CN101058559A - 室温离子液体的连续合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种室温离子液体的连续合成方法。即在常压下将吡啶或者N－烷基咪唑与卤代烃混合搅拌反应，先制得烃基吡啶卤化铵盐或者1，3－二烃基咪唑卤化铵盐，再加入含氟盐搅拌反应，得到室温离子液体。本发明采用无溶剂方法，避免了使用有机溶剂对环境造成污染；反应操作简便，免去了烦琐的中间体卤化铵的分离和提纯步骤；反应条件温和、反应收率高、产品质量好，是一种高效、环境友好的合成室温离子液体的方法，有利于大规模工业化生产。

Description

室温离子液体的连续合成方法

一技术领域

本发明涉及一种室温离子液体的连续合成方法，即适用于以吡啶或N-烷基咪唑、卤代烃、含氟盐为原料，合成由烃基吡啶阳离子或1，3-二烃基咪唑阳离子和含氟阴离子组成的室温离子液体的场合。

二背景技术

离子液体是指在室温范围内(一般为100℃下)呈现液态的完全由离子构成的物质体系。一般由有机阳离子和无机阴离子、有机阴离子组成，其性能主要由组成的阳离子和阴离子共同决定，可以采用分子设计，对其进行调整。离子液体具有很多独特的理化性能，经测定，许多咪唑阳离子构成的离子液体的热分解温度高达400℃。由于离子液体的熔点一般低于100℃，因此其稳定的液态范围可达300℃～400℃，这是普通溶剂无法比拟的。与传统的有机溶剂不同，由于离子液体内部的库仑引力较大，相当于水的10倍，其蒸汽压几乎察觉不到。离子液体随其阴离子和阳离子的不同呈现出一定的极性，对金属络合物具有很强的溶解能力，对于普通溶剂难以溶解的氢化物(NaH、CaH₂)、碳化物、氮化物、硫化物以及各种氧化物的盐类化合物，离子液体也具有良好的溶解能力。早在研究太阳能电池电解液时就已经知道了离子液体具有较宽的电化学窗口，由咪唑氯化物/AlCl₃组成的离子液体的电化学窗口可达到4V，有的电化学窗口甚至可达5V～6V。有些离子液体因其阴离子能够参与配位而具有一定的配位能力。离子液体的Lewis酸碱性和Brnsted酸性可以根据需要进行调节，因此，离子液体也被成为“可以设计的溶剂”。在分离过程、化学反应(尤其是催化反应)和电化学等方面的应用研究以取得许多令人满意的结果，因此，被认为是一种绿色合成和清洁生产中具有广阔应用前景的新型环境友好的绿色溶剂。

阳离子分别由烷基吡啶离子和烷基咪唑离子组成的离子液体是目前在研究中被广泛应用的两大类室温离子液体，其合成方法通常是分两步进行：(1)以吡啶或N-烷基咪唑和卤代烷为起始原料，在丙酮、甲苯、乙睛、三氯乙烷或过量的卤代烷等溶剂中，制得N-烷基吡啶卤化铵或1，3-二烷基咪唑卤化铵，(2)将制得的卤化铵和含氟盐在乙睛、丙酮、三氯乙烷等有机溶剂或水中进行反应得到室温离子液体。该方法最大的缺点就是需要使用大量的易挥发的有机溶剂，易造成对环境的污染。为了避免有机溶剂对环境的污染，Namboodiri和Varma先后研究了用微波技术促进的非溶剂法合成1，3-二烷基卤化铵和1，3-二烷基四氟硼酸盐室温离子液体的方法(Chem.Commun.2001，643-644，TetrahedronLett.2002，43，5381-5383)，然而，微波法的反应条件不易控制，而且这种方法要求特殊设备，不利于大规模工业化推广应用。

XU等报道利用和目标离子液体相同的离子液体作为反应介质，使用连续法合成离子液体，反应生成的离子液体溶解在作为反应介质的离子液体中，(Synthesis，2003，17，2626和CN 1524853A)，但未说明作为反应介质的离子液体的合成方法。

三发明内容

本发明的目的在于提供一种高效、环境友好、有利于大规模工业化生产、无溶剂的室温离子液体的连续合成方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种室温离子液体的连续合成方法，即在常压下将吡啶或者N-烷基咪唑与卤代烃混合搅拌反应，先制得烃基吡啶卤化铵盐或者1，3-二烃基咪唑卤化铵盐，再加入含氟盐搅拌反应，得到室温离子液体。

本发明室温离子液体的连续合成方法的卤代烃为含氯、溴、碘的直链烃基或支链烃基，该卤代烃的碳原子数为1～12。

本发明室温离子液体的连续合成方法的含氟盐中，阳离子为：Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺和NH₄ ⁺中的一种；阴离子为：BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃COO^-、C₃F₇COO^-、CF₃SO₂ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-和(C₂F₆SO₂)₂N^-中的一种。

本发明室温离子液体的连续合成方法的搅拌反应的温度为25～160℃。

本发明室温离子液体的连续合成方法的吡啶或者N-烷基咪唑∶卤代烃∶含氟盐的摩尔质量比＝1～2∶1～3∶1。

本发明与现有技术相比，其显著优点为：(1)采用无溶剂方法，避免了使用有机溶剂对环境造成污染；(2)反应操作简便，免去了烦琐的中间体卤化铵的分离和提纯步骤；(3)反应条件温和、反应收率高、产品质量好，是一种高效、环境友好的合成室温离子液体的方法，有利于大规模工业化生产。

四附图说明

附图是本发明室温离子液体的连续合成方法的流程图。

五具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

结合附图，本发明室温离子液体的合成方法，采用连续法，没有任何反应介质，即在常压下将吡啶或者N-烷基咪唑与卤代烷混合搅拌反应，先制得烷基吡啶卤化铵或者1，3-二烷基咪唑卤化铵，再加入含氟盐搅拌反应，反应温度为25～160℃，得到室温离子液体，其中吡啶或者N-烷基咪唑∶卤代烷∶含氟盐的摩尔质量比＝1～2∶1～3∶1。

上述方法中，卤代烷可以为含氯、溴、碘的直链烃基或支链烃基；在含氟盐中，阳离子可以为：Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺和NH₄ ⁺中的一种；阴离子可以为：BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃COO^-、C₃F₇COO^-、CF₃SO₂ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-和(C₂F₆SO₂)₂N^-中的一种。

室温离子液体的化学结构式如下：

其中，R、R¹分别代表碳原子数为1～12的直链烃基或支链烃基。

下面以具体的实施例来详细说明本发明采用连续法来合成室温离子液体：

实施例1

在100mL的三口烧瓶中，加入13.7g溴代正丁烷和8.2gN-甲基咪唑，在70-80℃搅拌反应2小时。再加入18.4g六氟磷酸钾，继续搅拌2小时。反应结束，加入20mL水，充分搅拌后静置分离出水相，离子液体相分别用20mL×3的水洗涤3次，减压脱除残余水，得到26.4g烷基咪唑六氟磷酸盐离子液体，收率92.9％

实施例2

在100mL的三口烧瓶中，加入15.1g溴代正戊烷和8.2g N-甲基咪唑，在80℃搅拌反应2小时。再加入12.6g四氟硼酸钾，继续搅拌2小时。反应结束，加入20mL丙酮，充分搅拌后过滤，蒸馏脱除溶剂，得到21.6g烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体，收率90.2％。

实施例3

在100mL的三口烧瓶中，加入13.7g溴代正丁烷和8.2g N-甲基咪唑，在110℃搅拌反应2小时。再加入11.0g四氟硼酸钠，继续搅拌2小时。反应结束，加入20mL丙酮，充分搅拌后过滤，蒸馏脱除溶剂，得到21.5g烷基吡啶四氟硼酸盐离子液体，收率85.0％。

实施例4

在100mL的三口烧瓶中，加入10.9g溴乙烷和7.9g吡啶，在110℃搅拌反应2小时。再加入18.4g六氟磷酸钾，继续搅拌3小时。反应结束，加入20mL水，充分搅拌后静置过滤，离子液体相先后用20mL×3水洗涤3次，干燥得20.4g烷基吡啶六氟磷酸盐离子液体，收率81.1％。

实施例5

在100mL的三口烧瓶中，加入9.3g氯代正丁烷和8.2gN-甲基咪唑，在80℃搅拌反应2小时。再加入12.6g四氟硼酸钾，继续搅拌2小时。反应结束，加入20mL丙酮，充分搅拌后过滤，蒸馏脱除溶剂，得到21.5g烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体，收率90％。

实施例6

在100mL的三口烧瓶中，加入16.5g溴代正丁烷和8.2g N-甲基咪唑，在110℃搅拌反应2小时。再加入16.0g六氟磷酸铵，继续搅拌2小时。反应结束，加入20mL水，充分搅拌后静置过滤，离子液体相先后用20mL×3水洗涤3次，干燥得28.6g烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体，收率91.7％。

实施例7

在25mL的三口烧瓶中，加入溴代正丁烷和N-甲基咪唑，在80℃搅拌反应2小时。再加入0.01mol的三氟乙酸银，继续搅拌0.5小时。反应结束，加入20mL丙酮，充分搅拌后过滤，蒸馏脱除溶剂，得到烷基咪唑三氟乙酸盐离子液体，收率86.5％。

Claims (5)

1、一种室温离子液体的连续合成方法，其特征在于：在常压下将吡啶或者N-烷基咪唑与卤代烃混合搅拌反应，先制得烃基吡啶卤化铵盐或者1，3-二烃基咪唑卤化铵盐，再加入含氟盐搅拌反应，得到室温离子液体。

2、根据权利要求1所述的室温离子液体的连续合成方法，其特征在于：卤代烃为含氯、溴、碘的直链烃基或支链烃基，该卤代烃的碳原子数为1～12。

3、根据权利要求1所述的室温离子液体的连续合成方法，其特征在于：含氟盐中，阳离子为：Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺和NH₄ ⁺中的一种；阴离子为：BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃COO^-、C₃F₇COO^-、CF₃SO₂ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-和(C₂F₆SO₂)₂N^-中的一种。

4、根据权利要求1所述的室温离子液体的连续合成方法，其特征在于：搅拌反应的温度为25～160℃。

5、根据权利要求1所述的室温离子液体的连续合成方法，其特征在于：吡啶或者N-烷基咪唑∶卤代烃∶含氟盐的摩尔质量比＝1～2∶1～3∶1。

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