CN1296406C - 开环聚合的环烯烃共聚物及其生产方法和光学材料 - Google Patents

开环聚合的环烯烃共聚物及其生产方法和光学材料 Download PDF

Info

Publication number
CN1296406C
CN1296406C CNB038250365A CN03825036A CN1296406C CN 1296406 C CN1296406 C CN 1296406C CN B038250365 A CNB038250365 A CN B038250365A CN 03825036 A CN03825036 A CN 03825036A CN 1296406 C CN1296406 C CN 1296406C
Authority
CN
China
Prior art keywords
open loop
ring
cyclic olefine
olefine copolymer
structural unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB038250365A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1694913A (zh
Inventor
大喜多健三
今村孝
大岛昇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of CN1694913A publication Critical patent/CN1694913A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1296406C publication Critical patent/CN1296406C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本文公开一种诸如透明度等光学性能优异、吸水(湿)性低、与其它材料的亲合力高、诸如粘着性和可印刷性等后处理性能良好、而且耐热性和机械强度优异的开环环烯烃共聚物及其生产方法和光学材料。本发明开环环烯烃共聚物包含摩尔比为10∶90至50∶50的通式(1-1)至(1-3)之任一所示结构单元(A)和由有酯基的特定环烯烃衍生的结构单元(B)，其中用于获得结构单元(A)的单体是包含至少80mol%内型的三环单烯烃化合物，所述共聚物的玻璃化转变温度为120至250℃：其中通式(1-1)至(1-3)中，R1至R13独立地代表选自氢原子、卤原子、和有1至4个碳原子的烷基和卤代烷基的基团，X1至X3独立地意指亚乙基或亚乙烯基。

Description

开环聚合的环烯烃共聚物及其生产方法和光学材料
技术领域
本发明涉及一种开环的环烯烃共聚物及其生产方法和光学材料，特别涉及诸如透明度等光学性能优异、与其它材料的亲合力高、诸如粘着性和可印刷性等后加工性能良好、与其它材料的亲合力和低吸水(吸湿)性之间的平衡极好而且耐热性和机械强度优异的开环环烯烃共聚物及其生产方法和光学材料。
背景技术
近年来，在要求电子仪器重量减轻、小型化和高密度包装的需求下，在以前一直使用无机玻璃的光学元件和液晶显示元件如镜头、背后照明、光导板和液晶物质领域开始用光学透明树脂代替无机玻璃。片、膜或薄膜等形式的透明树脂的使用也日益增加。
作为光学材料用透明树脂，以前一直广泛使用聚丙烯酸酯和聚碳酸酯等。但除透明度之外，用于替代无机玻璃的透明树脂还需改进耐热性、抗吸湿性、粘着性和断裂强度等性能。
为满足这些要求，开始用环烯烃聚合物作光学材料。
例如，提出环烯烃化合物如双环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)的加聚物是透明度和耐热性极好的环烯烃聚合物(参见例如以下现有技术1、2、3和4)。
但这些环烯烃加聚物显示出超过300℃的玻璃化转变温度，因而它们有极高的耐热性，但另一方面存在难以热模塑成型如注塑和挤塑的问题。
作为环烯烃化合物的聚合物，已知环烯烃化合物和无环烯烃化合物如乙烯的加聚共聚物(参见例如以下现有技术5、6和7)。作为获得这些环烯烃加聚共聚物的聚合催化剂，已知含锆、钛或钒的催化剂体系如茂金属。
但由于这些催化剂体系几乎没有使包含极性基团如酯基和烷氧基甲硅烷基的单体聚合的能力，因此难以使所得共聚物具有粘着性等功能或引入交联基如可水解的甲硅烷基。此外，某些情况下所述环烯烃加聚共聚物可能因乙烯链的结晶性等原因导致透明度变低，不总是适合作光学材料。
作为适合作光学材料用于生产镜片和光盘等的环烯烃聚合物，已提出环烯烃化合物的开环(共)聚合物或其氢化产物(参见例如以下现有技术8、9、10、11、12和13)。这些开环的环烯烃(共)聚合物或其氢化产物的耐热性极好、吸水(湿)性低、透明度等光学性能极好而且模塑如注塑性能极好。但这些开环的环烯烃(共)聚合物或其氢化产物因没有极性基团导致对其它材料的亲合力低，而且在后处理如粘结、印刷和气相沉积方面的性能存在问题。
为解决此问题，提出分子中引入极性基团的开环环烯烃(共)聚合物或其氢化产物(参见例如以下现有技术14和15)。由于这些开环的环烯烃(共)聚合物或其氢化产物的耐热性和光学性能极好而且模塑如注塑性能极好，对其它材料的亲合力也比没有极性基团的开环环烯烃(共)聚合物或其氢化产物好，因而它们的后处理如粘着性能也极好。但此类开环的环烯烃(共)聚合物或其氢化产物的机械强度低，因而某些情况下制成薄模塑产品如片或薄膜时可能产生问题。
另一方面，二环戊二烯(别名：三环[5.2.1.02.6]癸-3，8-二烯)是合成用于获得上述环烯烃聚合物的单体中普遍用作原料的化合物。
但用二环戊二烯(下文中也称为“DCP”)本身作为单体获得环烯烃聚合物时，因DCP分子内有两个烯属双键，某些情况下可能生成胶凝产品或有支链的聚合物。因而，工业上用DCP作为原料生产环烯烃聚合物时，存在着可能妨碍环烯烃聚合物的生产的问题。
为解决因存在多个烯属双键所带来的问题，提出通过三环[5.2.1.02.6]癸-3-烯的开环(共)聚合获得开环的(共)聚合物及其氢化产物，其中使DCP中降冰片烯环的双键氢化，而只保留5-元环内的双键(参见例如以下现有技术16)。
但通过三环[5.2.1.02.6]癸-3-烯中的5-元环开环获得的开环(共)聚合物及其氢化产物在结构单元中含有3个亚甲基链，因而带来可能只得到玻璃化转变温度较低的聚合物的问题。
DCP中存在外型和内型的两种异构体。其开环聚合物的两种氢化产物中，玻璃化转变温度分别为97℃和66℃，低于100℃。因而难以用作要求耐热性的材料(参见例如以下现有技术17)。此外，还提出一种聚合物，是开环(共)聚合物的氢化产物，其中DCP衍生的结构单元的比例为至少70％(重)，所用DCP中内型的比例为至少50％(重)。根据此开环(共)聚合物的氢化产物，据说有改进机械强度如抗冲强度的作用(参见例如以下现有技术18)。但这些开环(共)聚合物的玻璃化转变温度都低于120℃，因而没有适合作为要求耐热性的材料的任何性能。
现有技术1：JP-A-63807/1992；
现有技术2：JP-A-198919/1996；
现有技术3：JP-A-508649/1997(通过PCT途径)；
现有技术4：JP-A-505880/1999(通过PCT途径)；
现有技术5：JP-A-292601/1986；
现有技术6：US 2 883 372；
现有技术7：Makromol.Chem.Macromol.Symp.，Vol.47，p83(1991)；
现有技术8：JP-A-21878/1988；
现有技术9：JP-A-138257/1989；
现有技术10：JP-A-168725/1989；
现有技术11：JP-A-102221/1990；
现有技术12：JP-A-133413/1990；
现有技术13：JP-A-170425/1992；
现有技术14：JP-A-111200/1975；
现有技术15：JP-A-132626/1989；
现有技术16：JP-A-196779/1995；
现有技术17：Polymer J.，Vol.27，No.12，p.1167(1995)；
现有技术18：JP-A-130846/1999。
发明内容
基于以上情况完成本发明，本发明的第一个目的是提供一种透明度等光学性能优异、对其它材料的亲合力高、粘着性和可印刷性等后处理性能好、对其它材料的亲合力与低吸水(湿)性之间的平衡极好而且耐热性和机械强度优异的开环环烯烃共聚物。
本发明的第二个目的是提供一种能有利地生产所述开环环烯烃共聚物的方法。
本发明的第三个目的是提供包含所述开环环烯烃共聚物的光学材料。
本发明提供一种开环环烯烃共聚物，它是包含摩尔比为10∶90至70∶30的以下通式(1-1)、(1-2)或(1-3)所示结构单元(A)和以下通式(2)所示结构单元(B)的开环环烯烃共聚物或氢化的开环环烯烃共聚物，其中用于获得结构单元(A)的单体包含至少80mol％比例的内型，所述共聚物的玻璃化转变温度为120至250℃：
