CN100419024C - 强化热塑性树脂组合物及其模制产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种强化热塑性树脂组合物，该树脂组合物中至少包含无定形热塑性树脂(A)，阻燃剂(B)，纤维状硅酸钙(C)和包括滑石和/或云母的无机材料(D)；基于100重量份无定形热塑性树脂(A)，阻燃剂(B)的含量为0.01至30重量份；所述组合物中纤维状硅酸钙(C)的含量为3至30wt%，且所述组合物中包括滑石、云母或其混合物的无机材料(D)的含量为3至30wt%。

Description

强化热塑性树脂组合物及其模制产品
优先权声明
本申请是基于2004年12月24日提交的第2003-427965号优先权申请，其在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种强化热塑性树脂组合物及其模制产品。更具体的说，涉及一种可以使该组合物的制备和成型过程中熔体捏和机的螺杆和滚筒内壁以及模具的内浇道和模穴的磨损最小化，且使得模制产品很少翘曲并且在刚度、强度、自攻(self-tapping)性质、阻燃性等表现出色的强化热塑性树脂组合物，以及所述树脂组合物的模制产品。
背景技术
无定形增强树脂由于其高度的设计自由度和极佳的生产率广泛应用于不同工业领域，且关于在该树脂组合物中加入纤维状无机增强物、片状或微粒状无机填充物或此类物质以进一步改善强度或刚度的许多方法被提出。例如，日本专利申请公开第6-172611号公开了一种通过在含有聚碳酸酯树脂和ABS树脂的树脂组合物中结合阻燃剂和玻璃纤维、玻璃片或玻璃珠而制备的玻璃增强阻燃聚碳酸酯树脂组合物。然而，以上专利中说明的玻璃纤维、玻璃片和玻璃珠的硬度很高，从而导致在树脂组合物的制备和成型过程中压出机的滚筒内壁和螺杆以及模具的内浇道和模穴的磨损过高，因此很难稳定地制备高质量的玻璃增强阻燃聚碳酸酯树脂组合物以及这种树脂组合物的模制产品。
日本专利申请公开第8-127711号公开了一种含有聚碳酸酯树脂、芳香族聚酯树脂、高弹性材料、表面活化的滑石和/或表面活化的云母的树脂组合物，且日本专利申请公开第8-176339号公开了一种通过在例如聚碳酸酯的热塑性树脂中掺入视比重为0.4至0.9的滑石而制备的树脂组合物。这些专利中公开的任意树脂组合物以其特有的方式在刚度和卷曲方面真正地得到了改进且其能够降低熔体捏和机和成型机的螺杆和滚筒以及模具的内浇道和模穴的磨损，但因为这种树脂组合物不能具备足够的自攻强度，这些树脂组合物不适合制备需要用自攻螺丝固定的模型制品，因此其实际应用性很差。
日本专利申请公开第8-073728号中公开了一种通过在聚碳酸酯树脂或其与其它热塑性树脂的混合物中掺入纤维状无机填充物，例如硅灰石，而制备的树脂组合物。日本专利申请公开第2000-230124号公开了一种包含例如聚碳酸酯的热塑性树脂和以磷酸酯化合物表面活化的纤维状β-硅灰石的树脂组合物。此外，日本专利申请公开第2002-265769号公开了一种通过在含有聚碳酸酯树脂或此类物质的树脂基质中掺入特定微粒形状的硅灰石获得的树脂组合物。然而由于结合了纤维状硅灰石，这些专利中公开的树脂组合物只能提供那些虽然在刚度和自攻强度方面有所提高，但高度各向异性和翘曲性很大的模制产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以使该树脂组合物的制备和成型过程中熔体捏和机和成型机的螺杆和气缸内壁等以及模具的内浇道和模穴的磨损最小化，且使得模制产品很少翘曲并且在刚度、强度、自攻性质、阻燃性等方面表现出色的热塑性增强树脂组合物，以及由所述的树脂组合物获得的模制产品。
本发明人关于该主题的认真研究结果发现，通过在无定形热塑性树脂中包含特定量的阻燃剂，纤维状硅酸钙，滑石、云母或其混合物，同时实现模制产品翘曲性的降低和自攻强度的改进是可能的，因此可以获得在全部所述要点上均表现出色且具有良好的性能平衡的热塑性树脂组合物，以及包含此组合物的模制产品。
在本发明的第一方面，提出了一种强化热塑性树脂组合物，其中至少包括：(A)无定形热塑性树脂，(B)阻燃剂，(C)纤维状硅酸钙，和(D)包括滑石、云母或其混合物的无机材料，基于100重量份无定形热塑性树脂(A)，阻燃剂(B)的含量比率为0.01至30重量份，所述的组合物中纤维状硅酸钙(C)的含量为3至30wt％，且该组合物中包括滑石、云母或其混合物的无机材料(D)的含量为3至30wt％。
在本发明的第二方面，提出了含有上述强化热塑性树脂组合物的模制产品。
具体实施方式
以下给出本发明的详细说明。
