CN1986534A - 含吗啉阳离子基团的化合物及其合成方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含吗啉阳离子基团的化合物及其合成方法和用途。其结构式如图，式中R₁为甲基或乙基，R₂为C₃～C₈的烷基；X为溴或氯阴离子及BF₄ ^－、PF₆ ^－。本发明化合物是优良的绿色溶剂，可以溶解许多很难溶解的化合物，溶解力比常用的有机溶剂强。本发明化合物的生产成本低、合成路线简单、产率高；适合大规模工业化生产。本发明化合物作为离子液体可应用的领域有：在分离工程中作气体吸收剂和液体萃取相；在化学反应中作反应介质有时同时作为催化剂；在电化学中作为电解质(包括制作离子导电高分子电解质)；也可能用于其他方面如溶解纤维素、作为万能润滑剂、作为质谱的基质、作为色谱固定相等。

Description

含吗啉阳离子基团的化合物及其合成方法和用途

技术领域

本发明涉及含吗啉阳离子基团的化合物及其合成方法和用途。

背景技术

离子液体(ionic liquids)又称为室温离子液体(room temperature ionic liquid)、室温熔融盐(room temperature molten salts)、有机离子液体等，简称RTILs，是指仅由离子组成在室温或或接近室温下为液体的盐。离子液体中只存在阴阳离子，没有中性分子，其主要特点是阳离子较大且不对称，阴离子较小。当前研究的离子液体按阳离子可分为：烷基季铵离子；烷基季磷离子；1，3-二烷基取代的咪唑类离子；N-烷基取代的吡啶离子。按阴离子来分可分为：金属类(如：AlCl₄ ^-、CuC₂ ^-等)和非金属类(如：BF₄ ^-、PF₆ ^-、NO₃ ^-、SbF₆ ^-、ClO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、C₃F₇COO^-、C₄F₉SO₃ ^-、CF₃COO^-等)。按Lewis酸性可分为：可调酸碱性的离子液体(如AlC₄ ^-)和中性的离子液体(如BF₄ ^-、PF₆ ^-、NO₃ ^-、SbF₆ ^-、ClO₄ ^-等)。其中1，3-二烷基取代的咪唑盐类离子液体的合成和应用研究得最为深入和广泛。

离子液体几乎没有蒸汽压；热稳定好(最高可达300～400℃)；具有良好的导电性；对有机化合物、无机化合物、金属有机化合物、气体(H₂，CO，O₂等)有广泛的溶解性；也可以与有机溶剂、水混溶或不溶形成均相、两相或多相反应体系；最引人注意的是其极性，亲水、亲酯性可以通过改变烷基碳链的长短和选择不同的负离子进行调节，因此又被称为可设计的溶剂，这些特点使得离子液体成为兼有液体与固体功能与特性的“固体”液体(solidliquid)。离子液体作为新的绿色溶剂在有机合成、新材料、电化学等研究领域中得到了广泛应用。主要应用有：1、作为绿色溶剂用于各种化学反应中，取代易挥发的有机溶剂，易于分离，减少环境污染；2、作为催化剂或各种催化剂的载体，提高催化效率，减少催化剂的用量；3、提高化学反应的活性和选择性，缩短反应时间，降低能源消耗；4、用作液体电解质等电化学材料等。但是上述常见的几类离子液体由于原料成本高，合成路线复杂，产率低等原因限制了其工业化生产和应用。

目前尚未见到合成路线简单，产率较高，成本低廉的含吗啉阳离子基团的液体化合物的报道。因此开发一类生产成本低(原料价格N-烷基吗啉比N-烷基咪唑低)、合成路线简单(采用一锅法反应)、产率较高(总产率＞90％)的N-烷基吗啉阳离子基团离子液体是目前离子液体工业化的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成路线简单、产率较高、成本低廉的含吗啉阳离子基团的化合物及其合成方法和用途。

发明人由氯代或溴代烷烃与N-烷基-吗啉反应得到下式(1)X^-为Br^-、Cl^-的含吗啉基团的化合物，所得化合物与NH₄BF₄或NH₄PF₆进行离子交换得到下式(1)X^-为BF₄ ^-或PF₆ ^-的含吗啉基团的化合物。