        通式(1-1)                          通式(1-2)                             通式(1-3)
其中通式(1-1)至(1-3)中，R1至R13独立地代表选自氢原子、卤原子、和有1至4个碳原子的烷基和卤代烷基的基团，X1至X3独立地意指亚乙基或亚乙烯基；和
通式(2)
其中通式(2)中，m为1或2，X4意指亚乙基或亚乙烯基，R14至R17独立地代表氢原子、卤原子、有1至20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、链烯基、卤代烃基、R14或R15与R16或R17键合形成的亚烷基、-(CH2)kZ所示基团或R14或R15与R16或R17键合形成的-(CH2)k-C(O)O-所示基团，条件是R14至R17至少之一是-(CH2)kZ所示基团或(CH2)k-C(O)O-所示基团，其中k为0至3的整数，Z为-C(O)O-R18或-OC(O)-R19所示基团，R18和R19独立地代表有1至10个碳原子的烃基或卤代烃基。
优选本发明所述开环环烯烃共聚物中，用于获得通式(1-1)、(1-2)或(1-3)所示结构单元(A)的单体是以下通式(3-1)、(3-2)或(3-3)所示三环单烯烃化合物，而且所述三环单烯烃化合物中内型的比例为至少80mol％：
         通式(3-1)                   通式(3-2)                      通式(3-3)
其中通式(3-1)至(3-3)中，R1至R13独立地代表选自氢原子、卤原子、和有1至4个碳原子的烷基和卤代烷基的基团。
本发明所述开环环烯烃共聚物可包含基于全部结构单元比例为0.1至30mol％的侧链中有可水解的甲硅烷基或氧杂环丁烷基的环烯烃化合物衍生的结构单元(C)。
本发明所述开环环烯烃共聚物可通过所述可水解的甲硅烷基或氧杂环丁烷基交联。
本发明所述开环环烯烃共聚物中，结构单元(A)的至少一部分优选是由三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯衍生的结构单元。
本发明提供一种开环环烯烃共聚物的生产方法，包括使单体组合物开环聚合的步骤，所述单体组合物包含摩尔比为10∶90至70∶30的由通式(3-1)、(3-2)或(3-3)所示三环单烯烃化合物组成的单体和以下通式(4)所示单体，其中所述三环单烯烃化合物中内型的比例为至少80mol％：
通式(4)
Figure C0382503600101
其中通式(4)中，m为1或2，R14至R17独立地代表氢原子、卤原子、有1至20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、链烯基、卤代烃基、R14或R15与R16或R17键合形成的亚烷基、-(CH2)kZ所示基团或R14或R15与R16或R17键合形成的-(CH2)k-C(O)O-所示基团，条件是R14至R17至少之一是-(CH2)kZ所示基团或(CH2)k-C(O)O-所示基团，其中k为0至3的整数，Z为-C(O)O-R18或-OC(O)-R19所示基团，R18和R19独立地代表有1至10个碳原子的烃基或卤代烃基。
本发明所述开环环烯烃共聚物的生产方法中，优选在所述开环共聚处理之后使所述单体组合物氢化。
本发明提供包含上述开环环烯烃共聚物的光学材料。
附图说明
图1示出实施例1中所得开环共聚物A的1H-NMR光谱。
图2示出实施例1中所得开环共聚物A的红外吸收光谱。
图3示出实施例1中所得开环共聚物AH的1H-NMR光谱。
图4示出实施例1中所得开环共聚物AH的红外吸收光谱。
图5示出实施例2中所得开环共聚物BH的1H-NMR光谱。
图6示出实施例4中所得开环共聚物DH的1H-NMR光谱。
图7示出实施例5中所得开环共聚物EH的1H-NMR光谱。
具体实施方式
下面详细描述本发明的具体实施方案。
本发明开环环烯烃共聚物包含通式(1-1)、(1-2)或(1-3)所示结构单元(A)(下文中也简称为“结构单元(A)”)和通式(2)所示结构单元(B)(下文中也简称为“结构单元(B)”)。
作为用于获得本发明开环环烯烃共聚物中结构单元(A)的单体，优选使用由通式(3-1)、(3-2)或(3-3)所示三环单烯烃化合物组成的单体(下文中称为“特定单体(A)”)，其中所述三环单烯烃化合物中内型的比例为至少80mol％。
作为此特定单体(A)，使用通过适当地采用一些公知方法合成的。对其合成方法无特殊限制。但一般采用通过环戊二烯(下文中也称为“CPD”)或DCP与根据所要特定单体(A)选择的单环单烯烃例如环戊烯或环己烯的Diels-Alder反应的合成方法。
此Diels-Alder反应优选在惰性气体如氮气或氩气气氛下进行。可不使用反应溶剂，除非特殊需要。反应温度越高，反应速率越高。但形成内型的选择性通常降低。从此观点出发，一般在150至250℃、优选170至230℃的范围内进行该反应。
经历所述反应的CPD或DCP和单环单烯烃可以任意比例使用。但从形成内型的选择性等观点出发，优选使用相对于CPD或DCP过量3至50当量的单环单烯烃。用于反应的原料的添加方法可以是以下方法之任一：所有原料同时供入反应***、CPD或DCP和单环单烯烃至少之一分两或多次供入反应***、和CPD或DCP和单环单烯烃至少之一连续地供入反应***。
如此所得产物通过公知方法如蒸馏分离和提纯后作为用于获得本发明开环环烯烃共聚物的特定单体(A)。
所述特定单体(A)中，内型的比例必须为至少80mol％。该比例优选为至少90mol％、更优选至少95mol％。如果特定单体(A)中内型的比例低于80mol％，则所得氢化的开环环烯烃共聚物的机械强度不足。
特定单体(A)中内型和外型的比例可通过气相色谱分析测定。
特定单体(A)的具体实例包括三环[5.2.1.02.6]癸烯如三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯、3-甲基三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯、4-甲基三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯、3，4-二甲基三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯、3，5-二甲基三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯、3，4，5-三甲基三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯、3-乙基三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯、4-乙基三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯、3，4-二乙基三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯、3，5-二乙基三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯、3-甲基-5-乙基三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯、3-异丙基三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯、4-异丙基三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯、3，4-二异丙基三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯、3，5-二异丙基三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯、3-甲基-5-异丙基三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯和3-氯三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯，三环[6.2.1.02.7]十一碳烯如三环[6.2.1.02.7]十一碳-3-烯、3-甲基三环[6.2.1.02.7]十一碳-3-烯、4-甲基三环[6.2.1.02.7]十一碳-3-烯、3，4-二甲基三环[6.2.1.02.7]十一碳-3-烯、3，5-二甲基三环[6.2.1.02.7]十一碳-3-烯、3，4，5，6-四甲基三环[6.2.1.02.7]十一碳-3-烯、3-乙基三环[6.2.1.02.7]十一碳-3-烯和4-乙基三环[6.2.1.02.7]十一碳-3-烯，及三环[8.2.1.02.9]十三碳烯如三环[8.2.1.02.9]十三碳-11-烯、3-甲基三环[8.2.1.02.9]十三碳-11-烯、4-甲基三环[8.2.1.02.9]十三碳-11-烯和5-甲基三环[8.2.1.02.9]十三碳-11-烯。