作为本发明中使用的无定形热塑性树脂(A)，例如聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚烯丙基化物和PMMA可被提及。这些树脂中，优选聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂和聚苯乙烯树脂，从具有良好的耐热性、阻燃性和成型性平衡的角度来看，特别优选聚碳酸酯树脂和聚苯醚树脂。
本发明中提到的“聚碳酸酯树脂”是50-100wt％的聚碳酸酯树脂和50-0％的其他热塑性树脂的混合物。100wt％的聚碳酸酯树脂也可以。作为与聚碳酸酯树脂联合使用的其他热塑性树脂，AS树脂、ABS树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等是适用的，其中优选AS树脂和ABS树脂。基于100wt％的聚碳酸酯树脂，其他热塑性树脂的含量优选不大于50wt％，更优选不大于40wt％。当其含量超过50wt％时，该组合物荷载下的挠曲温度可能降低。考虑到耐热性和阻燃性，优选使其他热塑性树脂的含量最小化，但为使该组合物具备更好的流动性，优选更高的其他热塑性树脂的含量。考虑这些矛盾因素，其他热塑性树脂含量的上限特别优选10wt％，而其下限通常为30wt％。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂可以选自芳香族聚碳酸酯树脂、脂肪族聚碳酸酯树脂和芳香族-脂肪族聚碳酸酯树脂，但从耐热性和阻燃性的角度来看，优选芳香族聚碳酸酯树脂。这种芳香族聚碳酸酯树脂的例子是热塑性芳香族聚碳酸酯聚合物或共聚物，包括通过使芳香族羟基化合物或这些化合物和少量多羟基化合物与光气或碳酸二酯反应而制备的支链芳香族聚碳酸酯聚合物或共聚物。
2，2-二(4-羟苯基)丙烷(＝双酚A)、四甲基双酚A、二(4-羟苯基)-对二异丙苯、氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯和类似物可以用作所述的芳香族二羟基化合物，优选双酚A。为进一步提高阻燃性，可以使用带有一个或更多附于所述芳香族二羟基化合物上的磺酸四烷基鏻盐的化合物、和/或具有硅氧烷结构且在分子链的两端具有酚羟基的聚合物或低聚物。
为获得支链的芳香族聚碳酸酯树脂，可使用多羟基化合物作为所述芳香族二羟基化合物的一部分，该多羟基化合物例如均苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烯-2，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烷，2，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烯-3，1，3，5-三(4-羟苯基)苯，或1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷等，或3，3-二(4-羟基芳基)羟基吲哚(＝靛红双酚，isatinbisphenol)，5-氯靛红双酚，5，7-二氯靛红双酚，5-溴代靛红双酚或类似物。这种添加化合物的用量通常不低于该芳香族二羟基化合物的0.01mol％，优选不低于0.1mol％，但通常不高于10mol％，优选不高于2mol％。
芳香族单羟基化合物用于调整分子量。这种芳香族单羟基化合物的例子是间甲苯酚，对甲苯酚，间丙苯酚，对丙苯酚，对叔丁苯酚和对长链烷基-取代苯酚。
本发明中使用的聚碳酸酯树脂特别优选衍生自2，2-二(4-羟苯基)丙烷的聚碳酸酯聚合物以及衍生自2，2-二(4-羟苯基)丙烷与其它芳香族二羟基化合物的聚碳酸酯共聚物。
在本发明中使用的无定形热塑性树脂(A)为聚碳酸酯树脂的情况下，该聚碳酸酯树脂可以含有两种或更多类型的聚碳酸酯树脂。
所述聚碳酸酯树脂的分子量，其为由25℃下使用二氯甲烷作为溶剂测量的溶液粘度确定的粘度平均分子量，通常不低于14,000，优选不低于15,000，更优选不低于16,000，但通常不高于30,000，优选不高于28,000，更优选不高于26,000。当聚碳酸酯树脂的粘度平均分子量低于14,000时，该组合物可能不具有令人满意的机械强度，而当上述粘度超过30,000时，该组合物往往有成型方面的问题。
聚碳酸酯树脂的制备方法没有特别限定；可以通过例如光气法(界面聚合法)或熔融法(酯交换法)制备该树脂。还可以使用通过熔融法制备并调整了末端羟基数量的芳香族聚碳酸酯树脂。
本发明中使用的聚苯醚树脂含有30至100wt％的聚苯醚树脂和70至0wt％的其他热塑性树脂。可以单独使用聚苯醚树脂。作为与聚苯醚树脂联合使用的其他热塑性树脂，从与聚苯醚树脂兼容的角度来看，优选聚苯乙烯树脂。基于100wt％的聚苯醚树脂，当另一种树脂比率超过70wt％时，该组合物荷载下的挠曲温度可能降低。另一种树脂的含量优选不高于50wt％，而其下限优选在10wt％左右。
