CN105609330B - 含胶复合碳粉及其制备方法和该碳粉制成的电化学电容器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含胶复合碳粉及其制备方法和该碳粉制成的电化学电容器，所述含胶复合碳粉包括改性活性炭颗粒70～90重量％，还包括导电剂5～20重量％和粘合剂5～10重量％；所述方法包括以下步骤：先称取适量的改性活性炭颗粒和导电剂，然后将称取的改性活性炭颗粒和导电剂先干混，再加入水混匀，得到原料混合物；再称取适量粘合剂，并将称取的粘合剂加入所述原料混合物中混匀，得到含胶复合碳粉。本发明的电容器的活性炭负极板由于改性活性炭颗粒中的微结构三维导电网络与电极中的三维导电网络的共同作用，降低了电极的等效串联电阻，容量显著提高，抑制了活性炭负极板在充放电过程中电极内部的铅沉积问题，具有高容量和长寿命的特点。

Description

含胶复合碳粉及其制备方法和该碳粉制成的电化学电容器

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种含胶复合碳粉及其制备方法和该碳粉制成的电化学电容器。

背景技术

随着经济的不断发展，能源、资源与环境等成为社会的焦点问题，寻找清洁、可再生及资源节约型的能源是人类社会十分迫切而非常艰巨的任务。

目前，在能源领域主要有三种类型的储能器件：电池、物理电容器以及电化学电容器(也称超级电容器)。电化学电容器是近些年来发展起来的介于传统物理电容器和电池特性之间的一种新型绿色储能器件，具有快速充放电特性，功率密度大(为普通电池的几十倍以上)，循环寿命长(循环次数可达10万次以上)，使用温度范围宽(在-40℃～75℃之间)。基于这些独特性能，电化学电容器有非常好的应用前景。

根据储能机理的不同，电化学电容器可分为双电层电容器和法拉第准电容器两大类。双电层电容器是利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容来存储能量，其电极通常采用具有高比表面积的多孔炭材料。法拉第准电容电容器是指在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电极活性物质进行欠电位沉积，使其发生快速、可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应，从而产生比双电层电容器更高的比容量，其电极材料主要是金属氧化物和导电聚合物。

为了同时获得较高的能量密度和功率密度，近年来发展起来一种新型非对称型电化学电容器(也称混合电化学电容器)，即电容器的一极是双电层电极，另一极为法拉第准电容电极。非对称型电化学超级电容器综合了两类电化学电容器的优点，可更好地满足实际应用中负载对电源***的能量密度和功率密度的整体要求。

在各类金属氧化物/碳非对称型电化学电容器中，PbO₂/C体系，由于材料价格低及PbO₂电极制造技术成熟，非常适合制造大容量型储能器件。

以往文献中提到的PbO₂/C非对称型电化学电容器，其正极采用薄型铅酸电池的正极材料，利用PbSO₄/PbO₂电对的氧化还原反应，负极采用涂膜活性炭或活性炭纤维布，H₂SO₄水溶液作电解液。由于碳电极的等效串联电阻与电解质离子移动路径等问题，一般认为碳电极的厚度最好不超过0.3mm，即使是薄型正电极，也很难与之匹配。其结果是活性炭负极的电容量远小于氧化铅正极，在充放电过程中，大多数正极材料未被利用，电容器的能量密度低，无法超过20Wh/kg，还不到电池的三分之一。另外，薄型正电极也不适合制造大尺寸极板。

专利200910115958.4公布的二氧化铅/活性炭超级电容器，正极为在平板钛电极上脉冲电沉积二氧化铅薄膜，负极为用活性炭、导电剂和粘合剂配置的浆料，在钛网上直接压片制备。专利201210330660.7公布的三维多孔钛基二氧化铅/活性炭的水系非对称超级电容器，正极为在三维多孔钛基电沉积二氧化铅，负极为用稻壳基多孔活性炭、导电剂和粘合剂配置的浆料，在不锈钢网上直接压片制备。这些都是典型的功率型超级电容器设计模式，薄型的正极与薄型的负极组合，容量的匹配非常好，功率密度大但能量密度小，这是由于构成电容器的非活性组分(集流体、汇流排、极柱、隔板和外壳等)将占总质量的更大部分，因此，其能量密度仅为电池的十分之一左右。