但所述单体不限于此。
这些化合物可单独或以其任意组合用作所述特定单体(A)。
其中三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯、三环[6.2.1.02.7]十一碳-3-烯和三环[8.2.1.02.9]十三碳-11-烯是优选的。特别优选使用三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯，因为它易得。
如前面所述，本发明开环环烯烃共聚物中的结构单元(A)可通过使特定单体(A)开环共聚的方法获得。作为另一方法，也可通过例如使三环二烯烃如三环[5.2.1.02.8]癸-3，8-二烯(二环戊二烯)开环共聚、然后使其侧链中的环烯属不饱和键氢化的方法获得。采用此方法时，某些情况下侧链中的环烯属不饱和键在开环聚合过程中可能反应生成胶凝产品或有支链的聚合物。因而，优选控制聚合条件以不引起此副反应。
本发明中，用通式(4)所示单体(下文中称为“特定单体(B)”)作为获得结构单元(B)的单体。
特定单体(B)的具体实例包括：
8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、
8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、
8-甲基-8-乙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、
8-甲基-8-丁氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、
8-甲基-8-环己氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、
8-三氟乙氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、
8-乙酸氧基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、
8-甲基-8-乙酸氧基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、
11-甲基-11-甲氧羰基六环[6.6.1.13.5.02.7.09.14.110.13]十七碳-4-烯和
11-甲氧羰基六环[6.6.1.13.6.02.7.09.14.110.13]十七碳-4-烯。
但所述单体不限于此。
这些化合物可单独或以其任意组合用作特定单体(B)。
其中m为1的四环十二碳烯是优选的，8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯和8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯更优选。
本发明开环环烯烃共聚物中结构单元(A)与结构单元(B)的比例是这样的：结构单元(A)与结构单元(B)之摩尔比为10∶90至70∶30、优选20∶80至65∶35。以这样的比例含有所述结构单元，获得粘着性和低吸水(湿)性之间的平衡良好、耐热性和机械强度优异、而且适用于光学材料的开环环烯烃共聚物。
如果结构单元(A)的比例太低，则某些情况下所得开环环烯烃共聚物的机械强度可能变低。另一方面，如果结构单元(A)的比例太高，则某些情况下所得开环环烯烃共聚物的粘着性和破坏其耐热性的玻璃化转变温度可能变低。
本发明开环环烯烃共聚物中，全部结构单元中结构单元(A)和结构单元(B)的总比例优选为至少50mol％、更优选至少70mol％、还更优选至少80mol％。如果结构单元(A)和结构单元(B)的总比例低于50mol％，则难以在耐热性等性能及透明度和双折射率等光学性能、吸水(湿)性、和对其它材料的亲合力等性能之间达到良好的平衡，从而在某些情况下所述性能之任一可能不适合实际应用。
本发明开环环烯烃共聚物中，除结构单元(A)和结构单元(B)之外，可还包含由侧链中有可水解的甲硅烷基或氧杂环丁烷基的环烯烃化合物(下文中称为“特定单体(C)”)衍生的结构单元(C)。作为可水解的甲硅烷基的例子，可给出以下通式(5-1)和(5-2)所示基团：
          通式(5-1)                       通式(5-2)
Figure C0382503600141
其中通式(5-1)和(5-2)中，R20和R21独立地代表氢原子或有1至20个碳原子的烃基，R22至R25独立地代表选自有1至10个碳原子的烷基、芳基、烷氧基、烯丙氧基和卤原子的取代基，n为0至5的整数，Y代表有2至20个碳原子的脂族二醇、脂环族二醇或芳族二醇的烃残基。
包含此结构单元(C)的开环环烯烃共聚物中，侧链中可水解的甲硅烷基或氧杂环丁烷基可通过光致产酸剂、热致产酸剂、水解产生有机酸或无机酸的化合物、金属如锡、铝、锆或钛与有机酸或β-二酮的盐、或此金属的醇盐或酚盐等交联，从而获得耐化学性、耐溶剂性、耐热性和机械强度改善的开环环烯烃共聚物。
作为特定单体(C)的具体实例，可提及以下化合物。但本发明不限于此。
作为有可水解的甲硅烷基的环烯烃化合物的具体实例，可提及：
5-三甲氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三乙氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基二甲氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基二乙氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-三氯甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲基二氯甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-[1’，4’，4’-三甲基-2’，6’-二氧杂-1’-硅杂环己基]-双环[2.2.1]庚-2-烯、
8-三乙氧基甲硅烷基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯和
8-甲基二乙氧基甲硅烷基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯。
作为有氧杂环丁烷基的环烯烃化合物的具体实例，可提及：
2-[(3-氧杂环丁烷基)甲氧基]双环[2.2.1]庚-5-烯、
2-[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]双环[2.2.1]庚-2-烯、
2-[(3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]双环[2.2.1]庚-5-烯、
2-[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]双环[2.2.1]庚-2-烯、
8-[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯、
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯和
2-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯。
这些化合物可单独或以其任意组合用作特定单体(C)。
本发明开环环烯烃共聚物包含结构单元(C)时，其比例基于全部结构单元优选为0.1至30mol％、更优选1至20mol％。如果此比例低于0.1mol％，则不能充分进行交联，因而所得开环环烯烃共聚物的耐溶剂性、耐化学性和机械强度的改进变得不足。另一方面，如果此比例超过30mol％，则所得开环环烯烃共聚物的吸水性提高，此外某些情况下其模塑产品的韧性可能变差。
本发明开环环烯烃共聚物中，除结构单元(A)和结构单元(B)及需要时引入的结构单元(C)之外，可还包含基于全部结构单元比例为至多30mol％的由降冰片烯化合物(下文中称为“特定单体(D)”)衍生的任何其它结构单元(D)。
作为特定单体(D)的具体实例，可提及烷基取代的降冰片烯如双环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯和5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯；卤代烷基-取代的降冰片烯如5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯；芳基取代的降冰片烯如5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯；芳烷基取代的降冰片烯如5-苯基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯；和四环十二碳烯如四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯和8-乙基-四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯。可使该化合物共聚，从而可控制所得开环环烯烃共聚物的玻璃化转变温度和加工性能，而且可使所述共聚物具有柔韧性。
