CN112670483B - 正极片、正极极板及固态电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种正极片、正极极板及固态电池。制备该正极片的原料组分包括60％～98％的活性电极材料、1％～15％的电子导电剂、0.2％～10％的助剂和0.8％～15％的离子导电剂。正极极板是采用热辊压将正极片与集流体层复合而成。固态电池依次由正极极板构成的正极极板层、固态电解质层和金属锂负极构成的负极极板层叠片组装而成。正极片具有低孔隙率；采用活性电极材料、离子导电剂和助剂等能够提高锂离子的迁移数和扩散速率，提高传导能力和电池倍率；制备工艺采用无溶剂干法工艺，有效地降低了固态电池中的界面接触阻抗，构建兼具电子和离子导电网络的一体化电极，实现电极‑固态电解质一体化成型，推动固态电池尽早实现产业化。

Description

正极片、正极极板及固态电池

技术领域

本发明属于固态电池技术领域，涉及一种正极片、正极极板及固态电池。

背景技术

固态电池由于具有超高安全性、高能量密度、高集成化的制造和成组方式等优良特性，是高性能锂电池的中长期技术路线、乃至终极技术方案，在高端消费类电子、新能源动力电池等领域具有广阔的应用前景。

为了实现固态电池的规模化应用，部分关键问题亟需突破。相比液态电池，固态电池的一个核心差异在于其界面为固固界面，包括电极内部不同组分间的界面、以及电极与电解质之间的界面，面临高界面阻抗、充放电过程中由于体积变化导致的界面分离、循环过程中发生的界面劣化演变等共性难题。对于电极和电解质之间的界面，文献和专利中通过溅射、共烧、喷涂、高分子或溶剂润湿界面等方式可有效降低界面阻抗，如文献(J.PowerSources 325,2016,584-590)提出将正极与固态电解质进行煅烧，通过化学反应生成新的界面实现电极和电解质的连接，从而降低界面阻抗；公开号CN108336402A利用高分子聚合物作为界面缓冲层，在保证一定机械强度的前提下，改善了陶瓷基固态电解质的界面接触，降低了界面阻抗。

然而，针对电极内部，即体相界面接触问题，目前通常采用将正极、导电剂、固态电解质、粘结剂等进行物理混合后，若固态电解质为氧化物或聚合物类型，则通过涂布得到用于固态电池电极片，而针对硫化物类型的固态电解质，由于环境要求苛刻，溶剂选择困难等问题，则较难通过湿法涂布得到电极片，一般在实验室中通过在很大压力下压实成片的方法得到小面积极片。该方法仍沿用了目前主体湿法成膜的方法，即采用粘结剂溶液或乳液将所有粉料制成浆料，再进行成膜处理，在成膜处理过程中需要将粘结剂溶液或乳液中的溶剂进行干燥，此溶剂挥发过程是多孔电极所需造孔的必需步骤，但对于固态电池而言，其要求活性材料与作为离子导电的固态电解质和起电子导电作用的导电剂等各组分之间紧密接触，从而构建充足、畅通的电子和离子通路，换言之，固态电池所需电极为低孔隙率的兼具电子导电和离子导电的一体化电极。

同时，固态电池由于使用了密度更高的陶瓷基固态电解质(≥3g/cm³)取代密度较低的电解液(≈1.3g/cm³)，对于使用相同正、负极体系固态电池而言，其能量密度反而是降低的，因此，为了提高相同电极体系的固态电池，一个有效的方法是制备高压实厚电极。由于常规的湿法涂布过程涉及溶剂烘干过程，当涂布厚度超过一定厚度(如150微米及以上)，极易造成电极开裂，因此目前的湿法涂布工艺对于厚电极制备存在极大的限制。与此同时，一些电池厂家也在尝试增加电极厚度提高液态电池能量密度。尽管厚度越厚、压实越高理论上可提高电池的能量密度，然而由于液态电池存在后续注液环节，对于后期电解液的浸润和化成却带来一系列问题，如需采用多次注液，延长静置时间，导致电池生产效率变差，并伴随电池浸润不良，内阻变大，析锂等性能问题。因此，液态电池通过电极厚度和压实增加来提高能量密度在效果、制造可行性、成本等方面仍需整体和***的考量。