本发明的含吗啉基团的化合物用下述通式(1)表示：

式中R₁为甲基或乙基，R₂为C₃～C₈的烷基；X^-为溴阴离子、氯阴离子或BF₄ ^-、PF₆ ^-。

上述C₃～C₈烷基是指丙基、异丙基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基等烷基；X^-是指氯阴离子、溴阴离子、BF₄ ^-或PF₆ ^-。

优选的本发明化合物是其中R₁为甲基或乙基；R₂为丙基、异丙基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基，X^-为溴阴离子的式(1)化合物。

优选的本发明化合物也是其中R₁为甲基或乙基；R₂为丙基、异丙基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基，X^-为BF₄ ^-或PF₆ ^-的式(1)化合物。

本发明还提供了上述式(1)含吗啉基团的化合物的合成方法：①按N-甲基吗啉或N-乙基吗啉与溴代C₃～C₈烷烃或氯代C₃～C₈烷烃摩尔比为1∶1.05～10的比例，在N-甲基吗啉或N-乙基吗啉中加入溴代C₃～C₈烷烃或氯代C₃～C₈烷烃，以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在50～200℃，1～10大气压下反应10～200个小时，得到式(1)X^-为Br^-或Cl^-的含吗啉基团的化合物。

②在步骤①中所进行的反应完毕后，按N-甲基-N-C₃～C₈烷基-吗啉氯化或溴化铵或N-乙基-N-C₃～C₈烷基-吗啉氯化或溴化铵与NH₄BF₄或NH₄PF₆摩尔比为1∶1～5的比例，在N-甲基-N-C₃～C₈烷基-吗啉氯化或溴化铵或N-乙基-N-C₃～C₈烷基-吗啉氯化或溴化铵(即上述得到的式(1)X^-为Br^-、Cl^-的含吗啉基团的化合物)中加入NH₄BF₄或NH₄PF₆，在20～50℃，反应10～200个小时，得到X^-为BF₄ ^-或PF₆ ^-的含吗啉基团的化合物。

发明人发现本发明化合物是优良的绿色溶剂，可以溶解许多很难溶解的化合物，溶解力比常用的有机溶剂强。

发明人还发现本发明化合物的合成路线简单，产率较高，成本低廉；适合大规模工业化生产。

本发明化合物作为离子液体可应用的领域有：在分离工程中作气体吸收剂和液体萃取相；在化学反应中作反应介质有时同时作为催化剂；在电化学中作为电解质(包括制作离子导电高分子电解质)；也可能用于其他方面如溶解纤维素、作为万能润滑剂、作为质谱的基质、作为色谱固定相等。

本发明人还发现式(1)化合物的毒性较低，生物降解良好，对环境温和、无污染。

具体实施方式

以上述式(1)中R₁为甲基，R₂为戊基，X^-为氟硼酸根阴离子的本发明化合物为例的合成方法包括以下步骤：

a、向N-甲基-吗啉中加入溴代正戊烷(N-甲基-吗啉与溴代正戊烷摩尔比为1∶1.05～6)，溶剂可为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺等，加热反应，反应温度为80℃，压力为1-10大气压，反应时间为10-200个小时。

b、反应完毕后(色谱检测)，向上述反应液中加入氟硼酸铵(N-戊基N-甲基-吗啉溴化铵与氟硼酸铵摩尔比为1∶1.05～6)，反应温度为30℃，反应时间为10-200个小时。反应产物经纯化后得到N-戊基N-甲基-吗啉氟硼酸铵。

