CN1010319B - 可固化的合成树脂涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种例如用于涂敷光学玻璃纤维的新的可固化的聚硅氯烷涂料及其制造方法。各种丙烯酸酯基的存在，可以增加固化速率。用变更所含的各种二甲基硅氧烷基、甲基苯基硅氧烷基和二苯基硅氧烷基之间的比例的方法，可以调节折光指数(超过1.46)和玻璃化温度(低于-50℃)。用加进单体丙烯酸酯化合物的方法，可以进一步提高固化速率。除了高固化速率之外，本新涂料还有润湿性好(在高速和高温下也不会在玻璃纤线涂层上生成液械性能良好和储存稳定性佳等优点。

Description

本发明涉及一种含共聚物的可固化的合成树脂涂料。其中的共聚物具有一种含二甲基硅氧烷和至少一种选自甲基苯基硅氧烷和二苯基硅氧烷的硅氧烷的单体单元。

本发明还涉及一种共聚物的制造方法。这种共聚物具有由二甲基硅氧烷和至少一种选自甲基苯基硅氧烷和二苯基硅氧烷的硅氧烷的单体单元。

举例来说，按照本发明制造的可固化的合成树脂涂料，可用于涂敷光学玻璃纤维。

这种合成树脂涂料已在美国专利说明书4，270，840中提出。借助在铂化合物催化剂的影响下提高温度使乙烯基（0.2-3%（重量））之间起反应，可使这种合成树脂涂料固化。在有二苯乙醇酮作引发剂时，也可以用光照射的方法实现固化，以便得到较高的固化速度。在后一种情况下，乙烯基和巯基或丙烯酰基作为共同反应基团。由于上述类型的可固合成树脂涂料不含溶剂，因而固化时不会有化合物跑出。所以，这种固化方法能做到既快又无污染环境的害处。

按照上述美国专利制造的合成树脂涂料，其固化前的动态粘度是在5×10^-4和1米²/秒之间，固化后的杨氏模量低于2兆帕（MPa），25℃时的折光指数n_D在1.40和1.52之间。可以通过选择共聚物中二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷之间的比例，来调节折光指数。在涂敷玻璃纤维时可得到0.5到2米/秒的涂敷速度。

本发明的目的是提供一种固化时间短于5秒，最好是短于0.5秒的可固化的合成树脂涂料。举例来说，由于固化时间缩短的结果，涂敷光学玻璃纤维速度可超过5米/秒。

本发明还涉及一种可在快速移动底物上提供均匀无液滴涂层的可固化的合成树脂涂料。

本发明的另一个目的是提供一种在固化后形成杨氏模量在0.1和10兆帕（MPa）之间和折光指数大于1.46（最好是1.48）的可固化的合成树脂涂料。

本发明的再一个目的是提供一种具有低玻璃化温度（最好是低于-50℃）且在温度高达250℃时不流动这种附加要求的可固化的合成树脂涂料。

本发明的最后一个目的是提供用于可固化的合成树脂涂料的共聚物的制造方法。

按照本发明的含有下式所示的共聚物的可固化的合成树脂涂料，能满足上述要求。

式中：R₁和R₈是选自烷基、芳基和含丙烯酸酯的烷基中的有机基团;R₂、R₃、R₄、R₆和R₇是选自烷基和芳基的有机基团;R₅是含丙烯酸酯的有机基团。聚合物的平均分子量是在1，000到1，000，000之间。每个聚合物分子中各种单体单元所占的平均分数在如下的限定范围内：

0.005≤p≤0.995

0    ≤q≤0.995

0    ≤r≤0.49

0    ≤S≤0.1

其中0.005≤（q+2r）≤0.995，其中的单体单元可以嵌段、交替或无规的方式分布于分子中，其中每个共聚物分子至少含有两个丙烯酸酯基。

烷基最好选自甲基和乙基之类的短链烷基。合适的芳基如苯基和苯甲基。

含丙烯酸酯的烷基是如下式的基团：

-R₉-O-

-CH＝CH₂

式中R₉是二价的烷基，例如，-（CH₂）n-，n≥1。

当共聚物分子内的单体单元按嵌段分布时，相同的单体单元存在于一种或多种基中，而这些基与由其他单体单元组成的一种或多种基相连接。当共聚物分子内的单体单元交替分布时，聚合物链上一种类型的单体单元总是被另一种类型的单体单元所代替，形成相当规整的结构。当共聚物分子中的单体单元无规分布时，各种类型的单体单元被任意地分布在聚合物各种长度的链上和组成上。

按照本发明的适宜的可固化的合成树脂涂料，其中R₅是含丙烯酸酯的烷基。

如果S值不是选择得太小，那末固化速度是高的。位于聚合物链中心的反应基R₅的迁移率较小，所以其反应速率比位于端基的反应基R₁和R₂低，但是由于其数量相当多，所以仍然可以明显地缩短固化时间。按照本发明的可固化的合成树脂涂料，S大于0.02。

按照本发明的另一适宜的可固化的合成树脂涂料，r和S均等于0，和R₁和R₈是含丙烯酸酯的烷基。

如果由于聚合物分子上有支链，使得分子中的反应端基多于2个，那也可以得到高的固化速率。按照本发明，如果R₅是与聚合物分子主链同类型和同平均组成的含丙烯酸酯的聚硅氧烷链，那末可以得到高的固化速率。

用紫外光照射法或电子辐射法，可以固化按本发明制造的合成树脂涂料。如果用紫外光照射实行固化，那末必须在合成树脂涂料中加入光敏引发剂。

为了能够在可固化的合成树脂组合物内溶入足量的光敏引发剂，必须使（q+2r）大于0.3。这样做的结果说明，为了保证引发剂的溶解度，一定要有足够的芳基（苯基）存在。

如果使合成树脂涂料含1至5%（重量）的光敏引发剂，那末可以得到适宜的紫外光-可固化的合成树脂涂料。

用于紫外光-可固化的合成树脂涂料的优选光敏引发剂是选自2，2-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯、2，2-二乙氧基-乙酰苯和2，2-二甲基-2-羟基-乙酰苯中的涂料。

如果合成树脂涂料含有一种或多种单体丙烯酸酯化合物，那末可以得到特别高的固化速度。为了不影响其他性质，有效的方法是让合成树脂涂料含0到20%（重量）的一种或多种单体丙烯酸酯化合物。

适宜的单体丙烯酸酯化合物是选自己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基-乙基酯、丙烯酸2′-二乙氧基-2-乙氧基-乙基酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的化合物。

按照本发明的另一方面，本发明制造新合成树脂涂料的方法包括以下一些步骤：

a）制备含二氯二甲基硅烷、羧酸和一种或多种选自二氯甲基苯基硅烷、二氯二苯基硅烷、二氯-甲基氢硅烷、一氯二甲基氢硅烷、三氯甲基硅烷和三氯苯基硅烷中的化合物的溶液，按照所要求的含共聚物的组 成选择上述化合物的比例。

b）把相当量的链烷醇加入溶液中，以发生水解和聚合。

c）加热溶液直至水解实际上完成为止，

d）用已知方法使高分子量的中间产物与副产物和溶剂分离，

e）溶解高分子量的中间产物，并加入催化剂，

f）加入相当量的不饱和链烷醇，

g）加热溶液，直至反应实际上完成为止，

h）除去催化剂，

i）将丙烯酸氯化物（acrylic    acid    chloride）加入溶液，

j）加热溶液，直至反应实际上完成为止，用已知的方法排除所生成的氯化氢，

k）将产物与副产物分离，并用已知的方法净化产物。

下面通过参照实施方案和附图，对本发明作较为详细的说明。

图1表示按照本发明的方法的实施方案。

图2a表示2，2-甲氧基-2-苯基-乙酰苯。

图2b表示2，2-二乙氧基-乙酰苯。

图2c表示2，2-二甲基-2-羟基-乙酰苯。

图3a表示己二醇二丙烯酸酯。

图3b表示丙烯酸2-乙氧基-乙基酯。

图3c表示丙烯酸2′-乙氧基-2-乙氧基-乙基酯。

图3d表示三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

本发明方法的实施方案（图1）。

将二氯二甲基硅烷（a）、二氯甲基苯基硅烷（b）和一氯二甲基氢硅烷（c），按符合所希望得到的共聚物的组成的比例，溶解在乙酸中。也可以用其他溶液。为了得到所希望的反应，必须使用羧酸。采用乙酸作为溶剂和反应剂的好处是使聚合反应产生大份额的高分子和无环聚 硅氧烷分子。例如，为了提供p＝q＝0.5和平均分子量为10000的聚硅氧烷，须用由32克二氯二甲基硅烷、48克二氯甲基苯基硅烷、1克一氯二甲基氢硅烷和500毫升乙酸配成的溶液。在此溶液回流的情况下，一边搅拌，一边将相当量的甲醇滴加入溶液。与其他链烷醇相比，采用甲醇的优点在于可在低温下分离反应生成的副产物。

保持此溶液在沸腾状态下2小时，以进行水解和聚合。在温度58℃下分馏出所生成的乙酸甲酯，在温度150℃和压力2×10⁴帕下分馏出低分子和低级环硅氧烷。a/b比值决定产物中的P/q比值。C/（a+b）比值决定最终产物的分子量。

除上述硅烷外，还可用二氯二苯基硅烷。在使用该硅烷的情况下二苯基硅氧烷基被结合在聚合物内，所以使得r不等于零。为了将参与反应的含丙烯酸酯烷基R₅结合到分子中，必须加入二氯-甲基氢硅烷。为了提供有支链的聚合物链，可以加入二氯二甲基硅烷或三氯苯基硅烷。但用量不可太大，因为用量太大会产生其他凝胶。

把高分子量的中间产物溶入含有催化量的二乙基醚中。也可以用其他溶剂，例如，四氢呋喃。有效的催化量为每升几毫克。例如，50克中间产物溶解于，200毫升含1毫克六氯铂酸的二乙基醚中。可以用其他的铂化合物，例如铂酸的有机酸或钯化合物，代替六氯铂酸。在此溶液回流的情况下，一边搅拌，一边将相当量的链烷醇滴加入溶液。保持此溶液在沸腾状态下4小时，然后滤去催化剂。

在此溶液沸腾的情况下，一边搅拌，一边将相当量的三甲基胺和丙烯酸氯化物滴加入溶液。保持此溶液在沸腾的状态下2小时，然后滤去所生成的三乙基氯化铵。为了约束所形成的HCl，可以应用各种含氮的有机碱。它可以泡化成象空气样的气泡，通过溶液，带走所生成的HCl。

可以对产物进行净化，例如用0.2N NaOH的碱液洗涤二次，然后用无水MgSO₄干燥。所得的共聚物在蒸去溶剂后，即可交付使用。在要求 延长储存的情况下，有效的做法是在共聚物中加入稳定剂。例如500ppm的氢醌-甲基醚。

上述方法中可能有许多显而易见的可改变的部分，例如可以用抽提法代替分馏法来分离中间产物和最终产物，这些当然都在本发明的范围之内。

本发明可固化的合成树脂涂料的例子。

根据上述方法制造的共聚物，不需再加任何物质，便可作为可固化的合成树脂涂料。在该场合下，用能量为100至500千电子伏的电子辐照进行固化。例如，有一种电子屏设备（麻萨诸塞州Woburn能科学公司的产品）是适用于该目的的。

如果把4%（重量）的2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯（图2a）光敏引发剂加入可固化的合成树脂涂料中，用紫外光照射法来固化是可能的。例如，能产生波长为200至400毫微米、在合成树脂涂料上的光强为0.5瓦/厘米²的高压水银灯是适用于固化的。固化所需的时间取决于可固化的合成树脂涂料的组成，一般在5秒以下。

表1列举了本发明的含各种比率单体单元共聚物的可固化的合成树脂涂料的某些性质。Tg为材料固化后的玻璃化温度，即超过该温度时材料呈现似橡胶性质的温度。n²⁵ _D是固化前材料在25℃时的折光指数。

表1

P Q S Tg（℃） n²⁵ _D

0.60    0.40    0    -80    1.481

0.39    0.61    0    -55    1.506

0.41    0.58    0.01    -59    1.503

0.49    0.49    0.02    -60    1.500

0.69    0.25    0.06    -94    1.461

0.56    0.38    0.06    -77    1.478

从表1看来，当二甲基硅氧烷的量增加时，玻璃化的温度降低。另一方面，当甲基苯基硅氧烷或二苯基硅氧烷的量增加时，折光指数增高。

Mn＝14，000、p＝q＝0.49和S＝0.02的可固化的合成树脂涂料的折光指数n²⁵ _D为1.4998，在25℃时粘度为530毫帕·秒，45℃时粘度为210毫帕·秒。在剪切速率达到1500秒^-1时，可固化的合成树脂涂料呈现牛顿行为。所述涂料在固化后（如上述，以紫外线照射5秒钟）的折光指数n²⁵ _D为1.5030，玻璃化温度Tg为-60℃，杨氏模量为0.15兆帕。

分子量M_n是共聚物的数均分子量。

如果把一些共反应的单体丙烯酸酯化合物加入可固化的合成树脂涂料中，固化速度可以加快。从表2可以看出添加己二醇二丙烯酸酯（HDDA，图3a）、丙烯酸2′-乙氧基-2-乙氧基-乙基酯（EEEA，图3c）或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA，图3d）的影响，表中还列有固化材料的一些性质。所用的共聚物与上述相同。固化时间是借助于上述的灯以紫外线进行固化时取得非粘性表面所需的时间。

表2

HDDA EEEA TMPTA 固化时间 Tg n²⁵ _D

%（重量）    %（重量）    %（重量）    （秒）    （℃）

0    0    0    4.8    -60    1.503

10    0    0    0.12    -57    1.504

20    0    0    0.06    -57    1.505

0    10    0    2.4    -60    1.500

0    20    0    2.3    -60    1.496

0    0    20    0.05    -57    1.507

当明显提高己二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的加入量时，反应速度猛增。单体丙烯酸酯的添加量由0增至20%（重量），玻璃 化温度增加甚微，因此对固化产物的似橡胶性质不会产生有害的影响。对折光指数的影响微小，折光指数的变化一般在所希望值的窄范围内。

此外还可将常规的填料，如表面积为400米²/克的SiO₂加入可固化的合成树脂涂料中。也可以加入流动性促进剂，例如，六甲基二硅氧烷、丙烯酰氧基（acryloxy）丙基五甲基二硅氧烷和二丙烯酰氧基丙基四甲基二硅氧烷。

虽然本发明的可固化的合成树脂涂料具有高的固化速率，但是它在使用之前仍然稳定，因此可以长期储存。如果可固化的合成树脂涂料用于高温材料表面，其润湿性也是好的（不生成液滴）。此外，上述合成树脂涂料还具有在玻璃化温度以上以不结晶，即使在接近玻璃化温度的低温下也不结晶的优点，因此杨氏模量值也低。

Claims (11)

1、一种含共聚物可固化的合成树脂涂料，其中所说的共聚物具有的单体单元包含由二甲基硅氧烷和至少一种选自甲基苯基硅氧烷和二苯基硅氧烷中的硅氧烷，其特征在于共聚物是下式的一种化合物：

式中：R₁和R₈是选自烷基、芳基和含丙烯酸酯的烷基中的有机基团，R₂、R₃、R₄、R₆和R₇是选自烷基和芳基中的有机基团，R₅是含丙烯酸酯的有机基团，聚合物的平均分子量在1，000至1，000，000之间，每个聚合物分子中各种单体单元所占平均分数在如下的限定范围内：

0.005≤p≤0.995

0≤q≤0.995

0≤r≤0.49

0≤S≤0.1

其中0.005≤(q+2r)≤0.995，和其中的单体单元可以嵌段、交替或无规方式分布于分子中，和其中的每个共聚物分子至少含有两个丙烯酸酯基。

2、按照权利要求1的可固化的合成树脂涂料，其特征在于R₅是一种含丙烯酸酯的烷基。

3、按照权利要求1的可固化的合成树脂涂料，其特征在于S大于0.02。

4、按照权利要求1的可固化的合成树脂涂料，其特征在于r和S等于零，R₁和R₈为含丙烯酸酯的烷基。

5、按照权利要求1的可固化的合成树脂涂料，其特征在于R₅是与聚合物分子主链同型和同平均组成的含丙烯酸酯的聚硅氧烷链。

6、按照权利要求1的可固化的合成树脂涂料，其特征在于（q+2r）大于0.3。

7、按照权利要求6的可固化的合成树脂涂料，其特征在于合成树脂涂料中含有1至5%（重量）的光敏引发剂。

8、按照权利要求7的可固化的合成树脂涂料，其特征在于光敏引发剂是选自2，2-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯，2，2-二乙氧基乙酰苯和2，2-二甲基-2-羟基乙酰苯中的化合物。

9、按照权利要求1至8的可固化的合成树脂涂料，其特征在于合成树脂涂料含有0至20%（重量）的一种或多种单体丙烯酸酯化合物。

10、按照权利要求9的可固化的合成树脂涂料，其特征在于单体丙烯酸酯化合物是选自己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙基酯、丙烯酸2′-乙氧基-2-乙氧基乙基酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的化合物。

11、权利要求1的含共聚物可固化的合成树脂涂料的制备方法，包括含有由二甲基硅氧烷和至少一种选自甲基苯基硅氧烷和二苯基硅氧烷中的硅氧烷的单体单元的共聚物的制备方法，该方法的特征在于：

a）制备含二氯二甲基硅烷、羧酸和一种或多种选自二氯甲基苯基硅烷、二氯二苯基硅烷、二氯一甲基氢硅烷、一氯二甲基氢硅烷、三氯甲基硅烷和三氯苯基硅烷中的化合物的溶液，按照所要求的含共聚物的组成选择上述化合物的比例，

b）把相当量的链烷醇加入溶液中，以发生水解和聚合，

c）加热溶液直至水解实际上完成为止，

d）用已知方法使高分子量的中间产物与副产物和溶剂分离，

e）溶解高分子量的中间产物，并加入催化剂，

f）加入相当量的不饱和链烷醇，

g）加热溶液，直至反应实际上完成为止，

h）除去催化剂，

i）将丙烯酸氯化物（acrylic  acid  chloride）加入溶液中，

j）加热溶液，直至反应实际上完成为止，用已知的方法排除所生成的HCl，

k）将产物与副产物分离，并用已知的方法净化产物。

Images