuxième sous-groupe dans lequel X a 8 à 16 atomes de carbone (c'est-à-dire le groupe à longueur de chaîne "moyenne") et un troisième sous-groupe dans lequel X a 17 à 30 atomes de carbone (c'est-à-dire le groupe à "grande" longueur de chaîne) . Le rapport gravimétrique des trois sous-groupes, c'est-à-dire courte/moyenne/longue, de monomères acrylates d'alkyle utilisés dans la réaction de polymérisation peut être d'environ 5:95:0,05 à environ 35:55:10, respectivement. Les groupes alkyle substitués peuvent comprendre, par exemple,un groupe alkyle à fonctionnalité époxy, un groupe alkyle à fonctionnalité céto ou un groupe aminoalkyle.
Dans une forme de réalisation particulière, le première monomère comprend trois sous-groupes d' alkyl (alkyl) acrylates ayant la structure générale :
R3 O
CH2 ==C_C_0__R4
_ Q dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à C5 et R4 représente un groupe alkyle en Ci à C30, non substitué ou substitué, sous réserve que le corps réactionnel monomère acrylate d'alkyle comprennent trois sous-groupes différents comprenant un premier sous-
-j_ groupe d' alkyl (alkyl) acrylates, dans lesquels R4 a 1 à 4 atomes de carbone, un deuxième sous-groupe d' alkyl (alkyl) acrylates dans lesquels R4 a 8 à 16 atomes de carbone et un troisième sous-groupe d' alkyl (alkyl) acrylates dans lesquels R4 a 17 à 30 atomes de carbone. Aux fins de
20 la présente invention, l'expression "alkyl (alkyl) acrylate" désigne de manière générale des esters d'acides alkyl (alkyl) acryliques et/ou les acides précurseurs proprement dits, qui peuvent être en outre définis ou qualifiés ici dans un contexte particulier.
25 Le second monomère peut comprendre un anhydride d'acide monocarboxylique insaturé, un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé, ou son acide correspondant, qui peut être choisi, par exemple, dans le groupe consistant en l'anhydride maleique, l'anhydride itaconique, un anhydride halogénoQ maleique, un anhydride alkylmaleique, l'acide maleique et l'acide fumarique, ainsi que leurs associations et dérivés. Des seconds monomères convenables peuvent comprendre en particulier des anhydrides d'acide dicarboxylique insaturés et leurs acides correspondants, plus particulièrement ceux répondant à la formule générale Al, Bl, Cl ou Dl :Al
O
/ o
Bl
-C——C- Q
-C C—-Q
O
DI
O tJ ^" z,c=
-Q
-Q u O formules dans lesquelles Z représente de préférence un atome d'hydrogène mais peut représenter également un groupe organique tel qu'un groupe alkyle à chaîne ramifiée ou droite, un anhydride, un groupe cétone, un groupe hétérocyclique ou un autre groupe organique contenant 1 à 12 atomes de carbone. En outre, Z peut représenter un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, de brome ou d'iode. Q peut représenter un groupe OH ou un groupe alkoxy contenant 1 à 8 atomes de carbone. L'anhydride maleique et l'anhydride itaconique et/ou leurs acides correspondants conviennent particulièrement. Le polymère de base peut comprendre des motifs monomères dérivés d'environ 99,9 à environ 80 % en poids de monomères acrylates d'alkyle et environ 0,1 à environ 20 % en poids de monomères acylants oléfiniques.
Les hydrocarbylamines possèdent au moins un atome d'azote primaire. Des exemples d' hydrocarbylamines comprennent,mais à titre non limitatif, des polyalcénylsuccinimides tels que des mono- et bispolyisobutylsuccinimides, des polyalcénylsuccinimides acylés tels que des mono- et bispolyisobuténylsuccinimides, des alkylpolyamines telles que des polyalkylènepolyamines, des polyisobutylamines, des polyamines grasses et des alkylétherpolyamines grasses. Les alkylétherpolyamines grasses peuvent être, par exemple, des alkyloxyalkylpolyamines en Cχo C20. Les polyalkylènepolyamines peuvent être choisies, par exemple, entre la diéthylènetriamine (DETA) , la triéthylènetétramine (TETA) , le tétraéthylènepentamine (TEPA) , la pentaéthylènehexamine (PEHA) et la bis-aminopropylpipérazine. Un monopolyisobuténylsuccinimide ("PIBSI") est une hydrocarbylamine particulière qui peut être utilisée. Un monopolyisobuténylsuccinimide (PIBSI) peut être préparé, par exemple, par réaction d'une polyalkylènepolyamine avec approximativement un équivalent d'anhydride polyisobuténylsuccinique (PIBSA) . Le corps réactionnel hydrocarbylamine peut comprendre également un polyisobutylenesuccinimide acylé ("PIBSAD") représenté par la formule :
O
Rr -HC
H2C-„
\
/ -
-(X- -N}ι y
A
-Ra dans laquelle Ri représente un radical hydrocarbyle ayant environ 8 à 800 atomes de carbone, X représente un radical alkylene divalent ou radical alkylene à substituant hydroxy secondaire ayant 2 ou 3 atomes de carbone. A représente un groupe Ri, un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyacyle, y représente un nombre de 1 à 6, R2 représente un radical choisi dans le groupe consistant en un radical -NH2, un radical -NHA, et un radical succinyle à substituant hydrocarbyle répondant à la formule :O 0 0 5
/ ^CH—R, N [
\ ^-CH2 Or
O dans laquelle Rx répond à la définition précitée.
Les dispersants copolymeres poly (acrylate d'alkyle) sont 0 des produits de réaction, servant d'additifs, qui peuvent être préparés par plusieurs voies réactionnelles différentes suivant des formes de réalisation de la présente invention. Par exemple, dans une forme de réalisation, un produit de réaction (par exemple PIBSI) formé par une réaction séparée c d'un anhydride succinique à substituant polyisoalcényle
(par exemple PIBSA) et d'une polyamine (par exemple un polyalkylènepolyamine) est soumis à une réaction supplémentaire avec le polymère de base pour obtenir le produit copolymère dispersant. Dans une autre forme de réalisation, le polymère 0 de base est amené à réagir avec une alkylétherpolyamine, par exemple une alkylétherpolyamine en Cι2 à C2o ou supérieure, pour obtenir le produit copolymère dispersant. Dans une forme de réalisation supplémentaire, le polymère de base et l'anhydride succinique à substituant polyalcényle c (par exemple PIBSA) sont mélangés pour former un mélange physique ou mélange de ses constituants, mélange qui est amené à réagir avec une polyamine pour obtenir le produit copolymère dispersant. Dans une autre variante, le polymère de base est amené à réagir avec une polyamine pour former 0 un intermédiaire, qui est soumis à une réaction supplémentaire avec un anhydride succinique à substituant polyalcényle (par exemple PIBSA) pour obtenir le produit copolymère dispersant.
Pour des applications concernant les dispersants, il 5 est préféré que le polymère de base ait une moyenne en nombre du poids moléculaire (Mn) comprise dans l'intervalle d'environ 5000 à environ 50 000, plus avantageusementd'environ 8000 à environ 15 000, de la manière déterminée par chromatographie de perméation sur gel. Le polymère de base peut avoir une valeur d'indice de polydispersité d'environ 1,2 à environ 2. Les produits polyalkylacrylates à fonctionnalisation amine peuvent avoir une moyenne en nombre du poids moléculaire comprise dans l'intervalle d'environ 5000 à environ 120 000, en particulier d'environ 5000 à environ 50 000 et plus particulièrement d'environ 5000 à environ 35 000. Dans une forme de réalisation non limitative, le polymère de base (I), et un dispersant copolymère poly (acrylate d'alkyle) fonctionnalisé (lia + Ilb) ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire comprise dans l'intervalle d'environ 5000 à environ 50 000 préparé avec le polymère de base, ayant les structures respectives suivantes :
CO R* s ^ 2^*
I H a Il où, pour les structures I, lia et Ilb, m est défini en tant que valeur représentant 0,1 % à 20 % de la valeur de n, la somme de m et n étant égale à une valeur de 5000 à environ 50 000, X représente un groupement dérivé de l'aminé fonctionnalisante liée à la molécule par l'atome d'azote d'un groupe amine, R3 et R4 représentent des groupes identiques à ceux définis ci-dessus. Dans une forme de réalisation particulière, X est dérivé d'une amine fonctionnalisante ayant la structure : R'R"(NR)a NR'"R"", dans laquelle R, R1, R", R'" et R"" représentent indépendamment H ou un groupe hydrocarboné alkyle, alkaryle, aralkyle, cycloalkyle ou aryle et R représente un groupe alkylene, aralkylene, cycloalkylene, alkarylene ou arylène et a a une valeur de 0 à 20. Le produit de dispersant est habituellement obtenusous forme d'une association physique de composés de structures lia et Ilb.
Il est proposé également des compositions de lubrifiants nouvelles de la présente invention comprenant une huile de viscosité propre à la lubrification et une quantité efficace du produit de réaction copolymère poly (acrylate d'alkyle) fonctionnalisé (c'est-à-dire du produit de réaction servant d'additif), sous forme de concentré d'additifs ou de lubrifiants finis. Les compositions de fluides lubrifiants peuvent comprendre, par exemple, des huiles de carter, des huiles pour engrenages, des EO, des ATF et des fluides hydrauliques industriels/AW. Ces compositions de lubrifiants peuvent être utilisées pour lubrifier des moteurs à combustion interne, des transmissions de moteurs, des engrenages et d'autres dispositifs et composants mécaniques. Les produits de réaction servant d'additifs de la présente invention peuvent étendre efficacement la durée de fonctionnement disponible entre les vidanges de l'huile dans un véhicule muni d'un moteur lubrifié avec une composition lubrifiante contenant les produits de réaction servant d'additifs, entre autres bénéfices et avantages. L'invention concerne également des moteurs lubrifiés avec ces compositions lubrifiantes améliorées et ces composés.
D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard du dessin annexé sur lequel : la figure unique représente un schéma de réaction pour la préparation d'un intermédiaire polymère de base et plusieurs autres voies reactionnelles pour la préparation de produits copolymeres à fonctionnalisation amine en utilisant le polymère de base suivant une illustration non limitative de la présente invention.