同样，R₁为甲基或乙基，R₂为C₃～C₈的烷基，X为溴或氯阴离子及BF₄ ^-、PF₆ ^-的本发明式(1)化合物可以按照上述的方法制备。

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例一

N-异丁基-N-甲基-吗啉氯化铵的制备

将N-甲基-吗啉101克、氯代异丁烷180克和溶剂乙醇150克于反应装置中，反应温度为80℃，压力为1大气压，反应时间为10个小时，反应完毕后(色谱检测)，蒸去溶剂。反应产物采用装有其重量20-200倍的硅胶的色谱柱分离，以环己烷、丙酮混合物为洗脱剂，经纯化后即可得到N-异丁基-N-甲基-吗啉氯化铵化合物，对空气稳定，易吸水，产率94％。

m.p.：36℃

高分辨质谱：[M-Cl]⁺＝157

¹HNMR(D₂O，δ/ppm relative to TMS)：3.852-3.866(t，5H)，3.415-3.418(m，4H)，3.332(s，3H)，1.714(m，3H)，1.332(t，3H)，0.964(t，3H)。

实施例二

N-辛基-N-乙基-吗啉溴化铵的制备

将N-乙基-吗啉101克、溴代正辛烷200克和溶剂乙腈150克于反应装置中，反应温度为100℃，压力为4大气压，反应时间为80个小时，反应完毕后(色谱检测)，蒸去溶剂。反应产物用装有其重量40倍的氧化铝的色谱柱多次分离，以二氯甲烷、乙醇混合物为洗脱剂，收集洗脱液，浓缩，即可得到N-辛基-N-乙基-吗啉溴化铵化合物，对空气稳定，易吸水，产率93％。

m.p.：50℃

高分辨质谱：[M-Br]⁺＝228

¹HNMR(D₂O，δ/ppm relative to TMS)：3.818(t，4H)，3.425(t，6H)，3.281(t，2H)，1.734(t，2H)，1.251(t，13H)，0.961(t，3H)

实施例三

N-己基-N-乙基-2-吗啉氟硼酸铵的制备

将N-乙基-吗啉115克、溴己烷289克和溶剂丙醇150克于反应装置中，反应温度为130℃，压力为5大气压，反应时间为100个小时，反应完毕后(色谱检测)，向上述反应液中加入氟硼酸铵101克，反应温度为50℃，反应时间为10个小时，反应完毕后，反应产物经用装有其重量40倍的硅胶的色谱柱多次分离，以二氯甲烷、乙醇混合物为洗脱剂，收集洗脱液，浓缩，即可得到N-己基-N-乙基-2-吗啉氟硼酸盐化合物，对空气、水稳定，产率95％。

m.p.：-10℃

电化学窗口：3.6V

电导率：3.64×10^-3S/cm

密度：1.05g/ml

高分辨质谱：[M-BF₄]⁺＝200

¹HNMR(D₂O，δ/ppm relative to TMS)：3.852-3.866(t，4H)，3.245-3.368(m，6H)，3.002(s，3H)，1.614-1.642(m，2H)，1.25(t，8H)，0.660-0.705(t，3H)。

实施例四

N-丙基-N-甲基-2-吗啉氟磷酸铵的制备

将N-甲基-吗啉101克、溴丙烷100克和溶剂异丙醇150克于反应装置中，反应温度为140℃，压力为6大气压，反应时间为150个小时，反应完毕后(色谱检测)，向上述反应液中加入氟磷酸铵130克，反应温度为40℃，反应时间为25个小时，反应完毕后，反应产物用装有其重量40倍的氧化铝的色谱柱多次分离，以二氯甲烷、环己烷混合物为洗脱剂，收集洗脱液，浓缩，即可得到N-丙基-N-甲基-2-吗啉氟磷酸铵化合物，对空气、水稳定，产率96％。

m.p.：-26℃

电化学窗口：2.8V

电导率：5.47×10^-3S/cm

密度：1.12g/ml

高分辨质谱：[M-PF₆]⁺＝144

¹HNMR(D₂O，δ/ppm relative to TMS)：4.113-4.658(m，2H)，3.979-4.101(m，4H)，3.732-3.810(s，2H)，3.674-3.732(m，3H)，3.356(s，3H)，2.089(s，2H)。

