CN85109125A - 环烯烃共聚方法和反应组合物 - Google Patents

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Abstract

通过将降冰片烯型的单体与一种官能共聚单体共聚改进了降冰片烯型单体，特别是双环戊二烯热固型聚合物的玻璃转化温度。官能共聚单体可以是一种极性物质，是一种在单体结构中有≥4个环者，或者是一种能均聚成玻璃转化温度较高的聚合物者。这样的单体也可以起聚合抑制剂的作用，延迟交联，保证在单体与聚合活化剂的催化剂结合后，容易处理单体。

Description

本发明是关于一种用置换催化剂体系进行降冰片烯型烯烃，特别是双环戊二烯本体聚合生成热固型，基本上交联的聚合物组合物的方法，聚合物组合物中至少包括约50%重量的双环戊二烯聚合单元。
除非另外规定，“降冰片烯”一词是用来表示一种具有一个有张力的五元环结构，如降冰片烯或双环戊二烯结构的环烯烃。
美国专利4，002，815公开了一种溶液聚合方法，该法用一种一碘二烷基铝、一种二碘一烷基铝或一种三烷基铝化合物与元素碘的混合物制造可溶于汽油、石脑油、氯代烃和芳烃类通用溶剂中的环戊烯和双环戊二烯共聚物。美国专利3，557，072公开了一种由二甲桥八氢化萘（DMON）制备降冰片烯型环烯烃塑料的方法。美国专利4，426，502公开了一种在反应混合物或反应注塑***中用置换催化剂体系的式法进行含降冰片烯环烯烃的本体聚合法。还公开了用一个烷氧基来改进这种助催化剂以延长聚合时间。
美国专利4，400，340公开了一种用反应注塑法（下文称RIM法）和一种置换催化剂制造热固型交联聚（双环戊二烯）的方法。RIM法包括将两种或两种以上的低粘度反应性物料混合，然后注入一个模子中，在其中迅速成为固体不熔物。
该专利公开一个反应物含有置换催化剂体系的催化剂，如钨卤化物或含氧卤化物，另一种反应物含置换催化剂体系的活化剂（助催化剂），如一种烷基铝卤化物，至少一种含双环戊二烯的反应物。含钨催化剂最好是WCL6或者WOCL4。烷基铝化合物可以是一种三烷基铝、一种二氯一乙基铝或者一卤二烷基铝，其中烷基含1～10个碳原子，或者其混合物。
另外一些美国专利4，469，809，4，481，334和4，485，208公开了用一种两组份置换催化剂生产抗冲强度高而且模量大的双环戊二烯共聚物及其与环戊二烯的共聚物。美国专利4，436，858和4，485，208叙述了用酯增塑剂，如二酯或甘油酯增塑剂来提高抗冲强度，而且后一条专利还公开了加入高达约10%的另一种单体如降冰片烯。
这种热固型的聚合产品不能溶于通用的溶剂，如汽油、石脑油、氯化烃和芳烃中，抗冲强度高，而且在高温下流动趋势小。它们用RIM方法可以容易地合成和成型。
为了使这种RIM方法有效，必须满足下列要求：（1）在周围条件下，各种物料必须稳定而且有合理的贮存寿命;（2）能将各种物料完全混合，而不在混合机头中凝结;（3）在注入模具中时，物料必须迅速成为一种固体***。
在这些已知的置换催化剂聚合中使用的含钨催化剂与双环戊二烯单体呈溶液形式比较好。因为钨化合物，如果没有改性的话，将迅速地将这种单体聚合，所以钨化合物应当首先悬浮在少量的适当的溶剂中。这种溶剂必须对于与钨化合反应不敏感。例如，在用钨卤化物的地方，溶剂必须对于卤化作用不敏感。较好的溶剂例子是苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯。必须加足够的溶剂使得钨化合物浓度大约为0.1～1.0摩尔/升溶液。
活化剂也最好与二环戊二烯单体呈溶液形式。
可以大量得到的双环戊二烯是桥-双环戊二烯（3a，4，7，7a四氢-4，7-甲醇H-茚）。在不能大量得到时，也可以用挂-异构体。工业品级单体最高纯度为97%重量的双环戊二烯，不经净化不能用于聚合。可以大量得到的原料必须净化以免杂质阻止聚合。低沸点馏份必须除去。可以经过汽提出百分之几的不饱和的4-6个碳原子的挥发物，即在大约90±3毫米汞柱绝对压力下低于100℃蒸出挥发物来进行净化。经常希望用一种吸附剂如分子筛、三氧化二铝或硅胶进行处理进一步净化原料。因为存在水影响聚合（催化剂和催化剂体系的活化剂组分均水解），在原料中含水量应当大约100PPm。可以在减压下经共沸蒸馏除水。