Un copolymère poly (acrylate d'alkyle) fonctionnalisé nouveau est le produit de réaction d'un procédé comprenant la copolymérisation d'une série de monomères acrylates d'alkyle constitués de trois sous-groupes d'acrylates d'alkyleayant des courte, moyenne et grande longueurs de chaîne alkyle respectives, de la manière prescrite ici, avec un agent acylant du type acide carboxylique oléfinique en présence d'un initiateur radicalaire pour fournir un polymère de base comprenant un copolymère d' acrylate d'alkyle acylé, qui est en outre amené à réagir avec une hydrocarbylamine pour fournir un dispersant copolymère poly (acrylate d'alkyle) multifonctionnel. Le polymère de base proprement dit représente également un composé nouveau utile comme additif pour lubrifiants.
Le produit copolymère poly(acrylate d'alkyle) fonctionnalisé ou polymère de base peut être dilué dans une huile de viscosité propre à la lubrification pour fournir un lubrifiant. Il peut être utilisé avantageusement directement ou, en variante, à l'état prédilué dans une huile de base sous forme d'un concentré, comme additif pour des lubrifiants. Il peut être utilisé dans des compositions lubrifiantes pour une ou plusieurs fonctions, comprenant l'utilisation comme dispersant, antioxydant, agent améliorant la formation de film, agent limitant les dépôts, et également pour d'autres fonctions. Il est particulièrement utile comme dispersant. I . Préparation du polymère de base Première série de monomères En se référant à la figure unique, un exemple de schéma réactionnel est illustré pour la préparation d'un polymère de base et de produits copolymeres fonctionnalisés suivant un exemple non limitatif de la présente invention. De la manière illustrée ici, dans une étape initiale du traitement ("étape 1") du schéma réactionnel, un méthacrylate (MeAc) et de l'anhydride maleique (MA) sont copolymérisés pour former un copolymère polymethacrylate-anhydride maleique
(copolymère MeAc-MA). On notera d'après la description suivante que l'invention a une application plus large que l'exemple illustratif de la figure. Le polymère de base est un composé stable, qui peut être stocké et manipulé avant une fonctionnalisation supplémentaire. En outre, il nenécessite pas obligatoirement une fonctionnalisation supplémentaire pour être lui-même prêt à l'emploi comme additif avantageux pour lubrifiants, en fonction de l'application particulière.
Plus généralement, comme corps réactionnel dans la réaction de copolymérisation utilisée pour la synthèse du polymère de base (par exemple étape 1) , une première série de monomères peut comprendre des acrylates ou leurs acides ayant la structure générale la : la
W O
CH;
-O- -x dans laquelle R1 peut représenter un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, et X représente un groupe alkyle, ou un groupe Y, Y ayant la structure générale 1 : l
O R2
:CH'j dans laquelle R2 peut représenter un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. Dans une forme de réalisation particulière, la structure générale la représente un alkyl (alkyl) acrylate dans lequel X représente un groupe n-alkyle, non substitué ou substitué, sous réserve que le corps réactionnel monomère acrylate d'alkyle comprenne un premier sous-groupe d' alkyl (alkyl) acrylates ayant 1 à 7 atomes et de préférence 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle terminal X (c'est-à-dire le groupe à "courte" longueur de chaîne), un deuxième sous-groupe d' alkyl (alkyl) acrylates ayant 8 à 16 atomes de carbone dans le groupe alkyle X (c'est-à-dire le groupe à longueur de chaîne "moyenne") et un troisième sous-groupe d' alkyl (alkyl) acrylates ayant 17 à 30 atomes de carbone dans le groupe alkyle X (c'est-à-dire le groupe à "grande" longueur de chaîne) . Le rapport gravimétrique (c'est-à-dire exprimé en pourcentage en poids : poids : poids)des trois sous-groupes, c'est-à-dire courte/moyenne/longue, des monomères acrylates d'alkyle ("MAA") utilisés dans la réaction de copolymérisation peut aller d'environ 5:95:0,05 à environ 35:55:10, respectivement. Cela signifie que, en général, environ 5 à environ 35 % en poids de MMA à chaîne courte, environ 95 à environ 55 % en poids de MMA à chaîne moyenne et environ 0,05 à environ 10 % en poids de MMA à chaîne longue peuvent être utilisés comme monomères réactionnels dans la réaction de copolymérisation. Les groupes alkyle substitués peuvent comprendre, par exemple, un groupe alkyle à fonctionnalité époxy et un groupe alkyle à fonctionnalité céto ou un groupe aminoalkyle.
Dans une autre forme de réalisation, la structure générale la représente un acrylate dans lequel X représente un groupe Y ayant la structure générale 1 définie ci-dessus. Dans une forme de réalisation particulière, telle que celle illustrée sur la figure unique, le premier monomère comprend trois sous-groupes d' alkyl (alkyl) acrylates ayant la structure générale 2a : 2a
R3
CH2=C—C—O—R4
dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à C5, et R4 représente un groupe alkyle en Ci à C30, non substitué ou substitué, sous réserve que le corps réactionnel monomère alkyl (alkyl) acrylate comprenne trois sous-groupes différents comprenant un premier sousgroupe d' alkyl (alkyl) acrylates dans lesquels R4 représente un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un deuxième sous-groupe dans lequel R4 représente un groupe alkyle ayant 8 à 16 atomes de carbone et un troisième sous-groupe dans lequel R4 représente un groupe alkyle ayant 17 à 30 atomes de carbone.
De la manière indiquée, le terme "alkyl (alkyl) acrylate", tel qu'utilisé ici, désigne de manière générale des estersd'acides alkyl (alkyl) acryliques et/ou leurs acides précurseurs proprement dits, tels que ceux ayant la structure (la) , qui peuvent ou non être soumis à une définition ou qualification supplémentaire dans un contexte particulier de la présente invention. Dans une forme de réalisation, l' alkyl (alkyl) acrylate peut comprendre un (méth) acrylate d'alkyle en Ci à C30, dans lequel la portion "alkyle en Ci à C30" du composé mentionné correspond au groupe R4 dans la structure générale 2a précitée. Ce (méth) acrylate d'alkyle est un éther alkylique d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique comprenant un groupe alkyle droit ou ramifié ayant 1 à 3 atomes de carbone par groupe. A cet égard, et par référence à la structure 2a, la terminologie "alkyl (alkyl) acrylate" peut être parfois appliquée ici pour des raisons de commodité à l'identification plus spécifique du groupe R4 (correspondant au groupe alkyle mentionné en premier) ainsi qu'au groupe R3 (correspondant au groupe alkyle mentionné en second) faisant partie de l'acrylate mentionné . Des exemples non limitatifs du premier monomère comprennent, par exemple, le (méth) acrylate de méthyle, le (méth) acrylate d'éthyle, le (méth) acrylate de propyle, le (méth) acrylate de butyle, le (méth) acrylate de pentyle, le (méth) acrylate d'hexyle, le (méth) acrylate d'heptyle, le (méth) acrylate d'octyle, le (méth) acrylate de nonyle, le (méth) acrylate de décyle, le (méth) acrylate d'undécyle, le (méth) acrylate de lauryle, le (méth) acrylate de myristyle, le méthacrylate de dodécylpentadécyle, le (méth) acrylate de stéaryle, le (méth) acrylate de cétyle, le (méth) acrylate d' heptadécyle, le (méth) acrylate de nonadécyle, le
(méth) acrylate d'eicosyle, le méthacrylate d'héneicosyle, le méthacrylate de docosyle, le (méth) acrylate de glycidyle et le (méth) acrylate d' aminopropyle, et leurs formulations, mélanges et associations. Le premier monomère peut également avoir la structure 2 :10
15
20
R1 O O R2
CH2=C C O C C=CH2
dans laquelle R1 et R2 répondent aux définitions précitées.
Les monomères (méth) acrylate d'alkyle peuvent généralement être préparés par des modes opératoires d' estérification en utilisant des qualités techniques d'alcools aliphatiques.
10 Des (méth) acrylates d'alkyle individuels ou leurs mélanges peuvent être utilisés. L'homme de l'art notera que de petites quantités d'autres monomères, polymerisables avec les (méth) acrylates d'alkyle décrits ici, peuvent être présentes du moment qu'elles n'ont pas d'effet néfaste sur
15 le pouvoir dispersant et les propriétés aux basses températures des fluides totalement formulés, par exemple, l'augmentation de la viscosité lors du pompage aux basses températures d'un fluide lubrifiant lorsqu'un dispersant est utilisé en association avec un agent améliorant IV, etc. Habituellement,
20 les monomères supplémentaires sont présents en une quantité inférieure à environ 5 % en poids, avantageusement en une quantité inférieure à 3 % en poids et de préférence en une quantité inférieure à 1 % en poids. Par exemple, l'addition de petites quantités de monomères tels que des (méth) acrylates
__ d'alkyle contenant de l'azote, des (méth) acrylates d'alkyle à fonction hydroxy ou alkoxy, l'éthylène, le propylène, le styrène, l'acétate de vinyle et des monomères similaires est envisagée dans le cadre de cette invention du moment que la présence de ces monomères n'augmente pas matériellement la
_n polarité des copolymeres.