实施例五

N-异丁基-N-乙基-吗啉氟磷酸铵的制备

将N-乙基-吗啉101克、溴代异丁烷180克、500克丙醇于反应装置中，反应温度为110℃，压力为2大气压，反应时间为200个小时，反应完毕后(色谱检测)，向上述反应液中加入氟磷酸铵150克，35℃反应50小时，反应产物用装有其重量40倍的硅胶的色谱柱多次分离，以二氯甲烷、甲醇混合物为洗脱剂，收集洗脱液，浓缩，在50℃真空干燥48小时即可得到N-异丁基-N-甲基-吗啉氟磷酸铵化合物对空气、水稳定，产率95％。

m.p.：-15℃

电化学窗口：2.9V

电导率：3.37×10^-3S/cm

密度：1.04g/ml

高分辨质谱：[M-PF₆]⁺＝172

¹HNMR(D₂O，8/ppm relative to TMS)：3.852-3.866(t，5H)，3.415-3.418(m，4H)，3.282(t，2H)，1.714(m，2H)，1.253～1.333(t，6H)，0.965(t，3H)。

实施例六

N-辛基-N-乙基-吗啉氟硼酸铵的制备

将N-乙基-吗啉115克、溴代正辛烷200克、500克N，N-二甲基甲酰胺于反应装置中，反应温度为200℃，压力为10大气压，反应时间为150个小时，反应完毕后(色谱检测)，向上述反应液中加入氟硼酸铵150克25℃反应100小时，反应产物用装有其重量40倍的硅胶的色谱柱多次分离，以三氯甲烷、甲醇混合物为洗脱剂，收集洗脱液，浓缩，即可得到N-辛基-N-乙基-吗啉氟硼酸铵化合物对空气、水稳定，产率95％。

m.p.：33℃

密度：1.28g/ml

高分辨质谱：[M-BF₄]⁺＝228

¹HNMR(D₂O，δ/ppm relative to TMS)：3.852-3.866(t，4H)，3.414(m，4H)，3.242(t，5H)，1.614-1.642(m，2H)，1.254(t，12H)，0.660-0.705(t，3H)。

实施例七

N-异辛基-N-甲基-吗啉溴化铵的制备

将N-甲基-吗啉101克、2-溴代异辛烷300克和溶剂乙醇150克于反应装置中，反应温度为70℃，压力为1.5大气压，反应时间为100个小时，反应完毕后(色谱检测)，反应产物用装有其重量40倍的硅胶的色谱柱多次分离，以环己烷、乙醇混合物为洗脱剂，收集洗脱液，浓缩，即可得到可得到N-异辛基-N-甲基-吗啉溴化铵化合物，对空气稳定，易吸水，产率91％。

m.p.：70℃

高分辨质谱：[M-Br]⁺＝214

¹HNMR(D₂O，δ/ppm relative to TMS)：3.852-3.866(t，4H)，3.414(t，4H)，3.245-3.368(s，3H)，1.691(t，2H)，1.251(t，11H)，0.961(t，3H)。

实施例八

N-辛基-N-甲基-吗啉氟硼酸铵的制备

将N-甲基-吗啉101克、溴代正辛烷200克、500克异丙醇于反应装置中，反应温度为90℃，压力为2.5大气压，反应时间为100个小时，反应完毕后(色谱检测)，向上述反应液中加入氟硼酸铵150克，30℃反应10小时，反应产物用装有其重量40倍的硅胶的色谱柱多次分离，以二氯甲烷、环己烷混合物为洗脱剂，收集洗脱液，浓缩，即可得到N-辛基-N-甲基-吗啉氟硼酸铵化合物，对空气、水稳定，产率95％。

m.p.：-15℃

电化学窗口：3.0V

电导率：2.26×10^-3S/cm

密度：1.14g/ml

高分辨质谱：[M-BF₄]⁺＝214

¹HNMR(D₂O，δ/ppm relative to TMS)：3.852-3.866(t，4H)，3.245-3.368(m，6H)，3.002(s，3H)，1.614-1.642(m，2H)，1.254(t，16H)，0.660-0.705(t，3H)。