此外，目前的涂布工艺由于涉及大量溶剂(氮甲基吡咯烷酮或水)的使用，不仅造成环境污染，而且需要高能耗的烘干环节，增加了烘干和溶剂回收设备投入，另外不可避免地引入杂质，对电池性能带来负面影响。为了解决上述弊端，一些电容器和电池的厂家，尝试引入无溶剂工艺的开发。公开号CN102629681A提出了一种基于混合-气流粉碎-挤出的工艺方法，制备活性炭电极用于电容器，避免了杂质引入对电容器的性能影响，同时降低能耗；公开号CN107732137A提出了一种基于气流混合-垂直碾压-水平碾压的工艺，用于制备钛酸锂负极。

然而，目前的相关专利主要在解决无溶剂工艺面临的粉料均匀混合、连续成膜、一致性控制等问题，该无溶剂工艺的目的仍是为了制备液态电池所用的多孔电极、且极板较薄，以此促进电解液的充分浸润、进而保证电池的循环性能和倍率性能；而液态电池的多孔电极、固液界面显然无法发挥固态电池的最大效益。对于固态电池所用的低孔隙、超厚一体化电极(同时具备电子和离子导电网络)仍缺乏相关研究，可放大的工艺或方法更鲜少涉及，因此，亟需全新设计固态电池电极结构和制备工艺，实现固态电池的最大性能发挥，并尽早实现固态电池的产业化应用。

发明内容

基于常规液相涂布工艺存在的缺陷，以及液态电池多孔电极及固液界面阻碍固态电池性能发挥的诸多问题，本发明的第一目的在于提供一种正极片，该正极片兼具电子导电和离子导电的一体化设计，其具备厚度为200～500μm；孔隙率为1％～37％的特性；本发明的第二目的在于提供该正极片的制备方法；本发明的第三目的在于提供一种正极极板；本发明的第四目的在于提供一种固态电池。

本发明的目的通过以下技术手段得以实现：

一方面，本发明提供一种用于固态电池的正极片，其中，以质量分数为100％计，制备该正极片的原料组分包括：

60％～98％的活性电极材料、1％～15％的电子导电剂、0.2％～10％的助剂和

0.8％～15％的离子导电剂。

上述的正极片中，优选地，所述正极片的厚度为200～500μm；孔隙率为1％～37％。

本发明中的正极片为低孔隙率，孔隙率为1％～37％，优选为1％～20％，其能够最大程度的降低材料颗粒与颗粒之间的接触阻抗。

上述的正极片中，优选地，所述活性电极材料是采用陶瓷基离子导体对活性材料进行表面包覆制备获得；以所述活性电极材料质量分数为100％计，所述活性材料占比为95％～99.8％，所述陶瓷基离子导体占比为0.2％～5％。

上述的正极片中，优选地，包覆的厚度为3～300nm；进一步优选地，包覆的厚度为3～50nm。

上述的正极片中，优选地，包覆的方法包括溶胶凝胶法、机械混合法、流化床原位包覆法、喷雾干燥法或超声雾化法，但不限于此；该包覆方法均为本领域常规包覆方法。

上述的正极片中，优选地，所述陶瓷基离子导体包括Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)、Li_xLa_{2/3- x}TiO₃(LLTO)(0<x<0.16)、Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃(LATP)(0.1＜x＜0.5)、LiAlO₂(LAO)和Li_{7- x}La₃Zr_2-xM_x0₁₂(M为Ta或Nb，0.25＜x＜2)(LLZMO)中的一种或多种，但不限于此。

上述的正极片中，优选地，所述活性材料包括锂镍钴锰氧化物、磷酸铁锂、锂锰氧化物、磷酸锂钴氧化物、磷酸锂锰镍氧化物、锂钴氧化物和LiNiO₂的一种或多种，但不限于此。

本发明采用陶瓷基离子导体对正极活性材料进行表面包覆以实现正极材料表面的岛状包覆，本发明的陶瓷基离子导体的颗粒粒径优选为100～200nm。

本发明中的正极活性材料的表面采用陶瓷基离子导体进行包覆，实现了锂离子迁移数的提高和扩散速率的提高，同时能够阻止一些高电压正极材料(例如：锂镍钴锰氧化物过渡金属)的溶出。

上述的正极片中，优选地，所述助剂包括聚丙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丁腈橡胶、聚碳酸亚乙烯酯、聚碳酸甲烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯和聚碳酸丁烯酯中的一种或多种，但不限于此。