Seconde série de monomères
De la manière représentée sur la figure unique, les monomères acrylates d'alkyle sont amenés à réagir avec une seconde série de monomères, illustrée ici de manière non
_-. limitative par l'anhydride maleique (MA). La seconde série de monomères peut comprendre généralement un anhydride d'acide monocarboxylique insaturé, un anhydride d'acidedicarboxylique insaturé, ou bien son acide correspondant. Des seconds monomères convenables peuvent comprendre en particulier des anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés et leurs acides correspondants, plus particulièrement ceux de formule générale Al, Bl, Cl ou DI :
Al Bl
O
-Q
-Q
O
DI
Q
-Q
O
O
/
O
Cl
/
o rγ f^w
Z^C: formules dans lesquelles Z représente de préférence un atome d'hydrogène mais peut représenter également un groupe organique tel qu'un groupe alkyle à chaîne ramifiée ou droite, un anhydride, un groupe cétone, un groupe hétérocyclique ou un autre groupe organique contenant 1 à 12 atomes de carbone. En outre, Z peut représenter un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode. Q peut représenter un groupe OH ou un groupe alkoxy contenant 1 à 8 atomes de carbone.Des monomères convenables de la seconde série peuvent être choisis, par exemple, dans le groupe consistant en l'anhydride maleique, l'anhydride itaconique, un anhydride halogenomaleique, un anhydride alkylmaleique, l'acide maleique et l'acide fumarique ainsi que leurs associations et dérivés. Des exemples de ces monomères sont indiqués, par exemple, dans le brevet des E.U.A. n° 5 837 773, document qui est cité ici à titre de référence. L'anhydride maleique ou un de ses dérivés est généralement le plus apprécié en raison de sa disponibilité commerciale et de sa facilité de réaction. Dans le cas de copolymeres ou de terpolymères d'éthylène insaturés, l'acide itaconique ou son anhydride est préféré en raison de sa tendance réduite à former une structure réticulée au cours du procédé de copolymérisation radicalaire. Les matières du type acide carboxylique à insaturation éthylénique peuvent habituellement fournir un ou deux groupes acides carboxyliques par molécule de corps réactionnel au polymère.
Initiateur radicalaire La réaction pour la formation du polymère de base, c'est-à-dire des intermédiaires acrylates acylés, dans "l'étape 1" représentée sur la figure unique, est conduite généralement au moyen d'un initiateur radicalaire. Les initiateurs radicalaires qui peuvent être utilisés comprennent, par exemple, des peroxydes, des hydroperoxydes, des peresters et également des composés azoïques et de préférence ceux qui ont un point d'ébullition supérieur à 100°C et qui subissent une décomposition thermique dans la plage de températures de la réaction de polymérisation pour fournir des radicaux libres. Des exemples de ces initiateurs radicalaires sont le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le peroctoate de tertiobutyle, 1 ' hydroperoxyde de cumène, 1 ' azoisobutyronitrile, le 2, 2 ' -azobis (2-méthylbutanenitrile) , le 2,5-bis-tertiobutylperoxyde de 2,5-diméthylhexane et le 2, 5-bistertiobutylperoxyde de 2, 5-diméthylhex3-yne, et des initiateurs similaires. L'initiateur estutilisé en une quantité comprise entre environ 0,005 % et environ 1 % en poids sur la base du poids du mélange réactionnel .
Il est possible également d'incorporer des agents de transfert de chaîne convenables, par exemple des mercaptans (thiols) tels que le laurylmercaptan, le dodécylmercaptan, 1 ' éthylmercaptan et des agents similaires. Le choix de la quantité d'agent de transfert de chaîne à utiliser est basé sur le poids moléculaire désiré du polymère synthétisé et également sur le degré désiré de stabilité au cisaillement pour le polymère, ce qui signifie que, si un polymère plus stable au cisaillement est désiré, une plus grande quantité d'agent de transfert de chaîne peut être ajoutée au mélange réactionnel. En particulier, l'agent de transfert de chaîne est ajouté au mélange réactionnel en une quantité de 0,01 à 3 % en poids, plus particulièrement de 0,02 à 2,5 % en poids, par rapport au mélange de monomères.
Le poids moléculaire du produit polymère de base peut être modifié en ajustant les quantités ajoutées d'initiateur radicalaire et d'agents de transfert de chaîne. En général, toutes les autres variables étant égales, l'utilisation de quantités croissantes d'initiateur radicalaire et d'agents de transfert de chaîne réduit le poids moléculaire du produit polymère de base résultant, tandis que la diminution de leurs quantités a l'effet opposé sur le poids moléculaire du produit.
Dispositif et conditions de la réaction de copolymérisation Afin de préparer le polymère de base (c'est-à-dire les intermédiaires copolymeres d'acrylates d'alkyle acylés) de la présente invention, la polymérisation des monomères acrylates d'alkyle et d'un agent acylant du type acide carboxylique oléfinique peut s'effectuer dans différentes conditions, comprenant la polymérisation en masse, la polymérisation en solution, habituellement dans un solvant organique, de préférence une huile minérale, la polymérisation en émulsion, la polymérisation en suspension et des techniquesde dispersion en milieu non aqueux. Cette réaction peut être conduite dans une opération discontinue ou continue. Elle peut être effectuée à l'état pur ou en solution dans un réacteur à écoulement continu ou à fonctionnement discontinu équipé de moyens de mélange intensif. Elle peut également être effectuée dans une extrudeuse ou un dispositif similaire à mélange intensif continu. La polymérisation en solution est préférée. Dans la polymérisation en solution, un mélange réactionnel comprenant un diluant, le monomère acrylate d'alkyle, le monomère agent acylant du type acide carboxylique oléfinique et un initiateur de polymérisation est préparé.
Le diluant peut être n'importe quel hydrocarbure inerte et est de préférence une huile lubrifiante hydrocarbonée qui est compatible avec, ou identique à, l'huile lubrifiante dans laquelle le copolymère doit être utilisé ensuite. Le mélange réactionnel peut comprendre, par exemple, environ 15 à environ 400 parties en poids (pep) de diluant pour 100 pep de monomères totaux et, plus avantageusement, environ 50 à environ 200 pep de diluant pour 100 pep de monomères totaux. Telle qu'utilisée ici, l'expression "charge de monomères totaux" désigne la quantité combinée de tous les monomères dans le mélange réactionnel initial, c'est-à-dire avant réaction. Lors de la préparation des intermédiaires copolymeres de la présente invention par polymérisation radicalaire, les monomères peuvent être polymérisés de manière simultanée ou séquentielle, dans n'importe quel ordre. Le polymère de base peut comprendre des motifs monomères dérivés d'environ 99,9 à environ 80 % en poids de monomères acrylates d'alkyle et d'environ 0,1 à environ 20 % en poids de monomères acylants oléfiniques. Dans une forme de réalisation particulière, la charge de monomères totaux comprend 80 à 99,9 % en poids, de préférence 90 à 99 % en poids de (méth) acrylate d'alkyle en Ci à C30, et 0,1 à 20 % en poids, de préférence 1 à 10 % en poids, d'anhydride maleique. Desinitiateurs de polymérisation convenables comprennent des initiateurs qui se dissocient par chauffage en donnant un radical libre, par exemple des peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le peroctoate de tertiobutyle et 1 ' hydroperoxyde de cumène ; et des composés azoïques tels que 1 ' azoisobutyronitrile, et le 2, 2 ' -azobis (2-méthylbutanenitrile) . Le mélange comprend environ 0,01 % en poids à environ 1,0 % en poids d'initiateur par rapport au mélange de monomères totaux. La réaction de synthèse de copolymère est conduite dans une huile convenable pour fournir un milieu de polymérisation, tel qu'une huile minérale ou une autre huile de base.
A titre d'exemple et à titre non limitatif, le mélange réactionnel peut être introduit dans un récipient de réaction qui est équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condensateur à reflux et peut être chauffé avec agitation sous une atmosphère d'azote protectrice à une température d'environ 70°C à environ 160°C pendant une période de temps d'environ 0,5 heure à environ 6 heures pour conduire la réaction de polymérisation. Dans une forme de réalisation supplémentaire, une portion, par exemple une portion d'environ 25 à 60 % du mélange réactionnel, est introduite initialement dans le récipient de réaction et est chauffée. La portion restante du mélange réactionnel est ensuite introduite de manière dosée dans le récipient de réaction, avec agitation et tout en maintenant la température du lot dans l'intervalle décrit ci-dessus, pendant une période de temps d'environ 0,5 heure à environ 3 heures. Une solution visqueuse du copolymère de la présente invention dans le diluant est obtenue comme produit du procédé décrit ci-dessus.
Le dispositif de traitement est généralement purgé avec de l'azote pour éviter l'oxydation du polymère et pour faciliter l'évacuation des réactifs n'ayant pas réagi et des sous-produits de la réaction de polymérisation. Le temps de séjour dans le dispositif de traitement est régulépour parvenir au degré désiré d'acylation et pour permettre la purification du produit polymère de base par purge. Une huile lubrifiante minérale ou synthétique peut être éventuellement introduite dans le dispositif de traitement après l'étape de purge pour dissoudre le produit polymère de base.
Pour des applications concernant les dispersants, il est préféré que le polymère de base préparé ait une moyenne en nombre du poids moléculaire comprise entre 5000 et environ 50 000, en particulier entre 8000 et 15 000, de la manière déterminée par chromatographie de permeation sur gel. Le polymère de base peut avoir une valeur d'indice de polydispersité d'environ 1,2 à environ 2.
Entraînement sous vide des ingrédients n'ayant pas réagi Une fois la réaction de copolymérisation ("étape 1") terminée, le corps réactionnel carboxylique n'ayant pas réagi et l'initiateur radicalaire peuvent être éventuellement éliminés et séparés du polymère de base avant de soumettre le polymère de base à une fonctionnalisation supplémentaire. Les constituants n'ayant pas réagi peuvent être éliminés de la masse reactionnelle par entraînement sous vide ; par exemple, la masse reactionnelle peut être chauffée à une température allant jusqu'à environ 250°C sous agitation avec une mise sous vide pendant une période de temps suffisante pour éliminer les ingrédients consistants en le monomère volatil n'ayant pas réagi et l'initiateur radicalaire.
Le polymère de base (intermédiaire) est un composé stable, qui peut être stocké et manipulé avant une fonctionnalisation supplémentaire. En outre, il n'est pas obligatoire qu'il soit soumis à une fonctionnalisation supplémentaire pour être prêt à l'emploi lui-même comme additif avantageux pour lubrifiants, en fonction de l'application particulière. Dans une forme de réalisation préférée, le polymère de base est soumis à une fonctionnalisation supplémentaire par une réaction d' amination. Le dispersant copolymère poly (acrylate d'alkyle) fonctionnalisé est une forme améliorée du polymère de base nouveau (c'est-à-dire du polymère non aminé).11 Préparation d'un composé dispersant avec le polymère de base
En se référant de nouveau à la figure unique, dans la deuxième étape de traitement ("étape 2"), le polymère de base, qui possède des fonctions d'acylation par acide carboxylique, est amené à réagir avec une hydrocarbylamine pour former un composé dispersant copolymère poly (acrylate d'alkyle) .
