CN1976969B - 聚二氧噻吩与聚合酸的胶体和水混溶的有机液体的水分散体 - Google Patents

聚二氧噻吩与聚合酸的胶体和水混溶的有机液体的水分散体 Download PDF

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Abstract

提供一种水性分散体组合物，该组合物包含：水，聚二氧噻吩，形成胶体的聚合酸和水混溶的有机液体，以及该组合物的制备方法。所述组合物可用于有机电子器件。

Description

聚二氧噻吩与聚合酸的胶体和水混溶的有机液体的水分散体
发明领域
本发明涉及二氧噻吩、形成胶体的聚合酸以及水混溶的有机液体的新水性分散体及其制备方法和应用。
发明背景
导电聚合物已经被用于多种有机电子器件中，包括发光显示器所用的电致发光(“EL”)器件的开发中。对于EL器件，例如包含导电聚合物的有机发光二极管(OLED)，这些器件通常具有以下结构：
阳极/缓冲层/EL材料/阴极
阳极通常是透明的并且能够在EL材料中注入空穴的任何材料，例如铟/锡氧化物(ITO)。阳极可任选支承在玻璃或塑料基材上。EL材料包括荧光染料、荧光和磷光金属配合物、共轭聚合物、以及它们的混合物。阴极通常是能够在EL材料中注入电子的任何材料(例如，Ca或Ba)。
缓冲层通常是导电聚合物，并且有助于从阳极向EL材料层中注入空穴。缓冲层也可称为空穴注入层、空穴传输层、或者表征为双层阳极的-部分。作为缓冲层的常用导电聚合物包括聚苯胺和聚二氧噻吩(polydioxythiophene)例如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDT)。这些材料可通过在水溶性聚合酸的存在下在水溶液中聚合苯胺或二氧噻吩单体来制备，所述水溶性聚合酸例如聚(苯乙烯磺酸)(PSS)，如题为“聚噻吩分散体，其制备方法及其应用”的美国专利5300575中所述。一种众所周知的PEDT/PSS材料是从H.C.Starck，GmbH(Leverkusen，Germany)购得的
Figure S05808642520060922D000011
。
由水溶性聚合磺酸合成的水性导电聚合物分散体具有不利的低pH水平。pH低会导致缩短包含这种缓冲层的EL器件的应力寿命，并且导致器件内发生腐蚀。因此，需要具备改进性能的组合物和层。
在施加低电压时能够传送高电流的导电聚合物也能用作电子器件例如薄膜场效应晶体管的电极。这种晶体管中，在源电极和漏电极之间存在高的电子和/或空穴载流子(hole charge carriers)迁移率的有机半导体薄膜。栅电极(gateelectrode)在半导体聚合物层的背面。为能用于电极应用，导电聚合物和用来分散或溶解该导电性聚合物的液体必须与半导体聚合物和用于该半导体聚合物的溶剂相容，以避免导电聚合物或半导体聚合物的再溶。由导电聚合物制造的电极的电导率应大于10S/cm(其中S是倒(reciprocal)欧姆)。但是，用聚合酸制备的导电聚噻吩通常能提供约10-3S/cm或更低的电导率。为提高电导率，在聚合物中可加入导电添加剂。但是，存在这种添加剂会对导电聚噻吩的加工性产生不利影响。因此，需要具有良好加工性和提高了导电性的改进的导电聚噻吩。
还需要导电聚合物组合物。
发明概述
一种新的水性分散体组合物，该组合物包含：
水，
聚二氧噻吩，
形成胶体的聚合酸，和
水混溶的有机液体，
其中，有机液体与总聚合物的重量比值至少为0.1。
一种制备水性分散体组合物的方法，所述组合物包含水、聚二氧噻吩、形成胶体的聚合酸和水混溶的有机液体，该方法包括：
(a)提供水和至少一种二氧噻吩单体的水性混合物；
(b)提供聚合酸的水性分散体；
(c)使二氧噻吩混合物与形成胶体的聚合酸的水性分散体混合；
(d)以任意顺序，在进行步骤(c)的混合之前或之后，使氧化剂和催化剂与形成胶体的聚合酸的水性分散体混合，
(e)加入至少一种水混溶的有机液体，所述有机液体与总聚合物的重量比值至少约为0.1。
除了新组合物和方法外，还提供了包含至少一层含所述新组合物层的有机电子器件。
上述概要说明和以下详细说明是示范性的，并且仅仅是说明性的，并不限制由所附权利要求所限定的本发明。
附图简述
本发明用实施例的方式说明，且不受附图的限制。
图1是由上述新组合物构成的层的片电阻(sheet resistance)图，说明新组合物的一个用途。在该实施方式中，组合物包含聚(亚乙基二氧噻吩)(“PEDT”)、以不同量的二乙二醇(“DEG”)作为其水混溶有机液体的聚合全氟乙烯磺酸胶体。
图2是通过旋涂所述新组合物形成的，经热处理后的膜的片电阻的图，其中，该例子中，新组合物包含PEDT、聚合全氟亚乙基磺酸胶体、水和不同量的DEG。
图3是一种包含一层含所述新组合物的有机电子器件的截面图，所述层是有机发光二极管中的缓冲层。
发明详述
一种新的水性分散体组合物，该组合物包含：
水，
聚二氧噻吩，
形成胶体的聚合酸，和
水混溶的有机液体，
其中，有机液体与总聚合物的重量比值至少为0.1。
一种制备水性分散体组合物的方法，所述组合物包含水、聚二氧噻吩、形成胶体的聚合酸和水混溶的有机液体，该方法包括：
(a)提供水和至少一种二氧噻吩单体的水性混合物；
(b)提供聚合酸的水性分散体；
(c)使二氧噻吩混合物与形成胶体的聚合酸的水性分散体混合；
(d)以任意顺序，在进行步骤(c)的混合之前或之后，使氧化剂和催化剂与形成胶体的聚合酸的水性分散体混合，
(e)加入至少一种水混溶的有机液体，所述有机液体与总聚合物的重量比值至少约为0.1。
在一个实施方式中，水和二氧噻吩的水性混合物是均相的。
在一个实施方式中，使用至少两种二氧噻吩。在一个实施方式中，使用至少两种形成胶体的聚合酸。在一个实施方式中，使用至少两种水混溶的有机液体。
在一个实施方式中，水混溶的有机液体包括极性有机溶剂。
在一个实施方式中，包含至少一层含新组合物的层的有机电子器件是通过任何溶液处理方法或方法的组合沉积的连续膜。在一个实施方式中，有机电子器件包含至少一层含新组合物的层，并且至少一层是缓冲层。
术语“层”或“膜”表示覆盖要求区域的涂层。所述区域可以大到整个器件或者小到特定功能区域，例如可大到在用于制造有机发光显示器时的实际可视的显示区域，或小到单个亚像素。膜可以通过任何常规沉积技术包括气相沉积和液相沉积来形成。通常的液相沉积技术包括但不限于连续沉积技术，例如旋涂、凹版涂布、幕涂、浸涂、狭缝-型模涂布、喷涂和连续喷嘴涂布；以及非连续沉积技术，例如喷墨印刷、凹版印刷和丝网印刷。
本文中，术语“分散体”表示含有微小颗粒悬浮体的连续液体介质。根据本发明，“连续介质”通常是水性液体，如水。本文中，术语“水性”表示其大部分是水的液体。本文中，术语“胶体”指悬浮在连续介质中的微小颗粒，所述颗粒具有纳米级的粒度。本文中，术语“形成胶体的”表示当分散在水溶液中时形成微小颗粒的物质，即“形成胶体的”聚合酸是不溶于水的。本文中，术语“总聚合物”表示聚二氧噻吩和形成胶体的聚合酸的总量。本文中，“水混溶的”表示一种液体可加入水中不会导致形成独立的相。
