CN85101534A

CN85101534A - 可固性合成树脂涂料和制造共聚物的方法

Info

Publication number: CN85101534A
Application number: CN85101534.4A
Authority: CN
Inventors: 德克·简·布罗克; 格里特杰·尼尔特杰·莫尔
Original assignee: Philips Light Manufacturing Plant NV
Current assignee: Philips Light Manufacturing Plant NV
Priority date: 1984-06-22
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1987-01-17
Also published as: CN1010319B

Abstract

本发明提供了一种包盖光学玻璃之类用的新可固性聚硅氧烷涂料及其制造方法。

各种丙烯酸酯团的存在，可以增加固化速率。用变更所含的各种二甲基硅氧烷团，甲基苯基硅氧烷团和二苯基硅氧烷团之间比率的方法，可以调节折光率(超过1.46)和玻璃化温度(低于-50℃)。用加进单体丙烯酸酯化合物的方法，可以进一步提高固化速率。

除了高的固化速率之外，本新涂料还有润湿性好(在高速和高温下也不会在玻璃纤维涂层上生成点滴)、机械性能合适和储存稳定性佳等优点。

Description

本发明涉及含一种共聚物的可固性合成树脂涂料。这种共聚物具有由二甲基硅氧烷和至少一个从甲基苯基硅氧烷和二苯基硅氧烷中选出的硅氧烷组成的单体单元。

本发明还涉及一种共聚物的制造方法。这种共聚物具有由二甲基硅氧烷和至少一个从甲基苯基硅氧烷和二苯基硅氧烷中选出的硅氧烷组成的单体单元。

举例来说，按照本发明制造的可固性合成树脂涂料，可用作光学玻璃纤维的涂料。

这种合成树脂涂料不同于美国专利说明书4，270，840中所提出的。借助在铂化合物催化剂的影响下诸乙烯基团（0.2～3重%）反应所引起温升，可使这种合成树脂涂料固化。在有二苯乙醇酮作引发剂时，也可以用光照射的方法实现固化，以便得到较高的固化速度。在后面这种情况下，必须用乙烯基团和巯基团或丙烯酰基团作辅助反应团。由于上述类型的可固性合成树脂涂料不含溶剂，因而固化时不会有化合物跑出。所以，这种固化方法能做到既快又无污染环境的害处。

对于按照上述美国专利制造的合成树脂涂料，其固化前的运动粘度是在5×10^-4和1米²/秒之间，固化后的杨氏模量低于2巴，25℃时的折射指数ND在1.40和1.52之间。可以通过变动共聚物中二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷之间的比例，对折射指数进行调节。涂敷玻璃纤维时的涂敷速度为0.5到2米/秒。

本发明的目的，是为了提供一种固化时间短于5秒，最好是短于0.5秒的可固性合成树脂涂料。举例来说，由于固化时间缩短的结果，涂敷光学玻璃的纤维速度可超过5米/秒。

本发明还涉及在快移动底物上留下均匀无滴点涂层的可固性合成树脂涂料。

本发明的另一个目的，是提供一种在固化后形成杨氏模量在0.1和10巴之间的和折光指数大于1.46（最好是1.48）的可固性合成树脂涂料。

本发明的再另一个目的，是提供具有在温度约250℃时不流动这种附加要求的和低玻璃化温度（最好情况是低于-50℃）的可固性合成树脂涂料。

本发明的最后一个目的，是提供制造可固性合成树脂涂料用共聚物的方法。

按照本发明，采用含分子式如下所示的共聚物的可固性合成树脂涂料，能满足上述要求。

式中：R₁和R₈是从烷基团、芳基团和含丙烯酸酯的烷基团中选出的有机团;R₂、R₃、R₄、R₆和R₇是从烷基团和芳基团中选出的有机团;R₅是含丙烯酸酯的有机团。聚合物的平均分子量是在1000到1000000之间。每个聚合物分子中各种单体单元所占的平均分数的范围如下：