De la manière indiquée sur la figure unique, les composés dispersants copolymeres poly (acrylate d'alkyle) sont des produits de réaction servant d'additifs qui peuvent être préparés par plusieurs voies reactionnelles différentes suivant des formes de réalisation de cette invention. Par exemple dans la "voie de réaction de formation de produit 1", dans l'étape 2, un produit de réaction (par exemple PIBSI) formé par une réaction distincte d'un anhydride succinique à substituant polyisoalcényle (par exemple PIBSA) et d'une polyamine (par exemple d'une polyalkylènepolyamine) est soumis à une réaction supplémentaire avec le polymère de base obtenu dans l'étape 1 pour obtenir le produit copolymère dispersant. Dans la variante intitulée "voie de réaction de formation de produit 2", le polymère de base est amené à réagir avec une alkylétherpolyamine pour obtenir le produit copolymère dispersant. Dans la variante intitulée "voie de réaction de formation de produit 3", le polymère de base et un anhydride succinique à substituant polyalcényle (par exemple PIBSA) sont mélangés pour former un mélange physique ou un mélange de ces constituants, mélange qui est amené à réagir avec une polyamine pour obtenir le produit copolymère dispersant. Dans la variante intitulée "voie de réaction de formation de produit 4", le polymère de base est amené à réagir avec une polyamine pour former un intermédiaire ("étape 2a"), qui est soumis à une réaction supplémentaire avec un anhydride succinique à substituant polyalcényle (par exemple PIBSA) pour obtenir le produit copolymère dispersant ("étape 2b").Ces hydrocarbylamines possèdent au moins un atome d'azote primaire. L' hydrocarbylamine peut être généralement, par exemple, une amine aromatique, une amine aliphatique ou une polyamine ou bien une de leurs associations. Des exemples d' hydrocarbylamines comprennent, mais à titre non limitatif, des polyalcénylsuccinimides tels que le monopolyisobutenylsuccimide (PIBSI) , des polyacénylsuccinimides acylés tels que le monopolyisobuténylsuccinimide (par exemple PBSAD) , des alkylpolyamines (par exemple des PIBaminés) , des polyamines grasses et des alkylétherpolyamines grasse (par exemple des alkyloxyalkylpolyamines en Cio à C20 ou plus de C2o) .
Des monopolyalcénylsuccinimides tels que le monopolyisobuténylesuccinimide ("PIBSI") représentent une catégorie particulière d' hydrocarbylamines qui peuvent être utilisées, notamment aux fins de la voie de réaction de produit 1 de la manière représentée sur la figure unique. Un monopolyisobuténylsuccinimide (PIBSI) peut être préparé par réaction d'une polyalkylènepolyamine avec approximativement un équivalent d'anhydride polyisobuténylsuccinique (PIBSA). Le PIBSA peut être préparé par réaction d'un polyisobutene avec de l'anhydride maleique de manière connue. Dans une forme de réalisation, le PIBSI comprend un produit de réaction qui peut être préparé de manière générale par le procédé suivant, qui comprend la réaction d'une polyéthylènepolyamine avec un anhydride d'acide alcénylsuccinique (PIBSA) pour former un mono- et/ou bis-alcénylsuccinimide (PIBSI) , où le rapport du groupement PIBSA aux motifs amine dans ces corps réactionnels est compris dans l'intervalle de 3:1 à 1:1, en particulier de 2:1 à 1:1 et est plus particulièrement égal à approximativement 1:1. Dans une forme de réalisation particulière, un dispersant du type monopolyisobuténylsuccinimide (PIBSI) peut être préparé par réaction d'une polyamine avec un équivalent d'anhydride PIB-succinique (PIBSA) . La polyamine reactionnelle utilisée pour cette réaction est convenablement une amine qui possèdeau moins deux atomes d'azote basiques, dont au moins l'un est un groupe amino primaire. Une polyamine substituée avec des groupes -OH ou des groupes alkoxy ou bien des groupes polyoxyalkylène peut également être utilisée dans cette réaction. Des exemples spécifiques des polyamines qui peuvent être utilisées comprennent, par exemple, la diéthylènetriamine (DETA) , la triéthylènetétramine (TETA) , la tétraéthylènepentamine (TEPA) , le pentaéthylènehexamine
(PEHA) , la dipropylènetriamine (DPTA) , la bis (hexaméthylène) triamine, le 1, 3, 6-trisaminométhylcyclohexane (TMAH) , la triméthylhexaméthylènediamine (TMD) , des polyétherpolyamines, la diéthylaminopropylamine (DEAPA) , la 1, 4-bis (3-aminopropyl) pipérazine, 1 ' éthylènediamine, la diméthylaminopropylamine, la N-hydroxyéthyléthylènediamine, des polyétheramines et des polyamines similaires.
Dans une autre forme de réalisation particulière, qui peut être appliquée à la voie de réaction de produit 1 en particulier, le corps réactionnel consistant en une hydrocarbylamine utilisé pour la fonctionnalisation avec une amine du polymère de base peut comprendre un polyisobutylenesuccinimide acylé (PIBSAD) représenté par la formule :
O
Rl" -HC*
H2C-
\
N-
*(X—N) ,,
~R2
-
,,y
O dans laquelle Ri représente un radical hydrocarbyle ayant environ 8 à 800 atomes de carbone, X représente un radical divalent alkylene ou alkylene à substituant hydroxy secondaire ayant 2 ou 3 atomes de carbone, A représente un groupe Ri, un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxyacyle, y représente un nombre de 1 à 6 et R2 représente un radical choisi dans le groupe consistant en un radical -NH2, un radical -NHA etun radical succinyle à substituant hydrocarbyle répondant à la formule
O
/
4
V c-
CH——R
-CH2
-H 4
O dans laquelle Ri répond à la définition précitée. Dans une forme de réalisation non limitative, A peut représenter un radical hydroxyacyle choisi dans le groupe consistant en des radicaux glycol, lactyle, 2-hydroxy-méthylpropionyle et 2, 2 ' -bishydroxyméthylpropionyle, une proportion d'au moins 30 % desdits radicaux représentés par A consistant en lesdits radicaux hydroxyacyle. En variante, A peut former un groupe ramifié, par exemple lorsque A représente un groupe Ri.
Un PIBSAD peut être préparé, par exemple, en faisant réagir le mono- et/ou bis-alcénylsuccinimide (PIBSI) avec un composé acylant, en formant ainsi un mono- et/ou bisalcénylsuccinimide acylé ; et en recueillant le mono- et/ou bis-alcénylsuccinimide acylé. Dans la mise en œuvre du procédé de préparation de PIBSAD, les réactifs sont amenés à réagir par étapes avec un anhydride d'acide dicarboxylique à substituant hydrocarbyle à chaîne longue contenant une insaturation résiduelle dans une "réaction directe". Le groupe hydrocarboné à chaîne longue est polymère en C2 à Cio, par exemple une mono-oléfine en C2 à C5, le polymère ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire Mn d'environ 500 à environ 10 000.
Les polymères oléfiniques appréciés pour la réaction avec l'anhydride ou l'ester d'acide dicarboxylique insaturé sont des polymères comprenant une quantité molaire dominante d'un polymère en C2 à Cio, par exemple d'une mono-oléfine en C2 à C5. Ces oléfines comprennent l'éthylène, le propylène, le butylène, 1 ' isobutylène, le pentène, le 1-octène, lestyrène, etc. Les polymères peuvent être des homopolymeres tels que le polyisobutylène, ainsi que des copolymeres de deux ou plus de deux de ces oléfines tels que des copolymeres : d'éthylène et de propylène, de butylène et d' isobutylène, de propylène et d' isobutylène, et d' oléfines similaires. D'autres copolymeres comprennent ceux dans lesquels une petite quantité molaire des monomères du copolymère, par exemple de 1 à 10 % de moles, est constituée d'une dioléfine non conjuguée en C4 à C10, un exemple étant un copolymère d' isobutylène et de butadiène ; ou un copolymère d'éthylène, de propylène et de 1, 4-hexadiène ; ou un copolymère similaire.
La matière productrice d'acide dicarboxylique à substituant hydrocarbyle à chaîne longue, par exemple l'acide ou l'anhydride utilisé dans l'invention, comprend un hydrocarbure à chaîne longue, généralement une polyoléfine, substitué habituellement avec un nombre moyen d'au moins environ 0,8, par mole de polyoléfine, d'un acide dicarboxylique en C à C10 alpha- ou bêta-insaturé ou d'un de ses anhydrides ou esters, tel que l'acide fumarique, l'acide itaconique, d'acide maleique, l'anhydride maleique, l'acide chloromaléique, le fumarate de diméthyle, l'anhydride chloromaléique et leurs mélanges.
L'anhydride d'acide alcénylsuccinique peut être caractérisé par la formule 3 suivante 3 A
dans laquelle R3 peut représenter un résidu (contenant une insaturation résiduelle) d'une polyoléfine qui a été amenée à réagir avec de l'anhydride d'acide maleique pour former l'anhydride d'acide alcénylsuccinique. R3 peut avoir une moyenne en nombre du poids moléculaire (Mn) comprise dans l'intervalle d'environ 500 à environ 10 000, avantageusementd'environ 1000 à environ 5000 et plus avantageusement d'environ 2000 à environ 2500.
Les polyamines peuvent être choisies parmi des polyamines aromatiques telles celles décrites, par exemple, dans les brevets des E.U.A. n° 4 482 464 et 6 177 825, dont les descriptions sont citées ici à titre de référence.