本发明的正极片中，取消了粘结剂的使用，代之以兼具离子电导率和粘结性的助剂，不仅可提高基于干法工艺极片的可加工性，同时增加活性电极材料、助剂、离子导电剂和电子导电剂的紧密接触，并借助自身的高离子电导特性和/或桥连作用实现陶瓷和聚合物电解质的界面离子传导能力增强，提高电池的倍率特性。

上述的正极片中，优选地，以所述离子导电剂的质量百分比为100％计，所述离子导电剂包括50％～90％的聚合物基体、2％～20％的掺杂剂、3％～15％的小分子离子导体和5％～15％的锂盐。

上述的正极片中，优选地，所述聚合物基体包括聚间苯硫醚(PMPS)、聚对苯硫醚(PPS)和聚二苯并噻吩硫(PDTS)中的一种或多种，但不限于此。

上述的正极片中，优选地，所述掺杂剂包括四苯基卟吩四磺酸、1,3,6,8-芘四碳酸四钠盐、1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺、苯磺酸、对苯二磺酸和4,4’-联苯二磺酸中的一种或多种，但不限于此。

上述的正极片中，优选地，所述小分子离子导体包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和丁二腈中的一种或多种，但不限于此。

上述的正极片中，优选地，所述锂盐包括LiFP₆、LiBF₄、LiBOB、LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiClO₄和LiAsO₄中一种或多种，但不限于此。

上述的正极片中，优选地，所述电子导电剂包括乙炔黑(AB)、导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNT)、气相沉积碳纤维(VGCF)和石墨烯(Graphene)中的一种或多种，但不限于此。

本发明的正极片中，所述离子导电剂采用的是聚合物基体、掺杂剂、小分子离子导体和锂盐混合获得的。本发明人研究发现，采用本发明的聚合物基体的玻璃化转变温度都较高，表1中给出了采用本发明三种聚合物基体与PEO基的玻璃转化温度的对比。

表1：

由表1可以看出：相比于PEO基的聚合物快离子导体，其极性较强，介电常数上PEO基的聚合物快离子导体要低于本发明的聚合物离子导体，间接也反映了，本发明的聚合物离子导体不同于PEO等链段导锂，而是类似于晶体导锂，从聚合物单体释放出的载流子解耦运动使盐的解离度大大提高，上述结构和性质导致了本发明的聚合物离子导体(聚合物基体+掺杂剂)在室温下具有更高的离子电导率。

本发明的离子导电剂中还添加了小分子离子导体，其能够在电极内部不同组分之间实现有效浸润，降低界面应力。

本发明的离子导电剂中的锂盐能够进一步提高锂离子的迁移数，有利于提高电导，本发明人研究发现，采用多组分锂盐的离子导电剂提升幅度要优于单个组成的锂盐，作为优选一般选择组合形式的锂盐，例如质量比为1:1的LiBF₄和LiDFOB混合形式的锂盐。

另一方面，本发明还提供上述正极片的制备方法，其包括以下步骤：

按照比例将活性电极材料、电子导电剂、助剂和离子导电剂原料通过分散机进行混合，然后进行剪切，接着将物料挤出，并经加热和多级辊压压延后，制备获得正极片。

本发明的正极片的制备方法中，采用的是无溶剂方法进行粉料混合，即干法工艺。不使用将粉料进行溶解的溶剂来进行浆料的制备以便于涂膜。由于不使用任何溶剂，因此不存在由于溶剂挥发造成的多孔和/或高孔隙率，并消除了溶剂对于离子导体的选择困难，不仅有效地降低了固态电池中的界面接触阻抗，并同时构建了具有电子电导和离子电导的一体化、体相压实密度均匀、厚度和孔隙率可控的正极片。

上述的制备方法中，优选地，采用分散机进行混合的速度为1000～2200rpm，分散时间为10min～4h。

上述的制备方法中，优选地，采用高剪切设备进行剪切，剪切的转速为10～40rpm，剪切时间为20min～2h；优选高剪切设备为密炼设备。

再一方面，本发明还提供一种用于固态电池的正极极板，其中，所述正极极板包括上述的正极片和集流体层；

所述正极片的厚度为200～500μm；所述集流体层的厚度为5～20μm；

该正极极板是采用热辊压将正极片与集流体层复合而成。

上述的正极极板中，优选地，所述集流体层包括铝箔及镀铝制品；且集流体层表面具有涂胶层，涂胶层的厚度为1～3μm。

上述的正极极板中，优选地，采用热辊压的辊压温度为80～160℃，辊压速度为5～20m/min。

本发明的正极极板能够在不改变电池倍率性能的情况下将极板做到很厚。但对于圆柱形或者卷绕型电池，考虑到极板在电池中处于弯曲状态，考虑厚电极机械性能和集流体的承载力，一般在此类型的电池中，正极极板的厚度不超过1mm。