已发表的专利，特别是前边提到的美国专利4，400，340公开了当催化剂***的各组分结合时，得到的环烯烃（例如双环戊二烯）与钨化合物的比例以摩尔为基础应该为大约500∶1～15000∶1，而2000∶1比较好，双环戊二烯和烷基铝的比例以摩尔为基础应当大约100∶1～2000∶1，而大约200∶1～大约500∶1比较好。
在根据已发表的专利的一种较好的结合中，将足够量的双环戊二烯加入到0.5摩尔按上述方法制得的含钨催化剂溶液中，这样最终钨化合物的浓度0.007摩尔。这相当于双环戊二烯与钨化合物的比为1000∶1。将足够量的双环戊二烯加入按上述方法制备的一氯二乙基铝（Et2ALCL）溶液中生成烷基铝浓度为0.048摩尔。这相当于双环戊二烯与烷基铝的比为150∶1。如果这两种物料以1∶1相混合，双环戊二烯和钨化合物最终比例将为2000∶1，双环戊二烯和烷基铝最终比例将为300∶1，而钨化合物和烷基铝最终比例将为大约1∶7。
为了避免在这些已知的置换催化剂体系中使用的钨化合物和单体溶液过早聚合（不然会在约几小时内聚合），可以每摩尔钨化合物加入大约1～大约5摩尔的路易斯碱，或者一种
Figure 85109125_IMG1
合剂。较好的
Figure 85109125_IMG2
合剂包括乙酰丙酮和乙酰乙酸烷基酯，其中烷基含有1～10个碳原子。较好的路易斯碱是腈类和醚类，如丙腈和四氢呋喃。无论是加酚化合物之前或之后加入络合剂均可以改进钨化合物和单体溶液的稳定性和贮存期限。当净化的环烯烃，例如双环戊二烯加入到这种催化剂溶液中时，生成一种稳定的溶液，贮存期限达到几个月。
在这些已知的置换催化剂体系中，诱导时间是从催化剂、活化剂和单体混合到表示放热聚合开始的放热之间的时间周期。如果未加改性的活化剂和单体的溶液与催化剂和单体的溶液相混，聚合将自然而然地和瞬时地发生，造成聚合物在混合机头上凝结。加入一种反应速度调节剂可以延缓聚合作用的开始。
根据以前的专利，环烯烃聚合大约为15秒～7.5分钟之内完成。这种聚合通常在大约30秒～大约75秒之间完成。
已知醚、酯、酮和腈起烷基铝化合物的调节剂作用。苹甲酸乙酯、丁醚和二（2-甲氧基乙基）醚比较好。诱导时间通过改变速度调节剂的具体用量来加以控制。烷基铝和调节剂的比例以摩尔为基础，大约1∶1.5到大约1∶5之间比较好。
诱导时间也和温度有关。当反应温度提高，诱导时间缩短。因此，为了保持诱导时间控制在较高的反应温度下，必须用活性较小的置换催化剂体系的配方，例如选择一种适当的调节剂。
用已知调节剂的一个缺点是在聚合后调节剂从聚合物扩散出来，覆在模制品表面或“起霜”，影响颜料附着。出乎意料，考虑到这种聚合物的疏水性和非极性，如果避免这种“起霜”，可着色性是优良的。
因此，希望往聚合物中加入速度调节成份以避免“起霜”的可能性，并保证双环戊二烯和降冰片烯酯的共聚物不加以前技术采用的非环烯烃速度调节剂就可以在大约1分钟到2 1/4 分钟始终如一地聚合。
用美国专利4，400，340专利中公开的方法制的热固型交联聚（双环戊二烯）抗冲击性好，模量高，而且耐蠕变性能好，使之对许多用途有承重能力。对于汽车用途有重要关系的热下垂值，在含20%粉碎的玻璃纤维材料中平行于流向平均大约15毫米，重直于流向为23毫米。直线膨胀系数与其他塑料类似。
但是，这种聚合物的玻璃转化温度（Tg）通常低于120℃，而且可以低至大约90℃，因此，聚合物在大约80～85℃下开始软化，不能在高于大约75℃下使用。（一种聚合物的玻璃转化温度表示随着这种聚合物由玻璃态转化成橡胶态聚合物模量迅速下降时的温度）。
除了要增加诱导时间，避免调节剂起霜，还希望改进这些热固型聚合物产品的结构，以使其在接近100℃的温度下还能保持其性能，例如用于在模塑件必须着色，而且在烘箱中用过之后，涂料必须烧固的用途，或用于模塑件必须加热到聚合物到后固化的用途，这些热固型聚合产品能保持其性能。
根据本发明，反应组合物包括一种降冰片烯型的环烯烃单体和一种降冰片烯型环烯烃用的置换催化剂体系，包括一种可溶于单体或可溶于溶剂的钨化合物作为催化剂和二烷基铝化合物作活化剂，这种反应组合物特点是至少有大约5%重量的降冰片烯型的环烯烃共聚单体，共聚单体在聚合物状态下的玻璃转化温度（Tg）高于所述的降冰片烯单体聚合后的玻璃转化温度，或者共聚单体在聚合过程中有两个或多个反应双链打开，这样交联数目将增加，或者共聚单体在结构中有四个或多个环，或者共聚单体在降冰片烯结构的5位置处有一个极性取代基，后者为一个含有一个或多个杂原子的侧基，而其余的环烯烃是非极性的。