专利200910221793.9公布的混合电化学电容器，采用多层薄型碳粉末电极与负极隔板交替排布组合的形式制备负极，较好地解决了负极与传统氧化铅正极的容量匹配问题，能量密度也得到了显著提高。但是，负极集流体在负极总质量中的占比依然很高，能量密度提高的范围有限，同时制备工艺复杂的缺点也很明显。

现有的PbO₂/C非对称型电化学电容器，功率密度高，循环寿命长，但其能量密度显著低于蓄电池，还达不到电动车与混合动力汽车动力电池以及太阳能与风能发电站储能电池的要求，大大地限制了该类电容器的应用范围。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种含胶复合碳粉及其制备方法和该碳粉制成的电化学电容器，从而制备的混合电容器，不仅能量密度高、功率密度高，而且循环寿命长，能够满足电动自行车、电动摩托车、叉车、旅游车、老年代步车、电动汽车与混合动力汽车等动力电池的要求、汽车与机动车启停电池的要求以及太阳能与风能发电站储能器件的要求。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一方面，本发明提供一种改性活性炭颗粒，包括以下重量百分比的各组分：电容性碳材料60～80％，导电剂15～25％和粘合剂5～15％。

优选地，所述改性活性炭颗粒包括以下重量百分比的各组分：电容性碳材料70％，导电剂25％和粘合剂5％。

优选地，所述电容性碳材料选自活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳/炭复合物、石墨化活性炭和碳气溶胶中的至少一种。

优选地，所述导电剂选自炭黑、乙炔黑、石墨、膨胀石墨、导电碳黑(Super-P)、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

更优选地，所述粘合剂选自聚四氟乙烯(PTFE)乳液、丁苯橡胶(SBR)乳液、环氧树脂乳液、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟橡胶、聚氨酯、羧甲基纤维素(CMC)和氯丁橡胶中的至少一种。

本发明的改性活性炭颗粒，采用活性炭、导电剂和粘合剂造粒而成，通过不同粒径的材料及材料配比组合，使活性炭均匀分散在大粒径的碳材料(如石墨、膨胀石墨)周围，微小粒径的碳材料(如乙炔黑、石墨烯)填充在空隙中，由此形成微结构的三维导电网络，显著改善了活性炭材料的导电性，降低了等效串联电阻。

另一方面，本发明还提供一种上述改性活性炭颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)称取适量的电容性碳材料和导电剂，然后将称取的电容性碳材料和导电剂先干混，再加入水混匀，得到浆状混合物；优选地，将称取的电容性碳材料和导电剂先干混5分钟，再加入水搅拌7～8小时混匀；

2)再将所述浆状混合物真空抽滤后，加入所述粘合剂，搅拌混匀，得到混合原料；优选地，搅拌1～2小时混匀；

3)最后将所述混合原料干燥处理成粉末，即得。

优选地，在步骤3)中，通过包括以下步骤的方法，将所述混合原料干燥处理成粉末：于50～75℃下，将所述混合原料干燥2～10小时至半干状后，反复对混合材料进行对辊碾压，同时红外线加热混合材料，直至混合材料呈片状、颗粒状，最后120℃干燥2小时，即得。

优选地，于50℃下，将所述混合原料干燥8～10小时至半干状，或；

优选地，于75℃下，将所述混合原料干燥2～3小时至半干状。

本发明中的改性活性炭颗粒的制备方法，通过材料的预润湿及适量添加粘合剂，并对混合材料举行对辊碾压、固化与干燥处理，形成稳定的局部粘接结构，在提高了碳材料的堆积密度的同时，确保了改性活性炭颗粒的孔隙率和亲水性，从而提高了活性炭负极板的有效电容量。

再一方面，本发明还提供一种含胶复合碳粉，包括上述的改性活性炭颗粒70～90重量％，还包括导电剂5～20重量％，粘合剂5～10重量％。

优选地，所述含胶复合碳粉包括上述的改性活性炭颗粒90重量％，还包括导电剂5重量％，粘合剂5重量％。

还一方面，本发明还提供一种上述含胶复合碳粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)先称取适量的改性活性炭颗粒和导电剂，然后将称取的改性活性炭颗粒和导电剂先干混，再加入水混匀，得到原料混合物；优选地，将称取的改性活性炭颗粒和导电剂先干混5分钟，再加入水搅拌15分钟混匀；更优选地，加入制备的含胶复合碳粉总重量的40重量％的水混匀；