0.005≤p≤0.995

0 ≤q≤0.995

0 ≤r≤0.49

0 ≤S≤0.1

其中：0.005≤（q+2r）≤0.995，其中的单体单元可以成团、交替或无规地分布于分子中，其中每个共聚物分子至少含2个丙烯酸酯团。

所选用的烷基团，最好是甲基团和乙基团之类的短链烷基团。合适的芳基团是苯基团和苯甲基团。

含丙烯酸酯的烷基团，是分子式如下的团：

式中R₉是二价的烷基团，例如，-（CH₂）n-，n≥1。

当共聚物分子内的单体单元成团分布时，在一些由不同单体单元结合成的团中，存在相同的单体单元。当共聚物分子内的单体单元交替分布时，聚合物链上一种类型的单体单元总是被另一种类型的单体单元所代替，而形成相当整齐的结构。当共聚物分子中的单体单元无规分布时，各种类型的单体单元被任意地分布在聚合物链上，形成长短和组成均不一的各种团。

按照本发明，适宜的可固性合成树脂涂料内的R₅，是含丙烯酸酯的烷基团。

如果S值不是选择得太小，那末固化速度是高的。位于聚合物中心的反应团R₅的迁移率较小，所以其反应速率比位于端基的反应团R₁和R₂低，但是由于其数量相当多，所以仍然可以明显地缩短固化时间。按照本发明，S大于0.02的可固性合成树脂涂料，具有好的使用效果。

按照本发明，另一适宜的可固性合成树脂涂料的r和S均等于0，和R₁和R₈是含丙烯酸酯的烷基团。

如果由于聚合物分子上有支链，使得分子中的反应端团多于2个，那也可以得到高的固化速率。按照本发明，如果R₅是与聚合物分子主链同类型和同平均组成的含丙烯酸酯的聚硅氧烷链，那末可以得到适宜的可固性合成树脂涂料。

用紫外光照射法或电子辐射法，可以固化按本发明制造的合成树脂涂料。如果用紫外光照射法实行固化，那末必须在合成树脂涂料中加入光敏引发剂。为了能够在可固性合成树脂涂料内溶入足量的光敏引发剂，必须使（+2r）大于0.3。这样做的结果说明，为了保证引发剂的溶解度，一定要有足够的芳基团（苯基团）存在。

如果使合成树脂涂料含1到5重%的光敏引发剂，那末可以得到适宜的紫外光-可固性合成树脂涂料。

用于紫外光-可固性合成树脂涂料中收效最好的光敏引发剂，是选自2，2-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯、2，2-二己氧基-乙酰苯和2，2-二甲基-2-羟基-乙酰苯这些化合物。

如果合成树脂涂料含有一些单体丙烯酸酯化合物，那末可以得到特别高的固化速度。为了不影响其他性质，有效的方法是让合成树脂涂料含0到20重%的、具有一些单体丙烯酸酯的化合物。

从己二醇二丙烯酸酯、2-乙氧基-乙基丙烯酸酯、2′-乙氧基-2-乙氧基-乙基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯这些化学物中选得的单体丙烯酸酯化合物具有良好的使用效果。

按照本发明的另一方面，本发明制造新合成树脂涂料的方法包括以下一些步骤：

a）制成由二氯二甲硅烷、羧酸和一些由二氯甲基苯硅烷、二氯二苯基硅烷、二氯-甲基氢硅烷、一氯二甲基氢硅烷、三氯甲基硅烷和三氯苯基硅烷这些化合物中选出的化合物组成的溶液。按照所希望得到的共聚物的组成，选择上述化合物的调配比例。