当根据本发明进行反应组合物聚合时，由于加入共聚单体、聚合产品的玻璃转化温度升高，共聚单体在共聚合物状态时玻璃转化温度（Tg）高于所述的降冰片烯型的环烯烃单体（双环戊二烯较好）在均聚后的玻璃转化温度（Tg）。
这种玻璃转化温度Tg，可以成比例地高于或低于双环戊二烯和共聚体的玻璃转化温度差表示的值。在共聚单体中存在极性取代基也将起提高玻璃转化温度的作用。
如果反应组合物中的共聚体有两个或多个反应性双键，在聚合过程中会打开并增加交联的数目，如三羟甲基丙烷-三-（5-降冰片烯-2-羧酸酯（TPNC），则聚合产品的玻璃转化温度还会提高。在单体结构中有四个或多个环的共聚物，如1，4，5，8-二甲桥-1，4，4a，5，8，8a-八氢萘（DMON）可增加聚合物骨架链的硬度，及其耐褶性和耐旋转畸变性，因而还可提高聚合物的Tg。
最好，在降冰片烯型的环烯烃中极性官能侧基定义为一种酯化羟基或羧基（-OCOR或者-COOR），一种卤素原子或一个腈基（CN）在降冰片烯结构的5位置上作为一种取代基，或者最好通过一个亚烷基，亚甲基作为那个5位置上的侧基，和任意选择地用一个含1～6个碳原子的烷基作为5位置上的共取代基。极性降冰片烯型环烯烃最好是酯类，特别是接连两个或多个降冰片烯环结构的酯类。
例如，用环戊二烯与多官能的丙烯酸酯类的狄尔斯-阿德尔2∶1或3∶1加合物大大提高了交联密度（如用共聚物溶胀度测得）。多官能丙烯酸酯类，例子有：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（一种3∶1的加合物）;二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯和二丙烯酸1，4-丁二醇酯（2∶1的加合物）;环戊二烯和己二酸二烯丙酯的2∶1加合物。
降冰片烯型环烯烃共聚体浓度大约1-30%（重量）较好。这种共聚体浓度大约10-25%（重量）最好。最好的用量完全是选择问题，取决于共聚物的Tg、极性（如果有的话）、希望提高Tg的量，主要单体的Tg和预先测定可能有的Tg提高效果的程度。
组合物的产品密度（带一些填料）可以大约1.2克/毫升～0.04克/毫升。
将样品在一种适当的溶剂中溶胀，然后干燥，可以测出聚合物的交联密度。用已知的以“橡胶弹性理论”为基础的方程式由聚合物溶胀量，或用普通的动态力学分析由样品的Tg上的贮存模量（G″）可以计算出交联的平均分子量。一种聚合物交链越多，则它相对于同样聚合物的另一个样品来讲在同样溶剂中溶胀越少。
经过溶胀试验和动态力学试验发现在反应注塑成型中由于开环聚合生成聚（双环戊二烯），在聚合链中每七个重复单元大约有1个交联。
除了另外特别指定者外，这里用的物料百分比均为重量百分比，“溶剂”表示单体或催化剂易溶解的一种液体。
一种较好的反应物溶液包括双环戊二烯;一种极性降冰片烯型环烯烃酯，如环戊二烯与三羟甲基三丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯的狄尔斯-阿德尔加合物和三烷基铝（双环戊二烯与三烷基铝的摩尔比大约80∶1到大约1300∶1，最好大约200∶1到大约500∶1）。最好的三烷基铝是三正辛基铝。
当一种非极性的提高Tg的共聚单体与一种非单体的调节剂，最好例如双（2-甲氧基乙基）醚一起使用时，为了使得最有效，在加三烷基铝之前将调节剂加入到单体混合物中，最好三烷基铝和双（2-甲氧基乙基）醚的摩尔比至少为1∶0.5，大约1∶1～大约1∶4更好。
较好的催化剂组合物是通过将一种给氧体控制加入到WCl6中制得，是大约10～75%摩尔WOCl4和大约25～90%摩尔的WCl6的混合物。给氧体可以是湿氮气、一种水合的无机盐，例如，FeSO4·7H2O或叔丁醇。给氧体比较好的比例大约为0.25摩尔/摩尔钨。
某些极性官能基，例如羧酸酯类，可以与三烷基铝化合物缓慢进行反应，得到不能作催化剂活化剂的产品。因此，如果一种三烷基铝化合物用作为或用于活化剂中，极性共聚单体应当只包括在含这种催化剂的部分反应物组合物之中，或者在聚合之前立即加入到活化剂和调节剂在非极性单体中的溶液里。