再一方面，本发明还提供一种固态电池，其中，所述固态电池是由3层结构叠片组装而成；

依次包括由上述正极极板构成的正极极板层、固态电解质层和金属锂负极构成的负极极板层；

所述正极极板层的厚度为206～520μm；

所述固态电解质层的厚度为10～40μm；

所述负极极板层的厚度为20～50μm。

本发明的固态电池中，负极极板层选用金属锂，相比硅负极这类比容量较高的负极材料来制备负极极板，金属锂在能量密度上更具优势。在液态电池中，选用金属锂作为负极时，会由于电流密度不均匀，产生锂枝晶，影响电池循环和安全性能。在固态电池中，固态电解质本身的机械强度，可抑制锂枝晶的产生，所以金属锂负极极板与固态电解质上有更好的匹配性。

上述的固态电池中，优选地，所述固态电解质层是将聚合物基体、掺杂剂和锂盐混合均匀，通过熔融挤出机挤出成膜，得到固态电解质层；其中，以所述固态电解质层质量分数为100％计，所述聚合物基体占比为65％～90％，所述掺杂剂占比为5％～20％，所述锂盐占比为5％～15％。

本发明的固态电解质层中的聚合物基体、掺杂剂及锂盐的可选成分和本发明离子导电剂中的聚合物基体、掺杂剂及锂盐一样。聚合物基体和掺杂剂混合通过加热反应，产生用于传输和迁移锂离子的位点，形成聚合物离子导体。

上述的固态电池中，优选地，所述熔融挤压的温度为80～160℃。

本发明的有益效果：

1、本发明的正极片及正极极板：

(1)所述活性电极材料是采用陶瓷基离子导体对活性材料进行表面包覆制备获得，实现了锂离子迁移数的提高和扩散速率的提高，同时能够阻止一些高电压正极材料(例如：锂镍钴锰氧化物过渡金属)的溶出；

(2)取消了粘结剂的使用，代之以兼具离子电导率和粘结性的助剂，不仅可提高基于干法工艺极片的可加工性，同时增加活性主材和离子导电剂和电子导电剂的紧密接触，并借助自身的高离子电导特性和/或桥连作用实现陶瓷和聚合物电解质的界面离子传导能力增强，提高电池的倍率特性；

(3)离子导电剂采用的是聚合物基体、掺杂剂、小分子离子导体和锂盐的组成。本发明的聚合物基体和掺杂剂的混合具有较高的玻璃化转变温度；小分子离子导体能够在电极内部不同组分之间实现有效浸润，降低界面应力；锂盐能够进一步提高锂离子的迁移数，有利于提高电导。

2、本发明正极片及正极极板的制备工艺：

(1)本发明首次将无溶剂连续加工极片工艺引入固态电池，采用无溶剂工艺(干法工艺)进行粉料混合，消除了溶剂对于离子导体的选择困难；由于不使用任何溶剂，因此不存在由于溶剂挥发造成的多孔和/或高孔隙率，制备的正极片具有低孔隙率，能够最大程度的降低材料颗粒与颗粒之间的接触阻抗；将干法混合所得粉料进行多级热辊压，所得极片具有自支撑特性，且极片压实密度的均匀性较湿法涂布极片大幅提升。因此，本发明工艺能够同时构建兼具电子和离子导电网络的一体化电极且厚度可调的超厚电极极板。

(2)本发明的方法省去电极干燥和后期注液环节，直接用于组装形成固态电池，具有宽电位窗口，低界面阻抗，并同时实现安全性和能量密度的双重显著提升，缩短静置和化成时间，实现工艺简化，降低设备投入和能耗，提高生产效率。

3、本发明的固态电池：

本发明的固态电池实现了电极-固态电解质一体化成型的复合电极结构设计，适配高比能正负极，避免外来溶剂/杂质的影响，提高固态电池安全性和电性能等综合性能，推动固态电池尽早实现产业化。