本文中，术语“烷基”表示衍生自脂肪烃的基团，包括直链、支链和环状基团，这些基团可以是未被取代或取代的。术语“杂烷基”表示烷基中的一个或多个碳原子被另一种原子例如氮、氧、硫等替换的烷基。术语“亚烷基”表示具有两个连接点的烷基。
此中所用术语“链烯基”表示衍生自具有至少一个碳-碳双键的脂肪烃的基团，包括直链、支链和环状基团，它们可以是未被取代或取代的。术语“杂链烯基”表示链烯基中的一个或多个碳原子被另一种原子例如氮、氧、硫等替换的链烯基。术语“亚烯基”表示具有两个连接点的烯基。
本文中，以下取代基的术语表示以下给出的结构式：
“醇基”               -R3-OH
“氨基磺酸酯/盐基”          -R3-C(O)N(R6)R4-SO3Z
“苄基”               -CH2-C6H5
“羧酸酯/盐基”             -R3-C(O)O-Z
“醚基”         -R3-O-R5
“醚羧酸酯/盐基”       -R3-O-R4-C(O)O-Z
“醚磺酸酯/盐基”          -R3-O-R4-SO3Z
“磺酸酯/盐基”        -R3-SO3-Z
“氨基甲酸酯基”            -R3-O-C(O)-N(R6)2
其中，所有“R”基团在各自存在时是相同或不同的，
并且：
R3是单键或亚烷基
R4是亚烷基
R5是烷基
R6是氢或烷基
Z是氢、碱金属、碱土金属、N(R5)4或R5
任何上述基团都可进一步被取代或未取代的，而且任何基团都可具有取代一个或多个氢的F，包括全氟化基团。
本文中，术语“包含”、“含有”、“包括”、“具有”或它们的任意其它变体，都表示非排他性的包含。例如，包含一系列元件的过程、方法、制品、或装置并不一定只限于那些元件，还可以包括没有明显列出的或这些过程、方法、制品、或装置所固有的其它元件。而且，除非明确说明意思相反，否则“或”表示包含的和不排除的或。例如，以下任一条件满足条件A或B：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B都为真(或存在)。
同样，使用“一个”或“一种”对本发明的元件和组分进行描述。这种做法只是为了方便起见，并给出本发明的大致意义。这种描述应当理解为包括一(个)种或至少一(个)种，单数也包括复数，除非很明显其另有表示。
合适的水混溶的有机液体包括但不限于：二醇、二醇醚、醇、醇醚、环醚、酮、腈、亚砜、酰胺及其组合。在一个实施方式中，有机液体的沸点高于约100℃。在一个实施方式中。有机液体包括二醇、二醇醚、环醚、亚砜、酰胺及其组合中的至少一种。一个实施方式中，有机液体包括N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜及其组合中的至少一种。
加入的液体量可以重量比例(“WR”)表示，该比例是有机液体的重量除以分散体中总聚合物重量得到的。在一个实施方式中，有机液体以至少约0.1的WR存在。在一个实施方式中，有机液体的WR在约0.3-5.0范围。在一个实施方式中，有机液体的WR在约0.5-3.0范围。在一个实施方式中，有机液体的WR在约1.0-2.0范围。可以调节新组合物所包含的水混溶有机液体的具体量，来影响所需的电导率。
在一个实施方式中，水混溶的有机液体包括二乙二醇(“DEG”)。在一个实施方式中，有机液体的量是能达到最大电导率的量。例如，图1显示了一种测定新组合物的最大电导率的方式，表明在一特定DEG加入量时的最大电导率。该加入量后，再添加有机液体会导致电导率下降。由图1可知，图中示出片电阻与DEG的WR的关系。该WR低至约0.3导致电导率增加(片电阻下降)。对WR约为1.5时获得最大电导率(采用测定“片电阻”的任何常规电阻测定方法在片上测定的最小电阻)。WR大于约1.5时，电导率开始下降。由图1还可看到，新组合物的不同酸度的效果。
在一个实施方式中，用于有机电子器件的包含至少一种新组合物的层还可以进一步进行热处理，然后进行涉及热敏材料的器件制造步骤。在一个实施方式中，热处理温度至少为40℃。在一个实施方式中，该层加热到至少60℃。在一个实施方式中，该层加热到至少80℃。
图2显示所述片在80C加热20分钟后，片电阻随DEG的WR而变化。对最大电导率的WR仍约为1.5-2。热处理后的膜的最大电导率大于未经热处理膜的电导率。因此，加热该膜还可以提高其电导率。
制备新组合物的一个实施方式包括根据聚二氧噻吩/聚合酸胶体与需沉积或施涂该胶体的器件组分的相容性来选择该胶体的酸度，而不必考虑电导率。在一个实施方式中，通过添加适当量的有机液体和/或下面将描述的导电性添加剂，可以调节新组合物的电导率。
预期可用于实施本发明的聚二氧噻吩具有以下结构式。
式中：
R1和R2独立地选自：氢、有至少一个碳原子的烷基，
或者R1和R2一起形成有至少一个碳原子的亚烷基，它们可以任选被下面的基团取代：芳基、杂芳基、烷基、杂烷基、链烯基、杂链烯基、醇、酰氨基磺酸酯/盐基、苄基、羧酸酯/盐基、醚、醚羧酸酯/盐基、醚磺酸酯/盐基、磺酸酯/盐基和氨基甲酸酯基，和
n至少约为4。
一个特定的实施方式中，R1和R2有1-4个碳原子的亚烷基。在另一个实施方式中，聚二氧噻吩是聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。所述聚二氧噻吩可以是均聚物，或者可以是两个或更多个二氧噻吩单体的共聚物。新组合物还包含一种或一种以上的聚二氧噻吩聚合物和一种或一种以上的形成胶体的聚合酸。
预期用于实施本发明的形成胶体的聚合酸是不溶于水的，在分散到水性介质中时形成胶体，并且形成胶体的聚合酸是以液体中的胶体分散体存在的聚合酸胶体。所述聚合酸的分子量通常在约10000至4000000的范围内。在一个实施方式中，所述聚合酸的分子量约为100000至2000000。胶体粒度通常在2至140纳米(nm)的范围内。在一个实施方式中，新组合物包含的聚合酸胶体的粒度为2至约30纳米。当分散在水中时能形成胶体的任何聚合酸都适用于实施本发明。在一个实施方式中，所述形成胶体的聚合酸包含至少一种聚合磺酸。其它可接受的聚合酸包括聚合磷酸、聚合羧酸、聚合丙烯酸、以及它们的混合物，包括具有聚合磺酸的混合物。在另一个实施方式中，所述聚合磺酸是氟化的。在另一实施方式中，所述形成胶体的聚合磺酸是全氟化的。在另一实施方式中，所述形成胶体的聚合磺酸是全氟亚烷基磺酸。
在另一实施方式中，所述形成胶体的聚合酸是高度氟化的磺酸聚合物(“FSA聚合物”)。“高度氟化的”表示聚合物中占卤原子和氢原子总数的至少约50％是氟原子，在一个实施方式中为至少约75％，在另一实施方式中为至少约90％。在另一实施方式中，所述聚合物是全氟化的。术语“磺酸盐官能团”表示磺酸基或磺酸基的盐，在一个实施方式中为碱金属盐或铵盐。所述官能团由结构式-SO3X表示，其中X是阳离子，也称为“抗衡离子”。X可以是H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)，R1、R2、R3和R4是相同或不同的，在一个实施方式中是H、CH3或C2H5。在另一个实施方式中，X是H，这时所述聚合物称为处于“酸形式”。X也可以是多价的，例如由Ca++和Al+++这些离子表示。本领域技术人员很清楚，对于例如通常表示为Mn+的多价抗衡离子，每个抗衡离子的磺酸盐官能团的数目等于价态“n”。
