JP4503274B2 - エレクトロクロミック素子 - Google Patents

Description

本発明は、エレクトロクロミック素子に関する。

近年、エレクトロクロミック素子（以下、ＥＣＤとも言う。ＥＣＤ:Electrochromic Device/Display）において、電解液の代わりに固体電解質が用いられ、構成部材が全て固体物質からなる全固体型ＥＣＤが提案されている。
例えば、固体電解質として、シリコン系有機無機ハイブリッドゲル電解質が用いられたもの（特許文献１御参照。）や、固体電解質として、アルカリ金属塩やアンモニウム塩等を含有するゲル電解質が用いられたもの（特許文献２御参照。）等が提案されている。
前記全固体型ＥＣＤでは、構成部材が全て固体物質からなることによって、従来の電解液が用いられたＥＣＤのように、液漏れを防止するために密閉性に優れた外装缶を用いる必要がなく、構造を簡略化でき、かつ製造工程において電解液の注液工程がなく簡単に製造できる。

前記ゲル電解質では、電解液を含み、この電解液が導電性を発揮する機能を担っていることから、水の凝固点以下の温度域に晒された場合、導電性が不安定となるか、あるいは導電性が確保できなくなる恐れがあった。つまり、従来のゲル電解質は、水の凝固点以下とした低温の雰囲気では、良好な導電性を維持することは困難であった。
このため、上記のような低温とした場合では、ゲル電解質（固体電解質）や電極と、エレクトロクロミック材料との間で、エレクトロクロミック材料の酸化還元反応に必要な電子やイオンの授受が安定して行われず、外部からの電気信号に対する応答性が低下してしまう問題があった。
特開２０００−２５００７４号公報 特開２００１−１６７６２９号公報

本発明の目的は、上記した事情に鑑みなされたものである。すなわち水の凝固点以下の温度域からなる低温度であっても優れた応答性を有するエレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。

すなわち、本発明に係るエレクトロクロミック素子は、一対の電極間に、固体電解質層とエレクトロクロミック層とが挟持されてなるエレクトロクロミック素子であって、前記固体電解質層は、導電性高分子ゲルと、該導電性高分子ゲルに含有された電解質とから少なくとも構成されてなり、前記導電性高分子ゲルは、主成分としての水と、導電性共役系高分子と、界面活性剤および／またはアルコールとを含んでなり、前記導電性共役系高分子は、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸がドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）あることを特徴としている。
前記固体電解質層では、外気が水の凝固点以下というような過酷な条件下で安定した電解刺激応答（導電性）が得られる。
また、水の凝固点よりも高い温度域とした雰囲気に晒された場合には、電子伝導に加えてイオン伝導も働くことにより、一段と優れた導電性を備えることが可能となる。
このため、エレクトロクロミック素子は、前記固体電解質層が備えられたことによって、低温度であっても、優れた電気信号に対する応答性が得られる。

これにより、導電性高分子ゲルのキャリヤの濃度を高めることができ、導電性を向上させることができる。

本発明に係るエレクトロクロミック素子によれば、前記固体電解質層が用いられたことによって、特に外気が水の凝固点以下となるような厳しい条件下であっても、電気信号に対するエレクトロクロミック材料の応答性を向上させることができる。

以下、本発明に係るエレクトロクロミック素子（以下、ＥＣＤとも言う。ＥＣＤ:Electrochromic Device/Display）を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明のＥＣＤ１の一例を示す概略断面図である。ＥＣＤ１は、エレクトロクロミック層１１と、固体電解質層１２と、一対の電極１３ａ，１３ｂとから少なくとも構成されている。
前記エレクトロクロミック層１１として、カソーディックＥＣ層１１ａとアノーディックＥＣ層１１ｂとが、固体電解質層１２を介して対向配置されて設けられている。
図１では、固体電解質層１２のうち、紙面上、上下方向の下面側にカソーディックＥＣ層１１ａが設けられ、上面側にアノーディックＥＣ層１１ｂが備えられている。

カソーディックＥＣ層１１ａとアノーディックＥＣ層１１ｂには、それぞれ電極１３ａ，１３ｂが備えられており、この一対の電極１３ａ，１３ｂに電圧を印加することによって、固体電解質層１２を介してカソーディックＥＣ層１１ａとアノーディックＥＣ層１１ｂ間においてＨ^＋イオンなどのイオンの授受が行えるようになっている。また、電極１３ａとカソーディックＥＣ層１１ａとの間、及び電極１３ｂとアノーディックＥＣ層１１ｂとの間において、それぞれ電子の授受が行えるようになっている。
これにより、カソーディックＥＣ層１１ａとアノーディックＥＣ層１１ｂを可逆的に着色，消色させることができ、表示素子として機能させることができる。