(2)再称取适量粘合剂，并将称取的粘合剂加入所述原料混合物中，混匀，固化干燥后，得到含胶复合碳粉，优选地，搅拌10～20分钟混匀。

又一方面，本发明还提供一种混合电化学电容器负极板，包括铅集流体，所述铅集流体的正反面均设有含胶复合碳粉层，所述含胶碳粉层由上述的含胶复合碳粉层压制在所述铅集流体的正反两面，优选地，所述含胶复合碳粉层的厚度为1.1～1.2mm，密度为0.75g/cm³。

优选地，所述含胶碳粉层通过包括以下步骤的方法压制在所述铅集流体的正反两面：

将所述含胶碳粉加注在集流体的正反面，经过压制成形，然后在真空下，于45℃固化12～24小时，再于50～70℃下，干燥24小时，得到正反两面设有含胶复合碳粉层的电容器负极板。

本发明的活性炭负极板由于改性活性炭颗粒中的微结构三维导电网络与电极中的三维导电网络的共同作用，大大降低了电极的等效串联电阻，容量显著提高，由于采用高密度改性活性炭颗粒、导电剂和粘合剂等组成的含胶复合碳粉压制成形，碳电极也具有高密度的特性，有效抑制了活性炭负极板在充放电过程中电极内部的铅沉积问题，电极具有高容量和长寿命的特点。

再一方面，本发明还提供一种混合电化学电容器，包括至少一个上述的混合电化学电容器负极板。

优选地，所述混合电化学电容器还包括二氧化铅正极板，所述二氧化铅正极板和所述负极板之间设有AGM隔板及稀硫酸电解液。

更优选地，所述负极板为平板式、卷绕式或管式高载粉量中、厚形活性炭电极，该电极为具有三维导电网络结构的粉末电极，通过含胶复合碳粉在铅集流体两面压制成形制备，正极板优选1.1～1.9mm，负极板优选0.9～1.5mm。

本发明的混合电化学电容器设计为富液型、阀控密封式，其过充电时产生的氧气由沉积在活性炭负极表面的铅吸收，实现氧循环。

本发明的电化学电容器，由于活性炭负极采用改性活性炭颗粒、导电剂和粘合剂压制成形制备，导电剂与粘合剂在改性活性炭颗粒周围形成三维导电网络结构，便于制备中型、厚尺寸的大容量碳电极，导电剂与粘合剂良好的耐硫酸腐蚀性能，使碳电极内部的三维导电网络具有极好的稳定性和耐久性，大大提高了电容器的使用寿命。

附图说明

图1为本发明中的负极板的结构示意图；

图2为本发明中的混合电化学电容器的主剖面图；

图3为本发明中的混合电化学电容器的正负极连接结构示意图；

图4为本发明中改性活性炭颗粒结构示意图；

图5为本发明实施例2制备的负极板组成的电容器的充放电曲线；

图6为以图5的充放电模式所得到的循环寿命曲线；

其中：

1.正极板，2.负极板，21.铅集流体，22.粉体电极层3.AGM隔板，4.活性炭，5.正极汇流条，6.负极汇流条，7.外壳，8.正极柱，9、负极柱，10.石墨，11.粘合剂，12.乙炔黑。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的优选实施方式。

除非特别指明，以下实施例中的试剂均可从正规渠道商购获得。

为了达到本发明的目的，如图1所示，本发明的混合电化学电容器负极板2，包括负极铅集流体21，铅集流体的正反面均设有含胶复合碳粉层22，含胶碳粉层22由含胶复合碳粉(下述实施例制备的含胶复合碳粉)压制而成，优选地，所述含胶复合碳粉层的厚度为1.1～1.2mm，密度为0.75g/cm³。

为了达到本发明的目的，如图2至3所示，本发明的混合电化学电容器，包括至少一个上述的混合电化学电容器负极板2。

为了进一步地优化本发明的实施效果，混合电化学电容器还包括二氧化铅正极板1，二氧化铅正极板1和负极板2之间设有AGM隔板3及稀硫酸电解液。

为了进一步地优化本发明的实施效果，负极板2为平板式、卷绕式或管式高载粉量中、厚形活性炭电极，该电极为具有三维导电网络结构的粉末电极，通过含胶复合碳粉在铅集流体21两面压制成形制备，二氧化铅正极板1优选1.1～1.9mm，负极板2优选0.9～1.5mm。

为了进一步地优化本发明的实施效果，混合电化学电容器还包括外壳，其外壳7内封装有间隔排布的五块二氧化铅正极板1和六块负极板2，二氧化铅正极板1尺寸为长68mm、宽38mm、厚1.40mm，为普通铅蓄电池PbO₂正极；负极尺寸为68mm长、宽44mm、厚2.95mm。