在一个实施方式中，所述FSA聚合物包含带有与其连接的重复侧链的聚合物主链，所述侧链带有阳离子交换基团。聚合物包括均聚物或两种或更多种单体的共聚物。共聚物通常是由非官能的单体和带有阳离子交换基团或其前体的第二单体形成的，所述前体例如磺酰氟基团(-SO2F)，该基团可随后水解成磺酸盐官能团。例如，可以使用第一氟化乙烯基单体与具有磺酰氟基团(-SO2F)的第二氟化乙烯基单体的共聚物。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、和它们的组合。TFE是优选的第一单体。
其它实施方式中，新组合物包含两种或更多种带有磺酸酯官能团或能在聚合物中提供所需侧链的前体基团的氟化乙烯醚。如果需要的话，可以在这些聚合物中结合其它单体，包括乙烯、丙烯和R-CH＝CH2，其中R是1至10个碳原子的全氟烷基。所述聚合物的类型可以是本文所称的无规共聚物，即聚合时尽可能保持共聚单体的相对浓度为恒定而制备的共聚物，所以单体单元按照其相对浓度和相对反应性沿着聚合物链分布。还可以使用通过在聚合过程中改变单体的相对浓度而制备的无规程度较差的共聚物。还可以使用那种称为嵌段共聚物类型的聚合物，如欧洲专利申请1026152A1中揭示的那些共聚物。
在一个实施方式中，用于本发明的FSA聚合物包括高度氟化的，而在一个实施方式中为全氟化的主链和侧链，侧链由以下结构式表示：
-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR’fSO3X
其中Rf和R’f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟烷基，a＝0、1或2，X是H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)，R1、R2、R3、和R4是相同或不同的，在一个实施方式中X是H、CH3或C2H5。在另一实施方式中X是H。如上所述，X还可以是多价的。
在一个实施方式中，FSA聚合物包括，例如美国专利3282875和美国专利4358545和4940525中揭示的聚合物。优选的FSA聚合物的一个实例包含全氟碳主链和由以下结构式表示的侧链：
-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X
其中X如上定义。美国专利3282875中揭示了这种类型的FSA聚合物，可以通过共聚四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F(全氟(3，6-二氧-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF))，然后通过磺酰氟基团的水解转化成磺酸盐基团，以及在必要时通过离子交换将其转化成所需的离子形式来制备。美国专利4358545和4940525中揭示的这种类型的聚合物的一个实例具有-O-CF2CF2SO3X侧链，其中X如上定义。该聚合物可以通过共聚四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F(全氟(3-氧-4-戊烯磺酰氟)(POPF))，然后水解并且进一步在必要时进行离子交换来制备。
用于本发明的FSA聚合物的离子交换比小于约33。在本申请中，“离子交换比”或“IXR”定义为聚合物主链中的碳原子数目与阳离子交换基团的比值。在小于约33的范围内，对特定应用，IXR可以按需要进行变化。在一个实施方式中，IXR约为3至33，在另一个实施方式中约为8至23。
聚合物的阳离子交换容量通常以当量重量(EW)表示。对于本申请来说，当量重量(EW)定义为中和1当量氢氧化钠所需要的酸形式的聚合物重量。对于聚合物具有全氟碳主链并且侧链为-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(或其盐)的磺酸酯聚合物的情况，对应于IXR约为8至23的当量重量范围约为750EW至1500EW。使用以下公式能将该聚合物的IXR换算成当量重量：50IXR+344＝EW。虽然美国专利4358545和4940525中揭示的磺酸盐聚合物(后者聚合物的侧链为-O-CF2CF2SO3H(或其盐))使用相同的IXR范围，但是后者的当量重量较低，这是因为后者中含有阳离子交换基团的单体单元的分子量较低所致。对于约为8至23的优选IXR范围，相应的当量重量约为575EW至1325EW。使用以下公式能将该聚合物的IXR换算成当量重量：50IXR+178＝EW。
FSA聚合物可以作为胶体水性分散体制备。它们也可以是其它介质中的分散体形式，这些其它介质的实例包括但不限于醇、水溶性醚，例如四氢呋喃、水溶性醚的混合物、以及它们的组合。但是，可以在噻吩的聚合反应之前或之后任选除去FSA聚合物中的共分散液体，以添加本发明的极性有机液体。在制备分散体时，聚合物可以以酸形式使用。美国专利4433082、6150426和WO03/006537揭示了制备水性醇分散体的方法。制备分散体之后，可以通过本领域中已知的方法调节浓度和分散液组合物的组成。
形成胶体的聚合酸，包括FSA聚合物的水性分散体的粒度尽可能小，并且EW尽可能小，只要能形成稳定胶体即可。
FSA聚合物的水性分散体可以是从E.I.du Pont de Nemours andCompany(Wilmington，DE)购得的分散体。
在一个实施方式中，新组合物在至少一种聚合酸胶体存在下氧化聚合。在一个实施方式中，二氧噻吩单体与至少一种聚合酸胶体分散体的水性分散体混合，或加入到该水性分散体中，该分散体还包含聚合反应催化剂、氧化剂。在一个实施方式中，可以改变混合或加入的顺序，只要氧化剂和催化剂在准备进行聚合反应前不与单体混合。
聚合反应催化剂包括但不限于：硫酸铁、氯化铁等以及它们的混合物。
氧化剂包括但不限于：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等，包括它们的组合。在一个实施方式中，氧化聚合反应形成稳定的水性分散体，该分散体含有带正电荷的导电性聚合二氧噻吩，所述带正电荷的导电性聚合二氧噻吩的电荷由胶体中所含聚合酸的带负电荷的侧链来平衡，所述带负电荷的侧链例如磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、乙酸根(acetylate)阴离子、磷酸根阴离子、它们的组合等。
在一个实施方式中，通过下面步骤进行聚合反应：
(a)提供聚合酸的水性分散体；
(b)向步骤(a)的分散体中添加氧化剂；和
(c)向步骤(b)的分散体中添加催化剂；和