図１に一例として示されたＥＣＤ１では、カソーディックＥＣ層１１ａが設けられた第１のガラス基板１４ａと、アノーディックＥＣ層１１ｂが設けられた第２のガラス基板１４ｂとが、そのカソーディックＥＣ層１１ａとアノーディックＥＣ層１１ｂとが向かい合うように対向配置されている。
この対向配置された第１のガラス基板１４ａと第２のガラス基板１４ｂの対向する主面において、その側端に沿って封止層１５が設けられ、この封止層１５によって囲まれた空間内に固体電解質１２が封入されている。
前記第２のガラス基板１４ｂの主面のうち、紙面上、上面側が表示面となり、エレクトロクロミック層１１によって形成された絵柄、模様、文字、記号等が外部から視認できるようになっている。

第１のガラス基板１４ａ上にＡｌ等の蒸着膜から構成された反射層１６が設けられ、この反射層１６上に第１の電極１３ａが設けられている。この電極１３ａとしては、金、銅等の導電性に優れた金属薄膜等が挙げられ、蒸着法，スパッタ法などによって形成される。
前記第１の電極１３ａ上に、カソーディックＥＣ層１１ａが備えられている。このカソーディックＥＣ層１１ａは、還元によって着色し、酸化によって消色する化合物であり、例えばＷＯ_３，ＭｏＯ_３，Ｎｂ_２Ｏ_３などが挙げられる。

第２のガラス基板１４ｂのうち、第１のガラス基板１４ａに対向する主面（図１では、第２のガラス基板１４ｂの下面）に第２の電極１３ｂが設けられている。
前記第２の電極１３ｂは、インジウム錫酸化物（ITO:indium tin oxide）、フッ素置換錫酸化物（FTO:Fluoride Tin Oxide）等の透明酸化物薄膜から構成された透明電極であり、蒸着法，スパッタ法などによって形成されている。
前記第２の電極１３ｂ上（紙面上、第２の電極１３ｂの下面側）に、アノーディックＥＣ層１１ｂが備えられている。このアノーディックＥＣ層１１ｂは、酸化によって着色し、還元によって消色する化合物であり、例えばプルシアンブルー，ＮｉＯ水和物，Ｉｒ_２Ｏ_３水和物などが挙げられる。

このようなＥＣＤ１は、以下の方法によって形成される。
まず、第１のガラス基板１４ａ上に、第１の透明電極１３ａ，カソーディックＥＣ層１１ａを順次積層し、また、第２のガラス基板１４ｂ上に第２の透明電極１３ｂ，アノーディックＥＣ層１１ｂを順次積層する。
そして、第２のガラス基板１３ｂ上のアノーディックＥＣ層１１ｂが第１のガラス基板１４ａ上のカソーディックＥＣ層１１ａと重なるように、第１のガラス基板１４ａと第２のガラス基板１４ｂとを重ね合わせ、その側端に沿って封止層１５を設け、この封止層１５によって囲まれた空間内に固体電解質層１２となる導電性高分子ゲル２（後述。）を封入する。以上により、図１に示されたＥＣＤ１を形成できる。
なお、カソーディックＥＣ層１１ａとアノーディックＥＣ層１１ｂとの間に多孔膜のセパレータを設け、カソーディックＥＣ層１１ａとアノーディックＥＣ層１１ｂとが接触し内部短絡することを防止できるようにしても構わない。また、対向配置されたカソーディックＥＣ層１１ａとアノーディックＥＣ層１１ｂとの間に、シート状の固体電解質層１２を配置し、カソーディックＥＣ層１１ａとアノーディックＥＣ層１１ｂによって固体電解質層１２が挟持された構成としても構わない。

次に、本発明の要旨となる固体電解質層１２について詳細に説明する。
図３（Ａ）は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）（以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとも言う。）のコロイド水分散液を模式的に示す説明図であり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）に示したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのコロイド水分散液に、界面活性剤２３を添加してゲル化して得られた導電性高分子ゲル２の一例を模式的に示す説明図である。
図３（Ａ）に示したように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのコロイド水分散液は、水２１中にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分子が分散している。このＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのコロイド水分散液に、界面活性剤２３を添加してゲル化条件に置くことにより図３（Ｂ）に示したように、界面活性剤２３を介して３次元的なネットワークが形成され、その中に水２１を包含して容易にゲル化し、導電性高分子ゲル２が得られる。

本発明では、前記固体電解質層１２は、図３（Ｂ）に示したように、水２１を主成分とし、導電性共役系高分子２２、界面活性剤２３及び／又はアルコールを含んでなる導電性高分子ゲル２から少なくとも構成されている。
この導電性高分子ゲル２は、導電性共役系高分子２２自体が、界面活性剤２３及び／又はアルコールによってゲル化して形成されたものであり、例えば特願２００３−１９１２０にて提案されたものなどが適用できる。