La réaction entre le polymère de base et l' hydrocarbylamine prescrite est conduite de préférence en chauffant une solution du polymère de base dans des conditions inertes, puis en ajoutant l'aminé à la solution chauffée généralement tout en mélangeant pour effectuer la réaction. Il est commode, bien que non indispensable, d'utiliser une solution du polymère de base dans une huile, chauffée à une température de 70°C à 160°C tout en maintenant la solution sous une atmosphère d'azote protectrice. La polyamine est ajoutée à cette solution, habituellement goutte à goutte, ou par portions si elle consiste en une substance solide, et la réaction est effectuée dans les conditions indiquées. La polyamine peut être dissoute avec n'importe lequel des agents consistant en une huile minérale, un agent tensioactif, un solvant ou une huile synthétique, et peut être ajoutée à une solution, dans une huile lubrifiante minérale ou synthétique ou un solvant, contenant le polymère de base. Cette solution peut être chauffée sous agitation dans des conditions de purge avec un gaz inerte à une température comprise dans l'intervalle de 70°C à 160°C. La réaction peut être conduite convenablement dans un réacteur sous agitation avec purge à l'azote. La réaction peut également être conduite à l'état pur, c'est-à-dire sans utiliser d'huile minérale ou un autre milieu. Le produit de réaction peut être en outre chauffé sous vide pour mieux isoler le produit. Dans un aspect préféré, un polymère de base en solution dans une huile est amené à réagir avec du PIBSI ou PIBSAD dans un réacteur, la réaction étant conduite à une température comprise entre 70 et 100°C sous atmosphère d'azote pendant 3 heures.Des agents tensioactifs qui peuvent être éventuellement utilisés dans la conduite de la réaction du polymère acylé avec la ou les polyamines comprennent, mais à titre limitatif, ceux caractérisé en tant qu'agents tensioactifs ayant (a) des caractéristiques de solubilité compatibles avec une huile lubrifiante minérale ou synthétique, (b) des caractéristiques de point d'ébullition de pression de vapeur ne modifiant pas le point d'éclair de l'huile et (c) une polarité convenable pour solubiliser la ou les polyamines.
Une catégorie convenable de ces agents tensioactifs comprend les produits de réaction de composés hydroxyliques aliphatiques et aromatiques avec l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou leurs mélanges. Ces agents tensioactifs sont bien connus en tant qu' alcoxylates aliphatiques ou phénoliques. Des exemples représentatifs sont les agents tensioactifs SURFONIC® L-24-2, NB40, N-60, L-24-5, L-46-7 (Huntsman Chemical Company), NEODOL® 23-5 et 25-7 (Shell Chemical Company) et TERGITOL® (Union Carbide) . Les agents tensioactifs appréciés comprennent les agents tensioactifs qui contiennent un groupe fonctionnel, par exemple un groupe -OH, capable de réagir avec le polymère acylé. L'alcool laurylique éthoxylé (Cι2H25 (OCH2CH2) nOH) est particulièrement apprécié. L'alcool laurylique éthoxylé est identifié sous le numéro CAS 9002-92-0. L'alcool laurylique éthoxylé est un adjuvant de traitement et un stabilisant de viscosité pour le produit modificateur de viscosité multifonctionnel final. L'alcool laurylique éthoxylé facilite la traduction de l'aminé dans le mélange réactionnel. Il consiste en un agent de réaction garantissant qu'aucune fonctionnalité acylée ne reste soustraite à la réaction. Toute fonctionnalité acylée n'ayant pas réagi provoque un écart de viscosité indésirable dans les formulations lubrifiantes finies. L'agent tensioactif modifie également la réponse viscoélastique du produit modificateur de viscositémultifonctionnel, ce qui permet une manipulation améliorée à basse température (70 à 90°C) .
La quantité d'agent tensioactif utilisée dépend en partie de son aptitude à solubiliser la polyamine. Habituellement, des concentrations de 5 à 40 % en poids de polyamine sont utilisées. L'agent tensioactif peut également être ajouté séparément, au lieu ou en plus des concentrés décrits cidessus, de telle sorte que la quantité totale d'agent tensioactif dans l'additif fini soit égale ou inférieure à 10 % en poids.
Dans une autre forme de réalisation, applicable à la "voie de réaction de formation de produit 2" en particulier, 1 'hydrocarbylamine qui est amenée à réagir avec le polymère de base est une alkylétherpolyamine grasse, par exemple une alkyloxyalkylpolyamine en Cι2 à C20 ou supérieure et particulièrement des alkyloxyalkyldiamines en Ci2 à C20. Des exemples de ces alkylétherpolyamines grasses comprennent, par exemple, le tétradécyloxypropyl-1, 3-diaminopropane ; un alkyloxypropyl-l,3-diaminopropane en Cι2 à Ci4, une alkyloxypropylamine en Cι2 à Cι5 et d'autres substances similaires qui peuvent être obtenues sur le marché auprès de Tomah sous le nom commercial TOMAH® DA-17, et des substances similaires .
Le produit consistant en poly (acrylate d'alkyle) à fonctionnalisation amine peut avoir une moyenne en nombre du poids moléculaire comprise entre environ 50 000 et environ 1 000 000.
Structure du produit dispersant
Dans une forme de réalisation non limitative, le polymère de base (I), et le dispersant copolymère poly (acrylate d'alkyle) fonctionnalisé (lia + Ilb) ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire comprise entre environ 5000 et environ 50 000, ont les structures respectives suivantes :CO R4 3 Cϋ^R4
I li a Il où, pour les structures I, lia et Ilb, m est défini en tant que valeur allant de 0,1 % à 20 % de la valeur de n, la somme de m et n a une valeur de 5000 à environ 50 000, X représente un groupement dérivé de l'aminé fonctionnalisante liée à la molécule par l'atome d'azote du groupe amine, R3 et R4 représentent des groupes identiques à ceux définis ci-dessus. Cela signifie que R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à C5, et R4 représente un groupe alkyle en Ci à C30, non substitué ou substitué, sous réserve que R4 soit choisi de manière à être efficace pour fournir lesdits premier, deuxième et troisième sous-groupes de monomères acrylates d'alkyle en ledit rapport molaire. Dans une forme de réalisation particulière, X dans les structures I, lia et Ilb est dérivé d'une amine fonctionnalisante ayant la structure : R'R" (NR) aNR" V" , dans laquelle R, R', R", R'" et R"" représentent indépendamment H ou un groupe hydrocarboné alkyle, alkaryle, aralkyle, cycloalkyle ou aryle et R représente un groupe alkylene, aralkylene, cycloalkylene, alkarylene ou arylène et a a une valeur de 0 à 20. Le produit de dispersant est habituellement obtenu sous forme d'une association physique de composés de structures lia et Ilb. Stabilisation de couleur Le polymère acrylate d'alkyle acylé peut être soumis à une stabilisation de couleur après la réaction d' amination, par exemple en faisant réagir le polymère d' acrylate d'alkyle acylé avec un alkylaldehyde en C7 à Ci2 (par exemple le nonylaldéhyde) . Par exemple, la réaction peut s'effectuer avec 1 ' alkylaldehyde ajouté en une quantité d'environ 0,2 à environ 0,6 % en poids dans des conditions de températureet de pression similaires à celles utilisées dans la réaction d' amination pendant environ 2 à environ 6 heures. Filtration Pour augmenter la pureté du produit polymère acrylé acylé, aminé, à couleur stabilisée, ce produit peut être filtré, par exemple, par filtration dans un filtre à sec ou un filtre à cartouche ou bien au moyen de ces deux filtres en série.
Les produits copolymeres poly (acrylate d'alkyle) fonctionnalisés de la présente invention peuvent être éventuellement post-traités de manière à conférer des propriétés supplémentaires nécessaires ou désirées pour une application de lubrifiant spécifique. Des techniques de post-traitement sont bien connues dans ce domaine et comprennent, par exemple, la boration, la phosphorylation et la maléination. III . Compositions lubrifiantes
Le polymère de base ou les produits copolymeres poly (acrylate d'alkyle) multifonctionnels ou bien leurs associations de la présente invention peuvent être utilisés avantageusement directement ou, en variante, à l'état prédilué dans une huile de base sous forme d'un concentré, comme additifs uniques pour des lubrifiants. Le polymère de base et les produits polymères multifonctionnels de la présente invention sont utiles dans des compositions d'huiles lubrifiantes qui utilisent une huile de base dans laquelle les additifs sont dissous ou dispersés en une quantité suffisante pour conférer la fonctionnalité désirée. Ces huiles de base peuvent être des huiles naturelles, des huiles synthétiques ou leurs mélanges. Des huiles de base pouvant être utilisées convenablement comprennent celles décrites, par exemple, dans les brevets des E.U.A. n° 556 255 261 Bl et 6 107 257, cités ici à titre de référence.
Des huiles de base pouvant être utilisées convenablement dans la préparation des compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention comprennent celles utilisées classiquement comme huiles lubrifiantes de carter pour lesmoteurs à combustion interne à allumage par étincelle et allumage par compression, tels que les moteurs d'automobiles et de camions, les moteurs diesel, marins et ferroviaires et des moteurs similaires. Les moteurs à combustion interne qui peuvent être lubrifiés avantageusement avec les huiles lubrifiantes de carter contenant les additifs dispersants uniques décrits ici comprennent des moteurs alimentés à l'essence, au gasoil et au carburant diesel. Les moteurs diesel qui peuvent être lubrifiés avantageusement comprennent, mais à titre non limitatif, des moteurs diesel à haut rendement, comprenant ceux équipés de systèmes de recirculation des gaz d'échappement (EGR) .
Entre autres avantages, il a été observé dans des tests de détermination des performances que ces additifs ont un bon pouvoir dispersant, des bonnes propriétés aux basses températures, une bonne efficacité d' epaississement et de bonnes propriétés antioxydantes.