本发明开环环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为120至250℃、优选120至180℃、更优选130至170℃。如果玻璃化转变温度低于120℃，则该开环环烯烃共聚物的耐热性差。另一方面，如果玻璃化转变温度超过250℃，则该开环环烯烃共聚物在热模塑如注塑和挤塑中的加工性能变差，此外热模塑中要求高模压温度，因而所述开环环烯烃共聚物易发生热变质，所得模塑产品可能变脆或着色。因而玻璃化转变温度如此低或高是不优选的。
本发明开环环烯烃共聚物中，在120℃下通过凝胶渗透色谱法测量用标准聚苯乙烯当量表示其数均分子量(Mn)优选为5000至300000、更优选10000至100000、特别优选20000至70000，按相同方式测量其重均分子量(Mw)优选为20000至700000、更优选40000至400000、特别优选50000至200000。
如果数均分子量低于5000或重均分子量低于20000，则由所述开环环烯烃共聚物制成的膜、薄膜或片材的断裂强度和伸长率变低，因而所制产品通常变得脆弱。另一方面，如果数均分子量超过300000或重均分子量超过700000，则该开环环烯烃共聚物的熔体粘度和溶液粘度变得太高以致模塑加工中难以操作。因而分子量如此低或高是不优选的。
可通过控制聚合催化剂的量、分子量改性剂的量、转化成共聚物的转化率和聚合温度控制开环环烯烃共聚物的分子量。
本发明开环环烯烃共聚物可通过以下方法生产：使包含特定单体(A)和特定单体(B)及根据需要使用的特定单体(C)和/或特定单体(D)的单体组合物经开环共聚处理或使所述单体组合物经开环共聚，然后使所得产物氢化。
本发明中，所述单体组合物中特定单体(A)和特定单体(B)的比例是这样的：特定单体(A)与特定单体(B)之摩尔比为10∶90至70∶30、优选20∶80至65∶35。包含如此比例的特定单体，所述开环环烯烃共聚物的粘着性或粘附性与低吸水(湿)性、优异的耐热性和机械强度之间达到良好平衡，所述共聚物适用于光学材料。
作为开环共聚的聚合催化剂，使用单组分或多组分催化剂。
(1)作为单组分催化剂，可使用双环戊二烯基-3，3-二甲基钛杂环丁烷、双环戊二烯基-3-叔丁基钛杂环丁烷或以下所示化合物：
W(OR26)2(＝NAr)(＝CH(C(CH3)2R27)、
Mo(OR28)2(＝NAr)(＝CH(C(CH3)2R29)、
W(Br)2(OCH2(t-Bu))2(＝CH(t-Bu))、
W(CO)4(＝C(OMe)(CH2CH2CH＝CH2)、
RuCl2[PPh3]2(＝CHCO2Et)、
RuCl2[PCy3]2(＝CHCH＝CPh2)、
RuCl2[PCy3]2(＝CHPh)、
Ta(OAr)3(＝CH(t-Bu))、或
Ta(SAr’)3(＝CH(t-Bu))
其中R26至R29独立地代表烃基或卤代烃基，Ar和Ar’独立地代表芳族取代基。
(2)作为多组分催化剂，可适合使用以下组分的组合，组分(i)：选自钨、钼、铼、钛和铪化合物至少之一，和组分(ii)：选自周期表第IA、IIA、IIB、IIIA、IVA和IVB族元素的化合物至少之一，所述化合物均有元素-碳键或元素-氢键。需要时还可使组分(ii)：添加剂(活性改进剂)组合。
适用于组分(i)的钨、钼、铼、钛和铪的化合物的例子包括其卤化物、卤氧化物、醇盐、酚盐、羧酸盐、β-二酮化物、磺酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、羰基配合物、乙腈配合物、环戊二烯基配合物、茚基配合物、氢根配合物及其衍生物。这些化合物可单独或以其任意组合使用。作为钨和钼的化合物，醇盐、酚盐、卤化物和卤氧化物是特别优选的，因为它们表现出高聚合活性。
用作组分(i)的化合物的具体实例包括WCl6、WCl5、WCl4、WBr6、WBr4、WOCl4、WOBr4、W(OC6H5)6、WCl4(OCH2CH2Cl)2、WCl2(OC6H5)4、WOCl2[OC6H3-2，6-(I-Pr)2]2、WO(OC6H3-2，6-Me2)4、MoCl5、MoCl3、Mo(OC2H5)5、MoO2(acac)2、Mo(CO)5(C5H5N)、WCl6·(C5H5N)、ReOCl3、Re(CO)5Cl、TiCl4、HfCl4、ZrCl4、(η5-C5H5)2-TiCl2、和(η5-C9H7)2-TiCl2。这些化合物可单独或以其任意组合使用。
作为组分(ii)的化合物的具体实例，可使用：有机锂化合物如甲基锂、乙基锂、丁基锂、苯基锂和环戊二烯基锂，有机钠化合物如环戊二烯基钠，有机镁化合物如二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、卤化乙基镁和卤化丁基镁，有机铝化合物如三烷基铝、卤化二烷基铝、二卤化烷基铝、倍半卤化烷基铝、氢化二烷基铝和烷基铝氧烷，有机锌化合物如二烷基锌，有机锡化合物如四烷基锡和四苯基锡，和金属氢化物如氢化锂、氢化铝锂、氢化钠、硼氢化钠和氢化铝。
组分(ii)的用量按摩尔比计优选在组分(i)的金属原子的1至100倍、更优选2至30倍的范围内。
需要时用组分(iii)-活性改性剂进一步改善所述开环共聚的活性。作为组分(iii)的例子，可给出水、氧、乙醛、乙醛二乙缩醛、环氧乙烷、表氯醇、N-亚硝基二甲基苯胺、氯化四丁铵、N-亚硝基二苯胺和三溴化铝。
组分(iii)的使用比例无特殊限制，根据所选组分适当使用。其用量按与组分(i)的摩尔比计一般在0.005至10倍、优选0.01至2倍的范围内。
开环共聚合所用溶剂的例子包括脂族烃如戊烷、正己烷、正庚烷、丁烷和2-甲基丁烷，脂环族烃如环己烷、环戊烷和甲基环戊烷，芳烃如甲苯、苯、二甲苯和均三甲基苯，卤代烃如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯、氯苯和邻二氯苯，和极性溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯和硝基甲烷。这些溶剂可单独或以其任意组合使用。溶剂的用量按与单体的重量比计优选在1至20倍的范围内。
下面描述开环共聚方法之一例。在氮气或氩气气氛下在反应容器中装入溶剂、由特定单体(A)和特定单体(B)(它们是必要单体)及可选的特定单体(C)和/或特定单体(D)组成的单体组分、和根据需要使用的分子量调节剂，将所述聚合***设定在-20至100℃范围内的温度下。然后向聚合***中加入聚合催化剂在-20至120℃的温度范围内进行聚合。
上述方法中，可用α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；乙烯基醚；硫乙烯基醚；或乙酸乙烯酯等作为分子量调节剂。
聚合催化剂的加入量优选使单体组分的量/聚合催化剂中过渡金属原子的克原子达到100-100000摩尔。
所述聚合***可以是间歇***或连续***。
将特定单体(A)或特定单体(B)和根据需要使用的特定单体(C)或特定单体(D)之任一供入反应容器中开始聚合，其它单体在聚合过程中逐步或连续地供入，从而也可获得各结构单元的比例倾斜式地改变或各结构单元以嵌段形式不均匀地分布的开环环烯烃共聚物。
用选自水、醇、有机酸、二氧化碳、醛类化合物和酮类化合物的化合物终止聚合反应。
聚合反应结束后，还可根据需要将聚合反应混合物分离或脱除聚合催化剂残余。作为此分离或脱除方法，可适当地使用任何公知方法。其例子包括向聚合反应混合物中加入无机酸如盐酸、硝酸或硫酸或有机酸如马来酸或富马酸，然后将所得混合物用醇的水溶液洗涤。还可通过吸附在吸附剂如硅藻土、氧化铝、氧化硅或活性炭上或通过过滤器进行过滤处理除去聚合催化剂残余。
用醇如甲醇、乙醇或异丙醇或其它不良溶剂使聚合物溶液固化，然后使所得固体在减压和/或加热下干燥，从而得到所要开环环烯烃共聚物。此步骤中，残留在聚合物溶液中的未反应单体也被除去。
本发明开环环烯烃共聚物不总需要氢化。根据最终应用也可使用上述开环聚合所得开环环烯烃共聚物。但优选使其分子内的烯属不饱和键氢化以控制热致着色或变质而获得优异的热稳定性。
用于使分子内的烯属不饱和键氢化的氢化反应可用完成开环聚合之后的共聚物溶液或用脱除催化剂残余和未反应单体之后使开环共聚物溶于适当溶剂制备的共聚物溶液进行。