本发明中使用的聚苯醚树脂通常为具有由以下结构式(1)表达的结构(重复单元)的均聚物或共聚物：
Figure C20041010246400081
其中Q1独立地代表卤原子、初级或二级烷基、芳基、氨基烷基、烷氧基或卤代烷氧基；Q2独立地代表氢原子、卤原子、初级或二级烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基或卤代烷氧基；且m为10或更大的整数。
在以上结构式(1)中，当Q1为卤原子时，其优选为氯原子或溴原子。
当Q1为初级烷基时，其优选为具有1至10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、正己基、2，3-二甲基丁基、2-、3-、4-甲基戊基或庚基。
当Q1为二级烷基时，其优选为具有4至10个碳原子的烷基，例如仲丁基或1-乙基丙基。
当Q1为芳基时，其优选的例子为苯基，且当其为氨基烷基时，其优选带有大约1至5个碳原子的烷基链，例如二甲氨基、二乙氨基和二丁氨基。
当Q1为烷氧基时，其优选选自与以上列出作为烷基优选例子的基团相对应的那些烷氧基。当Q1为卤代烷氧基时，其例子是所述烷氧基中的一个或更多氢原子被卤原子取代的那些卤代烷氧基。
在以上结构式(1)中，Q2独立地代表氢原子、卤原子、初级或二级烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基或卤代烷氧基。当Q2为卤原子、初级或二级烷基、芳基、烷氧基或卤代烷氧基时，其优选例子是与上述相关Q1相同的基团。当Q2为卤代烷基时，其优选例子是上述作为烷基优选例子的基团中一个或更多氢原子被卤原子取代的那些基团。
在以上结构式(1)中，Q1优选为烷基或苯基，特别是具有1至4个碳原子的烷基。Q2特别优选氢原子。
聚苯醚树脂均聚物的优选例子是含有衍生自2，6-二甲基-1，4-苯醚(满足以上结构式(1)的详细规定)的重复单元的那些聚苯醚树脂均聚物。共聚物的优选例子是含有所述重复单元和衍生自2，3，6-三甲基-1，4-苯醚(满足以上结构式(1)的详细规定)的那些重复单元的联合的无规共聚物。
为在不影响本发明的正常性能下适度调整分子量或改善例如熔体粘度和/或冲击强度的各种性能，还优选使用具有不同于以上结构式(1)代表的结构单元的聚苯醚。
本发明中使用的聚苯醚树脂优选为30℃下在氯仿中测量的特性粘度为0.2至0.8dl/g的那些，更优选为0.2至0.7dl/g，特别优选0.25至0.6dl/g。当该树脂的特性粘度小于0.2dl/g时，制备的组合物证实其耐冲击性不足，当粘度超过0.8dl/g时，可以发现该组合物的成型性无法令人满意。
本发明中可用作无定形热塑性树脂(A)的苯乙烯树脂是含有不少于50wt％的衍生自芳香族乙烯基化合物的重复单元的聚合物或共聚物，或这些聚合物或共聚物的橡胶改性形式。
所述芳香族乙烯基化合物的例子是苯乙烯；α-烷基取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯；和碳环上被烷基取代的苯乙烯，例如对甲基苯乙烯，邻乙基苯乙烯，乙烯基甲苯和邻对二氯苯乙烯。
作为除芳香族乙烯化合物之外的单体，以下可被提及：乙烯基氰化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈；(甲基)丙烯酸酯化合物，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯和正己酯等；马来酰亚胺和马来酰亚胺化合物，例如N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺；丙烯酰胺和丙烯酰胺化合物，例如N-甲基丙烯酰胺；不饱和酸酐，例如马来酸酐和衣康酸酐；不饱和酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；以及多种其它乙烯基化合物，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯。所述的聚苯乙烯树脂的典型例子为聚苯乙烯、AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂和MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物。