加入一种酚化合物和乙酰丙酮（acac）分别增溶和稳定在环烯烃中的催化体系。用此法制得的催化剂在环烯烃，例如双环戊二烯聚合中有效，环烯烃与催化剂之比为高达14000∶1。
这类基本的降冰片烯型环烯烃单体是具有下列有张力的五单元环状结构的环烯烃：
Figure 85109125_IMG3
其中R和R′选自氢和1～5个碳的烷基，和含有3～5个碳的由R和R′与相接的两个环的碳原子组成的饱和的和不饱和的基。
较好的基本的降冰片烯型环烯烃单体是降冰片烯和双环戊二烯，根据本发明方法中使用的环烯烃反应组合物最好至少包括50%重量的双环戊二烯，而80%重量的双环戊二烯更好。
双环戊二烯单体是97%重量纯度的DCPD，为最纯的工业品级产品，可通过蒸馏制成适于反应注塑成型。例如用装有1英寸英特洛克斯鞍形填料的塔净化双环戊二烯，回收大约70～75%的纯环戊二烯，因为某些聚合抑制剂相对挥发度特别接近于双环戊二烯。
虽然在粗双环戊二烯中聚合抑制剂一直没有全部确定出，估计杂质为极性化合物，如环氧化物、醇类、醛类和一些其他的含氧化合物。含氧化合物通常有中等的或高度的极性，而且吸附在三氧化二铝上或分子筛中。
在97%纯度的工业双环戊二烯中主要的挥发性杂质是异戊二烯和顺式/反式1，3-戊二烯，它们不影响聚合，但是是反应注塑成型过程不希望有的。可以经过简单的汽提除去这些挥发性化合物。
下列实例说明适当的共聚体制法。
实例1
1，4，5，8-二亚甲基-1，4，4a，5，8，8a-六氢化萘（DMHN）共聚单体的制备
按反应（1）由二环〔2，2，1〕-2，5-庚二烯（降冰片二烯）与环戊二烯反应，在实例1中制得DMHN：
Figure 85109125_IMG4
将5.0公斤降冰片烯装入5加仑高釜中，同时釜内保持惰性气氛。然后将1.35公斤双环戊二烯送入反应器中。
反应器在搅拌同时加热5小时以上到180℃，保持180℃16小时。然后反应器冷却至室温，此后反应气排气并打开，除去其中物料。DMHN在一个填充塔中蒸馏净化。首先，在70毫米汞柱压力下蒸馏除去过量的降冰片二烯（沸点70＝38℃）。DMHN（沸点10＝90℃）然后在10毫米汞柱下蒸馏得到1.84公斤产品。
实例2
三环〔8，2，1，0〕十三-5，11-二烯（TTD）
1，5-二环辛二烯和环戊二烯根据下列反应Ⅱ反应得到实例2的TTD。
由插管将50克二环戊二烯与150克1，5-环辛二烯加入到一个鼓泡“POP”瓶中。将混合物加热2个多小时到190℃，保持这种温度4小时，然后使之冷却。首先在5毫米汞柱压力下蒸馏出来过量的1，5-环辛二烯，净化TTD，然后于0.05毫米汞柱压力下蒸馏TTD（沸点.05＝80℃）得到63克产品。
实例3
三羟甲基丙烷-三-（5-降冰片烯-2-羧酸酯）（TPNC）
将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与环戊二烯根据下列反应Ⅲ反应得到TPNC。
Figure 85109125_IMG6
14.8克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在150毫升二氯甲烷中的溶液用氮气鼓泡15分钟。用注射器将环戊二烯（42.8毫升，0.52摩尔）加入之后将混合物加热3小时到40℃。之后用转动蒸发器和高真空除去三氯甲烷和过量的环戊二烯，得到产品。
实例4
乙烯-双-（5-降冰片烯-2-羧酸酯）（ENC）
用乙二醇二丙烯酸酯和环戊二烯根据下列反应Ⅳ反应制备ENC。
Figure 85109125_IMG7
17.0克（0.100摩尔）蒸馏过的乙二醇二丙烯酸酯在200毫升的二氯甲烷中的溶液在一个0.5升的反应器中用氮鼓泡。用注射器将环戊二烯（46克，0.70摩尔）一次加入，之后在氮气中，将混合物加热4小时到40℃。然后混合物冷却，之后用一个转动蒸发器除去二氯甲烷和过量的环戊二烯。用色谱法在100克中性矾士柱上首先用1.5升己烷，然后用4升己烷和二氯甲烷（1∶1）的混合物洗脱来净化粗产品。然后汽提出己烷/二氯甲烷，得到纯ENC。
实例5
乙烯-双-（2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸酯）（EMNC）
首先在0℃下，1个多小时内将21.0克（0.200摩尔）2-甲基丙烯酰基氯化物在50毫升醚中的溶液加入到26克（0.39摩尔）环戊二烯在50毫升醚中的溶液中。然后将混合物升至室温，并搅拌一夜。然后用一个插管将此溶液通入6.10克（0.983摩尔）乙二醇和25克（0.32摩尔）吡啶在150毫升二氯甲烷中的溶液（0℃）内。该混合物然后搅拌一夜。同时升至室温。这种溶液再由沉淀的盐中潷出，沉淀的盐两次（各用50毫升己烷）洗涤。有机层用200毫升5%KOH饱和NaCl水溶液洗涤，在硫酸镁上干燥，并在一个转动蒸发器中提浓。用矾土色谱，先用200毫升己烷，再用1升二氯甲烷洗涤脱来净化产品。二氯甲烷蒸发得到12.5克EMNC。
实例6
1，4-丁烷-双-（2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸酯）（BMNC）
首先在0℃下，1个多小时内将15.5克（0.148摩尔）2-甲基丙烯酰基氯化物在25毫升醚中的溶液加入到15克（0.23摩尔）环戊二烯在25毫升醚中的溶液。然后混合物升至室温并搅拌一夜。这种溶液再用插管转入6.66克（0.107摩尔）乙二醇和20克（0.253摩尔）吡啶在180毫升二氯甲烷的0℃溶液中。该混合物然后搅拌一夜，并升温至室温。溶液再由沉淀的盐中潷出，沉淀出的盐用己烷（每次用50毫升）洗两次。有机层用200毫升5%KOH 饱和NaCl水溶液洗涤，在硫酸镁上干燥和在转动蒸发器中提浓。粗产品用矾土色谱，先用100毫升己烷，然后用600毫升二氯甲烷洗脱来净化。二氯甲烷蒸发得到12.5克BMNC。
实例7
双-（2-羟甲基-5-降冰片烯己二酸酯）（HMNA）
将227.5克己二酰氯化物在1升醚中的溶液在一个3升的反应器中冷却至0℃。31.7克5-羟甲基-2-降冰片烯在227.5毫升吡啶中的溶液在2个多小时内缓缓加入。混合物搅拌一夜并过滤。然后用己烷洗涤固体，己烷和滤液结合并用1升稀HCl溶液、250毫升的饱和的NaCl溶液洗涤，并在硫酸镁上干燥。在除去溶剂和其他挥发物后，用矾土色谱净化产品，得到271克HMNA。
实例8
1，4，5，8-二甲桥-1，4，4a，5，8，8a-八氢萘（DMON）
根据下列反应Ⅴ，将降冰片烯与环戊二烯反应制备DMON：
Figure 85109125_IMG8
将76克（0.807摩尔）降冰片烯装入一个10盎司的瓶中，然后覆盖瓶子并鼓泡。用注射器加入DCPD（54毫升，0.439摩尔）。混合物加热至180℃，16小时，此后将瓶子冷却至室温，并且打开。经蒸馏除去过量的降冰片烯，之后在一个POP瓶中于氮气下蒸馏产品，得到41.7克DMON。
环戊二烯和降冰片烯的这种加合物只含一个双链，因此不会增加所得共聚物的交联密度。但是，共聚体是一个四环的单体，因此在开环共聚物中，聚合物链中重复单元将含有三个稠环。这些三环单元明显地比DCPD自由转动性小，因此挠性差，这样一来它们的存在造成一个比较刚性的聚合物和相应比较高的Tg。烷基降冰片烯如5-甲基降冰片烯与环戊二烯加合物得到相似的结果。
实例9
共聚物的制法
DCPD共聚物
按下述方法制备一种钨催化剂：叔丁醇在氮气中与20克WCl6在70毫升干燥的甲苯中一起搅拌，叔丁醇和WCl6摩尔比为0.25，生成0.73摩尔的WCl6和WOCl4的催化剂溶液。生成的WCl6与WOCl4的摩尔比大约为3∶1。然后加入在30毫升甲苯中含11.1克壬酚的溶液。这种溶液用N2鼓泡1小时除去HCl。然后用注射器加入10.1克2，4-戊二酮，这种溶液再用N2鼓泡除去HCl，18小时。
用8.00毫升蒸馏甲苯和0.64毫升（0.0038摩尔）二丁醚稀释2.00毫升（0.00376摩尔）的1.88摩尔的一氯二乙基铝（DEAC）溶液制备出一种烷基铝的活化剂溶液。
制备出的溶液含有测定的DCPD和DMHN的混合物。将5克共聚物溶液中的一种注入一个15毫米×125毫米的试管中，试管盖有橡胶隔片，并用氮鼓气。用注射器将烷基铝活化剂（0.15毫升，0.054毫摩尔）加入到单体中。再加入0.15毫升二丁基醚。在***热电偶侧管测反应温升之后，加入0.19毫升（0.019毫摩尔）的0.1摩尔钨催化剂，并迅速摇动管子使反应物混合。在短时间之后，这种混合物聚合成为一种固体的不熔融的聚合物。表1给出用差示扫描量热法测定的聚合物凝胶%，在甲苯中溶胀%及Tg数据。
表1
DMHN，%重量    凝胶，%    溶胀，%    Tg
0    97    110    140
5    94    67    175
10    93    52    187
20    93    40    196
实例10和11
这些实例叙述了用反应注塑法（RIM）制备10%重量DMHN（如实例1方法制备）和90%重量DCPD的共聚物。用ACCuratio    Co.Of    Jeffersonville供应的一台标准的RIM加工机进行RIM加工制成的DCPD共聚物样品。下边的叙述说明了塑模样品的标准过程。首先，关闭机器上的两种单体的贮罐并且充氮。贮罐位于RIM机的不同侧：在A侧的贮罐是后加活化剂的一侧，而在B侧的贮罐则是后加催化剂的一侧。
含6%重量的Stereon720丁苯橡胶的90%DCPD和10%DMHN混合物加入两个贮罐中。如果希望的话，可以加入固体填料，如粉碎的玻璃纤维或硅灰石。将足够量的一氯二乙基铝送入A贮罐中，这样浓度为0.048摩尔，并加入足够量的二正丁基醚，这样醚和铝的比例为1.5∶1。然后，足够的钨催化剂溶液加到B侧贮罐中，使催化剂浓度达到0.0071摩尔。所有的转移和所有的物料处理均应避免氧气和湿气进入***之中。这些物料然后在它们各自的贮罐中充分掺混。
A料与B料是在一个标准的撞击型RIM混合机头处进行混合。活化剂/单体的溶液与催化剂/单体溶液混合的比例为1∶1。将两种溶液通过直径为0.032英寸的孔（流速约为80毫升/秒）即完成这种撞击混合。这需要用泵增压的压力大约为1000磅/英寸2。
得到的混合物直接流入加热到50～60℃的模子中。模子有一个平模槽制成一个10英寸×10英寸× 1/8 英寸厚的平板样品。模子打开，在模子填满之后，估计10～30秒取出制成平板。在实例10中在上述过程之后制得平板，可以在15秒钟内由模子取出。在实例11中，1/16英寸粉碎的玻璃纤维加入单体溶液中，因此样品中含20%玻璃。将玻璃开始混入催化剂/单体和活化剂/单体溶液中。这些样品的物理性能示于表2。
表2    实例10    实例11
玻璃填料，%    0    20
挠曲模量，千磅/英寸2
23℃    224    421
100℃    66    187
挠曲强度
23℃    9.6    10.7
100℃    1.4    2.0
平板冲击能量（英尺-磅）
23℃    8.4    9.1
-29℃    3.8    9.0
实例12
除了用TTD（如实例2方法制备的）作为与DCPD的共聚体外，同实例9方法。得到一种不熔融的固体聚合物。表3列出用动态力学分析方法测定这些共聚物样品得到的不溶凝胶%，在甲苯中溶胀%以及Tg数据。
表3
TTD，%重量    凝胶，%    溶胀，%    Tg
5    99    108
10    99    103
20    98    94    145
实例13-17
用8.00毫升的蒸馏甲苯稀释2.00毫升（0.00376摩尔）的1.88摩尔一氯二乙基铝（deac）溶液制备一种烷基铝活化剂溶液。另外，单体的溶液在加钨催化剂溶液时立即放入一个60℃的加热浴中加热到60℃。表4中列出用动态力学分析法测定的这些共聚物的共聚体，共聚体%，不溶凝胶%，在甲苯中溶胀%和Tg数值。
表4
实例    共聚体    共聚体%    凝胶，%    溶胀，%    Tg
13    TPNC（实例3）    5    95    93    158
10    94    63
20    94    58    165
14    ENC（实例4）    5    95    95
5    95    95
10    94    85
实例    共聚体    共聚体%    凝胶，%    溶胀，%    Tg
20    92    71    153
15    EMNC（实例5）    5    93    107
10    94    89
20    94    79
16    BMNC（实例6）    5    97    94
10    97    90
20    95    81    138
17    HMNA（实例7）    5    98    100
10    98    87
20    94    76    122
实例18
除了用DMON（按实例8方法制备的）作DCPD的共聚体代替DMHN外，同实例9方法。在所有情况下得到一种固体不熔融的聚合物。表5给出用示差扫描热量法测这些共聚物样品得到的不溶凝胶%，在甲苯中溶胀%及Tg数值。
表5
共聚体，%    凝胶，%    溶胀，%    Tg
5    97    110
10    100    105    160
20    98    120    167
100    94    102    195
实例19-25
在这些实例中生成大量交联的双环戊二烯聚合物和共聚物产品。按实例17所述方法将催化剂溶液和活化剂溶液混合生成一种聚合溶液，（这种以摩尔为基础的催化剂溶液是钨催化剂在单体中的溶液）。这种钨催化剂按实例9方法制得。将10毫升单体加入到0.30毫升催化剂溶液中。然后单体与催化剂溶液升温在35℃下24小时，同时用氮鼓泡蒸发甲苯及酚生成基本上无溶剂的催化剂单体溶液。在氮下，8.6毫升单体和0.39毫升1.0摩尔三正辛基铝在单体中的溶液混合制得活化剂溶液。
在这些实例中，活化剂溶液也包括0.1毫升双-（2-甲氧基乙基）醚。在将5.0毫升催化剂在单体中的溶液混入5.0毫升活化剂在单体中的溶液之后，在大约15～25秒内出现聚合温升。两种溶液开始均为25℃。它们密切相混，并将混合物注入模子中。
在实例19和22中，在与活化剂溶液混合前，将阻燃剂加入到催化剂溶液中。在实例21、24和25中，在与催化剂溶液混合之前，将粉碎的玻璃加入活化剂溶液中。在实例22～25中，在混合前将弹性体等量加入催化剂溶液和活化剂溶液中。
Figure 85109125_IMG10
实例26
本实例说明一种2-羟甲基-5-降冰片烯醋酸酯的合成方法。
将84.0克醋酐在100毫升氯仿中的溶液滴加99.2克2-羟甲基-5-降冰片烯和50毫升氯仿的溶液中。此混合物在室温下搅拌一夜，继之在回流下加热3小时。将这种冷却的反应混合物注入水中并搅拌以水解未反应的醋酐。分离各层后，有机相用等体积的己烷稀释，用水重复洗涤混合物除去大部分吡啶。最好用稀HCl溶液、饱和二碳酸钠和饱和的氯化钠溶液洗涤除去有机相的吡啶、醋酸和水。在无水硫酸镁上干燥，并在转动蒸发器上除去溶剂，得到137克粗产品，为淡黄色，气味好的油。用2体积己烷将其稀释并使之通过300克中性矾士柱，接着用己烷连续洗脱到流出料中不再有物料为止。进行己烷蒸馏和残渣减压蒸馏（55℃，0.8毫米）得到103.1克（84%）醋酸酯，是一种透明、无色的油，具有特有的水果味;红外光谱：3139，3061，2965，2868，1741，1361，1235，1028，714厘米-1;60兆赫核磁共振（CDCl3）;2.02（H3CCO2）。
实例27
此实例说明另外一种合成2-羟甲基-5-降冰片烯己二酸酯的方法。
将45.7克（36.4毫升）蒸馏的己二酰氯化物（107℃/2毫米）在200毫升氯仿中的溶液，在冷至0℃的氮存在下，滴加入含62.0克5-羟甲基-2-降冰片烯和100毫升吡啶的溶液中。加完之后，除去冰浴，混合物在室温下搅拌一夜。用2体积己烷稀释反应混合物并重复用稀盐酸水溶液洗涤除去吡啶。接着用饱和二碳酸钠，饱和NaCl溶液洗，并在无水硫酸镁上干燥。除去溶剂得到95.53克（104%）的粗产品，为一种气味好的黄色油。在减压下（206°/0.4毫米）蒸馏粗产品得到93.82克（82%）产品，为接近于无色和无味的油。用2体积己烷稀释这种物料，并通过250克中性矾土洗脱，用己烷继续洗脱，并在减压下进行溶剂汽提，最后得到一种无色透明的产品，收率为75%;红外线光谱13120，3061，2965，2870，1735，1170，714厘米-1。
实例28
此实例说明甲基-5-降冰片烯-2-羧酸酯的合成方法。
将30毫升环戊二烯和32毫升丙烯酸甲酯于0℃下混入100毫升的无水醚中。除去冰浴，搅拌混合物一夜。在周围的温度及减压下除去溶剂、未反应的丙烯酸甲酯和环戊二烯，由于由混合物蒸馏出的物料较少，压力逐步减少至0.5毫米。这种希望要的甲基羧酸酯差向异构混合物于42～43℃和0.5毫米下蒸馏;红外光谱：3118，3060，2965，2941，2862，1734，1428，1329，1264，1190，1024，704厘米-1;60兆赫核磁共振：桥/挂＝80/20。