氢化反应一般在氢气压力1.0-15MPa和温度50-200℃的条件下进行。作为氢化催化剂，适合使用有担载在选自氧化硅、氧化铝、沸石、硅藻土、氧化镁、炭、和碳酸钙等的载体之上的选自钯、铂、铑、铱、钌和镍的金属的多相催化剂；或均相催化剂如辛酸镍/三乙基铝、环烷酸镍/三乙基铝、辛酸钴/三乙基铝、辛酸钴/正丁基锂、双环戊二烯基二氯化钛/氯化二乙基铝、乙酸钯/三乙基铝、一氯·三(三苯基膦)合铑、氢·羰基·氯·三(三苯基膦)合钌、氢·羰基·氯·三(三甲苯基膦)合钌、氢·羰基·氯·三(三(二甲苯基)膦)合钌、氢·羰基·氯·三(三环己基膦)合钌、二氢·羰基·三(三苯基膦)合钌或二氯·双(三苯基膦)合钌。
氢化催化剂的用量按过渡金属原子计相对于所述开环共聚物一般在10至1000ppm的范围内。
分子内氢化的烯属不饱和键的比例增加时，所述氢化的开环共聚物表现出优异的热稳定性。结果，可在产品的去溶剂化步骤、造粒(码垛堆积palletizing)步骤或模塑和加工步骤等中防止加热时的热致变质和氧致变质。
氢化的烯属不饱和键的比例一般为至少95％、优选至少99％、更优选至少99.5％。如果氢化率低于95％，则某些情况下此氢化的开环共聚物的抗热致变质性可能不足。
本发明开环环烯烃共聚物中可加入公知的抗氧化剂，例如酚类或氢醌抗氧化剂如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，1’-双(4-羟苯基)-环己烷、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基氢醌或季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。此外，还掺入磷抗氧化剂如亚磷酸三(4-甲氧基-3，5-二苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯或二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯，从而可改善氧化稳定性。
这些化合物中，优选通过热重分析中5％重量减轻测量其分解温度为至少250℃的那些。这些抗氧化剂的用量优选为0.05至5.0重量份/100重量份本发明开环环烯烃共聚物。
本发明开环环烯烃共聚物中，可通过结构单元(C)中可水解的甲硅烷基或氧杂环丁烷基交联使有结构单元(C)的共聚物转化成交联聚合物。
在结构单元(C)有可水解的甲硅烷基的情况下，使该共聚物交联的方法可列举通过酸致水解/缩合反应使甲硅烷基与所述共聚物之间交联并进行适当操作的方法，所述酸是通过混入以下化合物产生的：
(a)水解产生酸的化合物，或
(b)用活性射线如紫外光包括g-射线、h-射线或i-射线、远紫外光、X-射线或电子束或热辐射产生强布朗斯台德酸或路易斯酸的化合物。
(a)化合物的具体实例包括有机亚磷酸酯化合物、有机磺酸酯、羧酸叔丁酯和半缩醛羧酸酯。
(b)化合物的例子包括鎓盐如重氮鎓盐、铵盐、碘鎓盐、锍盐、磷鎓盐、鉮盐和氧鎓盐，特殊的卤化有机化合物如含卤素的恶二唑化合物、含卤素的三嗪化合物、含卤素的苯乙酮化合物和含卤素的二苯酮化合物、醌二叠氮化合物、α，α-双(磺酰)重氮甲烷化合物、α-羰基-α-磺酰-重氮甲烷化合物、磺酰化合物、有机酸酯化合物、有机酸酰胺化合物、和有机酸酰亚胺化合物。
在结构单元(C)有氧杂环丁烷基的情况下，使该共聚物交联的方法可列举混入(b)化合物然后通过产生的酸所致氧杂环丁烷基的开环阳离子聚合反应进行交联的方法。作为(b)化合物，优选使用在光作用下产生酸的化合物，从而可在室温下进行交联。
(a)化合物或(b)化合物的用量为0.05至20重量份、优选0.2至10重量份/100重量份所述开环环烯烃共聚物。
本发明开环环烯烃共聚物可通过溶液流延法制成膜或片，其中使共聚物溶于选自烃类溶剂或卤代烃类溶剂的适合溶剂制备共聚物溶液，然后流延在钢带或聚酯制成的底膜等之上，然后进行干燥。还可通过注塑、压塑、或通过T-模头挤出等使共聚物模塑成切粒、膜、片或其它形状。
本发明开环环烯烃共聚物可与另一种热塑性树脂例如不同于本发明开环环烯烃共聚物的其它环烯烃(共)聚合物(例如环烯烃加聚物或氢化的开环聚合物)、有芳环或脂环烃结构的石油树脂、或氢化的苯乙烯树脂共混，从而可提供在保持透明度的同时软化温度和/或双折射等改变的树脂组合物。
由于本发明开环环烯烃共聚物有优异的光学透明度、耐热性、粘着(粘附)性、低吸水性和机械强度，所以非常适合作光学材料用于光学元件如光导板、偏振膜、表面保护膜、光扩散膜、阻滞膜、透明导电膜、抗反射膜、OHP膜、光盘、光纤、透镜和棱镜、光学元件的涂料等。此外，还适合作电子元件材料如半导体封装材料、涂料和粘合剂、及其它医疗仪器、各种容器、和粘结剂等。
下面通过以下实施例具体地描述本发明。但本发明不限于这些实施例。以下实施例中，重均分子量、数均分子量、总透光率、玻璃化转变温度、吸水率、粘着(粘附)性、拉伸强度和伸长率按以下方法测量或测定。
(1)重均分子量和数均分子量：
用标准聚苯乙烯当量表示的试样的重均分子量和数均分子量通过WATERS Co.制造的150C型凝胶渗透色谱仪(GPC)测量，其中安装TOSOHCORP.制造的H型柱，在120℃的条件下用邻二氯苯作溶剂。
(2)总透光率：
制备厚120μm的样品，按ASTM-D 1003测量其总透光率。
(3)玻璃化转变温度：
在动态粘弹性中tanδ(＝损耗模量E”与储能模量E’之比E”/E’)的峰温度下测量试样的玻璃化转变温度。动态粘弹性的测量用RHEOVIBRON DDV-01FP(ORIENTEC Co.，LTD制造)在测量频率10Hz、加热速率4℃/min、单波形激发模式和激发幅度2.5μm的条件下进行。
(4)吸水率：
制备厚120μm的样品之后，按ASTM-D 570使该样品在23℃水中浸泡24小时，通过样品的重量变化测定吸水率。
(5)粘着性：
制备10cm×10cm的样品，使铝气相沉积至该样品上，用刀片在沉积层刻出间隔1mm的网格图形形成相互分离的尺寸为1mm×1mm的100块(10×10块)，从而用胶带进行沉积层的剥离试验，记录所有块(100块)中剥离块的数量。
(6)拉伸强度和伸长率：
样品的拉伸强度和伸长率按JIS K 7113在十字头速度为3mm/min的条件下测量。
实施例1
在氮气氛下在300ml玻璃制耐压瓶中装入80ml甲苯作为溶剂、51mmol内型与外型之摩尔比为95∶5的三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯作为特定单体(A)、119mmol 8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯作为特定单体(B)和42.5mmol 1-己烯作为分子量调节剂，再依次加入0.119mmol三乙基铝和0.017mmol甲醇改性的六氯化钨产品[甲醇/钨＝3(mol/mol)]作为聚合催化剂。使特定单体(A)和特定单体(B)在80℃下开环聚合2小时，然后用甲醇终止聚合反应。单体转化成开环共聚物的转化率为97％。
向所得反应溶液中加入660ml水和47.5mmol乳酸之后，将混合物搅拌，使之静置分离成水相和反应溶液相。然后除去包含催化剂组分的反应产物的水相，将反应溶液加至3L异丙醇中以固化和回收产物，从而除去未反应单体。使回收的产物在50℃下真空干燥15小时得到开环环烯烃共聚物。所得开环环烯烃共聚物称为“开环共聚物A”。
通过开环共聚物A在苯-d6中270MHz的1H-NMR光谱，确定由三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯衍生的结构单元(A)的比例为32mol％(21.5wt％)，由8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯衍生的结构单元(B)的比例为68mol％(78.5wt％)(由基于甲氧羰基的3.2-3.6ppm处的吸收与基于与双键相邻的氢的5.4-5.8ppm处的吸收之比算出)。开环共聚物A的1H-NMR光谱示于图1中，其红外吸收光谱示于图2中。
将15g所得开环共聚物A溶于200g甲苯所得溶液和按钌原子计含量为70ppm的氢·氯·羰基·三(三苯基膦)合钌[RuHCl(CO)(PPh3)3]加至500ml不锈钢制耐压反应容器中在10MPa的氢气压力和165℃条件下进行氢化反应4小时。使所得反应溶液经过用乳酸水溶液进行的脱催化剂处理，然后用异丙醇固化，得到氢化的开环环烯烃共聚物。如此所得氢化的开环环烯烃共聚物称为“开环共聚物AH”。
测量此开环共聚物AH的1H-NMR光谱，由基于甲氧羰基的3.2-3.6ppm处的吸收与基于与开环共聚物AH中未被氢化的剩余双键相邻的氢的5.4-5.8ppm处的吸收之比确定氢化比率。结果为99.7％。开环共聚物AH的1H-NMR光谱示于图3中，其红外吸收光谱示于图4中。开环共聚物AH的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)按聚苯乙烯计分别为20000和75000，Mw/Mn为3.7。