Les additifs dispersants de la présente invention confèrent également des propriétés améliorées dans un SDF aux basses températures et un pouvoir amélioré de dispersion des boues. D'après les résultats d'étude observés, il est prévu qu'un pouvoir dispersant accru et une amélioration de l'économie du carburant soient obtenus pour la plupart des tests classiques de performance des moteurs utilisant les additifs dispersants de la présente invention. Le test en simulateur de démarrage à froid (SDF) (ASTM D-5293) est un test classique utilisé pour déterminer les propriétés aux basses températures d'une formulation. Ce test détermine la viscosité apparente des lubrifiants aux basses températures et a des taux élevés de cisaillement. Plus la viscosité d'un lubrifiant dans un simulateur de démarrage à froid est faible, plus un moteur fonctionnera aisément aux basses températures . Des huiles pour moteurs 10W sont testées à -25°C et doivent avoir une viscosité inférieure à 7000 mPa . s pour être satisfaisantes. La viscosité des lubrifiants dans ces conditions est directement proportionnelle au démarrage età l'aptitude au démarrage des moteurs. Des huiles traitées avec les additifs dispersants conformes à la présente invention satisfont à la norme SDF.
Des huiles pour moteurs de véhicules particuliers (HMVP) doivent habituellement permettre de limiter la formation des boues dans le moteur d'un véhicule. L'essai Séquence VG correspond à la norme ASTM D6593-04 "méthode d'essai de référence pour l'évaluation des huiles pour moteurs d'automobiles à des fins d'inhibition de formation de dépôts dans un moteur à combustion interne à allumage par étincelle alimenté à l'essence et fonctionnant dans les conditions de faible charge à basse température". La méthode d'essai Séquence VG a été corrélée avec des véhicules utilisés dans des conditions d'arrêts et de démarrages fréquents avant 1996, en particulier en ce qui concerne la formation des boues et des gommes. Il s'agit d'une des méthodes d'essai requises pour évaluer les huiles destinées à satisfaire à la catégorie de performances API SL. L'essai Séquence VG évalue l'aptitude d'un lubrifiant à éviter la formation des boues et des gommes. L'essai Séquence VG est un essai de remplacement de l'essai de formation des boues et des gommes Séquence VE, ASTM D5302. Le fonctionnement d'un taxi à une température modérée, un fonctionnement pour des livraisons en ville et en banlieue ou un fonctionnement pour des trajets journaliers au lieu de travail est simulé. Le test des lubrifiants Séquence VG est un test dynamométrique des moteurs qui reproduit l'application Séquence VE, sauf que l'usure n'est pas évaluée.
Des résultats avantageux sont également obtenus en utilisant les mélanges d'additifs de la présente invention dans des huiles de base utilisées classiquement dans, et/ou adaptées à l'utilisation comme, des huiles de carter, des fluides de transmission de puissance, des fluides hydrauliques à haut rendement, des fluides pour direction assistée et des fluides similaires. Des lubrifiants d'engrenages, des huiles industrielles, des huiles de pompes et d'autrescompositions d'huiles lubrifiantes peuvent également tirer partie de l'incorporation à ceux-ci des mélanges d'additifs de la présente invention.
La composition d'huile lubrifiante finie peut comprendre d'autres additifs, en plus du copolymère de la présente invention. Par exemple, ces formulations d'huiles lubrifiantes peuvent contenir des additifs supplémentaires qui fourniront les caractéristiques requises dans les formulations. Parmi ces types d'additifs se trouvent des dispersants supplémentaires, des agents améliorant l'indice de viscosité, des antioxydants, des inhibiteurs de corrosion, des détergents, des agents abaissant le point d'écoulement, des agents anti-usure, des agents antimousse, des désémulsionnants, des agents extrême pression et des modificateurs de frottement. Lors de la préparation de formulations d'huiles lubrifiantes, la pratique usuelle consiste à introduire les additifs sous forme de concentrés à 10-80 % en poids d'ingrédients actifs dans une huile hydrocarbonée, par exemple une huile lubrifiante minérale, ou un autre solvant convenable.
Habituellement, ces concentrés peuvent être dilués avec 3 à 100, par exemple 5 à 40, parties en poids d'huile lubrifiante par partie en poids de la formulation d'additifs lors de la formation d'huile lubrifiante finie, par exemple des huiles carter-moteur. Le but des concentrés consiste bien entendu à rendre la manipulation des diverses substances moins difficile et aléatoire et également à faciliter la dissolution ou dispersion dans le mélange final. Ainsi, la quantité totale de polymère de base et/ou de copolymère poly (acrylate d'alkyle) multifonctionnel est habituellement utilisée sous forme d'un concentré à 10-50 % en poids, par exemple dans une fraction d'huile lubrifiante. Dans une forme de réalisation, la quantité totale de polymère de base et/ou de dispersant copolymère poly (acrylate d'alkyle) multifonctionnel dans l'huile lubrifiante finie est d'environ 0,1 % en poids à environ 20 % en poids, enparticulier d'environ 1 % en poids à environ 5,0 % en poids, et plus particulièrement d'environ 0,5 % en poids à environ 2,5 % en poids.
Le polymère de base et/ou les copolymeres poly (acrylate d'alkyle) multifonctionnels de la présente invention sont généralement utilisés en mélange avec une huile de base pour huiles lubrifiantes, comprenant une huile de viscosité propre à lubrification, comprenant des huiles lubrifiantes naturelles, des huiles lubrifiantes synthétiques et leurs mélanges. Les huiles naturelles comprennent des huiles animales et des huiles végétales, par exemple l'huile de ricin, l'huile de lard, des huiles liquides dérivées du pétrole et des huiles lubrifiantes minérales hydroraffinées, traitées avec un solvant ou traitées avec un acide, de type paraffinique, de type naphténique et de type paraffiniquenaphténique mixte. Des huiles de viscosité propres à la lubrification dérivées du charbon ou du schiste sont également des huiles de base utiles. Les huiles lubrifiantes synthétiques utilisées dans la présente invention comprennent une huile choisie parmi n'importe quel nombre d'huiles hydrocarbonées synthétiques couramment utilisées qui comprennent, mais à titre non limitatif, des polyalphaoléfines, des composés aromatiques alkyles, des polymères, copolymeres, terpolymères, interpolymères d'oxydes d' alkylene et leurs dérivés dont les groupes hydroxyle terminaux ont été modifiés par estérification, éthérification ou une réaction similaire, des esters d'acides dicarboxyliques et des huiles à base de silicium.
La présente invention concerne en outre un procédé pour étendre les intervalles entre les vidanges des lubrifiants dans un véhicule. Ledit procédé comprend l'introduction et le fonctionnement dans le carter du véhicule de la composition d'huile lubrifiante décrite ci-dessus.
Les exemples suivants illustrent la préparation et l'utilisation des polymères nouveaux de la présente invention. Toutes les quantités, tous les pourcentages, toutes lesparties et tous les rapports sont exprimés en poids, sauf indication contraire.
EXEMPLES
Des additifs dispersants représentant des formes non limitatives de réalisation de la présente invention ont été préparés et testés pour déterminer les performances. Exemple 1 :
Préparation du polymère de base. Des copolymeres de méthacrylates d'alkyle acylés servant de polymères de base ("BP1" - "BP7"), ont été préparés initialement de la manière suivante. Du méthacrylate de butyle ("BMA", PM = 142,2), du méthacrylate de lauryle ("LMA", PM = 262,2) et du méthacrylate de cétyle ("CMA", PM = 327,6) ont été combinés avec de l'anhydride maleique ("MA", PM = 98,06), du laurylmercaptan ("LSH") et de l'azoisobutyronitrile (AIBN) dans un récipient de réaction de deux litres renfermant une atmosphère d'azote et équipé de deux mélangeurs à pales, tournant à 300 tr/min pendant la réaction. On a laissé la réaction s'effectuer pendant environ 4 heures à une température d'environ 79 à 85°C, puis pendant une heure à 100°C. L'anhydride maleique n'ayant pas réagi et l'initiateur radicalaire ont été éliminés par chauffage de la masse reactionnelle de 120°C et mise sous vide. Les quantités de corps réactionnels et les propriétés de plusieurs produits copolymeres représentatifs ainsi obtenus sont indiquées sur le tableau 1.
Tableau 1
Echantillon de % de % de % de % de % de % de M M„ polymère de base AIBN LSH MA BMA LMA CMA
BP1 0,25 2,5 5,00 11,0 57,0 0,3 12 019 7 615
BP2 0,09 0,44 1,00 12,0 60,0 0,3 31 510 NA
BP3 0,24 2,45 7,50 11,0 57,0 0,3 13 588 8 442
BP4 0,09 0,44 1,00 12,0 66,0 0,3 53 439 32 068
BP5 0,24 2,45 5,00 10,56 54,74 3,0 12 861 8 189
BP6 0,25 2,5 5,00 11,0 57,0 0,3 12 611 8 625
BP7 0,24 1,40 5,00 11,0 57,0 0,3 20 585 13 040Réaction de fonctionnalisation (amination) . Certains des polymères de base parmi BP1-BP7 ainsi obtenus ont été ensuite soumis séparément à une réaction supplémentaire avec une hydrocarbylamine pour former les échantillons de dispersants 1 à 7 de la manière décrite ci-dessous. Les procédés utilisés pour préparer plusieurs corps réactionnels du type succinimide utilisés dans les préparations des produits dispersants sont également décrits ci-dessous. Plusieurs propriétés physiques des produits fonctionnalisés synthétisés ont été mesurées et les résultats sont indiqués sur le tableau 2 ci-dessous.
Préparation des corps réactionnels consistant en succinimides : Succinimide A (PIBSI) :
Un ballon de 3 1 en matière plastique, équipé d'un agitateur commandé à entête, d'un piège de Dean Stark et d'un thermocouple, a reçu 960 g de PIBSA (indice d'acide
(IAT) 0,552) et a été chauffé avec agitation sous atmosphère d'azote à 180°C. 100,2 g de TEPA ont été ajoutés goutte à goutte en 30 minutes. Le mélange réactionnel a été chauffé à 180°C sous vide pendant 3 h. Le mélange réactionnel a été dilué avec 382 g d'une huile diluante et a été filtré, pour donner 1321,2 g du produit désiré. Succinimide B (PIBSI) :
Un ballon de 2 1 en matière plastique, équipé d'un agitateur commandé à entête, d'un piège de Dean Stark et d'un thermocouple, a reçu 587,6 g de PIBSA (IAT 0,902) et a été chauffé avec agitation sous atmosphère d'azote à 155°C. 100,2 g de TEPA ont été ajoutés goutte à goutte en 30 minutes. Le mélange réactionnel a été chauffé à 155°C sous vide pendant 3 h et a été transféré dans un récipient. Echantillon de dispersant 1 :
Un ballon de 1000 ml en matière plastique, équipé d'un agitateur commandé à entête, d'un piège de Dean Stark et d'un thermocouple, a reçu 92 g du copolymère de méthacrylate d'alkyle acylé de BPl, 216,6 g d'huile diluante et 58,2 g d'un succinimide B. Le mélange réactionnel a été chauffé à130°C pendant 3 h sous atmosphère d'azote. Le mélange réactionnel a été agité et chauffé sous atmosphère d'azote pendant 3 h et pendant 2 h supplémentaires sous vide. Le mélange réactionnel a été transféré à un récipient, pour donner 309 g de produit.