(d)向步骤(c)的分散体中添加二氧噻吩单体。上述方法的另一个实施方式包括在添加氧化剂之前在聚合酸的水性分散体中添加二氧噻吩单体。
在另一个实施方式中，形成水和至少一种二氧噻吩单体的均匀水性混合物。在一个实施方式中，二氧噻吩在水中的浓度在约0.5至2.0重量％的范围内。在一个实施方式中，在添加氧化剂和催化剂之前，向聚合酸的水性分散体中添加所述二氧噻吩混合物。
可以在辅助酸存在下进行聚合反应。所述辅助酸可以是无机酸，例如HCl、硫酸等；或有机酸，例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、樟脑磺酸、乙酸等。其它合适的辅助酸可以是水溶性聚合酸，例如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)等；或第二种如上所述的形成胶体的酸。可以使用上述辅助酸的组合。
可以在添加氧化剂或二氧噻吩单体(任意一种物质最后添加)之前过程的任意时间点，向反应混合物中添加辅助酸。在一个实施方式中，添加辅助酸，然后添加二氧噻吩单体和形成胶体的聚合酸，氧化剂最后添加。在一个实施方式中，添加辅助酸，再添加二氧噻吩单体，然后添加形成胶体的聚合酸，最后添加氧化剂。
完成上述任一种方法和聚合反应后，水性分散体与至少一种离子交换树脂在适合产生稳定的水性分散体条件下接触。在一个实施方式中，所述水性分散体与第一离子交换树脂和第二离子交换树脂接触。
在另一个实施方式中，第一离子交换树脂是酸性阳离子交换树脂，如上面所述的合适的磺酸阳离子交换树脂。第二离子交换树脂是碱性阴离子交换树脂，如叔胺或季铵离子交换树脂。
离子交换是可逆的化学反应，其中，流体介质(例如水性分散体)中的离子与连接在不溶于该流体介质的固定固体颗粒上的类似电荷的离子进行交换。本文中术语“离子交换树脂”表示所有这些物质。因为离子交换基团所连接的聚合物载体的交联性质，所述树脂是不溶性的。离子交换树脂分为酸性阳离子交换剂和碱性阴离子交换剂，酸性阳离子交换剂具有可用于交换的带正电荷的移动离子，碱性阴离子交换剂具有带负电荷的可交换离子。
预期酸性阳离子交换树脂和碱性阴离子交换树脂都可用于实施本发明。在一个实施方式中，酸性阳离子交换树脂是有机酸阳离子交换树脂，例如磺酸阳离子交换树脂。预期可用于实施本发明的磺酸阳离子交换树脂包括，例如磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的交联的苯乙烯聚合物、酚醛磺酸树脂、苯-甲醛-磺酸树脂、和它们的混合物。在另一实施方式中，所述酸性阳离子交换树脂是有机酸阳离子交换树脂，例如羧酸、丙烯酸或磷酸阳离子交换树脂。另外，可以使用不同阳离子交换树脂的混合物。
在许多情况，碱性离子交换树脂可用来调节pH至要求的水平。在某些情况，还可以用碱性水溶液如氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化四甲铵等进一步提高pH。在其它情况，对高酸性不成为问题的应用还可以用酸性离子交换树脂进一步降低pH。
在另一实施方式中，所述碱性阴离子交换树脂是叔胺阴离子交换树脂。预期可用于实施本发明的叔胺阴离子交换树脂包括，例如叔胺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、叔胺化的交联的苯乙烯聚合物、叔胺化的酚醛树脂、叔胺化的苯-甲醛树脂和它们的混合物。在另一实施方式中，所述碱性阴离子交换树脂是季铵阴离子交换树脂、或这些树脂和其它离子交换树脂的混合物。
第一和第二离子交换树脂可以同时接触水性分散体，或者按顺序接触。例如，在一个实施方式中，将两种树脂同时添加到导电聚合物的水性分散体中，并使树脂与分散体保持接触至少约1小时，例如约2-20小时。然后通过过滤从分散体中取出离子交换树脂。选择过滤器的尺寸，使较大的离子交换树脂颗粒被除去，而较小的分散体颗粒通过。不希望被理论所限，据信离子交换树脂使聚合反应猝灭，并从水性分散体中有效地除去离子和非离子的杂质，以及大部分未反应的单体。而且，所述碱性阴离子交换树脂和/或酸性阳离子交换树脂使酸性位点的碱性更强，导致分散体的pH升高。总的来说，对于每克形成胶体的聚合酸，使用至少1克离子交换树脂。其它实施方式中，对于聚噻吩/聚合酸胶体，使用最多5克离子交换树脂，这取决于要达到的pH值。在一个实施方式中，对每克聚二氧噻吩和至少一种形成胶体的聚合酸的组合物，使用约1克MP62WS，一种弱碱性阴离子交换树脂(来自Bayer GmbH)和约1克
Figure S05808642520060922D000122
MonoPlus S100，一种强酸性的钠阳离子交换树脂(来自Bayer，GmbH)。
在一个实施方式中，将由二氧噻吩与氟化聚合磺酸胶体聚合反应产生的水性分散体首先与氟化聚合物的水性分散体加入到反应器中，随后以氧化剂、催化剂和二氧噻吩单体的顺序加入这些物质。在另一个实施方式中，在形成胶体的聚合物的水性分散体中顺序加入二氧噻吩单体、氧化剂和催化剂。在上述任一个实施方式中，搅拌混合物，然后在控制的温度下进行反应。在一个实施方式中，当完成聚合反应时，反应用强酸性阳离子树脂和碱性阴离子交换树脂进行猝灭，搅拌和过滤。在一个实施方式中，首先将二氧噻吩加入水中，搅拌直到形成均匀混合物。在一个实施方式中，先形成均匀混合物，然后加入氟化聚合磺酸如分散体，随后加入氧化剂和催化剂。在一个实施方式中，氧化剂：单体的比值一般在约0.5-2.0范围。在一个实施方式中，氟化聚合物：二氧噻吩单体的比值一般在约1-4范围。总的固含量一般在约1.5-6％范围；在一个实施方式中，约为2-4.5％。反应温度一般在约5-50℃；在一个实施方式中，约为20-35℃。反应时间一般在1-30小时范围。
新组合物的pH可以在较宽范围变化。在一个实施方式中，新组合物的pH约为1-8；在一个实施方式中，该pH约为3-4。已发现，可以采用已知方法来调节pH，例如，离子交换或用碱性水溶液滴定。
在pH约为7-8的至少一个实施方式中，发现新组合物提高了表面光滑度。在这样的一个实施方式中，使用pH最高为7-8的氟化聚合磺酸胶体来形成新组合物。其它实施方式中，对至少一种二氧噻吩、水混溶的有机液体、其它形成胶体的聚合酸的水性分散体可以进行类似的处理，以调节其pH。
在另一个实施方式中，新组合物还包含导电添加剂。在一个实施方式中，新组合物还包含导电添加剂，其pH为中性至碱性。在一个实施方式中，导电添加剂包括至少一种金属添加剂。
在一个实施方式中，新组合物只包含低重量百分数的导电添加剂。在另一个实施方式中，新组合物包含至少一种导电添加剂，其重量百分数量为达到渗流阈值(percolation threshold)所需的量。合适的导电添加剂的例子包括但不限于：金属颗粒和纳米颗粒、纳米丝、碳纳米管、碳纳米颗粒、石墨纤维或颗粒、碳颗粒、导电聚合物以及它们的组合。导电聚合物包括但不限于：聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯和聚乙炔类。