使10g开环共聚物AH溶于35.5g四氢呋喃，向所得共聚物溶液中加入各自的比例均为0.5重量份/100重量份开环共聚物AH的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和亚磷酸三(2，4-二叔丁苯基)酯作为抗氧化剂。用该共聚物溶液按所述溶液流延法形成厚120μm的膜。如此所得膜中残留溶剂为0.5％(重)。由该膜制成样品评价其各种物性。结果示于表1中。
实施例2
按与实施例1相同的方式制备开环环烯烃共聚物(所得开环环烯烃共聚物称为“开环共聚物B”)和氢化的开环环烯烃共聚物(所得氢化的开环环烯烃共聚物称为“开环共聚物BH”)，但用75mmol内型与外型之摩尔比为95∶5的三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯作为特定单体(A)，用95mmol 8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯作为特定单体(B)。单体转化成开环共聚物的转化率为90％，开环共聚物BH的氢化比率为99.8％。开环共聚物BH的1H-NMR光谱示于图5中。
开环共聚物B中由三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯衍生的结构单元的比例为45mol％(32.3wt％)，由8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯衍生的结构单元的比例为55mol％(67.7wt％)。
开环共聚物BH的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为73000和168000，Mw/Mn为2.3。
对开环共聚物BH，按与实施例1中相同的方式制备样品，评价其各种物性。结果示于表1中。
实施例3
按与实施例1相同的方式制备开环环烯烃共聚物(所得开环环烯烃共聚物称为“开环共聚物C”)和氢化的开环环烯烃共聚物(所得氢化的开环环烯烃共聚物称为“开环共聚物CH”)，但用内型与外型之摩尔比为99∶1的三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯作为特定单体(A)。单体转化成开环共聚物的转化率为94％，开环共聚物CH的氢化率为99.7％。
开环共聚物C中由三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯衍生的结构单元的比例为32mol％(21.5wt％)，由8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯衍生的结构单元的比例为68mol％(78.5wt％)。
开环共聚物CH的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为74000和151000，Mw/Mn为2.0。
对开环共聚物CH，按与实施例1中相同的方式制备样品，评价其各种物性。结果示于表1中。
实施例4
按与实施例1相同的方式制备开环环烯烃共聚物(所得开环环烯烃共聚物称为“开环共聚物D”)和氢化的开环环烯烃共聚物(所得氢化的开环环烯烃共聚物称为“开环共聚物DH”)，但用45mmol内型与外型之摩尔比为99∶1的三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯作为特定单体(A)，用100.5mmol 8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯作为特定单体(B)，用5mmol 5-三乙氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯作为特定单体(C)，氢化反应温度改为125℃。单体转化成开环共聚物的转化率为93％，开环共聚物DH的氢化比率为99.7％。开环共聚物DH的1H-NMR光谱示于图6中。
开环共聚物D中由三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯衍生的结构单元的比例为32mol％(21.3wt％)，由8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯衍生的结构单元的比例为65mol％(74.9wt％)，由5-三乙氧基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-2-烯衍生的结构单元的比例为3mol％(3.8wt％)。
开环共聚物DH的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为69000和162000，Mw/Mn为2.3。
使10g开环共聚物DH溶于35.5g四氢呋喃，向所得共聚物溶液中加入各自的比例均为0.5重量份/100重量份开环共聚物DH的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和亚磷酸三(2，4-二叔丁苯基)酯作为抗氧化剂。此外加入比例为0.7重量份/100重量份开环共聚物DH的亚磷酸二丁酯作为交联剂。用该共聚物溶液按所述溶液流延法形成厚120μm的膜。输入120℃的水蒸汽与该膜接触2小时使之交联。由该交联的膜制成样品评价其各种物性。结果示于表1中。
使由所述交联膜制得的样品浸入四氢呋喃、甲苯和二氯甲烷中，它们都是开环共聚物DH的良溶剂。结果证明样品不溶于这些溶剂，交联使耐溶剂性得到改善。
实施例5
按与实施例1相同的方式制备开环环烯烃共聚物(所得开环环烯烃共聚物称为“开环共聚物E”)和氢化的开环环烯烃共聚物(所得氢化的开环环烯烃共聚物称为“开环共聚物EH”)，但用105mmol内型与外型之摩尔比为95∶5的三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯作为特定单体(A)，用65mmol 8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯作为特定单体(B)。单体转化成开环共聚物的转化率为88％，开环共聚物EH的氢化比率为99.8％。开环共聚物EH的1H-NMR光谱示于图7中。
开环共聚物E中由三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯衍生的结构单元的比例为62mol％(48.5wt％)，由8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯衍生的结构单元的比例为38mol％(51.5wt％)。
开环共聚物EH的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为69000和158000，Mw/Mn为2.3。
对开环共聚物EH，按与实施例1中相同的方式制备样品，评价其各种物性。结果示于表1中。
对比例1
按与实施例1相同的方式制备开环环烯烃共聚物(所得开环环烯烃共聚物称为“开环共聚物F”)和氢化的开环环烯烃共聚物(所得氢化的开环环烯烃共聚物称为“开环共聚物FH”)，但仅用170mmol 8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯作为单体进行开环聚合。单体转化成开环共聚物的转化率为100％，开环共聚物FH的氢化比率为99.8％。
开环共聚物FH的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为20000和73000，Mw/Mn为3.7。
对开环共聚物FH，按与实施例1中相同的方式制备样品，评价其各种物性。结果示于表1中。
对比例2
按与实施例1相同的方式制备开环环烯烃共聚物(所得开环环烯烃共聚物称为“开环共聚物G”)和氢化的开环环烯烃共聚物(所得氢化的开环环烯烃共聚物称为“开环共聚物GH”)，但用内型与外型之摩尔比为10∶90的三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯代替内型与外型之摩尔比为95∶5的三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯。单体转化成开环共聚物的转化率为98％，开环共聚物GH的氢化比率为99.8％。
开环共聚物GH的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为75000和165000，Mw/Mn为2.2。
对开环共聚物GH，按与实施例1中相同的方式制备样品，评价其各种物性。结果示于表1中。
对比例3
按与实施例1相同的方式制备开环环烯烃共聚物(所得开环环烯烃共聚物称为“开环共聚物H”)和氢化的开环环烯烃共聚物(所得氢化的开环环烯烃共聚物称为“开环共聚物HH”)，但用8-乙基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯代替8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5.17.10]十二碳-3-烯。单体转化成开环共聚物的转化率为99％，开环共聚物HH的氢化比率为99.8％。