这些聚苯乙烯树脂(上述聚合物)的重均分子量通常不低于50,000，优选不低于100,000，更优选不低于150,000，但通常不高于500,000，优选不高于400,000，更优选不高于300,000。
本发明中使用的聚苯乙烯树脂可以是所述的聚合物的橡胶改性形式。聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯，乙烯-丙烯共聚物及类似物可用作为改性用橡胶。所述聚合物的橡胶改性形式的例子是高抗冲聚苯乙烯、ABS树脂、MBS树脂或AES树脂等。
本发明中的ABS树脂，除苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS树脂)外还包括，其中主要由丁二烯组成的橡胶部分被例如乙丙橡胶和丙烯酸橡胶等其他类型橡胶取代的那些ABS树脂，以及其中苯乙烯和/或丙烯腈被其它单体取代的那些。
本发明中特别优选的聚苯乙烯树脂为聚苯乙烯、聚苯乙烯树脂的橡胶改性形式及其混合物。
本发明中使用的阻燃剂(B)没有特别限定；可以使用本领域公知的阻燃剂，优选磷酸酯化合物、有机磺酸金属盐和硅氧烷化合物。从改善流动性的角度来看，特别优选磷酸酯化合物。
本发明中可用的磷酸酯化合物包括，例如，由以下结构式(2)表示的那些磷酸酯：
Figure C20041010246400101
其中R1、R2、R3和R4独立地代表可以被取代的芳基；X代表可以被取代的亚芳基；且n为0至5的整数。
作为以上结构式(2)中R1至R4所代表的芳基，苯基和萘基可被提及作为例子。X代表的亚芳基包括亚苯基，亚萘基，以及衍生自双酚化合物的二价基团。这些芳香环上可以带有的取代基包括含有大约1至8个碳原子的烷基，含有大约1至8个碳原子的烷氧基以及羟基。当n为0时，以上结构式(2)代表的化合物为磷酸酯，当n为1或更大时，其为缩合磷酸酯(混合物)。
在本发明中优选使用缩合磷酸酯化合物(n为1或更大)。以上结构式(2)代表的化合物的例子是二磷酸双酚A酯，二磷酸对苯二酚酯、二磷酸间苯二酚酯、及其取代物或缩合物。
可以商购得到的缩合磷酸酯化合物的商品名为，例如，“CR733S”(二(二苯基磷酸)间苯二酚酯)和“CR741”(双酚A二(二苯基磷酸)酯)，二者均可由Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.供应，以及“FP500”(二(二(二甲苯基)磷酸)间苯二酚酯)，其可由Asahi Denka Co.，Ltd供应。
在本发明中，基于100重量份该无定形热塑性树脂(A)，用作阻燃剂(B)的磷酸酯化合物的含量通常不低于1重量份，优选不低于3重量份，更优选不低于5重量份，但通常不高于30重量份，优选不高于25重量份，更优选不高于20重量份。当该磷酸酯化合物的含量低于下限值时，该组合物的阻燃性不能令人满意，当含量超过上限值时，耐热性可能劣化。
本发明中使用的有机磺酸金属盐可以是脂肪族的或芳香族的。碱金属或碱土金属优选用作该有机磺酸金属盐的金属部分。这种金属的例子是钠、锂、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡，其中从阻燃性的角度来看优选钠和钾。可以联合使用两种或更多有机磺酸金属盐。
本发明中使用的脂肪族磺酸盐优选氟代烷磺酸金属盐，更优选全氟代烷磺酸金属盐。氟代烷磺酸金属盐的优选例子是氟代烷磺酸的碱金属盐和碱土金属盐。更优选碳原子数为4至8个的氟代烷磺酸的碱金属盐和碱土金属盐。
氟代烷磺酸盐的例子包括全氟代丁磺酸钠、全氟代丁磺酸钾、全氟代甲基丁磺酸钠、全氟代甲基丁磺酸钾、全氟代辛磺酸钠、全氟代辛磺酸钾、以及全氟代丁磺酸的四乙基铵盐。
作为本发明中可用的芳香族磺酸金属盐的优选例子，芳香族磺酸碱金属盐、芳香族磺酸碱土金属盐、芳香砜磺酸碱金属盐、芳香砜磺酸碱土金属盐可被提及。芳香砜磺酸碱金属盐和芳香砜磺酸碱土金属盐可以是聚合物。
芳香族磺酸金属盐的例子是3，4-二氯苯磺酸钠、2，4，5-三氯苯磺酸钠、苯磺酸钠、二苯砜-3-磺酸钠盐、二苯砜-3-磺酸钾盐、4，4’-二溴联苯基-砜-3-磺酸钠盐、4，4’-二溴联苯基-砜-3-磺酸钾盐、4-氯-4’-硝基联苯砜-3-磺酸钾盐、联苯砜-3，3’-二磺酸二钠盐、以及联苯砜-3，3’-二磺酸二钾盐。
基于100重量份无定形热塑性树脂(A)，本发明组合物中的有机磺酸金属盐的含量通常不低于0.01重量份，优选不低于0.02重量份，更优选不低于0.03重量份，但不高于30重量份，优选不高于5重量份，更优选不高于3重量份，特别优选不高于2重量份。当有机磺酸金属盐的含量低于下限时，很难获得期望水平的阻燃性，当所述含量超过上限时，该组合物往往失去热稳定性。