为了进一步地优化本发明的实施效果，AGM隔板的厚度为1.2mm/10KPa；而灌注的电解液为稀硫酸(密度1.26g/cm3)。

为了进一步地优化本发明的实施效果，二氧化铅正极板1的顶部通过正极汇流条5相连，而负极板2的顶部则通过负极汇流条6相连。

实施例1改性活性炭颗粒的制备

再结合图4所示，改性活性炭颗粒由活性炭4、石墨粉10、乙炔黑11、氟橡胶造粒12而成，各组分重量比如下：活性炭70％、石墨粉20％、乙炔黑5％、氟橡胶5％，其中活性炭采用比表面积1500m²/g、中孔率大于40％、平均粒度5-10μm的商业化活性炭；石墨粉平均粒径800目的商业化产品；乙炔黑采用比表面积70m²/g、平均粒度35nm、粉体电阻0.19Ωcm的商业化产品。

先将活性炭、石墨粉和乙炔黑干混5分钟，加入水调成稀浆状，搅拌7小时，充分混匀。然后对浆料进行抽滤，除去表观水分，再加入氟橡胶的乙酸丁脂溶液，搅拌2小时，充分混匀。在75℃环境下，干燥3小时，至半干状后，反复对混合材料进行对辊碾压，同时红外线加热混合材料，直至粉料呈片状、颗粒状，最后120℃干燥2小时，得到改性活性炭颗粒。

实施例2负极板的制备

含胶复合碳粉的各材料组分重量比如下：实施例1制备的改性活性炭颗粒90％、石墨粉5％、环氧树脂5％(乳液)，其中改性活性炭颗粒经适度粉碎研磨，取过40目筛，未过100目筛的部分，振实堆积密度为0.65g/cm³；石墨粉为平均粒径800目的商业化产品。

先将改性活性炭颗粒、石墨粉干混5分钟，用改性活性炭颗粒重量的40重量％的水润湿，再继续混合15分钟，然后加入经预混合的双组份环氧树脂(乳液)(又称AB胶)，搅拌10分钟，充分混匀，制成含胶复合碳粉。再将所述含胶复合碳粉依次加注在集流体的正反面，经过油压机压制成形；然后在45℃真空环境下，固化12小时，在50℃环境下，干燥24小时。每侧电容电极材料控制厚度在1.1-1.2mm左右，密度控制在0.75g/cm³左右，得到负极板2。

负极铅集流体21：采用纯铅薄板，厚度为7mm左右，然后冲切成形。

图5是通过张家港金帆电源有限公司的循环充放电测试仪器(μC-XCF08)测定该实例所制负极板组成的电容器的充放电曲线，通过该实例制得的电容器由两个五块正极板和六块负极板电容单元的串联组合而成，外形尺寸为：102.2×44.2×96.2mm×mm×mm(长×宽×高)，质量912g；标称电压4.0V，电化学窗口4.8-2.0V；能量密度20.24Wh/Kg，44.46Wh/L，而现有技术中的电容器的能量密度一般为7～8Wh/Kg，即本申请的电容器的能量密度远远高于现有技术中的电容器的能量密度。

图6是以图5的充放电模式所得到的循环寿命曲线，从该曲线可以看到，本申请的电容器深放电寿命可以达到8000次以上，从而可知该电容器的深放电寿命可以达到传统铅酸蓄电池的15倍以上。

实施例3改性活性炭颗粒的制备

改性活性炭颗粒的粘合剂为PTFE(含量70％)乳液；各组分重量比如下：碳纳米纤维60％、乙炔黑20％，石墨烯5％、PTFE(含量70％)乳液15％。

先将碳纳米纤维、石墨烯和乙炔黑干混5分钟，加入水调成稀浆状，搅拌8小时，充分混匀。然后对浆料进行抽滤，除去表观水分，再加入PTFE(聚四氟乙烯)(含量70％)乳液，搅拌1小时，充分混匀。在75℃环境下，干燥2小时，至半干状后，反复对混合材料进行对辊碾压，同时红外线加热混合材料，直至粉料呈片状、颗粒状，最后120℃干燥2小时，得到改性活性炭颗粒。