b）把相当量的链烷醇加入溶液，以便发生水解和聚合。

c）加热溶液，直到水解实际上完成为止。

d）用已知的方法，使高分子中间产品与副产品和溶剂分离。

e）溶解高分子量中间产品，并加入催化剂。

f）加入相当量的不饱和链烷醇。

g）加热溶液，直到反应实际上完成为止。

h）除去催化剂。

i）把丙烯酸氯化物（acrylic acid chloride）加入溶液。

j）加热溶液，直到反应实际上完成为止。用已知的方法，除去所生成的氯化氢。

k）将产品与副产品分离，并用已知方法净化产品。

下面用参照具体表现和图解的方法，对本发明作较为详细的说明。

图1表示按照本发明的方法的具体表现。

图2a表示2，2-甲氧基-2-苯基-乙酰苯的分子式。

图2b表示2，2-二乙氧基-乙酰苯的分子式。

图2c表示2，2-二甲基-2-羟基-乙苯酰的分子式。

图3a表示乙二醇二丙烯酸的分子式。

图3b表示2-乙氧基-乙基丙烯酸酯的分子式。

图3c表示2′-乙氧基-2-乙氧基-乙基丙烯酸酯的分子式。

图3d表示三羟甲基丙烷三丙烯酯的分子式。

按照本发明的方法的具体表现。

将二氯二甲基硅烷（a）、二氯甲基苯基硅烷（b）和一氯二甲基氢烷（c），按符合所希望得到的共聚物组成的比例，溶解在乙酸中。也可以用其他溶液。为了得到所希望的反应，必须使用羧酸。采用乙酸溶剂和反应剂的好处是，使聚合反应产生大分额的高分子量和无环聚硅氧烷分子。例如，为了提供P-q＝0.5和平均分子量10000的聚硅氧烷，一定要采用由32克二氯二甲基硅烷、48克二氯甲基苯基硅烷、1克一氯二甲基氢硅烷和500毫升乙酸配成的溶液。在此溶液回流的情况下，一边搅拌，一边一滴一滴地将相当量的甲醇加入溶液。与其他链烷醇相比，采用甲醇具有在低温下分出反应所产副产品的优点。

保持此溶液在沸腾状态下2小时，以进行水解和聚合。在温度58℃下分馏出所产的甲基乙酯，在温度150℃和压力2×10⁴帕下分馏出低分子和环数较低的硅氧烷。a/b比值决定溶液中P/q比值。C/（a+b）比值决定最终产品的分子量。

除上述硅氧烷外，还可用二氯二苯基硅氧烷。由于其二苯基硅氧烷团被结合在聚合物内，所以使得r不等于零。为了将参与反应的含丙烯酸酯烷基团R₅结合到分子中，必须加二氯-甲基氢硅烷。为了提供有支链的聚合物链，可以加入二氯二甲基硅烷或三氯苯基硅烷。但用量不可太大，因为会产生其他凝胶。

把高分子量的中间产物溶入含有催化量的二乙基醚中，也可以用其他溶剂，例如，四氢呋喃。有效的催化量为每升几毫克。例如，50克中间产品溶解于200毫升含1毫克六氯铂酸的二乙基醚中。可以用其他的铂化合物，例如铂酸的有机酸或钯化合物，代替六氯铂酸。在此溶液回流的情况下，一边搅拌，一边将相当量的链烷醇一滴一滴地加入溶液。保持此溶液在沸腾状态下4小时，然后滤去催化剂。

在此溶液沸腾的情况下，一边搅拌，一边一滴一滴地将相当量的三甲基胺和丙烯酸氯化物加入溶液。保持此溶液在沸腾的状态下2小时，然后滤去所生成的三乙基氯化铵。为了约束所形成的HCl，可以应用各种含氮的有机碱，它可以泡化成象空气样的气泡，通过溶液，带步所生成HCl。

可以对产品进行净化，例如用0.2N NaOH的碱液洗涤二次，然后用无水MgSO₄干燥。所得的共聚物在蒸去溶剂后，即可交付使用。在要求长期储存的情况下，有效的做法是在共聚物中加入稳定剂。例如500PPm的氢醌-甲基醚。

上述方法中可能有许多显而易见的可改变的部分，例如可以用抽提法代替分馏法来分离中间产品和最终产品，这些当然都在本发明的范围之内。

本发明可固性合成树脂涂料的例子。

根据上述方法制造的共聚物，不需再加任何物质，便可用作可固性合成树脂涂料。在该场合下，用能量为100至500千电子伏的电子辐照进行固化。例如，有一种电子屏设备（麻萨诸塞州Woburn能科学公司的产品）是适用于该目的的。

如果把4重%的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（图2a）光敏引发剂加进可固化的合成树脂涂料中，用紫外光照射法来固化是可能的。例如，能产生波长为200至400毫微米、在合成树脂涂料上的强度为0.5瓦/厘米²的光照的高压水银灯是适用于固化的。固化所需的时间取决于可固性合成树脂涂料的组成，一般在5秒以下。

表1列举了本发明的含各种比率单体单元共聚物的可固性合成树脂涂料的某些性质。Tg为材料固化后的玻璃化温度，即超过该温度时涂料呈现似橡胶性质的温度。n²⁵ _D是固化前涂料在25℃时折光率。

表1

P Q S T_g（℃） n²⁵ _D

0.60 0.40 0 -80 1.481

0.39 0.61 0 -55 1.506

0.41 0.58 0.01 -59 1.503

0.49 0.49 0.02 -60 1.500

0.69 0.25 0.06 -94 1.461

0.56 0.38 0.06 -77 1.478

从表1看来，当二甲基硅氧烷的量增加时，玻璃化的温度降低。另一方面，当甲基苯基硅氧烷或二苯基硅氧烷的量增加时，折光率增高。

M_n＝14，000、P＝q＝0.49和S＝0.02可固性合成树脂涂料的折光率n²⁵ _D为1.4998，在25℃时粘度为530毫帕·秒，45℃时粘度为210毫帕·秒。在剪切速率达到1500秒^-1时，可固性合成树脂涂料呈现牛顿特性。所述涂料在固化后（如上述，以紫外线照射5秒钟）的折光率n²⁵ _D为1.5030，玻璃化温度T_g为-60℃，杨氏模量为0.15兆帕。

分子量M_n是共聚物的数均分子量。

如果把一些辅反应的单体丙烯酸酯化合物加进可固化的合成树脂涂料中，固化速度可以加快。从表2可以看出添加己二醇二丙烯酸酯（HDDA，图3a）、2′-乙氧基-2-乙氧基-乙基丙烯酸酯（EEEA，图3c）或者三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA，图3d）的影响，表中还列有固化材料的一些性质。所用的共聚物是与上述相同。固化时间是用上述灯法紫外线进行固化时取得非粘性表面所需的时间。

表2

HDDA EEEA TMPTA 固化时间 T_gn²⁵ _D

（重%）（重%）（重%）（秒）（℃）

0 0 0 4.8 -60 1.503

10 0 0 0.12 -57 1.504

20 0 0 0.06 -57 1.505

0 10 0 2.4 -60 1.500

0 20 0 2.3 -60 1.496

0 0 20 0.05 -57 1.507

当明显提高己二醇丙烯酸酯^＊或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的加入量时，反应速度猛增。单体丙烯酸酯的添加量由0增至20重%，玻璃化温度增加甚微，因此对固化产物的似橡胶性质不会产生有害的影响。对折光率的影响微小，折光率的变化一般在所希望值的窄范围内。

此外还可把常规的填料，如表面积为40.0米²/克的SiO₂，、加进可固性合成树脂涂料中。也可以加入流动性促进剂，例如，六甲基二硅氧烷、丙烯酰氧基（acryloxy）丙基五甲基二硅氧烷和二丙烯酰氧基丙基四甲基二硅氧烷。

虽然本发明的可固性合成树脂涂料具有高的固化速率，但是它在使用之前仍然稳定，因此可以长期储存。如果可固性合成树脂涂料用于高温材料表面，其润湿性也是好的（不生成点滴）。此外，上述合成树脂涂料还具有在玻璃化温度以上不结晶，即使在接近玻璃化温度的低温下也不结晶的优点，因此杨氏模量值也低。

^＊原文如此，可能是己二醇二丙烯酸酯之误-译者。

勘误表 CPCH 856024

Claims

1、含一种共聚物的可固性合成树脂涂料。这种共聚物具有由二甲基硅氧烷和至少一个从甲基苯基硅氧烷和二苯基硅氧烷中选出的硅氧烷组成的单体单元。按照本发明要求的该涂料的特点是，其中的聚合物是分子式如下的一种化合物：

式中：R₁和R₈是从烷基团、芳基团和含丙烯酸酯的烷基团中选出的有机团，R₂、R₃、R₄、R₆和R₇是从烷基团和芳基团中选出的有机团，R₅是含丙烯酸酯的有机团。聚合物的平均分子量在1，000至1，000，000之间，每聚合物分子中各种单体单元所占平均分数的范围如下：

0.005≤p≤0.995

0≤q≤0.995

0≤r≤0.49

0≤s≤0.1

其中0.005≤(q+2r)≤0.995，和其中的单体单元可以成团交替或无规地分布于分子中，和其中的每共聚物分子至少含有两个丙烯酸酯团。

2、按照权利要求1的可固性合成树脂涂料的特点是，其中的R₅是一个含丙烯酸酯团烷基。

3、按照权利要求1或2的可固性合成树脂涂料的特点是，其中的S大于0.02。

4、按照权利要求1的可固性合成树脂涂料的特点是，其中的r和S等于零，R₁和R₈为含丙烯酸酯的烷基团。

5、按照权利要求1的可固性合成树脂涂料的特点是，其中的R₅是与聚合物分子主链同型的和同平均组成的含丙烯酸酯的聚硅氧烷链。

6、按照权利要求1至5的可固性合成树脂涂料的特点是，其中的（q+2r）大于0.3。

7、按照权利要求6的可固性合成树脂涂料的特点是，其中的合成树脂成分中含有1至5重%的光敏引发剂。

8、按照权利要求7的可固性合成树脂涂料的特点是，其中的光敏引发剂是选自2，2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮，2，2-二乙氧基苯乙酮和2，2-二甲基-2-羟基苯乙酮这些化合物。

9、按照权利要求1至8的可固性合成树脂涂料的特点是，其中合成树脂涂料含有0至20重%的一些单体丙烯酸酯化合物。

10、按照权利要求9的可固性合成树脂涂料的特点是，其中的单体丙烯酸酯化合物是选自己二醇二丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、2′-乙氧基-2-乙氧基乙基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯这些化合物。

11、含有由二甲基硅氧烷和至少一个从甲基苯基硅氧烷和二苯基硅氧烷中选出的硅氧烷组成的单体单元的共聚物的制造方法。此制造法的特点，是包含下列步骤：

a）制备由二氯二甲基硅烷、羧酸和一些从二氯甲基苯基硅烷、二氯二苯基硅烷、二氯一甲基氢硅烷、一氯二甲基氢硅烷、三氯甲基硅烷和三氯苯基硅烷这些化合物中选出的化合物组成的溶液，按照所要求共聚物的组成选择上述化合物的比例。

b）把相当量的链烷醇加入溶液中，以便发生水解和聚合。

c）加热溶液直至水解实际上完成为止。

d）用已知方法使高分子量的中间产品与副产品和溶剂分离。

e）溶解高分子量的中间产品，并加入催化剂。

f）加入相当量的不饱和链烷醇。

g）加热溶液，直至反应实际上完成为止，

h）除去催化剂。

i）把丙烯酸氯化物（acrylic acid chloride）加入溶液中。

j）加热溶液，直至反应实际上完成为止，用已知的方法排除所生成的HCl。

k）将产品与副产品分离，并用已知的方法净化产品。