附图说明

图1为本发明正极片的微观局部示意图(1表示正极材料，2表示陶瓷基离子导体，3表示电子导电剂，4表示离子导电剂，5表示助剂)。

图2为本发明实施例1中正极片的SEM图。

图3为本发明实施例1中固态电池的结构示意图(1表示正极极板层，2表示固态电解质层，3表示负极极板层)。

图4为本发明实施例1、对比例1和对比例6的首次充放电曲线对比图。

图5为本发明实施例1、对比例2、对比例3和对比例5的循环圈数与容量保持率对比曲线图。

图6为本发明实施例1的固态电池循环200圈后的正极片的SEM图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例：

如下实施例提供一种固态电池的制备工艺，具体制备方法如下：

1、正极片及正极极板的制备：

(1)原料准备：

活性电极材料：采用陶瓷基离子导体Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃(LATP)通过喷雾干燥法对单晶镍钴锰氧化物正极材料NCM811进行表面包覆，包覆厚度为50nm，获得活性电极材料。

直接采用单晶镍钴锰氧化物正极材料NCM811作为对比的活性电极材料。

电子导电剂：单壁碳纳米管。

助剂：聚碳酸丙烯酯。

离子导电剂：聚对苯硫醚(PPS)、四苯基卟吩四磺酸、丁二腈(SN)、锂盐以质量比为80:10:5:5的比例混合。锂盐采用LiTFSI和LiDFOB(70：30wt％)混合制备。

(2)正极片及正极极板的制备过程：

按照质量百分比例，将94％的上述活性电极材料、1％的单壁碳纳米管作为电子导电剂、2％的聚碳酸丙烯酯作为助剂和3％的上述离子导电剂混合得到混合粉料；

采用无重力混合分散机将混合粉料进行预先均匀混合，转速为2200rpm，装载量65％，分散时间为2h；然后再通过密炼机进行剪切形成浆团，转速为40rpm，选用四棱螺旋型转子；剪切时间为30min；接着通过复合型螺杆挤出机进行浆团挤出，得到1mm厚片；经过热辊压设备，通过调节辊间隙，得到不同厚度和孔隙率的正极片。将上述制备获得的不同正极片进行热辊压以实现与集流体层铝箔(表面含有1～3μm厚度的涂胶层)的复合，辊压温度为80℃，辊压速度为12m/min，得到复合后正极极板1#～2#以及对比正极极板1#～4#，宽度为310mm，厚度和孔隙率如表2所示：

表2：不同正极极板信息表：

	正极活性材料	孔隙率	厚度
				正极极板1#	LATP包覆NCM811	14％	280μm
正极极板2#	LATP包覆NCM811	15％	300μm
				对比正极极板1#	NCM811	22％	300μm
对比正极极板2#	LATP包覆NCM811	30％	450μm
				对比正极极板3#	LATP包覆NCM811	30％	480μm
对比正极极板4#	LATP包覆NCM811	30％	500μm

2、固态电解质层的制备：

将聚合物基体和掺杂剂以一定比例混合，并加入锂盐，以特定比例混合均匀后，通过挤出机挤出成膜，挤出温度为110℃，得到厚度为35μm，幅宽315mm的固态电解质层。

根据不同的聚合物基体、掺杂剂、锂盐组合以及混合比例不同，分别得到固态电解质1#～5#样品，如表3所示：

表3：不同固态电解质层信息表：

3、固态电池的制备：

将上述制备的正极极板、固态电解质层和金属锂负极(厚度为50μm)进行叠片组装，辅助一些常用的引外界电流极耳和外包装密封材料，制成固态电池。图3为该固态电池的结构示意图(1表示正极极板层，2表示固态电解质层，3表示负极极板层)。

实施例1～2以及对比例1～6的具体组成和主要结果如表4所示：

表4：不同固态电池信息表：

相关测试方法：

(1)固态电解质离子电导率的测试：

将固态电解质裁成2cm×2cm，放置于2个SUS304厚度为1mm，直径在1cm的钢片中间，上层钢片和下层钢片分别连接电化学工作站的工作电极和对电极。选择电化学交流阻抗谱进行测试，频率范围10mHz～100kHz。读出电阻值R后，根据δ＝d/AR得出离子电导率(δ：离子电导率；A横截面积：d固态电解质的厚度)

(2)孔隙率的测试：

由各材料的真密度算出正极极板在一定面密度下下孔隙率为0的情况下的体积V1，正极极板在一定面密度下实际的测得的体积为V₂。V₂-V₁/V₂×100％即为孔隙率。

(3)能量密度和放电克容量标定：

固态电池以0.1C在3.0～4.2V区间进行首次充放电。第二次仍然以0.1C进行充放电，放电的能量除以电池的重量则为电池的能量密度。电池的放电的容量处于正极活性材料(NCM811)的重量则为电池的放电克容量。同理1C的放电克容量也是按此测得。

(4)固态电池循环性能测试：

将固态电池置于25℃的环境下，以0.5C/1C在3.0～4.3V之间进行充放电循环。记录放电容量的衰减情况。

图1为正极片的微观局部示意图(1表示正极材料，2表示陶瓷基离子导体，3表示电子导电剂，4表示离子导电剂，5表示助剂)。由图1可以看出：本发明提供了用于固态电池的一体化电极结构设计，其中，陶瓷基离子导体以岛状包覆的形式离散分布于正极材料的表面，正极材料表面的其余部分则由电子导电剂进行填充和包裹，离子导电剂则充当了陶瓷基离子导体之间的连接桥梁，从而构建三维离子导电网络，助剂填充于电极内部，一方面将不同组分颗粒粘结起来，并由于自身的离子电导，和/或发挥陶瓷基离子导体与聚合物基离子导体的桥连作用，从而增强了电极体相的界面离子传导。

图2为实施例1正极片的SEM图。由图2可以看出：使用本发明所述工艺可得到低孔隙率、各组分均匀分布的电极内部结构，达到了图1所示的结构设计的预期。

从表3可看出，将锂盐从单组分更换为多组分后，离子电导率将实现明显提升。在固态电解质提升聚合物离子导体的比例，其离子电导率将会得到进一步提高；但是由于聚合物离子导体比例太低则会影响固态电解质的机械性能。PMPS聚合物单体和氯琨的组合，可以使固态电解质的离子电导率提升到10^-3S/cm级别。

表4可看出在提高放电电流后，含本发明的固态电解质的固态电池实施例1和实施例2的容量发挥明显高于对比例1和对比例2中包含其他固态电解质的固态电池对比例1和对比例2，PEO的固态电解质在高电压下不稳定，消耗正极活性Li较多，而LLZTO/聚偏氟乙烯界面阻抗较大，影响了大电流下的放电容量。

图4是实施例1、对比例1和对比例6的首次充放电曲线，可以看出，PEO固态电解质首次放电克容量只有178mAh/g，首次库伦效率在78％左右，说明PEO固态电解质在高电压下不稳定，导致正极脱出的锂有部分参与了副反应，影响了放电容量的发挥。从实施例1和对比例6的充放电曲线来看，所制备的高压实、低孔隙率正极极板(实施例1)和低压实、高孔隙率(对比例6)在容量发挥方面一致。

图5是实施例1、对比例2、对比例3、对比例5的循环性能对比，可以看出，实施例1的充放电循环可以达到在200圈内衰减最少，表明高压实厚电极由于电极材料与电子导电剂、离子导电剂之间的紧密接触，可实现长期循环稳定性。而对比例2在一开始循环衰减较为正常，但是后面会突然出现容量的“跳水”，主要是由于LLZTO/聚偏氟乙烯中陶瓷基固态电解质占主导、界面阻抗持续增加所致。对比例3衰减虽然没有出现跳水，但衰减较快，由于没包覆LATP的NCM881正极材料锂离子的迁移和传输能力明显弱于实施例1有包覆LATP的NCM881正极活性材料。而对比例5，由于正极极板孔隙率很高，电极材料与电子导电剂、离子导电剂之间并未形成紧密接触，并在循环过程中进一步发生界面分离，导致界面阻抗快速增加，因此循环出现迅速衰减。

图6是实施例1的固态电池循环200圈后的金属锂表面，可以看出，金属锂表面没有产生锂枝晶。

Claims (19)

1.一种用于固态电池的正极片，其中，以质量分数为100%计，制备该正极片的原料组分包括：

60%~98%的活性电极材料、1%~15%的电子导电剂、0.2%~10%的助剂和0.8%~15%的离子导电剂；

以所述离子导电剂的质量百分比为100%计，所述离子导电剂包括50%~90%的聚合物基体、2%~20%的掺杂剂、3%~15%的小分子离子导体和5%~15%的锂盐；

其中，所述活性电极材料是采用陶瓷基离子导体对活性材料进行表面包覆制备获得；以所述活性电极材料质量分数为100%计，所述活性材料占比为95%~99.8%，所述陶瓷基离子导体占比为0.2%~5%；其中，所述陶瓷基离子导体包括Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_xLa_2/3-xTiO₃、Li_{1+ x}Al_xTi_2-x(PO₄)₃、LiAlO₂和Li_7-xLa₃Zr_2-xM_xO₁₂中的一种或多种；在Li_xLa_2/3-xTiO₃中，0<x<0.16；在Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃中，0.1＜x＜0.5；在Li_7-xLa₃Zr_2-xM_xO₁₂中，M为Ta或Nb，0.25＜x＜2；

所述助剂包括聚丙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丁腈橡胶、聚碳酸亚乙烯酯、聚碳酸甲烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯和聚碳酸丁烯酯中的一种或多种；

所述聚合物基体包括聚间苯硫醚、聚对苯硫醚和聚二苯并噻吩硫中的一种或多种；

所述掺杂剂包括四苯基卟吩四磺酸、1,3,6,8-芘四碳酸四钠盐、1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺、苯磺酸、对苯二磺酸和4,4’-联苯二磺酸中的一种或多种；

所述小分子离子导体包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和丁二腈中的一种或多种；

所述锂盐包括LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiClO₄和LiAsO₄中一种或多种。

2.根据权利要求1所述的正极片，其中，所述正极片的厚度为200~500μm；孔隙率为1%~37%。

3.根据权利要求1所述的正极片，其中，在所述活性电极材料中，所述包覆的厚度为3~300nm。

4.根据权利要求1所述的正极片，其中，在所述活性电极材料中，所述包覆的厚度为3~50nm。

5.根据权利要求1所述的正极片，其中，在所述活性电极材料中，所述包覆的方法包括溶胶凝胶法、机械混合法、流化床原位包覆法、喷雾干燥法或超声雾化法。

6.根据权利要求1所述的正极片，其中，在所述活性电极材料中，所述活性材料包括锂镍钴锰氧化物、磷酸铁锂、锂锰氧化物、磷酸锂钴氧化物、磷酸锂锰镍氧化物、锂钴氧化物和LiNiO₂的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的正极片，其中，所述电子导电剂包括碳纳米管、气相沉积碳纤维和石墨烯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的正极片，其中，所述电子导电剂包括导电炭黑。

9.根据权利要求1所述的正极片，其中，所述电子导电剂包括乙炔黑。

10.权利要求1~9任一项所述的正极片的制备方法，其包括以下步骤：

按照比例将活性电极材料、电子导电剂、助剂和离子导电剂原料通过分散机进行混合，然后进行剪切，接着将物料挤出，并经加热和多级辊压压延后，制备获得正极片。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，采用分散机进行混合的速度为1000~2200rpm，分散时间为10min~4h。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，采用高剪切设备进行剪切，剪切的转速为10~40rpm，剪切时间为20min~2h。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述高剪切设备为密炼设备。

14.一种用于固态电池的正极极板，其中，所述正极极板包括权利要求1~9任一项所述的正极片和集流体层；

所述正极片的厚度为200~500μm；所述集流体层的厚度为5~20μm；

该正极极板是采用热辊压将正极片与集流体层复合而成。

15.根据权利要求14所述的正极极板，其中，所述集流体层包括铝箔及镀铝制品；且集流体层表面具有涂胶层，涂胶层的厚度为1~3μm。

16.根据权利要求15所述的正极极板，其中，采用热辊压的辊压温度为80~160℃，辊压速度为5~20m/min。

17.一种固态电池，其中，所述固态电池是由3层结构叠片组装而成；

依次包括由权利要求14-16任一项所述的正极极板构成的正极极板层、固态电解质层和金属锂负极构成的负极极板层；

所述正极极板层的厚度为206~520μm；

所述固态电解质层的厚度为10~40μm；

所述负极极板层的厚度为20~50μm。

18.根据权利要求17所述的固态电池，其中，所述固态电解质层是将聚合物基体、掺杂剂和锂盐混合均匀，通过熔融挤出机挤出成膜，得到固态电解质层；其中，以所述固态电解质层质量分数为100%计，所述聚合物基体占比为65%~90%，所述掺杂剂占比为5%~20%，所述锂盐占比为5%~15%。

19.根据权利要求18所述的固态电池，其中，所述熔融挤出机挤出的温度为80~160℃。

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