Echantillon de dispersant 2 :
Un ballon de 1000 ml en matière plastique, équipé d'un agitateur commandé à entête, d'un piège de Dean Stark et d'un thermocouple, a reçu 92 g du copolymère de méthacrylate d'alkyle acylé de BP6, 216,6 g d'huile diluante et 58,2 g d'un succinimide B. Le mélange réactionnel a été chauffé à 130°C pendant 3 h sous atmosphère d'azote. Le mélange réactionnel a été agité et chauffé sous atmosphère d'azote pendant 3 h et pendant 2 h supplémentaires sous vide. Le mélange réactionnel a été transféré à un récipient, pour donner 301,3 g de produit. Echantillon de dispersant 3 :
Un ballon de 1000 ml en matière plastique, équipé d'un agitateur commandé à entête, d'un piège de Dean Stark et d'un thermocouple, a reçu 100 g du copolymère de méthacrylate d'alkyle acylé de BP3, 422,9 g d'huile diluante et 89 g d'un succinimide B. Le mélange réactionnel a été chauffé à 130°C pendant 3 h sous atmosphère d'azote. Le mélange réactionnel a été agité et chauffé sous atmosphère d'azote pendant 3 h et pendant 2 h supplémentaires sous vide. Le mélange réactionnel a été transféré à un récipient, pour donner 574,2 g de produit. Echantillon de dispersant 4 :
Un ballon de 1000 ml en matière plastique, équipé d'un agitateur commandé à entête, d'un piège de Dean Stark et d'un thermocouple, a reçu 92 g du copolymère de méthacrylate d'alkyle acylé de BP6, 204,2 g d'huile diluante et 135,2 g d'un succinimide 1. Le mélange réactionnel a été chauffé à 130°C pendant 3 h sous atmosphère d'azote. Le mélange réactionnel a été agité et chauffé sous atmosphère d'azote pendant 3 h et pendant 2 h supplémentaires sous vide. Lemélange réactionnel a été transféré à un récipient, pour donner 403,6 g de produit. Echantillon de dispersant 5 :
Un ballon de 1000 ml en matière plastique, équipé d'un agitateur commandé à entête, d'un piège de Dean Stark et d'un thermocouple, a reçu 100 g du copolymère de méthacrylate d'alkyle acylé de BP5, 359,7 g d'huile diluante et 59,3 g d'un succinimide B. Le mélange réactionnel a été chauffé à 130°C pendant 3 h sous atmosphère d'azote. Le mélange réactionnel a été agité et chauffé sous atmosphère d'azote pendant 3 h et pendant 2 h supplémentaires sous vide. Le mélange réactionnel a été transféré à un récipient, pour donner 456,2 g de produit. Echantillon de dispersant 6 : Un ballon de 1000 ml en matière plastique, équipé d'un agitateur commandé à entête, d'un piège de Dean Stark et d'un thermocouple, a reçu 59,3 g du succinimide B et a été chauffé avec agitation sous atmosphère d'azote à 130°C. 718,8 g du copolymère de méthacrylate d'alkyle acylé dilué de BP7 (dilué avec une huile diluante pour préparer une solution à 20 % d'ingrédient actif) ont été ajoutés à ce mélange sous agitation. Le mélange réactionnel a été agité et chauffé sous atmosphère d'azote pendant 3 h et pendant 2 h supplémentaires sous vide. Le mélange réactionnel a été transféré à un récipient, pour donner 750,5 g de produit. Echantillon de dispersant 7 :
Un ballon de 3 1 en matière plastique, équipé d'un agitateur commandé à entête, d'un piège de Dean Stark et d'un thermocouple, a reçu 845,7 g de PIBSA (IAT 0,946), 40 g du copolymère de méthacrylate d'alkyle acylé de BPl et 1134,5 g d'huile diluante. Ce mélange a été agité et chauffé à 130°C sous atmosphère d'azote. 52,8 g de TEPA ont été ajoutés à ce mélange au moyen d'une ampoule à robinet. Le mélange réactionnel a été agité et chauffé sous atmosphère d'azote pendant 3 h et pendant 2 h supplémentaires sousvide. Le mélange réactionnel a été filtré dans un récipient, pour donner 1992 g de produit. Echantillon de dispersant 8 :
Un ballon de 3 1 en matière plastique, équipé d'un agitateur commandé à entête, d'un piège de Dean Stark et d'un thermocouple, a reçu 845,7 g de PIBSA (IAT 0,946), 85 g du copolymère de méthacrylate d'alkyle acylé de BPl et 1202 g d'huile diluante. Ce mélange a été agité et chauffé à 130°C sous atmosphère d'azote. 52,8 g de TEPA ont été ajoutés à ce mélange au moyen d'une ampoule à robinet. Le mélange réactionnel a été agité et chauffé sous atmosphère d'azote pendant 3 h et pendant 2 h supplémentaires sous vide. Echantillon de dispersant 9 :
Un ballon de 1000 ml en matière plastique, équipé d'un agitateur commandé à entête, d'un piège de Dean Stark et d'un thermocouple, a reçu 588,8 g du copolymère de méthacrylate d'alkyle acylé dilué de BP3 (dilué avec une huile diluante pour préparer une solution à 40 % d'ingrédient actif) et a été chauffé avec agitation sous atmosphère d'azote à 130°C. 78 g d'une alkylétherdiamine (disponible sous le nom TOMAH® DA-17 auprès de Tomah) ont été ajoutés à ce mélange sous agitation. Le mélange réactionnel a été agité et chauffé sous atmosphère d'azote pendant 3 h et pendant 2 h supplémentaires sous vide. Le mélange réactionnel a été transféré à un récipient, pour donner 652,8 g de produit. Echantillon de dispersant 10 :
Un ballon de 500 ml en matière plastique, équipé d'un agitateur commandé à entête, d'un piège de Dean Stark et d'un thermocouple, a reçu 100 g du copolymère de méthacrylate d'alkyle acylé de BP3 et 322,5 g d'huile diluante. Ce mélange a été chauffé avec agitation sous atmosphère d'azote à 150°C. 6,9 g de 1, 4-bis (3-aminopropyl) pipérazine ont été ajoutés à ce mélange sous agitation. Le mélange réactionnel a été agité et chauffé sous atmosphère d'azote pendant 4 h et pendant 1 h supplémentaire sous vide. Lemélange réactionnel a été transféré à un récipient, pour donner 419,4 g de produit.
Tableau 2
Dispersant Activité N (%) IBT KV à 100
Echantillon 2 0,40 0,93 17,2 145,9
Echantillon 4 0,40 0,69 13,1 177,5
Echantillon 3 0,30 0,83 15,3 137,2
Echantillon 5 0,30 0,64 12,1 56,5
Echantillon 6 0,20 0,412 8,0 51,2
Echantillon 8 0,40 0,91 14,8 122,7
Echantillon 7 0,40 0,94 15,0 116,1
Echantillon 9 0,40 24,4 50,6
Echantillon 10 0,20 0,49 9,6
Exemple 2 :
Plusieurs composés dispersants représentatifs supplémentaires conformes à la présente invention, désignés ici sous les noms d'échantillons 1*, 3*, 5*, 6* et 8*, ont été préparés en utilisant le processus réactionnel fondamental décrit ci-dessus pour les échantillons 1, 3, 5, 6 et 8, respectivement, et ont été évalués en ce qui concerne les propriétés de mélange dans une formulation HM VP GF-45 30 dans des tests de performances comprenant des tests de détermination de viscosité cinématique (KV100) et des tests SDF. Les résultats sont indiqués sur le tableau 3. Les composés dispersants représentatifs ont été mélangés en utilisant la même teneur en polymère. Les huiles totalement formulées contenaient du H5751, qui est un agent améliorant IV du commerce disponible auprès d'Afton Corporation. L'échantillon comparatif 1 utilisait un mélange de dispersants du commerce .Tableau 3
Dispersant KVIOO CCS (-30°C) % en poids d'agent améliorant IV
Echantillon comp. 1 10,98 6128 8,70
Echantillon 1* 11,03 5236 9,20
Echantillon 3* 11,16 5468 6,50
Echantillon 5* 10,93 5361 8,30
Echantillon 6* 11,10 5570 6,30
Echantillon 8* 10,87 5388 8,70
Une portion de l'échantillon dispersant 6* a été également préparée pour l'essai sur moteur Séquence V et a été mélangée à une huile lubrifiante SAE 5 30. Les propriétés de formation de boues de ce dispersant et d'un dispersant disponible dans le commerce ont été comparées dans un test industriel de formation de boues au moyen de dispersants, c'est-à-dire dans le test sur moteur Séquence VG, pour déterminer la quantité moyenne de boues dans le moteur (MBM) . Les résultats sont indiqués sur le tableau 4 ci-dessous. Le test de dépôt de boues et de gommes sur moteur Séquence VG est un test dynamométrique sur moteur alimenté qui évalue l'aptitude d'un lubrifiant à réduire au minimum la formation de dépôts de boues et de gommes. Le test est utilisé en remplacement du test Séquence VE (ASTM D 5302) . La méthode d'essai était un test cyclique, ayant une durée totale de fonctionnement de 216 h, consistant en 54 cycles de 4 heures chacun. Le moteur d'essai était un moteur huit cylindres en "V", quatre temps, à allumage par étincelle, Ford de 4,6 1. Les caractéristiques de ce moteur comprennent des doubles arbres à came à entête, une configuration de culasse à combustion rapide et écoulement croisé, deux soupapes par cylindre et une injection électronique de carburant pour la lumière d'admission. Un schéma de rodage pendant 90 minutes a été mis en œuvre avant chaque essai, puisqu'une structure de moteur neuve est utilisée pour chaque essai. Une fois l'essai achevé, le moteur a été démonté et soumis à une évaluation des boues. La quantité moyenne de boues dans lemoteur a été calculée pour chaque échantillon. Le dispersant modifié a été identique à celui décrit ci-dessus et le dispersant classique était un bis-succinimide décrit cidessus .
