CN102816182B

CN102816182B - 一种含鏻的双阳离子离子液体及其制备和应用

Info

Publication number: CN102816182B
Application number: CN201210330543.0A
Authority: CN
Inventors: 代威力; 罗胜联; 金碧; 罗旭彪; 涂新满
Original assignee: Nanchang Hangkong University
Current assignee: Nanchang Hangkong University
Priority date: 2012-09-10
Filing date: 2012-09-10
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2032-09-10
Also published as: CN102816182A

Abstract

本发明公开了一种含鏻的双阳离子离子液体及其制备和应用。本发明的双阳离子离子液体具有图（I）所示结构通式，其中：n为2~8的整数；R₁、R₂和R₃为含有1~20个碳原子的饱和或不饱和烃基、芳香基或杂环基团；阳离子A选自咪唑类、季铵类、季鏻类、吡啶类、吡咯类、噻唑类、三氮咪唑类、吡咯啉类、噻唑啉类、氨基酸类、胍类和苯并三氮咪唑类中的一种；X^–和Y^–为有机或无机阴离子。本发明的含鏻的双阳离子离子液体可用于催化二氧化碳与环氧化合物环加成合成环状碳酸酯，具有活性高、选择性好、稳定性好、不需溶剂和助催化剂等优点。

Description

一种含鏻的双阳离子离子液体及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种双阳离子离子液体，具体地说是一种含鏻鎓离子的双阳离子离子液体及其制备方法和应用。

技术背景

离子液体是指由有机阳离子和无机/有机阴离子构成的在室温下或室温附近呈液态的盐。近年来，离子液体因其具有熔点低、不易挥发、热稳定性好、电导率高、电化学窗口宽、结构和理化性质可调等优点，而在有机合成、电化学研究、萃取分离、材料合成和催化等领域得到较为广泛的应用。

目前广泛研究的离子液体主要为单阳离子型离子液体【Green Chem, 2002, 4, 407-413】，如：咪唑盐、吡啶盐、季铵盐和季鏻盐等。但近年来，双阳离子型离子液体因具有更好的热稳定性、更高的密度、更宽的液程及更好的理化可调控性等优点而引起研究人员的关注，并在一些领域得到应用。金传明等发明一类可用作润滑剂的含氟的双咪唑阳离子离子液体【专利号201010557991.5】。Armstrong研究组合成了一系列的对称双咪唑阳离子离子液体【J Am Chem Soc, 2005, 127, 593-604】，可用作高温有机合成反应的溶剂【Org Lett. ,2005, 7(19), 4205-4208】，及气相色谱固定相【Anal Chem, 2005, 77(19), 6453-6462】；Armstrong研究组还利用咪唑盐、吡咯盐和季铵盐合成了一系列的非对称双阳离子离子液体，并对其理化性质进行了研究【Chem Mater., 2007, 19(24), 5848-5850】。Leclercq等也合成了几种双咪唑阳离子离子液体，并将其用作有机反应的溶剂【Green Chem, 2007, 9, 1097-1103】。Lall等合成了一系列多铵及双铵阳离子型离子液体【Chem Commun, 2000, (12), 2413-2414】。Shreeve研究组则利用联吡啶合成了双阳离子型吡啶盐离子液体【Inorg Chem, 2003, 42, 7416-7424; Chem Commun., 2003, (12), 1366-1367】。相比单阳离子型离子液体，目前有关双阳离子型的离子液体的合成及应用的研究报道相对较少，尤其是有关含鏻的双阳离子离子液体尚未见报道。

二氧化碳是目前地球上最主要的温室气体，但同时也是无毒、廉价、储量丰富的C1资源。随着化石燃料短缺所造成“碳源危机”的日益加剧，二氧化碳的资源化利用成为近年来国际竞相研究的热点课题之一。通过二氧化碳与环氧化合物之间环加成反应合成环状碳酸酯是目前为数不多的可工业化利用二氧化碳的方式之一。环状碳酸酯是十分重要的化学品，可作为清洁型极性溶剂，可用于酚醛树脂生产、聚碳酸酯合成、热硬化性树脂合成，还可作为高能密度电池和电容的电解液、化妆品添加剂和化工中间体等。因离子液体可通过调整阴、阳离子的组合或官能团的引入而对其性质进行调控，所以近十年来越来越多的研究者采用离子液体作为环加成反应催化剂。但是目前已报道的用作环加成反应催化剂的离子液体大多为单阳离子型离子液体，如：咪唑类、季铵盐类、季鏻盐类等。这些离子液体虽然对环加成反应具有一定的催化活性，但均以下一点或几点问题：自身活性不高或在金属卤化物等助共催化剂存在的条件下才表现出较好的催化活性，稳定性不好，活性组分对水敏感、反应条件苛刻等。因此通过对离子液体阴/阳离子的种类、数量及所含官能团的调控而开发出具有更好稳定性、更高催化活性的离子液体是目前亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型含鏻的双阳离子离子液体。