开环共聚物HH的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为21000和69000，Mw/Mn为3.3。
对开环共聚物HH，按与实施例1中相同的方式制备样品，但用环己烷代替四氢呋喃，评价其各种物性。结果示于表1中。
表1
  总透光率(％)   玻璃化转变温度(℃)   吸水率(％)   剥离性能(计数)   拉伸强度(MPa)   伸长率(％)
 实施例1   91   141   0.12   0   48   7.9
 实施例2   91   140   0.09   0   53   9.1
 实施例3   91   143   0.12   0   52   9.0
 实施例4   91   145   0.15   0   60   9.5
 实施例5   91   131   0.07   0   52   9.2
 对比例1   91   168   0.34   0   40   6.9
 对比例2   91   145   0.12   0   35   6.2
 对比例3   91   137   0.01   80   43   7.5
从表1可见，证明实施例1至5的开环环烯烃共聚物(开环共聚物AH至EH)的总透光率高、玻璃化转变温度高、吸水率低、与金属的粘着性高而且机械强度高。
另一方面，对比例1的开环环烯烃共聚物(开环共聚物FH)的吸水率高而强度比实施例的开环共聚物低，对比例2的开环环烯烃共聚物(开环共聚物GH)强度比实施例的开环共聚物低，对比例3的开环环烯烃共聚物(开环共聚物HH)粘着性比实施例的开环共聚物低。
发明的效果
由于本发明开环环烯烃共聚物包含由内型比例至少80％的特定三环单烯烃衍生的结构单元和由有酯基的特定四环十二烯衍生的结构单元，它们的透明度等光学性能优异、吸水(湿)性低、对其它材料的亲合力高而且粘着性和可印刷性等后处理性能良好，还有优异的耐热性和机械强度。
按本发明的生产方法，可有利地产生上述开环环烯烃共聚物。
由于本发明开环环烯烃共聚物具有如上所述性能，非常适合作光学元件或光学材料如光学元件的涂料。此外，还适合作电子元件材料如半导体封装材料、涂料和粘合剂、及其它医疗仪器、各种容器、和粘结剂等。

Claims (8)

1.一种开环环烯烃共聚物，它是包含摩尔比为10∶90至70∶30的以下通式(1-1)、(1-2)或(1-3)所示结构单元(A)和以下通式(2)所示结构单元(B)的开环环烯烃共聚物或氢化的开环环烯烃共聚物，
其中用于获得结构单元(A)的单体包含至少80mol％比例的内型，所述共聚物的玻璃化转变温度为120至250℃：
            通式(1-1)                    通式(1-2)                         通式(1-3)
Figure C038250360002C1
其中通式(1-1)至(1-3)中，R1至R13独立地代表选自氢原子、卤原子、和有1至4个碳原子的烷基和卤代烷基的基团，X1至X3独立地意指亚乙基或亚乙烯基；和
通式(2)
其中通式(2)中，m为1或2，X4意指亚乙基或亚乙烯基，R14至R17独立地代表氢原子、卤原子、有1至20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、链烯基、卤代烃基、R14或R15与R16或R17键合形成的亚烷基、-(CH2)kZ所示基团或R14或R15与R16或R17键合形成的-(CH2)k-C(O)O-所示基团，条件是R14至R17至少之一是-(CH2)kZ所示基团或-(CH2)k-C(O)O-所示基团，其中k为0至3的整数，Z为-C(O)O-R18或-OC(O)-R19所示基团，R18和R19独立地代表有1至10个碳原子的烃基或卤代烃基，该开环环烯烃共聚物在120℃下通过凝胶渗透色谱法测量用标准苯乙烯当量表示其数均分子量Mn和重均分子量Mw范围分别为5000-300000和20000-700000。
2.权利要求1的开环环烯烃共聚物，其中用于获得通式(1-1)、(1-2)或(1-3)所示结构单元(A)的单体是以下通式(3-1)、(3-2)或(3-3)所示三环单烯烃化合物，而且所述三环单烯烃化合物中内型的比例为至少80mol％：
             通式(3-1)                通式(3-2)                   通式(3-3)
Figure C038250360003C1
其中通式(3-1)至(3-3)中，R1至R13独立地代表选自氢原子、卤原子、和有1至4个碳原子的烷基和卤代烷基的基团。
3.权利要求1或2的开环环烯烃共聚物，包含基于全部结构单元比例为0.1至30mol％的侧链中有可水解的甲硅烷基或氧杂环丁烷基的环烯烃化合物衍生的结构单元(C)。
4.权利要求3的开环环烯烃共聚物，通过所述可水解的甲硅烷基或氧杂环丁烷基交联。
5.权利要求1的开环环烯烃共聚物，其中结构单元(A)的至少一部分是由三环[5.2.1.02.6]癸-8-烯衍生的结构单元。
6.一种开环环烯烃共聚物的生产方法，包括使单体组合物开环聚合的步骤，所述单体组合物包含摩尔比为10∶90至70∶30的由权利要求2中通式(3-1)、(3-2)或(3-3)所示三环单烯烃化合物组成的单体和以下通式(4)所示单体，其中所述三环单烯烃化合物中内型的比例为至少80mol％：
通式(4)
Figure C038250360004C1
其中通式(4)中，m为1或2，R14至R17独立地代表氢原子、卤原子、有1至20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、链烯基、卤代烃基、R14或R15与R16或R17键合形成的亚烷基、-(CH2)kZ所示基团或R14或R15与R16或R17键合形成的-(CH2)k-C(O)O-所示基团，条件是R14至R17至少之一是-(CH2)kZ所示基团或-(CH2)k-C(O)O-所示基团，其中k为0至3的整数，Z为-C(O)O-R18或-OC(O)-R19所示基团，R18和R19独立地代表有1至10个碳原子的烃基或卤代烃基。
7.权利要求6的开环环烯烃共聚物的生产方法，其中在所述开环共聚处理之后使所述单体组合物氢化。
8.包含权利要求1所述开环环烯烃共聚物的光学材料。
CNB038250365A 2002-10-08 2003-06-19 开环聚合的环烯烃共聚物及其生产方法和光学材料 Expired - Fee Related CN1296406C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP294605/2002 2002-10-08
JP2002294605 2002-10-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1694913A CN1694913A (zh) 2005-11-09
CN1296406C true CN1296406C (zh) 2007-01-24

Family

ID=32089182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038250365A Expired - Fee Related CN1296406C (zh) 2002-10-08 2003-06-19 开环聚合的环烯烃共聚物及其生产方法和光学材料

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7056999B1 (zh)
EP (1) EP1550679B1 (zh)
KR (1) KR100936842B1 (zh)
CN (1) CN1296406C (zh)
AU (1) AU2003242473A1 (zh)
DE (1) DE60335888D1 (zh)
TW (1) TWI287026B (zh)
WO (1) WO2004033525A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5250973B2 (ja) * 2004-04-20 2013-07-31 Ｊｓｒ株式会社 環状オレフィン系開環共重合体およびその用途ならびに該共重合体を含む位相差板の製造方法
US7217600B2 (en) * 2004-10-29 2007-05-15 Intel Corporation Cyclic olefin polymers and catalyst for semiconductor applications
WO2006067950A1 (ja) * 2004-12-22 2006-06-29 Jsr Corporation 環状オレフィン系付加共重合体の製造方法、環状オレフィン系付加共重合体およびその用途