具有直链或支链分子结构的有机聚硅氧烷优选作为本发明中用作阻燃剂的硅氧烷化合物。所述有机聚硅氧烷中的有机基团选自可带有1至20个碳原子的取代基的烷基、可带有大约2至20个碳原子的取代基的链烯基、碳原子数为大约3至20的环烷基，以及碳原子数为大约6至20的芳香烃基，例如苯基和苄基。所述烷基和链烯基可以带有的取代基的例子是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和C6-C20芳香烃基。
此外，聚二有机硅氧烷可以具有官能团。这种官能团优选甲基丙烯基、烷氧基或环氧基。
基于100重量份无定形热塑性树脂(A)，硅氧烷化合物的含量通常不低于0.2重量份，优选不低于0.3重量份，更优选不低于0.4重量份，但通常不高于30重量份，优选不高于5重量份，更优选不高于4.5重量份，特别优选不高于4.0重量份。当所含的硅氧烷化合物的含量低于下限时，最终所得的强化热塑性树脂组合物可以证实在阻燃性方面无法令人满意，当该硅氧烷树脂含量超过上限值时，所得组合物的耐热性可能过低。
在本发明中，可以仅使用一种阻燃剂或同时使用两种或更多不同的阻燃剂。基于100重量份树脂(A)，一种或多种阻燃剂的总含量为0.01至30重量份，优选不低于0.02重量份，更优选不低于0.03重量份，但优选不高于25重量份，更优选不高于20重量份。当该阻燃剂含量低于下限时，所得的组合物可能在阻燃性方面无法令人满意，当使用的阻燃剂或多种阻燃剂超过上限时，可能导致组合物的耐热性和/或热稳定性下降。
在本发明中，为防止燃烧时的滴落还可以含有氟树脂。
以上提到的“氟树脂”指具有氟代乙烯结构的聚合物或共聚物，例如二氟乙烯聚合物，四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，以及四氟乙烯和无氟乙烯单体的共聚物。优选聚四氟乙烯(PTFE)。本发明中使用的氟树脂的平均分子量优选不低于500,000，更优选500,000至10,000,000。和聚四氟乙烯一样，可以使用本领域中与本发明组合物用途相同的常用的任意聚合物。
通过使用那些具有形成纤维性能的聚四氟乙烯能够获得甚至更好的防止熔体滴落的效果。具有形成纤维性能的聚四氟乙烯没有特别规定。其例子是ASTM标准中归为类型3的那些，其中包括，例如，像Telfon 6-J(Mitsui Du Pont Fluorochemical Co.Ltd.)，Polyflon D-1，Polyflon F-103和Polyflon 201(Daikin Industries，Ltd.)，以及CD076(Asahi ICI Fluoropolymers Co.，Ltd.)的商品。
在除以上提到的归为类型3的那些外的其他例子中，有Algoflon F5(Montefluos Co.，Ltd.)，以及Polyflon MPA和Polyflon FA-100(DaikinIndustries，Ltd.)。这些聚四氟乙烯可以单独使用或者联合使用两种或更多类型。具有形成纤维性能的聚四氟乙烯可以这样获得：例如，在1至100psi的压力和0至200℃，优选20至100℃下，在过氧二硫化钠、过氧二硫化钾和过氧二硫化铵的存在下，在含水溶剂中聚合四氟乙烯。
基于100重量份无定形热塑性树脂(A)，聚氟乙烯的含量通常为0.01至5重量份。当聚氟乙烯的含量低于0.01重量份时，无法获得预期的阻燃性(防滴落效果)，当含量超过5重量份时，产品的外观往往变差。基于100重量份无定形热塑性树脂(A)，聚氟乙烯的含量优选不低于0.02重量份，更优选不低于0.05重量份，但优选不高于4重量份，更优选不高于3重量份。
本发明中使用的纤维状硅酸钙(C)可以是，例如，CaO·SiO2代表的硅灰石或6CaO·6SiO2·H2O代表的硬硅钙石。硅灰石是纤维状或成块的天然存在的白色针状结晶矿物。在本发明中，优选使用纤维状硅灰石。也可使用合成制品。纤维状硅灰石的长度直径比依粉碎方法和产地而改变，但由于其高强化性能通常优选具有大长度直径比的β-型硅灰石。硅灰石的初始平均纤维直径，优选不小于2μm，更优选不小于3μm，挺特别优选不小于4μm，但优选不大于30μm，更优选不大于20μm，特别优选不大于15μm。当平均纤维直径小于2μm时，纤维在加工中容易折断，当其超过30μm时，强化效应小。
硅灰石的初始平均纤维长度，优选不小于20μm，更优选不小于25μm，特别优选不小于30μm，但优选不大于400μm，更优选不大于300μm，特别优选不大于250μm。当平均纤维长度低于20μm时，增强效应小，当其超过400μm时，纤维在加工中容易折断。