Tableau 4
Dispersant Evaluation moyenne des boues dans le moteur (MBM)
Echantillon 6* 8,24
Dispersant HITEC® 1932 8,07
Comme on le comprendra, plus la valeur d'évaluation de MBM est élevée, meilleure est la capacité du lubrifiant à limiter la formation de boues. Une valeur d'évaluation supérieure à 7,8 est une valeur d'évaluation avec succès pour le test sur moteur Séquence VG.
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.
Claims (4)
- REVENDICATIONS1. Additif dispersant, caractérisé en ce qu'il comprend un produit de réaction obtenu en faisant réagir i) une première série de monomères comprenant des acrylates d'alkyle comprenant trois sousgroupes différents comprenant un premier sous-groupe d'acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a 1 à 4 atomes de carbone, un deuxième sous-groupe d'acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a 8 à 16 atomes de carbone et un troisième sous-groupe d'acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a 17 à 30 atomes de carbone, avec ii) un second monomère comprenant un agent acylant carboxylique oléfinique dans des conditions efficaces pour la polymérisation radicalaire des premier et second monomères afin de fournir un polymère de base comprenant un copolymère d' acrylate d'alkyle acylé ayant une moyenne en poids du poids moléculaire comprise entre environ 5000 et environ 50 000, et en faisant réagir le polymère de base avec une hydrocarbylamine pour fournir un dispersant copolymère poly (acrylate d'alkyle) fonctionnalisé.
- 2. Additif dispersant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de base a une moyenne en nombre du poids moléculaire comprise entre environ 8000 et environ 15 000.
- 3. Additif dispersant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1 ' hydrocarbylamine est choisie dans le groupe consistant en un polyalkylènesuccinimide, un polyalkylènesuccinimide acylé, des alkylpolyamines, des polyamines grasses et des alkylétherpolyamines grasses.
- 4. Additif dispersant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1 'hydrocarbylamine est une alkylpolyamine choisie dans le groupe consistant en une diéthylènetriamine (DETA) , une triéthylènetétramine (TETA) , une tétraéthylènepentamine (TEPA) , une pentaéthylènehexamine (PEHA) et une bis-aminopropylpipérazine.5. Additif dispersant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1 'hydrocarbylamine comprend un monosuccinimide à substituant polyisoalcényle.6. Additif dispersant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1 'hydrocarbylamine comprend un monopolyisobutylènesuccinimide acylé représenté par la formule :OR, -HC"H2C-^^\N-/-{X N).R2O dans laquelle Ri représente un radical hydrocarbyle ayant environ 8 à 800 atomes de carbone, X représente un radical divalent alkylene ou alkylene à substituant hydroxy secondaire ayant 2 ou 3 atomes de carbone, A représente un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyacyle choisi dans le groupe consistant en des radicaux glycol, lactyle, 2-hydroxyméthylpropionyle et 2, 2 * -bishydroxyméthylpropionyle, et dans laquelle une proportion d'au moins 30 % desdits radicaux représentés par A consiste en lesdits radicaux hydroxy-acyle, y représente un nombre de 1 à 6 et R2 représente un radical choisi dans le groupe consistant en un radical -NH2, un radical -NHA, et un radical succinyle à substituant hydrocarbyle de formule :O-N/ \'CH- *RιCH2 o dans laquelle Ri répond à la définition précitée.7. Additif dispersant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport gravimétrique des premier,deuxième et troisième sous-groupes de monomères acrylates d'alkyle est compris dans l'intervalle d'environ 5:95:0,05 à environ 35:55:10, respectivement.8. Additif dispersant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les acrylates d'alkyle ont la structure générale :R3 OCH2==C—C—-O R4dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à C5 et R4 représente un groupe alkyle en Ci à C30, non substitué ou substitué, sous réserve que R4 soit choisi de manière à être efficace pour fournir lesdits premier, deuxième et troisième sous-groupes de monomères acrylates d'alkyle en ledit rapport molaire.9. Additif dispersant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R3 représente un groupe méthyle.10. Additif dispersant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le second monomère comprend un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé ou son acide correspondant.11. Additif dispersant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le second monomère est choisi dans le groupe consistant en l'anhydride maleique, l'anhydride itaconique, un anhydride halogenomaleique, un anhydride alkylmaleique, l'acide maleique, l'acide fumarique et leurs associations et dérivés.12. Additif dispersant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le premier monomère comprend un méthacrylate et le second monomère comprend l'anhydride maleique.13. Additif dispersant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère de base comprend des motifs monomères dérivés d'environ 99,9 à environ 80 % en poids de ladite première série de monomères acrylates d'alkyle et d'environ 0,1 à environ 20 % en poids de monomères acylants oléfiniques .14. Additif dispersant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de réaction d'addition comprend un modificateur de viscosité polymère multifonctionnel ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire comprise entre environ 5000 et environ 50 000.15. Concentré d'additifs, caractérisé en ce qu'il comprend, sur la base des ingrédients actifs, 20 à 90 % en poids d'une huile servant de véhicule ou de diluant et environ 10 à environ 80 % en poids du produit de réaction servant d'additif de la revendication 1.16. Composition d'huile lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité dominante d'une huile de viscosité propre à la lubrification et une petite quantité du produit de réaction servant d'additif de la revendication 1. 17. Composition d'huile lubrifiante suivant la revendication 16, caractérisée en ce que le produit de réaction servant d'additif est présent dans la composition d'huile lubrifiante en une quantité d'environ 0,5 % en poids à environ 18 % en poids. 18. Composition d'huile lubrifiante suivant la revendication 16, caractérisée en ce que l'huile de viscosité propre à la lubrification est choisie dans le groupe consistant en des huiles du Groupe I, des huiles du Groupe II, des huiles du Groupe III, des huiles du Groupe IV, des huiles synthétiques et leurs mélanges.19. Additif dispersant ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 5000 à environ 50 000, caractérisé en ce qu'il comprend une association de composés ayant les structures lia et Ilb comprenant : t co„R4"^ζ^0+^ °Il aIlboù, pour les structures lia et Ilb, m est défini en tant que valeur de 0,1 % à 20 % de la valeur de n, la somme de m et n est comprise entre 5000 et environ 50 000, X représente un groupement dérivé de l'aminé fonctionnalisante liée à la molécule par l'atome d'azote d'un groupe amine, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à C5 et R4 représente un groupe alkyle en Cx à C30, non substitué ou substitué, sous réserve que R4 soit choisi de manière à être efficace pour fournir lesdits premier, deuxième et troisième sous-groupes de monomères acrylates d'alkyle en ledit rapport molaire.20. Procédé pour lubrifier une transmission d'un moteur à combustion interne, caractérisé en qu'il comprend la lubrification de ladite transmission dudit moteur avec la composition d'huile lubrifiante de la revendication 16.21. Procédé pour lubrifier un moteur à combustion interne, caractérisé en qu'il comprend l'introduction dans le carter dudit moteur de la composition d'huile lubrifiante de la revendication 16. 22. Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que le moteur à combustion interne est choisi dans le groupe consistant en un moteur diesel, un moteur à allumage par étincelle et un moteur à recirculation des gaz d'échappement (RGE) . 23. Procédé pour la préparation d'un dispersant copolymère, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction i) d'une première série de monomères comprenant des acrylates d'alkyle comprenant trois sousgroupes différents comprenant un premier sous-groupe d'acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a 1 à 4 atomes de carbone, un deuxième sous-groupe d'acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a 8 à 16 atomes de carbone et un troisième sous-groupe d'acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle a 17 à 30 atomes de carbone, avec ii) un second monomère comprenant un agent acylant carboxylique oléfinique dans des conditions efficaces pourla polymérisation radicalaire des premier et second monomères afin de fournir un polymère de base comprenant un copolymère d' acrylate d'alkyle acylé ayant une moyenne en poids du poids moléculaire comprise entre environ 5000 et environ 50 000, et la réaction du polymère de base avec une hydrocarbylamine pour fournir un dispersant copolymère poly (acrylate d'alkyle) fonctionnalisé.24. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que 1 'hydrocarbylamine comprend un monosuccinimide à substituant hydrocarbyle ayant un radical hydroxyacyle lié par une chaîne polyamine.25. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que le polymère de base a une moyenne en nombre du poids moléculaire comprise entre 8000 et environ 15 000.26. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que la réaction du polymère de base avec 1 ' hydrocarbylamine est effectuée à une température comprise dans l'intervalle d'environ 70°C à environ 160°C sous une atmosphère inerte.27. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le post-traitement du dispersant copolymère poly (acrylate d'alkyle) fonctionnalisé en faisant réagir ledit dispersant avec au moins un composé fonctionnalisant choisi dans le groupe consistant en un agent acylant, un composé carbonyle, une source de bore et une de leurs associations.28. Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que le dispersant copolymère poly (acrylate d'alkyle) fonctionnalisé comprend une association de composés ayant les structures lia et Ilb comprenant :
C02R*IlbIl a où, pour les structures lia et Ilb, m désigne une valeur allant de 0,1 % à 20 % de la valeur de n, la somme de m et n étant comprise entre 5000 et environ 50 000, X représente un groupement dérivé de l'aminé fonctionnalisante liée à la molécule par l'atome d'azote d'un groupe amine, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci à C5 et R4 représente un groupe alkyle en Ci à C30, non substitué ou substitué, sous réserve que R4 soit choisi de manière à être efficace pour fournir lesdits premier, deuxième et troisième sous-groupes de monomères acrylates d'alkyle en ledit rapport molaire.
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