实施例九

N-异丙基-N-甲基-吗啉氟硼酸铵的制备

将N-甲基-吗啉101克、溴代异丙烷200克、500克异丙醇于反应装置中，反应温度为100℃，压力为1.5大气压，反应时间为100个小时，反应完毕后(色谱检测)，向上述反应液中加入氟硼酸铵150克，20℃反应200小时，反应产物用装有其重量40倍的硅胶的色谱柱多次分离，以三氯甲烷、环己烷混合物为洗脱剂，收集洗脱液，浓缩，即可得到N-异丙基-N-甲基-吗啉氟硼酸铵化合物，对空气、水稳定，产率93％。

m.p.：-15℃

电化学窗口：3.0V

电导率：2.26×10^-3S/cm

密度：1.18g/ml

高分辨质谱：[M-BF₄]⁺＝144

¹HNMR(D₂O，δ/ppm relative to TMS)：3.912(s，1H)，3.852-3.866(t，4H)，3.415-3.368(m，4H)，3.302(s，3H)，1.304(t，6H)。

实施例十

N-异丙基-N-乙基-吗啉氟磷酸铵的制备

将N-乙基-吗啉115克、2-溴代异丙烷200克、400克丙醇于反应装置中，反应温度为120℃，压力为2.5大气压，反应时间为150个小时，反应完毕后(色谱检测)，向上述反应液中加入氟磷酸铵150克，35℃反应200小时，反应产物用装有其重量40倍的氧化铝的色谱柱多次分离，以三氯甲烷、乙醇混合物为洗脱剂，收集洗脱液，浓缩，即可得到N-异丙基-N-乙基-吗啉氟磷酸铵化合物，对空气、水稳定，产率94％。

m.p.：-25℃

电化学窗口：3.0V

电导率：3.16×10^-3S/cm

密度：1.28g/ml

高分辨质谱：[M-BF₄]⁺＝158

¹HNMR(D₂O，δ/ppm relative to TMS)：3.912(t，1H)，3.852-3.866(t，4H)，3.415-3.368(m，4H)，3.202(m，2H)，1.304(t，9H)。

Claims (8)

1.含吗啉阳离子基团的化合物，其结构式为：

式中R₁为甲基或乙基，R₂为C₃～C₈的烷基；X^-为溴阴离子、氯阴离子或BF₄ ^-、PF₆ ^-。

2.按照权利要求1所述的化合物，其特征是：R₁为甲基或乙基；R₂为丙基、异丙基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基；X^-为溴阴离子。

3.按照权利要求1所述的化合物，其特征是：R₁为甲基或乙基；R₂为丙基、异丙基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基；X^-为BF₄ ^-、PF₆ ^-。

4.按照权利要求1或2或3所述的化合物，其特征是：R₁为甲基，R₂为丙基。

5.权利要求1所述化合物的合成方法，其特征是：在烷基为甲基或乙基的N-烷基吗啉中加入溴代C₃～C₈烷烃或氯代C₃～C₈烷烃，以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在50～200℃，1～10大气压下反应10～200个小时，得到X^-为Br^-或Cl^-的含吗啉基团的化合物。

6.权利要求1所述化合物的制备方法，其特征是：在烷基为甲基或乙基的N-烷基吗啉加入溴代C₃～C₈烷烃或氯代C₃～C₈烷烃，以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在50～200℃，1～10大气压下反应10～200个小时，得到X^-为Br^-或Cl^-的含吗啉基团的化合物；然后按X^-为Br^-或Cl^-的含吗啉基团的化合物与NH₄BF₄或NH₄PF₆的摩尔比为1∶1～1∶5的比例将NH₄BF₄或NH₄PF₆加入到X^-为Br^-或Cl^-的含吗啉基团的化合物中，在20～50℃，反应10～200个小时进行阴离子交换，得到X^-为BF₄ ^-或PF₆ ^-的含吗啉基团的化合物。

7.按照权利要求5或6所述的合成方法，其特征是：N-烷基吗啉与溴代C₃～C₈烷烃或氯代C₃～C₈烷烃的摩尔比为1∶1.05～1∶10。

8.权利要求1所述化合物作为离子液体的用途。