其余同实施例2相同。

实施例4负极板的制备

实施例3制备的改性活性炭颗粒70％、炭黑20％、环氧树脂乳液10％。

先将改性活性炭颗粒、炭黑干混5分钟，用改性活性炭颗粒重量40重量％的水润湿，再继续混合15分钟，然后加入经预混合的双组份环氧树脂(乳液)，搅拌20分钟，充分混匀，制成含胶复合碳粉。再将所述含胶复合碳粉依次加注在集流体的正反面，经过油压机压制成形；然后在45℃真空环境下，固化24小时，在50℃环境下，干燥24小时。每侧电容电极材料控制厚度在1.1-1.2mm左右，密度控制在0.75g/cm³左右，得到负极板2。

其余同实施例2相同。

实施例5改性活性炭颗粒的制备

改性活性炭颗粒各组分重量比如下：碳气溶胶80％、膨胀石墨5％、氟橡胶15％。

先将碳气溶胶、膨胀石墨干混5分钟，加入水调成稀浆状，搅拌7.5小时，充分混匀。然后对浆料进行抽滤，除去表观水分，再加入氟橡胶的乙酸丁脂溶液，搅拌1.5小时，充分混匀。在50℃环境下，鼓风干燥8小时(可干燥8-10小时)，至半干状后，反复对混合材料进行对辊碾压，同时红外线加热混合材料，直至粉料呈片状、颗粒状，最后120℃干燥2小时，得到改性活性炭颗粒。

其余同实施例1相同。

实施例6负极板的制备

实施例5制备的改性活性炭颗粒80％、炭黑5％、环氧树脂乳液15％。

先将改性活性炭颗粒、炭黑干混5分钟，用改性活性炭颗粒重量40重量％的水润湿，再继续混合15分钟，然后加入经预混合的双组份环氧树脂(乳液)(又称AB胶)，搅拌15分钟，充分混匀，制成含胶复合碳粉。再将所述含胶复合碳粉依次加注在集流体的正反面，经过油压机压制成形；然后在45℃真空环境下，固化18小时，在50℃环境下，干燥24小时。每侧电容电极材料控制厚度在1.1-1.2mm左右，密度控制在0.75g/cm³左右，得到负极板2。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种含胶复合碳粉，包括以下重量百分比的各组分：改性活性炭颗粒90%、石墨粉5%、环氧树脂5%；其中改性活性炭颗粒经适度粉碎研磨，取过40目筛，未过100目筛的部分，振实堆积密度为0.65 g/cm³；石墨粉为平均粒径800目的商业化产品；

所述含胶复合碳粉的制备步骤如下：先将改性活性炭颗粒、石墨粉干混5分钟，用改性活性炭颗粒重量的40重量%的水润湿，再继续混合15分钟，然后加入经预混合的双组份环氧树脂，搅拌10分钟，充分混匀，制成含胶复合碳粉；

其中，所述改性活性炭颗粒由以下组分组成：活性炭70%、石墨粉20%、乙炔黑5%、氟橡胶5%，其中活性炭采用比表面积1500m²/g、中孔率大于40%、平均粒度5-10μm的活性炭；石墨粉平均粒径800目；乙炔黑采用比表面积70m²/g、平均粒度35nm、粉体电阻0.19Ωcm的产品；

所述改性活性炭颗粒由以下步骤制备：先将活性炭、石墨粉和乙炔黑干混5分钟，加入水调成稀浆状，搅拌7小时，充分混匀；然后对浆料进行抽滤，除去表观水分，再加入氟橡胶的乙酸丁脂溶液，搅拌2小时，充分混匀；在75℃环境下，干燥3小时，至半干状后，反复对混合材料进行对辊碾压，同时红外线加热混合材料，直至粉料呈片状、颗粒状，最后120℃干燥2小时，得到改性活性炭颗粒。

2.一种混合电化学电容器负极板，包括铅集流体，所述铅集流体的正反面均设有含胶复合碳粉层，所述含胶碳粉层由权利要求1所述的含胶复合碳粉层压制在所述铅集流体的正反两面；

所述含胶复合碳粉层通过包括以下步骤的方法压制在所述铅集流体的正反两面：将所述含胶碳粉加注在集流体的正反面，经过压制成形，然后在真空下，于45℃固化12～24小时，再于50～70℃下，干燥24小时，得到正反两面设有含胶复合碳粉层的负极板；

所述含胶复合碳粉层的厚度为1.1～1.2mm，密度为0 .75g/cm³。

3.一种混合电化学电容器，包括至少一个权利要求2所述的混合电化学电容器负极板。