实例29-31
根据实例13-17方法制备DCPD与2-羟甲基-5-降冰片烯醋酸酯、2-羟甲基-5-降冰片烯己二酸酯和甲基5-降冰片烯-2-羧酸酯的共聚物。
通常测定根据本发明制得的共聚单体的凝胶溶胀值的方法如下：由试管取出（打破玻璃）5克共聚物样品，并且用带锯通过中心轴仔细切成1～2毫米的片。除去毛边，每片称重准确到毫克值并且将其扎在红外光谱纯不锈纲片上，小心地操作使它们保持在已知顺序。每个样品均以一定共聚单体装料，进行类似操作。所用的丝被弯成封闭的环子，并放入甲苯中，甲苯的量为每克共聚物50毫升。（在某些情况下，是把几个共聚物环子放入一单个甲苯烧瓶中，但只有具有普通管能单体放在一起。）然后加热这些烧瓶，回流16小时，再进行冷却。
各个环一个接一个地由烧瓶取出，放入一个小的新鲜甲苯的结晶盘中。取出这些切片，轻轻拍干，分别称重，再要当心不能搞乱顺序或者撕破溶胀的样品。在称重之后再将其排放好并放入强制通（氮）风炉中，在135℃下16小时。再称重样品，根据下列公式计算出其凝胶和溶胀值。
凝胶百分数 (最后干的聚合物重量)/(最初聚合物重量) （100）
溶胀百分数 (溶胀的聚合物重量-最后干聚合物重量)/(最后干聚合物重量) （100）
下列表8中的数据均以由各组共聚单体组合物的两种样品反应结果为基础。这些共聚物含凝胶的重量百分数正如所示为88.7～99.2。
Figure 85109125_IMG11
Figure 85109125_IMG12
勘误表
CPCH856813
Figure 85109125_IMG13

Claims (12)

1、一种反应物的组合物包括一种降冰片烯型主要环烯烃的单体及降冰片烯型环烯烃聚合用的置换催化剂体系，该体系有一种可溶于单体的或可溶于溶剂的钨化合物催化剂和一种烷基铝化合物活化剂，该反应组合物的特点是其中至少有5%重量的降冰片烯型环烯烃共聚单体，在其聚合物状态下玻璃转化温度(Tg)高于在聚合后所述的降冰片烯型环烯烃单体应有的Tg，或者有两个或多个反应双键，在聚合过程将打开，这样交联数目将增加，或者在单体结构中有四个或多个环，或者在降冰片烯结构5位置中有个极性取代基，这种取代基是含有一个或多个杂原子的侧基。
2、如权利要求1所提的一种反应物的组合物，另外的特点是这种主要的单体是双环戊二烯。
3、如权利要求1或2所提的一种反应组合物，另外的特点是由环烯烃共聚单体制的聚合物的玻璃转化温度（Tg）将高于主要单体的Tg。
4、如权利要求1或2所提的一种反应组合物，另外的特点是环烯烃共聚单体有两个或多个反应双键在聚合中将打开。
5、如权利要求3中所提出的一种反应组合物，另外的特点是反应的双键在降冰片烯型环中。
6、如权利要求1或2中所提的一种反应组合物，其特点是环烯烃共聚单体结构有4个或多个环，这可提高聚合物骨架链的刚度，使之不易折叠和旋转。
7、如权利要求1或2所述的一种反应组合物，其特点是在降冰片烯5位置中的极性取代基是一个酯化的羟基或羧基，将两个或多个降冰片烯环结构相联。
8、如权利要求7中所述的一种反应组合物，其特点是这种极性取代基是环戊二烯与多官能的丙烯酸酯和己二酸酯的狄尔斯-阿德尔加合物。
9、用置换催化剂体系调节降冰片烯型环烯烃单体聚合速度的方法包括一种可溶于单体或可溶于溶剂的钨化合物作催化剂和一种烷基铝化物作活化剂，此法特点是降冰片烯型环烯烃与至少大约5%重量的环烯烃共聚单体聚合，环烯烃在降冰片烯结构的5位置上有一个极性取代基，这种取代基含有一个或多个杂原子侧基，这种极性共聚单体的浓度要在聚合前能有效增加诱导时间。
10、如权利要求9所述的一种调节降冰片烯型的环烯烃单体的聚合速度的方法，另一特点是单体为双环戊二烯。
11、如权利要求9或10所述的一种调节降冰片烯型的环烯烃单体聚合速度的方法，另一特点是在降冰片烯结构5位置中极性取代基是一个酯化羟基或羧基，连有两个或多个降冰片烯环结构。
12、如权利要求11所述的一种调节降冰片烯型聚烯烃单体聚合速度的方法，另一特点是极性共聚单体是环戊二烯与多官能的丙烯酸酯或己二酸酯的狄尔斯-阿德尔加合物。
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