JP4503274B2 - エレクトロクロミック素子 - Google Patents
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Description
例えば、固体電解質として、シリコン系有機無機ハイブリッドゲル電解質が用いられたもの(特許文献1御参照。)や、固体電解質として、アルカリ金属塩やアンモニウム塩等を含有するゲル電解質が用いられたもの(特許文献2御参照。)等が提案されている。
前記全固体型ECDでは、構成部材が全て固体物質からなることによって、従来の電解液が用いられたECDのように、液漏れを防止するために密閉性に優れた外装缶を用いる必要がなく、構造を簡略化でき、かつ製造工程において電解液の注液工程がなく簡単に製造できる。
このため、上記のような低温とした場合では、ゲル電解質(固体電解質)や電極と、エレクトロクロミック材料との間で、エレクトロクロミック材料の酸化還元反応に必要な電子やイオンの授受が安定して行われず、外部からの電気信号に対する応答性が低下してしまう問題があった。
前記固体電解質層では、外気が水の凝固点以下というような過酷な条件下で安定した電解刺激応答(導電性)が得られる。
また、水の凝固点よりも高い温度域とした雰囲気に晒された場合には、電子伝導に加えてイオン伝導も働くことにより、一段と優れた導電性を備えることが可能となる。
このため、エレクトロクロミック素子は、前記固体電解質層が備えられたことによって、低温度であっても、優れた電気信号に対する応答性が得られる。
図1は、本発明のECD1の一例を示す概略断面図である。ECD1は、エレクトロクロミック層11と、固体電解質層12と、一対の電極13a,13bとから少なくとも構成されている。
前記エレクトロクロミック層11として、カソーディックEC層11aとアノーディックEC層11bとが、固体電解質層12を介して対向配置されて設けられている。
図1では、固体電解質層12のうち、紙面上、上下方向の下面側にカソーディックEC層11aが設けられ、上面側にアノーディックEC層11bが備えられている。
これにより、カソーディックEC層11aとアノーディックEC層11bを可逆的に着色,消色させることができ、表示素子として機能させることができる。
この対向配置された第1のガラス基板14aと第2のガラス基板14bの対向する主面において、その側端に沿って封止層15が設けられ、この封止層15によって囲まれた空間内に固体電解質12が封入されている。
前記第2のガラス基板14bの主面のうち、紙面上、上面側が表示面となり、エレクトロクロミック層11によって形成された絵柄、模様、文字、記号等が外部から視認できるようになっている。
前記第1の電極13a上に、カソーディックEC層11aが備えられている。このカソーディックEC層11aは、還元によって着色し、酸化によって消色する化合物であり、例えばWO3,MoO3,Nb2O3などが挙げられる。
前記第2の電極13bは、インジウム錫酸化物(ITO:indium tin oxide)、フッ素置換錫酸化物(FTO:Fluoride Tin Oxide)等の透明酸化物薄膜から構成された透明電極であり、蒸着法,スパッタ法などによって形成されている。
前記第2の電極13b上(紙面上、第2の電極13bの下面側)に、アノーディックEC層11bが備えられている。このアノーディックEC層11bは、酸化によって着色し、還元によって消色する化合物であり、例えばプルシアンブルー,NiO水和物,Ir2O3水和物などが挙げられる。
まず、第1のガラス基板14a上に、第1の透明電極13a,カソーディックEC層11aを順次積層し、また、第2のガラス基板14b上に第2の透明電極13b,アノーディックEC層11bを順次積層する。
そして、第2のガラス基板13b上のアノーディックEC層11bが第1のガラス基板14a上のカソーディックEC層11aと重なるように、第1のガラス基板14aと第2のガラス基板14bとを重ね合わせ、その側端に沿って封止層15を設け、この封止層15によって囲まれた空間内に固体電解質層12となる導電性高分子ゲル2(後述。)を封入する。以上により、図1に示されたECD1を形成できる。
なお、カソーディックEC層11aとアノーディックEC層11bとの間に多孔膜のセパレータを設け、カソーディックEC層11aとアノーディックEC層11bとが接触し内部短絡することを防止できるようにしても構わない。また、対向配置されたカソーディックEC層11aとアノーディックEC層11bとの間に、シート状の固体電解質層12を配置し、カソーディックEC層11aとアノーディックEC層11bによって固体電解質層12が挟持された構成としても構わない。
図3(A)は、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ(スチレンスルホン酸)(以下、PEDOT/PSSとも言う。)のコロイド水分散液を模式的に示す説明図であり、図3(B)は、図3(A)に示したPEDOT/PSSのコロイド水分散液に、界面活性剤23を添加してゲル化して得られた導電性高分子ゲル2の一例を模式的に示す説明図である。
図3(A)に示したように、PEDOT/PSSのコロイド水分散液は、水21中にPEDOT/PSS分子が分散している。このPEDOT/PSSのコロイド水分散液に、界面活性剤23を添加してゲル化条件に置くことにより図3(B)に示したように、界面活性剤23を介して3次元的なネットワークが形成され、その中に水21を包含して容易にゲル化し、導電性高分子ゲル2が得られる。
この導電性高分子ゲル2は、導電性共役系高分子22自体が、界面活性剤23及び/又はアルコールによってゲル化して形成されたものであり、例えば特願2003−19120にて提案されたものなどが適用できる。
図3に示したように、PEDOT/PSSのコロイド水分散液に、界面活性剤23(および/またはアルコール)を添加してゲル化条件に置くことによりゲル化するのは、物理的あるいは化学的に3次元的なネットワークが形成されることによるものと考えられ、また、得られたゲルが導電性を示すのは電子伝導性および/またはイオン伝導性によるものと考えられる。勿論これらの考え方に限定されるものではない。
前記ドーパントとしては、例えばヨウ素,フッ化砒素,塩化鉄,過塩素酸,スルホン酸,パーフルオロスルホン酸,ポリスチレンスルホン酸,硫酸,塩酸,硝酸、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも1つが挙げられるが、中でも、高い導電性を容易に調整できることから、ポリスチレンスルホン酸が好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、例えば第4級アルキルアンモニウム塩,ハロゲン化アルキルピリジニウムなどを挙げることができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸またはそのエステル塩,ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸またはその塩,アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩,アルキルナフタレンスルホン酸またはその塩,アルキルスルホコハク酸またはその塩,アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸またはその塩,脂肪酸またはその塩,ナフタレンスルホン酸またはそのホルマリン縮合物などを挙げることができる。
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン,アミンオキサイド,加水分解コラーゲンなどを挙げることができる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル,ポリオキシアルキレンアルキルエーテル,ポリオキシエチレン,ソルビタン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレンルビトール脂肪酸エステル,ポリオキシエチレン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレン硬化ひまし油,ポリオキシエチレンアルキルアミン,アルキルアルカノールアミド、あるいはこれらの誘導体などを挙げることができる。
本発明で用いる界面活性剤23の導電性高分子ゲル2中の添加量は、特に限定されるものではないが、通常、導電性高分子1質量部に対して0.1〜30質量部が好ましく、さらに好ましくは0.5〜10質量部である。
0.1質量部未満ではゲル化しない恐れがあり、30質量部を超えるとやはりゲル化しない恐れがあり好ましくない。
1価アルコールとしては、例えば、エタノール,イソプロピルアルコール,ブタノールなどの分枝状あるいは直鎖状アルコール,環状アルコール,ポリマー状アルコールあるいはこれらの2種以上の混合物などを挙げることができる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール,プロピレングリコールなどのグリコール類、グリセリン,エリスリトール,キシリトール,ソルビトールなどの鎖状多価アルコール、グルコース,スクロールなどの環状多価アルコール、ポリエチレングリコール,ポリビニルアルコールなどのポリマー状多価アルコールあるいはこれらの2種以上の混合物などを挙げることができる。
これらのアルコールの中でも、イソプロピルアルコール,エチレングリコール,ポリエチレングリコールが好ましく使用できるが、中でも多価アルコールであるエチレングリコールやポリエチレングリコールは次の理由から好適である。エチレングリコールは低濃度でもゲル化させる効果があり、また、揮発性がないため特に好ましく使用できる。また、ポリエチレングリコールの分子量は特に限定されないが、分子量400のものより分子量1000のものの方が添加量が少なくてもゲル化するので好ましい。
1質量部未満ではゲル化しない恐れがあり、70質量部を超えると薄くなり過ぎてやはりゲル化しない恐れがあり好ましくない。
本発明において界面活性剤23とアルコールは、単独で使用することができるが、両者を任意の割合で組み合わせて使用することもできる。
本発明において界面活性剤23とアルコールを併用する場合の両者の比率は特に限定されるものではない。
まず、導電性共役系高分子22を、水21中にコロイド状に分散させたコロイド分散液および/または導電性共役系高分子溶液に、添加物として前記した界面活性剤23および/またはアルコールを気泡などが発生しないように注ぎ入れて添加する。
次いで、通常の大気圧雰囲気にある開放空間あるいは密閉空間内に、所定時間振動が加わらない状態で放置(以下、静置と称する)する。
以上により、3次元的なネットワークが形成されて容易にゲル化し、導電性高分子ゲル2が安定して得られる。
ここで、前記導電性共役系高分子溶液は、前記導電性共役系高分子22を例えば水あるいは有機溶剤などに溶解したものである。本発明において導電性共役系高分子コロイド分散液や導電性共役系高分子溶液は、単独で使用することができるが、両者を任意の割合で組み合わせて使用することもできる。
前記電解質成分としては、特に限定されず、正極活物質や負極活物質に応じて公知のものが適用できる。例えば、塩化亜鉛,塩化アンモニウム,希硫酸,水酸化カリウム等の水系電解液用の電解質成分、臭素化リチウム,過塩素酸リチウム,トリフルオロメタンスルホン酸リチウム,チオシアン酸カリウム,六フッ化リン酸リチウム,六フッ化砒酸リチウム等の有機非水系電解液用の電解質成分(有機酸塩等)、四塩化リチウムアルミニウム等の無機非水系電解液用の電解質成分、炭酸リチウム−塩化カリウム共融体混合等の溶融塩、β−アルミナ等の固体電解質等が挙げられる。
更に、水の凝固点よりも高い温度域とした雰囲気に晒された場合、電子伝導に加えてイオン伝導も機能することにより、一段と優れた導電性が得られる。
また、導電性高分子ゲル2のイオン伝導性や電子伝導性は、その分子構造に由来している。このため、導電性共役系高分子22,界面活性剤23及び/又はアルコール,ドーパントとして用いられる化学種を適宜選択し、またドーパントの含有量を調整することによって、所望の導電率が得られるように導電性高分子ゲル2のイオン伝導性と電子伝導性を調整することができる。
例えば、本実施形態のECD1は、ICチップが設けられた非接触型ICカードに備えることも可能である。この場合、一対の電極13a,13bがマトリックス状に区画されたECDをカード基材に備え、一対の電極13a,13bの各区画領域とICチップとを電気的に接続した構成とする。そしてICチップとして、ECDの駆動用ICとして機能するものを用いる。
通常、カードを形成する際、複数の基材を圧着や加熱プレスなどを行う必要があるが、前述したように本実施形態のEC素子では、圧縮応力が加わる工程や加熱工程などを設けることも可能であり、非接触型ICカードにも適用できる。
(実施例1)
本例では、導電性共役系高分子コロイド分散液であるPEDOT/PSS[商品名:Baytron P、導電性ポリマー(PEDOT/PSS)の濃度約1.3質量%コロイド水分散液、バイエル社製]100質量部に、添加物としてエチレングリコール(Ethyleneglycol:(CH2OH)2:以下、EGと略記する)を30質量部と、電解質成分(電解質)としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウム(Trifluoromethanesulfonic Acid Lithium Salt:CF3SO3Li:以下、TFMS−Liと略記する)を5質量部添加して混合し、約10分間攪拌した後に、静置温度10℃、25℃および50℃にて、開放放置して1週間静置することにより、静置温度の異なる試料を個別に作製した。
本例では、電解質成分としてTFMS−Liに代えてトリフルオロメタンスルホン酸銀(Trifluoromethanesulfonic Acid Silver Salt:CF3SO3Ag:以下、TFMS−Agと略記する)を用い、その添加量を5質量部とした以外は実施例1と同様に操作し、静置温度10℃、25℃および50℃にて、静置温度の異なる試料(固体電解質)を個別に作製した。
本例では、添加物としてドデシルベンゼンスルホン酸(Dodecylbenzene sulfonic acid:(C12H25C6H4SO3H): 以下、DBSとも称す)からなる界面活性剤を用い、その添加量を2質量部とし、さらに電解質成分を添加した場合について述べる。
添加物としてEGの代わりに、DBSを用い、その添加量を2質量部とし、更に電解質成分としてTFMS−Liを用い、その添加量を5質量部とし、静置する際に開放放置した以外は実施例1と同様に操作し、静置温度10℃、25℃および50℃にて、静置温度の異なる試料(固体電解質)を個別に作製した。
本例では、電解質成分としてTFMS−Liに代えてTFMS−Agを用い、その添加量を5質量部とした以外は実施例3と同様に操作し、静置温度10℃、25℃および50℃にて、静置温度の異なる試料を個別に作製した。
まず、ゲルを絶縁性材料からなる容器、例えばビーカーに移し、電極として銅板とアルミ板を1cm程度間隔を開けて、ゲルに差し込み固定する。
次に、電極をなす両板と銅製のリード線を介して、テスターを連結し、測定回路を形成する。
そして、測定回路を接続した直後に得られた電位を、テスターで読み取る。
表1にゲル化の判定結果と電位差の測定結果を纏めて示した。
なお、同じ測定法により蒸留水の電位差を測定したところ、100mVであった。
(a)放置温度が10℃および25℃の条件下では何れの添加量でもゲル化させることはできない。
(b)放置温度が50℃の条件下においては、いずれの実施例(実施例1乃至実施例4)においてもゲル化させることができ、固化し、自立できる状態のゲル(固体電解質)が得られた。
(c)EGからなる添加物に、TFMS−Liからなる電解質成分を添加して得られたゲル(実施例1)における電位差は蒸留水と変わらない。しかし、電解質成分をTFMS−Agに代えて得られたゲル(実施例2)の電位差は3倍に増加した。
(d)DBSからなる添加物に、TFMS−Liからなる電解質成分を添加して得られたゲル(実施例3)における電位差は5割ほど増えた。そして、電解質成分をTFMS−Agに代えると、電位差は大幅に増加し4倍となった。
前記(c)に示したように、導電性高分子ゲル2は、電解液を内包したまま固体状態を保持することができる。このため、この導電性高分子ゲル2を固体電解質層12としてECD1に適用した場合、電解液の液漏れを抑制でき、ECD1の安全性を向上させることができる。
このため、導電性高分子ゲル2をECD1の固体電解質層12として適用した場合、電極界面での応答速度のみならず、電解液(水21)中のキャリアの移動が速まり、応答速度を向上させることができる。
また、前記した導電性高分子ゲル2が固体電解質層12として用いられたことによって、外部からの電気信号に応じて、エレクトロクロミック層の酸化還元反応に必要な電子やイオンの授受が速やかに行われ、優れた応答性で表示画が形成される。
Claims (1)
- 一対の電極間に、固体電解質層とエレクトロクロミック層とが挟持されてなるエレクトロクロミック素子であって、
前記固体電解質層は、導電性高分子ゲルと、該導電性高分子ゲルに含有された電解質とから少なくとも構成されてなり、
前記導電性高分子ゲルは、主成分としての水と、導電性共役系高分子と、界面活性剤および/またはアルコールとを含んでなり、
前記導電性共役系高分子は、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸がドープされたポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)あることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
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