JP5233280B2 (ja) * 2005-07-22 2013-07-10 Ｊｓｒ株式会社 環状オレフィン系開環共重合体およびその用途ならびに該共重合体を含む位相差板の製造方法
US7534649B2 (en) * 2006-05-12 2009-05-19 Intel Corporation Thermoset polyimides for microelectronic applications
JP5369672B2 (ja) * 2008-01-31 2013-12-18 Ｊｓｒ株式会社 成形体の製造方法および光学射出成形体
WO2011125323A1 (ja) * 2010-04-06 2011-10-13 三井化学株式会社 光学材料およびその成形物
CN103201307B (zh) * 2010-12-06 2015-05-13 Jsr株式会社 环状烯烃开环聚合物、其氢化物及该氢化物组合物、以及三环戊二烯
CN105829922B (zh) * 2013-12-20 2019-10-25 依视路国际公司 聚合物组合物以及使用所述聚合物组合物制造眼科镜片的方法
CN110776618B (zh) * 2019-11-15 2022-06-10 无锡阿科力科技股份有限公司 一种环烯烃共聚物及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01132626A (ja) * 1987-11-17 1989-05-25 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 光学材料
JPH07196779A (ja) * 1994-01-06 1995-08-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ノルボルネン重合体およびその製造方法
JPH11130846A (ja) * 1997-10-28 1999-05-18 Nippon Zeon Co Ltd 多環式重合体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0317262B1 (en) * 1987-11-17 1996-01-31 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Transparent resin material
JPH07132626A (ja) * 1993-11-10 1995-05-23 Fuji Xerox Co Ltd 通電記録ヘッド
US6403742B2 (en) 1999-12-27 2002-06-11 Jsr Corporation Olefin copolymer having functional group, production process thereof and rubber composition
KR100816931B1 (ko) 2000-10-04 2008-03-25 제이에스알 가부시끼가이샤 시클릭 올레핀 부가 공중합체 조성물 및 가교-결합된 물질
US6911507B2 (en) 2001-01-24 2005-06-28 Jsr Corporation Processes for producing cycloolefin addition polymer
EP1293521B1 (en) 2001-09-13 2008-02-13 JSR Corporation Cyclic olefin addition copolymer and process for producing same, crosslinkable composition, crosslinked product and process for producing same, and optically transparent material and application thereof
US6790914B2 (en) 2002-11-29 2004-09-14 Jsr Corporation Resin film and applications thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01132626A (ja) * 1987-11-17 1989-05-25 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 光学材料
JPH07196779A (ja) * 1994-01-06 1995-08-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ノルボルネン重合体およびその製造方法
JPH11130846A (ja) * 1997-10-28 1999-05-18 Nippon Zeon Co Ltd 多環式重合体

Also Published As

Publication number Publication date
EP1550679A1 (en) 2005-07-06
TWI287026B (en) 2007-09-21
US20060106174A1 (en) 2006-05-18
EP1550679A4 (en) 2007-06-27
EP1550679B1 (en) 2011-01-26
KR100936842B1 (ko) 2010-01-14
US7056999B1 (en) 2006-06-06
KR20050057623A (ko) 2005-06-16
TW200405899A (en) 2004-04-16
CN1694913A (zh) 2005-11-09
WO2004033525A1 (ja) 2004-04-22
DE60335888D1 (de) 2011-03-10
AU2003242473A1 (en) 2004-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1092672C (zh) 乙烯共聚物,乙烯基聚合物制备方法及所用的催化剂体系
CN1045609C (zh) 乙烯/α-烯烃共聚体组合物的制备方法
CN1125833C (zh) 由串联反应器得到的聚合物共混物的动态硫化
CN1185164A (zh) 可阳离子聚合的单体的均聚物和共聚物及其制备方法
CN1296406C (zh) 开环聚合的环烯烃共聚物及其生产方法和光学材料
CN1910207A (zh) 载体茂金属催化剂、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法
CN1910210A (zh) 制备含有极性官能团的环烯烃聚合物的方法、采用该方法制备的烯烃聚合物以及包含该聚合物的光学各向异性膜
JP5826913B2 (ja) ビニル末端高級オレフィンポリマー及びその製造方法
CN1890273A (zh) 环烯系加聚物的制备方法
CN1032801A (zh) 制备环烯烃无规共聚物的方法
CN1291986A (zh) 双(四氢茚基)金属茂作为烯烃聚合催化剂
CN100345902C (zh) 可熔融模压的热塑性降冰片烯基树脂组合物和由其制成的模压制品或光学膜
CN1671720A (zh) 含有4－芳基取代的三环茚基衍生物的第4族金属配合物
CN101049746A (zh) 透明复合体及其制造方法
CN1612900A (zh) 用于烯烃聚合的固态助催化剂成分及其催化剂体系
KR100906165B1 (ko) 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법
CN1141323C (zh) 宽分子量分布和短全同立构序列的高分子量聚丙烯
KR20050012761A (ko) 환상 올레핀계 부가 공중합체 및 광학 투명 재료
JP2003238624A (ja) 環状オレフィン系（共）重合体、その組成物、およびそれらの架橋体
CN1839161A (zh) 环烯系加聚物的制备方法
KR101101306B1 (ko) 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법
CN1267465C (zh) 异烯烃共聚物的制备方法及有关的催化剂和其应用
CN1163534C (zh) 芳香族乙烯基化合物-乙烯共聚体及其制备方法
CN1813021A (zh) 环烯类树脂膜或片的制造方法
CN1144812A (zh) 环烯烃共聚物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070124

Termination date: 20200619

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee