CN201663203U

CN201663203U - 超级电容蓄电池

Info

Publication number: CN201663203U
Application number: CN2009202796388U
Authority: CN
Inventors: 高建峰; 柳颖; 张娟; 周建国; 郑军伟
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2009-11-06
Filing date: 2009-11-06
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2019-11-06

Abstract

本实用新型公开了一种超级电容蓄电池，包括正极板、负极板，介于正极板和负极板之间的隔板及电解液，其特征在于所述正极板为铅蓄电池正极板，而所述负极板中的至少一块是复合式负极板，该复合式负极板的负极板栅上涂布有电容性复合铅膏层。本实用新型所提供的这种超级电容蓄电池，其采用了复合式负极板，这种复合式负极板的负极板栅上由于涂布了电容性复合铅膏层，故具备优良的电容性，能够形成导电性良好并强化负极板活性物质的导电网络；从而在充分发挥电容性能的同时降低内阻、提高输出功率、提高负极板活性物质的利用率，而不改变负极板活性物质的基本结构，大大提高了电池在高倍率部分充电(HRPSoC)状况下的使用寿命。

Description

超级电容蓄电池

技术领域

本实用新型属于电化学储能器件领域，具体涉及一种新型的超级电容蓄电池。

背景技术

随着经济的不断发展，能源、资源与环境等成为社会的焦点问题，寻找清洁、可再生及资源节约型的能源是人类社会十分迫切而艰巨的任务。

各类铅蓄电池的性价比高，安全性好，使用维护方便，生产工艺成熟而且与环境友好，可再生，正日益成为各类电动车辆、通信电源及UPS电源等的首选蓄电池。然而，由于铅蓄电池电化学体系的局限性，电池的质量密度与功率密度均较低，作为动力电池使用时电池的循环寿命较低，特别是作为光伏***与风力发电***的储能电池及混合动力汽车用电池时，在高倍率部分充电(HRPSoC)状况下，电池的负极板极易发生硫酸盐积聚而失效，蓄电池的使用寿命非常不理想。

超级电容器是近些年来发展起来的新型绿色储能器件，具有快速充放电特性，功率密度大(为普通电池的几十倍以上)，循环寿命长(循环次数可达10万次以上)。基于这些独特性能，超级电容器有非常好的应用前景。然而，其能量密度尽管远高于常规电容器，但显著低于蓄电池，大大地限制了超级电容器的应用范围。

超级电容蓄电池(也可称为超级蓄电池)是一种将蓄电池与超级电容器相结合的新型储能***，该***同时具备蓄电池和超级电容器的优势，然而现有技术制造的超级电容蓄电池，其电容性非常有限，对于电池在部分充电(PSoC)状况下使用寿命的延长作用不理想，因此不符合电动车动力、电池未来车辆(混合动力汽车)及太阳能光伏***的使用要求。

发明内容

本实用新型目的是：提供一种将铅蓄电池与氧化铅/碳不对称超级电容器有机结合为一体的超级电容蓄电池，不仅具备超级电容器的电化学双电层储能、高功率密度、大电流充放电及循环寿命长的特点，且同时具备蓄电池高容量密度、高性价比的特点，并可以在更大范围内调节电容性，提高负极板活性物质的利用率，大大降低电容电极材料的引入对蓄电池能量密度的影响。

本实用新型的技术方案是：一种超级电容蓄电池，包括正极板、负极板，介于正极板和负极板之间的隔板及电解液，其特征在于所述正极板为铅蓄电池正极板，而所述负极板中的至少一块是复合式负极板，该复合式负极板的负极板栅上涂布有电容性复合铅膏层。

本实用新型中所述负极板栅上可以全部涂布所述电容性复合铅膏层。

或者也可以是在所述负极板栅上局部区域涂布所述电容性复合铅膏层，而其他区域涂布普通铅蓄电池负极板铅膏层，所述局部区域是指负极板栅的上、下、左、右及中间与边角中一个区域或者两个以上区域，但不包括负极板的极耳。

或者也可以是在所述负极板栅上先涂布电容性复合铅膏层后，在电容性复合铅膏层的外表再涂布普通铅蓄电池负极板铅膏层。

或者也可以是在所述负极板栅上先涂布普通铅蓄电池负极板铅膏层，而在普通铅蓄电池负极板铅膏层的外表再涂布电容性复合铅膏层。

或者也可以是所述负极板栅上的普通铅蓄电池负极板铅膏层与电容性复合铅膏层多层交替涂布。

本实用新型中所述复合式负极板实际上是将电容电极材料制成颗粒状物，并用去离子水浸渍并抽滤后按一定比例混入和好的普通铅蓄电池负极板铅膏配方中制成电容性复合铅膏，然后涂布在负极板栅上，经固化、干燥后制成的。所述电容电极材料具体由碳材料、导电剂和粘合剂组成，它们各自的重量百分比为：碳材料30～90％，导电剂3～50％，粘合剂5～25％；其中所述碳材料为活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳/炭复合物、石墨化活性炭及碳气溶胶中的一种或二种以上的混合物；所述导电剂是炭黑、乙炔黑、石墨、膨胀石墨碳纤维中的一种或二种以上的混合物；所述粘合剂是PTFE、PVDF、氟橡胶、CMC及氯丁橡胶中的一种或两种以上的混合物。并且所述普通铅蓄电池负极板铅膏与颗粒状电容电极材料混合时的体积比为1∶0.001～5。

本实用新型中将上述电容电极材料制成颗粒状物的方法，参照现有技术，具体如下：首先将电容电极材料用水或者无水乙醇或者其他有机溶剂调成浆料，经半干燥成面团状，在轧膜机上压制成薄膜；或者经过滚压、干燥，制成一定厚度的薄膜，最后完全干燥制成片状物，经粉碎、适当碾磨制成颗粒状物。也可添加适量的水/无水乙醇或者其他有机溶剂用混料机将电容电极材料混合均匀(注，固体粘合剂必须用适合的溶剂溶解后加入)，直接在轧膜机上造粒，制成颗粒状物。

本实用新型中如前述的普通铅蓄电池负极板铅膏可以按照目前常规的配方制造，或者也可以适当添加导电剂，所述导电剂为炭黑、乙炔黑、石墨、膨胀石墨碳纤维中的一种或二种以上的混合物，导电剂的添加量占普通铅蓄电池负极板铅膏配方中铅重量的0.01％～5％。同现有技术一样，普通铅蓄电池负极板铅膏可以和制成粘型、砂型及过渡型三种类型。

本实用新型中所述正极板的正极板栅上涂布有普通铅蓄电池正极板铅膏层，且所述正极板栅和负极板栅可以为普通浇铸板栅、也可以是铅箔冲孔或者冲切拉网板栅、也可以是铅网板栅。

本实用新型中如上述普通铅蓄电池正极板铅膏层的铅膏配方为公知技术，本实用新型对其组分及配比均参照现有技术，而不作任何限定。并且本实用新型中的正极板可以同现有技术一样任意制成平板式或者管式两种型式，本实用新型中对此也不作限制。

本实用新型中所述正极板和负极板同现有技术一样，可按叠片、折叠及卷绕等方式组装，电池整体可以制成长方形或圆柱形。

本实用新型中所述正极板栅和负极板栅的合金可以为纯铅或多元铅合金，所述的多元铅合金中除元素铅外还可包含元素Ca、Sn、Al、Sb、As、S、Bi、Si中的一种或一种以上元素。

本实用新型中所述隔板是由微孔橡胶、PE、PVC、PP、AGM中的一种或二种以上材料复合制成；而所述的电解液为液状或胶体状稀硫酸。

本实用新型的优点是：

1.本实用新型所提供的这种超级电容蓄电池，其采用了复合式负极板，这种复合式负极板的负极板栅上由于涂布了电容性复合铅膏层，故具备优良的电容性，能够形成导电性良好并强化负极板活性物质的导电网络；从而在充分发挥电容性能的同时降低内阻、提高输出功率、提高负极板活性物质的利用率，而不改变负极板活性物质的基本结构，大大提高了电池在高倍率部分充电(HRPSoC)状况下的使用寿命。

2.本实用新型所提供的这种超级电容蓄电池，其采用了复合式负极板，这种复合式负极板的负极板栅上由于涂布了电容性复合铅膏层，拓展了负极板的离子通道，有利于降低大电流放电条件下负极板表面活性物质的浓差极化，从而大大提高电池的功率密度。

综合来讲，本实用新型所提供的这种超级电容蓄电池，不仅具备超级电容器的电化学双电层储能、高功率密度、大电流充放电及循环寿命长的特点，且同时具备蓄电池高容量密度、高性价比的特点。并可以在更大范围内调节电容性，提高负极板活性物质的利用率，大大降低电容电极材料的引入对蓄电池能量密度的影响。

附图说明

下面结合附图及实施例对本实用新型作进一步描述：

图1为本实用新型超级电容蓄电池单体的剖面图；

图2为图1单体的局部放大剖视图；

图3为本实用新型中负极板表面铅膏的一种涂布结构(局部涂布电容性复合铅膏层)；

图4为本实用新型中负极板表面铅膏的另一种涂布结构(外表涂布电容性复合铅膏层)；

图5为本实用新型中负极板表面铅膏的另一种涂布结构(内部涂布电容性复合铅膏层)；

图6为本实用新型电池强化循环试验单次循环程序示意图；

图7为本实用新型电池强化循环试验单元试验程序示意图；

图8为本实用新型实施例与对比例容量(C2)测试结果；

图8中-●-曲线为实施例1放电曲线；

-△-曲线为实施例2放电曲线；

具体实施方式

-★-曲线为对比例1放电曲线；

图9为本实用新型实施例与对比例强化循环试验结果；

图9中-●-曲线为实施例1的循环次数-放电时间统计曲线；

-△-曲线为实施例2的循环次数-放电时间统计曲线；

-★-曲线为对比例1的循环次数-放电时间统计曲线。

其中：1、正极板；11、正极板栅；2、负极板；21、负极板栅；22、极耳；3、隔板；4、外壳；101、普通铅蓄电池正极板铅膏层；201、电容性复合铅膏层；202、普通铅蓄电池负极板铅膏层。

实施例1：本实施例提供的这种超级电容蓄电池，主要用于电动自行车，由六个单体串联连接而成。如图1所示，其每个单体包括封装在外壳4内间隔排布的六块正极板1和七块负极板2，相邻的正极板1和负极板2之间则采用商用AGM隔板3(厚度0.6mm 10KPa)连续包膜，而电解液为稀硫酸(密度1.28g/cm³)。

进一步结合图2所示的单体局部剖面图，所述正极板1为铅蓄电池正极板，其具体构成和制作方法如下：

正极板栅11的尺寸为：68mm×44mm×2.8mm，采用锑含量1.6％，镉含量1.2％的铅锑镉合金制成。

所述正极板栅11上涂布有普通铅蓄电池正极板铅膏层101，该普通铅蓄电池正极板铅膏层101的铅膏配比如下：铅粉100Kg，短纤维0.07Kg，硫酸(1.40g/cm3)9.8Kg，去离子水11-12Kg。按上述配比和制铅蓄电池正极板铅膏101过程如下：先将铅粉和短纤维干混5分钟，再加入占去离子水总量4/5的去离子水湿和10-15分钟，在开启和膏机冷却***的前提下，将硫酸缓缓加入，加完后连续和15-20分钟，添加适量的余下的去离子水，最终和制好的普通铅蓄电池正极板铅膏的视密度控制在4.0-4.1g/cm3。

将制好的普通铅蓄电池正极板铅膏涂布于正极板栅11上，在温度60℃、湿度85-95％条件下，持续固化24小时；然后在60℃、湿度小于50％条件下，持续干燥24小时后形成所述普通铅蓄电池正极板铅膏层101，从而制成正极板1。

所述负极板2是复合式负极板，该复合式负极板是将电容电极材料制成颗粒状物，并用去离子水浸渍并抽滤后按一定比例混入和好的普通铅蓄电池负极板铅膏中制成带电容性的电容性复合铅膏，然后涂布在负极板栅21上，经固化、干燥后制成的，其具体构成和制作方法如下：

负极板栅21尺寸为：68mm×44mm×1.7mm，采用钙含量0.09％，锡含量0.3％的铅钙锡合金制成。

本实施例中所述每个负极板2的负极板栅21上全部涂布有电容性复合铅膏层201。所述电容电极材料组分重量比如下：活性炭87％、乙炔黑3％、PTFE(含量60％)乳液10％，其中活性炭采用比表面积1500m²/g、中孔率大于40％、粒度5-10μm的商业化活性炭。先将活性炭与乙炔黑干混5分钟，然后用适量的水/无水乙醇调成稀浆状，搅拌1-2小时，充分混匀，在搅拌状态下滴加PTFE乳液，搅拌均匀后，放入60℃烘箱烘0.5-3小时，物料成半干、面团状，取出；在轧膜机上压制成厚度为1mm左右的薄膜，放入100℃烘箱烘2-4小时制成片状物，经粉碎、适当碾磨制成颗粒状物；过筛，取小于50目，大于200目的部分，备用。

普通铅蓄电池负极板铅膏配比：铅粉100Kg，硫酸钡0.8Kg，木素0.25Kg，乙炔黑0.2Kg，短纤维0.05Kg，碳纤维0.01Kg，硫酸(1.40g/cm3)7Kg，去离子水13-14Kg。先将铅粉、硫酸钡、木素、乙炔黑、短纤维、碳纤维干混5分钟，再加入占去离子水总量4/5的去离子水湿和10-15分钟，在开启和膏装置冷却***的前提下，将硫酸缓缓加入，加完后连续和15-20分钟，添加适量的余下的去离子水，最终和制好的普通铅蓄电池负极板铅膏的视密度控制在4.3～4.4g/cm3。

将前述制成的颗粒状电容电极材料，用去离子水真空浸渍30分钟，然后真空抽滤除去表观水分，加入和好的普通铅蓄电池负极板铅膏中(普通铅蓄电池负极板铅膏与颗粒状电容电极材料按照1∶0.33的体积比相混合)，搅拌均匀，制成电容性复合铅膏。

如图2所示，本实施例中将制好的电容性复合铅膏涂布在负极板栅21上(负极板2的极耳22部分则无需涂布)，在60℃、湿度85-95％条件下，持续固化24小时；然后在60℃、湿度小于50％的条件下，持续干燥24小时后形成所述电容性复合铅膏层201，从而制成负极板2。

本实施例提供的这种超级电容蓄电池的最终成品的质量为3.93Kg，额定容量(C2)为13.78Ah，本实施例进一步对其进行强化寿命试验。

现有技术中，电动自行车电池的普通评价模式是指：新电池时，测量15A大电流放电指标，检验实际的加速、爬坡性能；寿命试验是指为：电池充足电，SoC(即，充电状态，以下同)100％，5A连续放电1h24min，SoC降至30％，然后补充电，SoC恢复至100％，作为一个循环单元，如此反复，容量下降到额定容量的70％时终止，描绘出电池的放电曲线，并从中推算出电池能量密度，以及电池剩余容量。

而所述的强化寿命试验是指：使电池SoC(即充电状态，以下同)保持在 70％～30％范围内，通过15A、5A交替冲击放电，最低负荷电压低于10.20V/只时终止或者容量下降到额定容量的70％时终止，描绘出电池的放电曲线，并从中推算出电池能量密度，以及电池剩余容量。

目前通常采用强化寿命试验模式取代普通评价模式，其原因如下：

①实际使用环境为：电动自行车正常行驶时工作电流为5A左右，加速或者上坡时电流为15A左右。通常，经多次/多天反复使用后1，直至达到蓄电池组的保护电压(一般控制SoC30％左右)，补充电，可见电池的强化寿命试验模式与实际应用状况比较接近，而普通评价模式则差别较大。

②电动自行车实际使用时，充足电SoC100％后，连续使用直至达到蓄电池组的保护电压的几率非常低，大多数情况是部分充电状况，即SoC低于100％，反复使用。可见电池的强化寿命试验模式与实际应用状况比较接近，而普通评价模式则差别较大。

③由于正极活性物质软化及负极硫酸铅积聚等原因，蓄电池在实际循环使用过程中，电池的阻抗会逐步增大，15A大电流放电性能较5A放电性能下降快，蓄电池组放电保护基本上是在加速、爬坡过程中。可见电池的强化寿命试验模式与实际应用状况比较接近，而普通评价模式则差别较大。

下面具体结合图6、图7所示，对实施例1所提供的超级电容蓄电池进行强化寿命试验过程如下：充足电(SoC100％)后，5A连续放电36min，SoC降至70％；15A放电1min、5A放电3min，反复进行8次，SoC降至30％；1.8A充电2h14min，SoC恢复至70％，以此为一个循环；每10次循环为一个单元，第10次循环结束后1.8A充电至14.40V/只，恒压14.40V/只充电4h，然后进行5A放电检测容量C₂，检测结束后补充电，再进行下一单元的试验，直至经过32个单元的强化循环试验后结束试验。最终实施例1所提供的超级电容蓄电池的放电曲线如图8所示，通过计算可得出其能量密度为42.03Wh/Kg；且如图9所示，经过32个单元的强化循环试验后，实施例1所提供的超级电容蓄电池的剩余容量为8.05Ah。

对比例1：

提供的是目前普通的铅蓄电池，负极板全部采用普通铅蓄电池负极板铅膏涂布，其余同实施例1。这种铅蓄电池成品的质量为4.05Kg，额度容量(C2)为12.42Ah。同样对该普通的铅蓄电池进行如图6、图7所示的强化寿命试验，其放电曲线如图8所示，通过计算得出其能量密度为36.80Wh/Kg；而如图9所示，经过32个单元的强化循环试验后，这种普通铅蓄电池的剩余容量为7.27Ah。

将实施例1与对比例1进行对比，可以得出实施例1提供的这种超级电容蓄电池的能量密度相比普通铅蓄电池提高了14.20％，而电池的剩余容量相比普通铅蓄电池增高，可见电池续航力也得到了较大提高。

实施例2

本实施例提供的这种超级电容蓄电池与实施例1的不同之处是：负极板栅21上的局部区域涂布电容性复合铅膏层201，而其他区域涂布普通铅蓄电池负极板铅膏层202。具体结合图3所示，这种超级电容蓄电池的负极板栅21的上部区域全部涂布了电容性复合铅膏层201，但不包括负极板2的极耳22；而下部区域则涂布了普通铅蓄电池负极板铅膏层202。本实施例其余同实施例1。

实施例3

本实施例提供的这种超级电容蓄电池与实施例1的不同之处是：负极板栅21上先涂布普通铅蓄电池负极板铅膏层202，而在普通铅蓄电池负极板铅膏层202的外表再涂布电容性复合铅膏层201，其涂布结构具体如图4所示。本实施例其余同实施例1。

实施例4

本实施例提供的这种超级电容蓄电池与实施例1的不同之处是：负极板栅21上涂布电容性复合铅膏层201，在电容性复合铅膏层201的外表再涂布普通铅蓄电池负极板铅膏层202，其涂布结构具体如图5所示。本实施例其余同实施例1。

以上所述仅为本实用新型较佳的实施例，本领域的技术人员在不脱离本实用新型的权利要求限定范围内进行的各种变化均应在本实用新型的保护范围内。

Claims

1.一种超级电容蓄电池，包括正极板(1)、负极板(2)，介于正极板(1)和负极板(2)之间的隔板(3)及电解液，其特征在于所述正极板(1)为铅蓄电池正极板，而所述负极板(2)中的至少一块是复合式负极板，该复合式负极板的负极板栅(21)上涂布有电容性复合铅膏层(201)。

2.按照权利要求1所述的超级电容蓄电池，其特征在于所述负极板栅(21)上全部涂布所述电容性复合铅膏层(201)。

3.按照权利要求1所述的超级电容蓄电池，其特征在于所述负极板栅(21)上局部区域涂布所述电容性复合铅膏层(201)，而其他区域涂布普通铅蓄电池负极板铅膏层(202)，所述局部区域是指负极板栅(21)的上、下、左、右及中间与边角中一个区域或者两个以上区域，但不包括负极板(2)的极耳(22)。

4.按照权利要求1所述的超级电容蓄电池，其特征在于所述负极板栅(21)上先涂布电容性复合铅膏层(201)后，在电容性复合铅膏层(201)的外表再涂布普通铅蓄电池负极板铅膏层(202)。

5.按照权利要求1所述的超级电容蓄电池，其特征在于所述负极板栅(21)上先涂布普通铅蓄电池负极板铅膏层(202)，而在普通铅蓄电池负极板铅膏层(202)的外表再涂布电容性复合铅膏层(201)。

6.按照权利要求1所述的超级电容蓄电池，其特征在于所述负极板栅(21)上的普通铅蓄电池负极板铅膏层(202)与电容性复合铅膏层(201)多层交替涂布。

7.按照权利要求1或2或3或4或5或6所述的超级电容蓄电池，其特征在于所述正极板(1)的正极板栅(11)上涂布有普通铅蓄电池正极板铅膏层(101)，且所述正极板栅(11)和负极板栅(21)可以为普通浇铸板栅、也可以是铅箔冲孔或者冲切拉网板栅、也可以是铅网板栅。

8.按照权利要求1或2或3或4或5或6所述的超级电容蓄电池，其特征在于所述正极板(1)和负极板(2)可按叠片、折叠及卷绕等方式组装，电池整体可以制成长方形或圆柱形。

9.按照权利要求1或2或3或4或5或6所述的超级电容蓄电池，其特征在于所述正极板(1)可以制成平板式或者管式两种型式。