在一个实施方式中，形成胶体的聚合酸是聚合磺酸。在一个实施方式中，新组合物包含聚(亚烷基二氧噻吩)和氟化聚合酸胶体。在另一个实施方式中，氟化聚合酸胶体是氟化聚合磺酸胶体。在又一个实施方式中，新组合物包含含聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)和全氟乙烯磺酸胶体的水性分散体。
在一个实施方式中，由该新组合物构成的干燥层一般不能再分散于水中。因此，包含新组合物的层通常用于有机电子器件的活性层，并以多层薄层施用。此外，包含新组合物的层可以用不同的水溶性或水分散性材料层进一步覆盖，或者在这些层上沉积这些材料，而不会明显损害包含新组合物的该层。
在另一个实施方式中，新组合物与其它水溶性或水分散性物质混合。根据这些物质的最终应用，可以加入的其它水溶性或水分散性物质的例子包括但不限于：聚合物、染料、涂料助剂、碳纳米管、纳米丝、有机和无机导电油墨和糊料、半导体的或绝缘的无机氧化物纳米颗粒、压电体、热电物质、或铁电氧化物纳米颗粒或聚合物、光导氧化物纳米颗粒或聚合物、电荷传输物质、交联剂，以及它们的组合。这些物质可以是简单的分子或聚合物。其它合适的水溶性或水分散性聚合物包括但不限于：聚噻吩、聚苯胺、聚胺、聚吡咯、聚乙炔、聚乙烯醇、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯基甲基醚)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚苯乙烯磺酸、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)、聚丙烯酸、形成胶体的聚合酸以及它们的混合物。
在一个实施方式中，沉积所述新组合物形成导电层或半导体层，这些层单独使用，或者与其它电活性材料如电极、电活性元件、光活性元件或生物活性元件组合使用。本文中术语“电活性元件”、“光活性元件”和“生物活性元件”表示对于刺激(例如电磁场、电势、太阳能辐射、和生物刺激场)表现出名称所指的活性的元件。
在一个实施方式中，沉积所述新组合物形成电子器件中的缓冲层。本文中术语“缓冲层”表示可在阳极和活性有机材料之间使用的导电层或半导体层。据信缓冲层完成有机电子器件中的一种或多种功能，包括但不限于：下层平化、空穴传输、空穴注入、杂质(例如氧和金属离子)清除，在其它方面则是促进或提高有机电子器件的性能。
在一个实施方式中，提供了用包含聚二氧噻吩、形成胶体的聚合酸和水混溶的有机液体的新的水性分散体沉积的缓冲层。在一个实施方式中，缓冲层从包含形成胶体的聚合磺酸的水性分散体沉积。在一个实施方式中，缓冲层用包含氟化的聚合酸胶体的水性分散体沉积。在另一实施方式中，氟化的聚合酸胶体是氟化的聚合磺酸胶体。在另一实施方式中，缓冲层用包含聚二氧噻吩，全氟乙烯磺酸胶体和水混溶有机液体的新的水性分散体组合物沉积。
在另一实施方式中，提供包括至少一个由所述新组合物制备的导电层或半导体层的电子器件。得益于具有一层或多层由新组合物形成的层的有机电子器件包括但不限于：(1)将电能转换成辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器或二极管激光器)，(2)通过电子学方法检测信号的器件(例如光检测器(例如光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电器)、IR检测器)，(3)将辐射转换成电能的器件(例如光生伏打器件或太阳能电池)，和(4)包括一个或多个具有一层或多层有机半导体层的电子部件(例如晶体管或二极管)的器件。所述新颖组合物的其它用途包括用于记忆存储器件、抗静电膜、生物传感器、电致变色(electrochromic)器件、固态电解质电容器、能量存储器件例如可充电电池、和电磁屏蔽应用的涂料。
在一个实施方式中，所述有机电子器件包含位于两个电接触层之间的电活性层，其中，该器件的至少一个层包括所述新的缓冲层。如图3所示，用一种OLED器件说明一个实施方式，该器件具有阳极层110、缓冲层120、电致发光层130、和阴极层150。与阴极层150相邻的是任选的电子注入/传输层140。位于缓冲层120和阴极层150(或任选的电子注入/传输层140)之间的是电致发光层130。
所述器件可以包括能与阳极层110或阴极层150相邻的支承体或基片(未示出)。最常见的是，支承体与阳极层110相邻。所述支承体可以是挠性或刚性的，有机或无机的。通常，使用玻璃或挠性有机膜作为支承体。所述阳极层110是比阴极层150能更有效地注入空穴的电极。所述阳极可以包括含有金属、混合的金属、合金、金属氧化物或混合的氧化物的材料。合适的材料包括第2族元素(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)，第11族元素，第4、5和6族中的元素，以及第8-10族的过渡元素的混合氧化物。如果要求阳极层110能透射光，则可以使用第12、13和14族的元素的混合氧化物，例如氧化铟锡。本文中词组“混合氧化物”表示具有选自第2族元素或者第12、13或14族元素的两种或更多种不同阳离子的氧化物。用于阳极层110的材料的一些非限制性特定例子包括但不限于：氧化铟锡(“IT0”)、氧化铝锡、金、银、铜和镍。所述阳极还可包含有机材料，例如聚苯胺或聚吡咯。全文中使用IUPAC命名法，周期表中的族从左到右以1-18编号(CRC Handbook of Chemistry and Physics，第81版，2000)。
阳极层110可以通过包括化学或物理气相沉积方法或者旋涂法等各种方法形成。化学气相沉积可以按照等离子体加强的化学气相沉积(“PECVD”)或金属有机化学气相沉积(“MOCVD”)方法进行。物理气相沉积可以包括所有形式的溅射，包括离子束溅射；以及电子束蒸发和电阻蒸发。特定形式的物理气相沉积包括射频磁控管溅射和感应耦合的等离子体物理气相沉积(“IMP-PVD”)。这些沉积技术在半导体制造领域是众所周知的。
通常，在光刻操作中对阳极层110形成图案。这种图案可以按照要求而变化。这些层可以通过以下方式形成图案，例如在施涂第一电接触层材料之前将带图案的掩模或光刻保护膜定位于第一挠性复合阻挡层结构上。或者，可以将这些层作为整体层(也称为覆盖沉积)进行施涂，随后用例如带图案的光刻保护膜层和湿法化学或干法蚀刻技术形成图案。还可以使用在该领域熟知的用于形成图案的其它方法。当电子器件位于阵列中时，通常将阳极层110制成长度基本在相同方向延伸的基本上平行的条。
使用本领域技术人员众所周知的任何技术将缓冲层120沉积在基片上。
电致发光(EL)层130通常是荧光、磷光物质(包括有机-金属配合物或共轭聚合物，如聚(对亚苯基亚乙烯基)(缩写为PPV)或聚芴。所选择的特定材料取决于具体的应用、操作时所用的电势或其它因素。可以采用任何沉积技术施涂包含电致发光有机材料的EL层130，这些沉积技术包括气相沉积、溶液处理技术或热转换技术。根据材料的特性，可以通过气相沉积方法直接施涂EL有机材料。在另一个实施方式中，可以施涂EL聚合物前体然后转化成聚合物，通常是采用加热或其它外部能源(例如可见光或UV辐射)。
任选的层140的功能是促进电子注入/传输，并且还能作为限制层防止在层界面处使反应猝灭。更具体地说，层140能提高电子迁移率，并且在层130和150直接接触时降低使反应猝灭的可能性。用于任选层140的材料的例子包括但不限于金属螯合的oxinoid化合物(例如Alq3等)；菲咯啉基化合物(例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DDPA”)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DPA”)等)；吡咯化合物(例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(“PBD”等)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-***(“TAZ”等))；其它类似化合物；或它们的任意一种或多种组合。或者，任选层140是无机的，包含BaO、LiF、Li20等。
阴极层150是能特别有效地注入电子或负电荷载流子的电极。所述阴极层150可以是功函数低于第一电接触层(此时为阳极层110)的任何金属或非金属。本文中，术语“功函数较低”表示功函数不超过约4.4电子伏特的材料。本文中，“功函数较高”表示功函数至少约为4.4电子伏特的材料。
用于阴极层的材料可以选自第1族的碱金属(例如Li、Na、K、Rb、Cs)，第2族的金属(例如Mg、Ca、Ba等)，第12族的金属，镧系元素(例如Ce、Sm、Eu等)和锕系元素(例如Th、U等)。还可以使用例如铝、铟、钇和它们的组合的材料。用于阴极层150的材料的特定的非限制性例子包括但不限于钡、锂、铈、铯、铕、铷、钇、镁、钐、和它们的合金与组合。
阴极层150通常是通过化学或物理气相沉积方法形成的。总的来说，阴极层如上所述参照阳极层110形成图案。如果所述器件位于阵列中，则阴极层150图案制成基本上平行的条，阴极层条的长度基本上以相同方向延伸，并且基本垂直于阳极层条纹的长度。在交叉点处形成被称为像素的电子元件(从平面图或顶视图看该阵列时阳极层条与阴极层条相交)。
在其它实施方式中，有机电子器件中可以存在一个或多个附加层。例如，位于缓冲层120和EL层130之间的层(未示出)可以促进正电荷传输、层的带隙匹配，起到保护层等的作用。类似地，位于EL层130和阴极层150之间的附加层(未示出)可以促进负电荷传输、层之间的带隙匹配，起到保护层等的作用。可以使用本领域中已知的层。另外，上述任何层都可以由两层或更多层制成。或者，可以对无机阳极层110、缓冲层120、EL层130和阴极层150中的一些或全部进行表面处理，以提高电荷载荷子传输效率。对每个元件层材料的选择由以下目标的权衡决定：提供具有高器件效率的器件、制造成本、制造复杂性、或可能的其它因素。
不同的层可以具有任何合适的厚度。在一个实施方式中，无机阳极层110通常不超过约500纳米，例如约为10-200纳米；缓冲层120通常不超过约250纳米，例如约为50-200纳米；EL层130通常不超过约100纳米，例如约为50-80纳米；任选层140通常不超过约100纳米，例如约为20-80纳米；阴极层150通常不超过约100纳米，例如约为1-50纳米。如果要求阳极层110或阴极层150至少能透过一部分的光，则该层的厚度不可以超过约100纳米。
根据电子器件的应用，EL层130可以是被信号激活的发光层(例如发光二极管)或是响应辐射能并在施加电势或不施加电势的情况下产生信号的材料层(例如检测器或伏打电池)。阅读本说明书之后，本领域技术人员能够选择适合于它们的特定应用的材料。发光材料可以分散在另一种材料的基质中，其中可以包含或不包含添加剂，并且形成单独的一层。EL层130的厚度通常在约50-500纳米的范围内。在一个实施方式中，EL层130的厚度小于约200纳米。
得益于具有一层或多层包含新组合物的层的其它有机电子器件例子包括：(1)将电能转换成辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器、或二极管激光器)，(2)通过电子学方法检测信号的器件(例如光电检测器(例如光电导管、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管)、IR检测器)，(3)将辐射转换成电能的器件(例如光生伏打器件或太阳能电池)，和(4)包括一个或多个含有一个或多个有机半导体层的电子部件的器件(例如晶体管或二极管)。本发明材料的其它用途包括用于抗静电层、存储器应用、生物传感器应用、电致变色器件、固体电解质电容器和电磁屏蔽应用的涂料。
在本发明另一实施方式中，提供包括含新组合物的电极的薄膜场效应晶体管。在一个实施方式中，形成胶体的聚合酸包含形成胶体的聚合磺酸作为对调节了电导率的导电聚合物的抗衡阴离子。为了在薄膜场效应晶体管中作为电极，新组合物必须与晶体管中的其它组分材料相容，避免导电聚合物或半导体聚合物的再溶解或再分散。由导电聚合物制造的薄膜场效应晶体管电极的电导率大于10S/cm。然而，用水溶性聚合酸构成的导电聚合物的电导率只有约10-3S/cm或更低。因此，在一个实施方式中，电极包含聚(亚烷基二氧噻吩)和氟化的形成胶体的聚合磺酸，还组合有电导率增强剂(例如金属纳米丝、金属纳米颗粒、碳纳米管等)。在另一个实施方式中，电极包含聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)和形成胶体的全氟亚乙基磺酸，还组合有电导率增强剂如纳米丝、碳纳米管等。本发明的组合物可以被用于薄膜场效应晶体管中作为栅电极、漏电极或源电极。
在另一实施方式中，提供一种场效应电阻器件，该器件包括一层由新组合物形成的层。所述场效应电阻器件在受到如Current Applied Physics第2期(2002)，第339-343页中所述栅电压脉冲时，会在导电聚合物膜中发生可逆的电阻变化。
在另一实施方式中，提供一种电致变色显示器，该显示器包括至少一层由新组合物构成的层。电致变色显示器利用当材料薄膜遭受电势时发生的颜色变化。在一个实施方式中，所述新组合物的导电聚噻吩/聚合酸胶体对于这种应用而言是非常优良的材料，因为分散体的pH高，而且由该分散体制成的干燥固体膜的吸湿率低且不会分散在水中。
在另一实施方式中，提供记存储器的存储器件，该器件包括用新组合物覆盖的硅晶片。例如，一次写入多次读取(WORM)存储器是本领域中已知的(Nature，第166-169页，第426卷，2003)。在记录信息时，在硅晶片电路网格中某些点处的较高电压会破坏那些点处的聚噻吩，造成“零”位数据。未接触点处的聚噻吩保持导电性并成为“1”位数据。
通过参考以下非限制性实施例，更详细地说明本发明。
实施例
实施例1
本实施例说明向pH为4.1，不同重量比的
Figure S05808642520060922D000181
水性分散体中加入二乙二醇，对电导率的影响。
下面说明制备水性
Figure S05808642520060922D000182
分散体的方法。采用类似于美国专利6150426实施例1第2部分的方法制备EW为990的全氟乙烯磺酸的25重量％(w/w)胶态水性分散体，不同之处是温度约为270℃。用水稀释分散体，形成用于聚合反应的12.5重量％分散体。
在一个2000毫升的夹套三颈圆底烧瓶中加入471.3克(57.13毫摩尔单体单元)的
Figure S05808642520060922D000184
水性胶态分散体、1689.5克去离子水。以425rpm速度搅拌该混合物1小时，然后加入硫酸铁和过硫酸钠。通过用去离子水溶解0.0694克硫酸铁水合物(97％，Aldrich目录号30，771-8)至总重量为20.9175克，首先制得硫酸铁原料溶液。然后，将7.93克(0.0509毫摩尔)该硫酸铁溶液和6.02克(50.57毫摩尔)过硫酸钠(Fluka，目录号71899)放入反应烧瓶，同时搅拌混合物。搅拌该混合物3分钟后，在反应混合物中加入2.2毫升(20.6毫摩尔)Baytron-M(对3，4-亚乙基二氧噻吩的商品名，来自H.C.Starck，LeverKusen，Germany)，同时进行搅拌。用循环液体控制在约20℃，搅拌下进行聚合反应。在13分钟内，聚合反应的液体变为蓝色。在6小时时，通过加入52.60克S100(来自Bayer，Pittsburgh，PA用于交联的聚苯乙烯的磺酸钠的商品名)和54.57克
Figure S05808642520060922D000192
MP62WS(来自Bayer，Pittsburgh，PA用于交联的聚苯乙烯的叔胺/季铵的游离碱/氯化物的商品名)来终止反应。使用前首先用去离子水分别洗涤这两种树脂直到水中没有颜色为止。树脂进行5小时处理，产生的浆液通过Whatman#54滤纸进行吸滤。该浆液很快通过该滤纸。总产量为1532.4克。固体％约为3.5重量％。用Jenco Electronics Model 63pH仪测得pH为4.1。
图1示出薄膜电阻与三种不同pH分散体的WR(重量比)的关系。在本实施例中，pH为4.1。WR定义为溶剂/聚合物重量比(w/w)。选择的溶剂是二乙二醇(DEG)。通过混合2克上面制备的分散体来制备不同WR的样品，该分散体中含有0.07克然后，将2克该分散体与2克DEG/水混合物进行混合。由需要的WR(X)来确定水的量为(2克-0.07克X)。例如，WR为10表示该混合物中有17.5重量％的DEG。将如此制备的各分散体的一部分旋涂在一个光学清洁的石英平板上。一些膜在室温下干燥并进行测试(图1)。其它膜在80℃热处理20分钟(图2)。用Dektak轮廓曲线仪测试膜的平均厚度约为3μm。用标准4-点探针在7个任意选择的点测定薄膜的片电阻。PH为2.0和pH为7.0的样品的平均值以及按照标准偏差的误差示于图1。图1清楚地显示在分散体中加入少量DEG时薄膜电阻急剧下降。图1还显示DEG在1.5WR时具有最高的电导率。根据原子力光谱(Atomic Force Spectroscopy)(AFM)，WR为1.5的分散体具有非常光滑的表面。图2还显示在分散体中加入很少量的DEG时表面电阻急剧下降，并在WR约为1时似乎达到最大电导率。
实施例2
本实施例说明向pH为2.0，不同WR的各
Figure S05808642520060922D000194
水性分散体中加入二乙二醇，对电导率的影响。
通过与29.7克Dowex 550A(Dow Chemicals Company，Midland，Ml，USA，一种碱性树脂)混合，将实施例1制备的402.8克pH为4.1的分散体调节到较低的pH。该树脂用去离子水洗涤，直到无色。搅拌含树脂的分散体3小时，然后过滤。然后，该分散体中加入约30克酸性Amberlyst 15(Rohm & HaasCompany，Philadelphia，PA，USA)，继续搅拌1小时。然后过滤。在过滤后的分散体中加入另外15克新鲜的Amberlyst 15树脂，然后搅拌1.5小时后进行过滤。产生334克产物。测定pH为2.0。保留168克该分散体用于以下实施例3。其余部分用来测试DEG对电导率的作用。按照与实施例1相同的方式，由这些制备不同重量比(WR)的分散体和薄膜的样品，用于测试电导率。如图1和图2所示，在WR为1.5处达到最大电导率，虽然图2中的数据是分散的。AFM还显示来自WR为1.5的分散体的薄膜有光滑得多的表面。
实施例3
本实施例说明向pH为7.0，不同WR的各
Figure S05808642520060922D000201
水性分散体中加入二乙二醇，对电导率的影响。
通过用0.4M氢氧化钠溶液滴定，将实施例2制备的168克pH为2.0的分散体调节到pH为7.0。按照与实施例1相同的方式，由这种分散体制备不同重量比(WR)的分散体和薄膜的样品，用于测试电导率。如图1和图2所示，最大电导率在WR为1.5处。AFM还显示来自WR为1.5的分散体的薄膜有光滑得多的表面。
实施例4
本实施例说明2重量％、5重量％和10重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)对来自pH约为2的水性分散体的
Figure S05808642520060922D000202
的薄膜电导率的影响。
按照下面所述制备水性分散体。用于聚合反应的
Figure S05808642520060922D000204
与实施例1中相同。
在一个500毫升的夹套三颈圆底烧瓶中加入63.89克(8.07毫摩尔单体单元)
Figure S05808642520060922D000206
水性胶态分散体和298.68克去离子水。以425rpm速度搅拌该混合物45分钟，然后加入硫酸铁和过硫酸钠。通过用去离子水溶解0.0135克硫酸铁水合物(97％，Aldrich cat.#30，771-8)至总重量为3.5095克，首先制得硫酸铁原料溶液。然后，将0.97克(0.0072毫摩尔)硫酸铁溶液和0.85克(7.14毫摩尔)过硫酸钠(Fluka，cat.#71899)放入该反应烧瓶，同时搅拌该混合物。搅拌混合物3分钟后，在反应混合物中加入0.312毫升(2.928毫摩尔)Baytron-M(对3，4-亚乙基二氧噻吩的商品名，来自H.C.Starck，LeverKusen，Germany)，同时搅拌。用循环液体控制在约20℃，搅拌下进行聚合反应。在13分钟内，聚合反应的液体变为蓝色。在19.7小时时，通过加入8.97克S100(来自Bayer，Pittsburgh，PA用于交联的聚苯乙烯的磺酸钠的商品名)和7.70克
Figure S05808642520060922D000212
MP62WS(来自Bayer，Pittsburgh，PA用于交联的聚苯乙烯的叔胺/季铵的游离碱/氯化物的商品名)来终止反应。使用前首先用去离子水分别洗涤这两种树脂直到水中没有颜色为止。树脂进行5小时处理，产生的浆液通过Whatman#54滤纸进行吸滤。该浆液很快通过该滤纸。总产量为273.73克。固体％约为2.8重量％。
通过与1.07克Dowex 550A(一种碱性树脂)混合，将上述制备的100.1克pH约为4的分散体调节到较低的pH。该树脂用去离子水洗涤，直到无色。搅拌含树脂的分散体12小时，然后过滤。然后，该分散体中加入约2.5克酸性Amberlyst 15，继续搅拌9.5小时。然后过滤。在过滤后的分散体中加入另外2.0克新鲜的Amberlyst 15树脂，然后搅拌12小时后进行过滤。测得pH约为2.0。该分散体的一部分用来测试NMP对该分散体电导率的影响。制备在约2.8重量％的酸化的(pH～2)的分散体中2重量％、5重量％和10重量％的NMP。例如，所述2重量％表示NMP与
Figure S05808642520060922D000213
的重量比为0.73。按照与上面所述相同的方式制备薄膜和进行电导率测试。来自pH～2的分散体但没有NMP的薄膜的电阻为2.2×107Ω/方(Ω/square，Ω/□)，而由2重量％、5重量％和10重量％的NMP制备的薄膜的电阻分别为5×105Ω/方、1×106Ω/方和5×105Ω/方。可以清楚地看出，在pH约为2的分散体中加入小百分数的NMP，其电阻急剧下降。

Claims (23)

1.一种水性分散体，该分散体包含：
水，
聚二氧噻吩，
形成胶体的氟化聚合磺酸，和
水混溶的有机液体，
其中，有机液体与总聚合物的重量比值在0.1至10之间；按重量计，总的固含量为1.5-6。
2.如权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，所述分散体的pH在1-8的范围，所述分散体还包含至少一种选自下面的物质：导电聚合物、金属颗粒、石墨纤维、石墨颗粒、碳纳米管、碳纳米颗粒、金属纳米丝、有机导电油墨、有机导电糊料、无机导电油墨、无机导电糊料、电荷传输物质、半导体无机氧化物纳米颗粒、绝缘无机氧化物纳米颗粒、压电氧化物纳米颗粒、压电聚合物、热电氧化物纳米颗粒、热电聚合物、铁电氧化物纳米颗粒、铁电聚合物、分散剂、交联剂，以及它们的组合。
3.如权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，所述有机液体与总聚合物的重量比值在0.3-5.0范围。
4.如权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，至少一种有机液体的沸点高于100℃。
5.如权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，所述有机液体选自N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，以及它们的组合。
6.如权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，所述有机液体包括二乙二醇。
7.如权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，所述有机液体包括N-甲基吡咯烷酮。
8.如权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，所述聚二氧噻吩包括聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。
9.如权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，所述形成胶体的氟化聚合磺酸包括全氟亚烷基磺酸。
10.一种制备水性分散体的方法，该方法包括下面步骤：
(a)提供水和至少一种二氧噻吩单体的水性混合物，其中，二氧噻吩单体的浓度为0.5至2.0重量％；
(b)提供至少一种形成胶体的氟化聚合磺酸的水性分散体；
(c)使二氧噻吩混合物与形成胶体的氟化聚合磺酸的水性分散体混合；
(d)以任意顺序，在进行步骤(c)的混合之前或之后，使氧化剂和催化剂与所述形成胶体的氟化聚合磺酸的水性分散体混合，形成聚二氧噻吩和氟化聚合磺酸胶体的水性分散体；
(e)加入水混溶的有机液体，
其中，所述有机液体与总聚合物的重量比值在0.1至10之间；按重量计，总的固含量为1.5-6％。
11.如权利要求10的方法，其特征在于，所述聚合反应中包含至少一种辅助酸。
12.如权利要求11所述的方法，所述方法还包括使聚二氧噻吩的水性分散体和形成胶体的氟化聚合磺酸与至少一种离子交换树脂接触的步骤。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，使聚二氧噻吩和形成胶体的氟化聚合磺酸与阳离子交换树脂接触，然后与阴离子交换树脂接触。
14.如权利要求12所述的方法，所述方法还包括添加至少一种导电添加剂的步骤。
15.一种有机电子器件，其包含至少一层由一种组合物形成的层，该组合物包含：
水，
聚二氧噻吩，
形成胶体的氟化聚合磺酸，和
水混溶的有机液体，
其中，有机液体与总聚合物的重量比值在0.1至10之间；按重量计，总的固含量为1.5-6％。
16.如权利要求15所述的器件，其特征在于，所述组合物的pH在1-8范围。
17.如权利要求15所述的器件，其特征在于，所述有机液体与总聚合物的重量比值在0.3-5.0的范围。
18.如权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，所述有机液体的沸点高于100℃。
19.如权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，所述有机液体选自N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二乙二醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，以及它们的组合。
20.如权利要求1所述的器件，其特征在于，所述组合物包含全氟亚烷基磺酸。
21.如权利要求15所述的器件，其特征在于，至少一层包含所述组合物的层是缓冲层，该缓冲层已加热到至少40℃。
22.如权利要求15所述的器件，其特征在于，所述组合物还包含至少一种选自下面的物质：聚合物、染料、涂料助剂、碳纳米管、金属颗粒、石墨纤维、石墨颗粒、碳颗粒、碳纳米颗粒、金属纳米丝、有机导电油墨、有机导电糊料、无机导电油墨、无机导电糊料、电荷传输物质、交联剂，以及它们的组合。
23.如权利要求15所述的器件，其特征在于，所述器件选自：发光二极管、发光二极管显示器、二极管激光器、光电导管、光传感器、光敏电阻器、光控开关、光电晶体管、光电管、IR检测器、光生伏打器件、太阳能电池、晶体管、二极管、记忆存储器件、电致变色显示器、电磁屏蔽器件和生物传感器。
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