此外，将初始平均纤维长度除以初始纤维直径所得的值(初始平均长度直径比)优选不小于4但不大于50，更优选不小于5但不大于40，特别优选不小于6但不大于30。当平均长度直径比小于4时，增强效应小，当此比率超过50时，纤维往往在加工中折断。
关于本发明中使用的作为纤维状硅酸钙(C)的例子的硬硅钙石，已经合成了具有0.5至1μm的平均纤维直径，2至5μm的平均纤维长度和大约2至15长度直径比的制品。在本发明中，优选使用具有尽可能最大的长度直径比(不小于6)的制品，因为这种制品在改进机械性能和耐热性(对热变形的耐性)上的效果极好。
本发明中使用的滑石(D)是粉碎并分类的天然滑石，其组分化学式为3MgO·4SiO2·H2O。滑石(D)的平均颗粒尺寸没有特别规定，但通常不小于0.5μm，优选不小于1.0μm，更优选不小于1.5μm，通常不大于20μm，优选不大于15μm，更优选不大于10μm。当滑石的平均颗粒尺寸小于0.5μm时，其增强效应小且可能会导致产品的巨大变形或翘曲。当颗粒尺寸超过20μm时，产品的自攻性能往往劣化。
本发明中使用的云母(D)是硅酸铝系矿物。已知的不同类型云母，例如以下化学式代表的那些：KAl2(AlSi3O10)(OH)2(白云母)，K(Mg，Fe)3(AlSi3O10)(OH)2(黑云母)，KMg3(AlSi3O10)(OH)2(金云母)，KLi2Al(Si4O10)(OH)2(片状云母)，NaAl2(AlSi3O10)(OH)2(钠云母(sodamica))，以及KMg3(AlSi3O10)F2(氟代金云母)，且所有这些云母类型都具有劈裂倾向。在本发明中，由于其对刚度的改善优选白云母和金云母。从刚度、对该树脂组合物翘曲性和自攻性能的改进的角度来看，本发明中使用的云母(D)的平均颗粒尺寸优选不小于3μm，更优选不小于5μm，特别优选不小于10μm，但优选不大于200μm，更优选不大于150μm，特别优选不大于100μm。当云母的平均颗粒尺寸小于3μm时，增强效应小且可能发生产品的巨大变形或翘曲，当云母的平均颗粒尺寸超过200μm，产品的自攻性能往往劣化。
由成本角度来看优选滑石，而从刚度的角度来看优选云母。
为提高本发明中使用的纤维状硅酸钙(C)和滑石和/或云母(D)与无定形热塑性树脂(A)的亲和力或界面键合力，可以使用各种类型的偶联剂对其进行表面处理。通常使用硅烷类、铬类和钛类的偶联剂。其中优选硅烷偶联剂，例如环氧硅烷，例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷；和氨基硅烷，例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。在这种情况下，为改进机械强度和捏和性能，优选同时以包括非离子、阳离子和阴离子型的多种表面活性剂或例如脂肪酸、金属皂和不同类型的树脂的分散剂进行处理。
根据本发明所述的强化热塑性树脂组合物至少含有无定形热塑性树脂(A)、阻燃剂(B)、纤维状硅酸钙(C)和包括滑石和/或云母的无机材料(D)，其中基于100重量份该无定形热塑性树脂，阻燃剂(B)的含量为0.01至30重量份，该组合物中纤维状硅酸钙的含量为3至30wt％且该组合物中包括滑石和/或云母的无机材料(D)为3至30wt％。
在本发明所述的强化热塑性树脂中，当纤维性硅酸钙(C)的含量低于3wt％时，产品的自攻性能和刚度可能无法达到期望水平，当(C)的含量超过30wt％时，产品将有可能具有很大的翘曲。此外，在所述的组合物中，当包括滑石和/或云母的无机材料(D)的含量低于3wt％时，产品将可能具有很大的翘曲，当(D)的含量超过30wt％时，产品的自攻强度可能降低。
本发明通过在基础树脂组合物中加入特定数量的具有相互矛盾效果的组分(C)和(D)，既实现了模制产品翘曲的降低又实现了其自攻强度的提高，结果使其可以提供具有良好性能平衡的强化热塑性树脂组合物。
纤维状硅酸钙(C)/包括滑石和/或云母的无机材料(D)的重量比在1/10至10/1的范围内，优选由1/6至6/1，特别优选1/4至4/1。
当纤维状硅酸钙(C)的比率低于上述范围时，产品的自攻性能和刚度将劣化。相反，当包括滑石和/或云母的无机材料(D)的比率低于以上范围时，产品的翘曲将升高。
无定形热塑性树脂(A)和阻燃剂(B)的合计数量优选占本发明所述的强化热塑性树脂组合物的50至90wt％。当(A)和(B)的合计数量少于50wt％时，该组合物的流动性有降低的趋势，当此数量超过90wt％时，该组合物可能缺乏所需的强度和刚度。
在不偏离本发明效果的情况下，本发明所述的强化热塑性树脂在所述组分外还可以适当含有用于增强抗冲击强度的高弹体。本发明中使用的高弹体未指定；可以使用不同的公知高弹体。
在不损害本发明效果的情况下，必要时还可以适当加入例如紫外线吸收剂和抗氧化剂的稳定剂，例如颜料、染料、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、流动性改进剂等的添加剂，以及例如钛酸钾、硼酸钾的纤维状结晶的增强剂等。
为获得本发明所述的强化热塑性树脂组合物，可以使用以下方法，例如：使用例如单或多螺杆捏和机、班伯里(Banbury)密炼机、辊压混合机、布雷本登(Brabender)塑性机等的各种捏和设备捏和所述的组分材料，然后冷却并固化该混合物；将所述的组分材料加入到适当的溶剂中，例如烃，例如己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯或其衍生物，以形成溶液，其中可溶性组分彼此混合或可溶性组分和不可溶组分混合形成悬浮态。就工业成本而言优选熔体捏和方法，但此方法不具体限定。
在熔体捏和中，优选使用单或双螺杆压出机，特别是双螺杆压出机，且在压出的中途点进料纤维状硅酸钙(C)。该方法在防止硅酸钙(C)破碎的同时能够稳定地制备该组合物。
可使用各种方法由本发明所述的强化热塑性树脂组合物获得模制产品。例如，可使用通常用于模塑热塑性树脂组合物的模塑方法，例如喷射成型法、吹塑法、挤压成型法、片料吹模法、热模塑法、旋转模塑法、和层压模制法。喷射成型法优选用于获得具有如下说明的圆筒形轴套的模制产品。圆筒形轴套是有用的结合装置，因为其可以通过将金属螺钉直接穿入该圆筒形轴套轻易地结合。“自攻性能”是当金属螺钉直接穿入该圆筒形轴套中时测得的结构强度的量度，且其可以通过金属螺钉穿入时轴套破裂的转矩(断裂转矩)来计算。
本发明所述的强化热塑性树脂组合物具有极佳的自攻性能，且当该组合物用于模塑具有这种圆筒形轴套的制品时其优势可以更有效地体现。
破裂转矩根据金属螺钉的类型和构造以及轴套的尺寸而变化，但在本发明所述的强化热塑性树脂组合物的情况下，当例如标称尺寸为直径4mm和长度8mm的“B”紧固螺钉穿入测量为内径3.5mm、壁厚2.5mm和高度10mm的轴套，测得的破裂转矩优选不低于1.0N·m，更优选不低于1.5N·m。
由于在该树脂组合物的制备和成型中熔体捏和机和成型机的滚筒内壁和螺杆以及模具的内浇道和模穴的磨损的最小化，能够获得品质稳定的本发明所述的强化热塑性树脂组合物及其模制产品。此外，由于所述组合物的模制产品的翘曲很小且在刚度、强度、自攻性能、阻燃性等方面表现出色，其可以理想地用作，例如，电气和电子仪表、OA设备等的底盘。
实施例
本发明将参考实施例进一步详细说明，但该实施例不表示对本发明范围的限制。
(A-1)聚碳酸酯树脂：聚碳酸-4，4-异亚丙基联苯酯，MitsubishiEngineering-Plastics Corporation生产，商品名Iupilon S-3000，粘度平均分子量：21,000(本文中缩写为PC)。
(A-2)聚苯醚树脂：聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)(MitsubishiEngineering-Plastics Corporation生产；30℃氯仿中测量特性粘度为0.40dl/g)。
(A-3)AS树脂：丙烯腈-苯乙烯共聚物，m Techno Polymer Co.，Ltd.生产，商品名SAN-C，(分子量：150,000)。
(A-4)ABS树脂：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，NIPPON A & L INC.生产，商品名SANTAC UT61。
(A-5)聚苯乙烯树脂：聚苯乙烯，PS Japan Co.，Ltd.生产，商品名HF77(分子量220,000)。
(B-1)磷酸酯化合物：二(二苯基磷酸)间甲二酚酯，Daihachi ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产，商品名CR733S。
(B-2)磷酸酯化合物：双酚A二(二苯基磷酸)酯，Daihachi ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产，商品名CR741。
氟树脂：聚四氟乙烯，Daikin Industries，Ltd.生产，商品名PolyflonF-201L(分子量：5,000,000)。
(C)纤维状硅酸钙：硅灰石，其平均纤维直径为8μm且平均纤维长度为136μm(平均长度直径比：17)，Naiko Co.，Ltd.生产，商品名Naigloss 8。
(D-1)云母：白云母，其平均颗粒直径为40μm，Yamaguchi Mica Co.，LTD.生产，商品名A-41。
(D-2)云母：金云母，其平均颗粒直径为30μm，Kuraray Co.，Ltd.生产，商品名325HK。
(D-3)滑石：滑石，其平均颗粒直径为2μm，Hayashi Kasei Co.，Ltd.生产，商品名：Micron White 5000s。
(其它用于比较的填料)
玻璃片：平均颗粒尺寸为600μm且厚度为2至6μm的那些，NipponSheet Glass Co.，Ltd.生产，商品名REFG-101。
玻璃纤维：3mm长的短切原丝，直径为13μm。
实施例1-8和比较实施例1-8
将除纤维状硅酸钙、玻璃纤维和玻璃片外的各种组分材料按照表1所示的比例掺和以制备树脂组合物，且使用滚筒式搅拌机将各树脂组合物均匀混合。然后，使用带有两个进料口的双螺杆压出机(30mmφ)，在滚筒温度280℃下由主进料斗中进料该树脂组合物同时由下游进料斗进料纤维状硅酸钙、玻璃纤维和玻璃片，并使该混合物粒化。
然后通过喷射成型机(cycap M-2，夹力为75T，Sumitomo HeavyIndustries Ltd制造)在滚筒温度280℃和模具温度80℃下，使所获的颗粒喷射成形以制备ISO多用测试件。这些测试件通过以下方法评价。结果在表1中列出。
[评价方法]
(1)弯曲模量
根据ISO178弯曲试验方法，将该测试件进行三点弯曲试验。
(2)阻燃性
根据UL94垂直燃烧试验，测试1.5mm厚度的燃烧能力。
(3)自攻性能
使用喷射成型机(Toshiba Machine Co.，Ltd制造，夹力：150T)将该树脂组合物在滚筒温度280℃和模具温度80℃下模塑为各自带有圆筒形轴套(轴套尺寸：内径3.5mm，壁厚2.5mm且高度10mm)的测试件。标称尺寸为直径4mm和长度8mm的“B”紧固螺钉穿入各测试件的轴套中，测量轴套破裂的转矩并标为破裂转矩。
(4)翘曲
使用喷射成型机(Toshiba Machine Co.，Ltd制造，夹力：150T)在滚筒温度280℃和模具温度80℃下将该树脂组合物模塑为150mm×150mm×20mm高和2mm厚的箱状测试件。使用Mitsutoyo Corporation制造的三维测量机测量各箱状测试件顶部部分的翘曲。在沿顶部部分中心线彼此距离10mm的15个点上进行测量，距离连接两端的参考线的最大量表示为翘曲。
(5)模具磨损
使用喷射成型机(Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd制造)在滚筒温度280℃和模具温度40℃下将该树脂组合物经10,000步喷射成型为带有垂直于流道的直径为2mm的销钉的测试件。该销钉由NAK80制成且设计为可更换的，每次改变材料时更换一个新的销钉。然后使用Mitsutoyo Corporation制造的三维测量机测量在10,000步喷射成型之后各销钉的直径，确定其与成型前测量的销钉直径的差值并表示为磨损量。
成型前后销钉直径的差值越小，模具的磨损越少。
表1
表1(续)
表2
Figure C20041010246400221
表2(续)

Claims (10)

1. 一种强化热塑性树脂组合物，其中至少包含聚苯醚树脂(A)、阻燃剂(B)、纤维状硅酸钙(C)、和包括滑石和/或云母的无机材料(D)，
基于100重量份所述的聚苯醚树脂(A)，阻燃剂(B)的含量为0.01至30重量份；
所述的组合物中纤维状硅酸钙(C)的含量为3至30wt％，且所述组合物中包括滑石和/或云母的无机材料(D)的含量为3至30wt％。
2. 根据权利要求1所述的强化热塑性树脂组合物，其中所述的纤维状硅酸钙(C)是直径为2-30μm且长度为20-400μm的硅灰石。
3. 根据权利要求1所述的强化热塑性树脂组合物，其中所述的纤维状硅酸钙(C)与所述的包括滑石和/或云母的无机材料(D)的重量比为(C)∶(D)＝1∶10至10∶1。
4. 根据权利要求1所述的强化热塑性树脂组合物，其中所述的阻燃剂(B)为磷酸酯化合物。
5. 根据权利要求1所述的强化热塑性树脂组合物，其中所述的无机材料(D)为滑石。
6. 根据权利要求1所述的强化热塑性树脂组合物，其中所述的无机材料(D)为云母。
7. 根据权利要求1所述的强化热塑性树脂组合物，其中所述的无机材料(D)为滑石和云母的混合物。
8. 模制产品，该模制产品包含如权利要求1所述的强化热塑性树脂组合物。
9. 根据权利要求8所述的模制产品，该模制产品具有一个或多个圆筒形轴套。
10. 根据权利要求9所述的模制产品，其中所述的圆筒形轴套的结构允许金属螺钉直接穿入该轴套中。
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Granted publication date: 20080917