本发明的另一目的在于提供上述离子液体的制备方法。

本发明提供的上述离子液体可用于催化二氧化碳与环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯。

为达到发明目的本发明采用的技术方案如下：

一种含鏻的双阳离子离子液体，其特征有如下结构通式：

式中：n为2到8的整数。

A为阳离子，选自咪唑类、季铵类、季鏻类、吡啶类、吡咯类、噻唑类、三氮咪唑类、吡咯啉类、噻唑啉类、氨基酸类、胍类、苯并三氮咪唑类中的一种。

取代基R₁、R₂、R₃为含有1~20个碳原子的饱和或不饱和烃基、芳香基或杂环基团，R₁、R₂、R₃可以相同，也可以不同。其中R₁、R₂和R₃优选烷基和芳香基团。

阴离子X^–、Y^–选自F^–、Cl^–、Br^–、I^–、BF₄ ^–、BF₆ ^–、ClO₄ ^–、BH₄ ^–、SbF₆ ^–、ZnCl₃ ^–、SnCl₃ ^–、CF₃SO₃ ^–、NO₂ ^–、NO₃ ^–、SO₄ ^–、PO₄ ^–、RCOO^–、N(FSO₂)₂ ^–、N(CF₃SO₂)₂ ^–、C(CF₃SO₂)₃ ^–、CF₃COO^–、CF₃SO₃ ^–、CH₃SO₃ ^–、ROSO₃ ^–，X^–、Y^–可以相同，也可以不同。其中X^–和Y^–为卤素离子，优选Cl^–和Br^–。

本发明提供的含鏻的双阳离子离子液体的合成方法包括以下步骤：

1）将化合物R₁R₂R₃P加入至含有相同摩尔量的双卤代烃溶液中，在80~120 ^oC条件下反应12~24小时得到含卤代烷基团的季鏻盐卤化物；

2）将摩尔比为1:1~1:1.1的含卤代烷基团的季鏻盐卤化物与含BF₄ ^–、BF₆ ^–、ClO₄ ^–、BH₄ ^–、SbF₆ ^–、ZnCl₃ ^–、SnCl₃ ^–、CF₃SO₃ ^–、NO₂ ^–、NO₃ ^–、PO₄ ^–、RCOO^–、N(FSO₂)₂ ^–、N(CF₃SO₂)₂ ^–、C(CF₃SO₂)₃ ^–、CF₃COO^–、CF₃SO₃ ^–、CH₃SO₃ ^–或ROSO₃ ^–阴离子的碱金属盐溶于溶剂中，在室温条件下反应2~6小时，得到具有相应阴离子的季鏻盐卤化物；

3）将步骤1）或步骤2）中得到的季鏻盐卤化物溶于溶剂，加入摩尔量为1~1.05倍的咪唑类、有机胺类、有机磷类、吡啶类、吡咯类、噻唑类、三氮咪唑类、吡咯啉类、噻唑啉类、氨基酸类、胍类、苯并三氮咪唑类化合物中的一种，在70~120 ^oC条件下反应12~36小时得到含鏻的双阳离子离子液体；

4）也可将步骤3）中得到含鏻的双阳离子离子液体与含阴离子BF₄ ^–、BF₆ ^–、ClO₄ ^–、BH₄ ^–、SbF₆ ^–、ZnCl₃ ^–、SnCl₃ ^–、CF₃SO₃ ^–、NO₂ ^–、NO₃ ^–、PO₄ ^–、RCOO^–、N(FSO₂)₂ ^–、N(CF₃SO₂)₂ ^–、C(CF₃SO₂)₃ ^–、CF₃COO^–、CF₃SO₃ ^–、CH₃SO₃ ^–或ROSO₃ ^–阴离子的碱金属盐在摩尔比为1:1~1:1.1的条件下溶于溶剂，在室温条件下反应2~6小时，得到具有相应阴离子的含鏻的双阳离子离子液体。

上述合成方法中，所使用溶剂选自甲苯、苯、三氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯、乙醇、丙酮、1,1,1-三氯乙烷或四氢呋喃中的一种。

本发明所提供的新型含鏻的双阳离子离子液体可用于催化二氧化碳与环氧化合物环加成反应合成环状碳酸酯，其反应通式为：

当R₁=H时，R₂为H、CH₃、CH₂Cl、C₂H₅、C₄H₉、C₆H₅、C₄H₉O、C₇H₇O中的一种。

当R₁≠H时，环氧化合物的结构为：

本发明涉及的含鏻的双阳离子离子液体在制备环状碳酸酯中的应用，其特征在于使用二氧化碳和环氧化合物为反应物，催化剂选自含鏻的双阳离子离子液体中的一种，催化剂用量为环氧化合物摩尔量的1‰~2%，在反应压力为0.1~10.0 MPa，温度为25~180 ^oC，反应时间为0.5~24小时条件下合成环状碳酸酯。

根据本发明所提供的环状碳酸酯的合成方法，原料环氧化合物选自环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧丁烷、4-乙烯基-1,2-环氧环己烷、正丁基缩水甘油醚、2,3-环氧丙基苯醚中的一种。

本发明提供的含鏻的双阳离子离子液体为一种水热稳定性好、易于合成、理化性质可调的新种类离子液体。该类离子液体可高效催化CO₂与环氧化物环加成合成环状碳酸酯，具有活性高、选择性好、稳定性好、不需溶剂和助催化剂等优点。

具体实施方式

为了进一步说明本发明的详细情况，下面列举若干实施例，但本发明不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1：

在氮气保护下，将2.620 g三苯基磷和1.2 mL 1,4-二溴丁烷加入到带有磁力搅拌子的两口圆底烧瓶中，然后加入30 mL甲苯作溶剂，充分混合，搅拌回流反应24 h后，减压抽滤并依次用甲苯、***洗涤3次，最后于60 ^oC条件下真空干燥12 h，得到4-溴丁基三苯基鏻溴化物。

反应的方程式如下所示：

实施例2：

在氮气保护下，将1.200 g 4-溴丁基三苯基鏻溴化物和0.700 g 1-羧甲基咪唑加入到两口烧瓶中，然后加入30 mL甲苯，搅拌回流反应24 h后，冷却，抽滤，并依次用甲苯、***洗涤3次，得到白色固体，最后于60 ^oC条件下真空干燥12 h，得到目标双阳离子离子液体。

反应的方程式如下所示：

实施例3

在氮气保护下，将1.200 g 4-溴丁基三苯基鏻溴化物和1.310 g三苯基磷加入到两口烧瓶中，然后加入30 mL甲苯，搅拌回流反应24 h后，冷却，抽滤，并依次用甲苯、***洗涤3次，得到白色固体，最后于60 ^oC条件下真空干燥12 h，得到目标双阳离子离子液体。

反应的方程式如下所示：

实施例4

在氮气保护下，将1.200 g 4-溴丁基三苯基鏻溴化物和0.7 mL三乙胺加入到两口烧瓶中，然后加入30 mL甲苯，搅拌回流反应24 h后，冷却，抽滤，并依次用甲苯、***洗涤3次，得到白色固体，用乙酸乙酯重结晶后于60 ^oC条件下真空干燥12 h，得到目标双阳离子离子液体。

反应的方程式如下所示：

实施例5

在氮气保护下，将2.50 mL三丁基磷和1.2 mL 1,4-二溴丁烷加入到两口烧瓶中，然后加入30 mL甲苯，搅拌回流反应24 h后，冷却，抽滤，并依次用甲苯、***洗涤3次，于60 ^oC条件下真空干燥12 h，得到4-溴丁基三丁基鏻溴化物。

反应的方程式如下所示：

实施例6

将2.09 g 4-溴丁基三丁基鏻溴化物加入到50 mL含有0.92 g 六氟磷酸钾的水溶液中，室温下搅拌反应4 h，抽滤，用蒸馏水洗涤至无Br^–，于60 ^oC条件下真空干燥12 h，得到4-溴丁基三丁基鏻六氟磷酸盐。

反应的方程式如下所示：

实施例7

在氮气保护下，将2.420 g 4-溴丁基三丁基鏻六氟磷酸盐和0.41g 1-甲基咪唑加入到两口烧瓶中，然后加入30 mL甲苯，搅拌回流反应24 h后，冷却，抽滤，并依次用甲苯、***洗涤3次，得到白色固体，最后于60 ^oC条件下真空干燥12 h，得到目标双阳离子离子液体。

反应的方程式如下所示：

实施例8

于100 mL不锈钢高压釜中，依次加入0.2120 g实施例2中所得含鏻的双阳离子离子液体和2.5 mL环氧丙烷后，密封，充入2.5 MPa二氧化碳，120 ^oC条件下反应4 h，冷却至室温，排出过量二氧化碳，产物经气相色谱仪定量分析，所得产物碳酸丙烯酯选择性为99.2%，收率为98.9 %。

实施例9

于100mL不锈钢高压釜中，依次加入0.1050 g实施例2中所得含鏻的双阳离子离子液体和2.5mL环氧丙烷后，密封，充入2.5 MPa二氧化碳，130 ^oC条件下反应2.5 h，冷却至室温，排出过量二氧化碳，产物经气相色谱仪定量分析，所得产物碳酸丙烯酯选择性为99.3%，收率为89.7%。

实施例10

同实施例8，所用含鏻的双阳离子离子液体催化剂结构为

，加入量为0.2020 g，其他条件不变，所得产物碳酸丙烯酯选择性为99.2%，收率为98.6%。

实施例11

于100 mL不锈钢高压釜中，依次加入0.1932 g实施例2中所得的双阳离子离子液体和2.5 mL环氧氯丙烷后，密封，充入2.5 MPa二氧化碳，120 ^oC条件下反应4 h，冷却至室温，排出过量二氧化碳，产物经气相色谱仪定量分析，所得相应环状碳酸酯选择性为97.3%，收率为96.5%。

实施例12

于100 mL不锈钢高压釜中，依次加入0.1492 g实施例2中所得双阳离子离子液体和2.5mL环氧环己烷后，密封，充入2.5 MPa二氧化碳，120 ^oC条件下反应4 h，冷却至室温，排出过量二氧化碳，产物经气相色谱仪定量分析，所得相应环状碳酸酯选择性为99.1%，收率为83.0%。

实施例13

于100 mL不锈钢高压釜中，依次加入0.2667 g实施例3中所得双阳离子离子液体和2.5mL环氧丙烷后，密封，充入2.0 MPa二氧化碳，130 ^oC条件下反应3 h，冷却至室温，排出过量二氧化碳，产物经气相色谱仪定量分析，所得相应环状碳酸酯选择性为99.5 %，收率为97.0 %。

实施例14

同实施例8，所用含鏻的双阳离子离子液体催化剂结构为

，加入量为0.2450 g，充入3.0 MPa二氧化碳，140 ^oC条件下反应4 h，其他条件不变，所得产物碳酸丙烯酯选择性为99.3%，收率为98.8%。

实施例15

同实施例8，所用含鏻的双阳离子离子液体催化剂其结构为

，加入量为0.2450 g，充入2.5 MPa二氧化碳，120 ^oC条件下反应4 h，其他条件不变，所得产物碳酸丙烯酯选择性为99.2%，收率为98.1%。

Claims

1. 一种含鏻的双阳离子离子液体，其特征是具有如下结构通式：

式中：n为2到8的整数；

A为阳离子，选自咪唑类、季鏻类、季铵类中一种；

取代基R₁、R₂、R₃为含有1~20个碳原子的饱和或不饱和烃基、芳香基、杂环基团，R₁、R₂、R₃可以相同，也可以不同；

阴离子X^—、Y^—为Cl^—、Br^—、I^—、BF₄ ^—、BF₆ ^—，X^—、Y^—不同。

2. 根据权利要求1所述的含鏻的双阳离子离子液体，其特征在于R₁、R₂和R₃优选含有烷基和芳香基团。

3. 一种权利要求1所述的含鏻的双阳离子离子液体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）将化合物R₁R₂R₃P加入至溶于一定溶剂的双卤代烃溶液中，在80~120 ^oC条件下反应12~24小时得到含卤代烷基团的季鏻盐卤化物；

2）将得到的含卤代烷基团的季鏻盐卤化物与含特定阴离子的盐进行离子交换反应，得到相应的含特定阴离子的季鏻盐；

3）将步骤1或2得到的含卤代烷基团的季鏻盐溶于一定溶剂，加入咪唑、季鏻类、季铵类中的一种，在溶剂作用下，使混合的两种离子液体完全溶解，在70~120 ^oC条件下反应12~36小时得到含鏻的双阳离子离子液体；

4）将得到的双阳离子离子液体与含特定阴离子的盐进行离子交换反应，得到含目标阴离子的双阳离子离子液体。

4.根据权利要求3所述的含鏻的双阳离子离子液体的制备方法，其特征在于所使用溶剂选自甲苯、苯、三氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯、乙醇、丙酮、1,1,1-三氯乙烷或四氢呋喃中一种。

5.一种权利要求1所述的含鏻的双阳离子离子液体的应用，其特征在于可用于催化CO₂和环氧化合物环加成合成环状碳酸酯。

6.根据权利要求5所述的含鏻的双阳离子离子液体的应用，其特征是在于使用环氧化合物和二氧化碳为反应物，催化剂选自含鏻的双阳离子离子液体中的一种，催化剂用量为环氧化合物摩尔量的1‰~2%，在反应压力为0.1~10.0 MPa，温度为25~180 ^oC，反应时间为0.5~24小时条件下合成环状碳酸酯。

7.根据权利要求5所述的含鏻的双阳离子离子液体的应用，其特征在于原料环氧化合物选自环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧丁烷、4-乙烯基-1,2-环氧环己烷、正丁基缩水甘油醚、2,3-环氧丙基苯醚中一种。