導電性共役系高分子２２の一例であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、図２に示したように、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）（以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとも言う。）であり、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴとも言う。）に、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＳＳとも言う。）がドープされたものである。
図３に示したように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのコロイド水分散液に、界面活性剤２３（および／またはアルコール）を添加してゲル化条件に置くことによりゲル化するのは、物理的あるいは化学的に３次元的なネットワークが形成されることによるものと考えられ、また、得られたゲルが導電性を示すのは電子伝導性および／またはイオン伝導性によるものと考えられる。勿論これらの考え方に限定されるものではない。

前記導電性共役系高分子２２としては、例えばポリアセチレン，ポリフェニレン，ポリピロール，ポリチオフェン，ポリフラン，ポリセレノフェン，ポリイソチアナフテン，ポリフェニレンスルフィド，ポリアニリン，ポリフェニレンビニレン，ポリチオフェンビニレン，ポリペリナフタレン，ポリアントラセン，ポリナフタリン，ポリピレン，ポリアズレン、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１つが挙げられるが、中でも、安定性や信頼性が高く、入手も容易であることから、ポリピロール又は図２に示したポリチオフェンが好適に用いられる。

前記導電性共役系高分子２２は、ドーパントでドーピングされていることが好ましく、これにより導電性高分子ゲル２のキャリヤの濃度が高くなり、導電性を向上させることができる。
前記ドーパントとしては、例えばヨウ素，フッ化砒素，塩化鉄，過塩素酸，スルホン酸，パーフルオロスルホン酸，ポリスチレンスルホン酸，硫酸，塩酸，硝酸、およびこれらの誘導体から選択された少なくとも１つが挙げられるが、中でも、高い導電性を容易に調整できることから、ポリスチレンスルホン酸が好ましい。

前記導電性共役系高分子２２のコロイド分散液としては、具体的には、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンをトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）などの触媒の存在下で重合して得られるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸）コロイド水分散液（以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと称す）（商品名：ＢａｙｔｒｏｎＰ、導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の濃度約１．３質量％、バイエル社製）を挙げることができる。

前記界面活性剤２３としては、特に限定されるものではなく、公知のカチオン性界面活性剤，アニオン性界面活性剤，両性界面活性剤，非イオン性界面活性剤あるいはこれらの２種以上の混合物から選択された少なくとも１つの界面活性剤を用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば第４級アルキルアンモニウム塩，ハロゲン化アルキルピリジニウムなどを挙げることができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸またはそのエステル塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸またはその塩，アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩，アルキルナフタレンスルホン酸またはその塩，アルキルスルホコハク酸またはその塩，アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸またはその塩，脂肪酸またはその塩，ナフタレンスルホン酸またはそのホルマリン縮合物などを挙げることができる。
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン，アミンオキサイド，加水分解コラーゲンなどを挙げることができる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレン，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンルビトール脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン硬化ひまし油，ポリオキシエチレンアルキルアミン，アルキルアルカノールアミド、あるいはこれらの誘導体などを挙げることができる。

これらの界面活性剤２３の中でも、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸がゲル化効率が向上するため特に好ましく使用できる。
本発明で用いる界面活性剤２３の導電性高分子ゲル２中の添加量は、特に限定されるものではないが、通常、導電性高分子１質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。
０．１質量部未満ではゲル化しない恐れがあり、３０質量部を超えるとやはりゲル化しない恐れがあり好ましくない。

前記アルコールとしては、特に限定されるものではなく、公知の１価アルコールおよび多価アルコールあるいはこれらの２種以上の混合物から選択された少なくとも１つのアルコールを用いることができる。
１価アルコールとしては、例えば、エタノール，イソプロピルアルコール，ブタノールなどの分枝状あるいは直鎖状アルコール，環状アルコール，ポリマー状アルコールあるいはこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール，プロピレングリコールなどのグリコール類、グリセリン，エリスリトール，キシリトール，ソルビトールなどの鎖状多価アルコール、グルコース，スクロールなどの環状多価アルコール、ポリエチレングリコール，ポリビニルアルコールなどのポリマー状多価アルコールあるいはこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。
これらのアルコールの中でも、イソプロピルアルコール，エチレングリコール，ポリエチレングリコールが好ましく使用できるが、中でも多価アルコールであるエチレングリコールやポリエチレングリコールは次の理由から好適である。エチレングリコールは低濃度でもゲル化させる効果があり、また、揮発性がないため特に好ましく使用できる。また、ポリエチレングリコールの分子量は特に限定されないが、分子量４００のものより分子量１０００のものの方が添加量が少なくてもゲル化するので好ましい。

本発明で用いるアルコールの導電性高分子ゲル２中の濃度は、特に限定されるものではないが、通常、導電性高分子１質量部に対して１〜７０質量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。
１質量部未満ではゲル化しない恐れがあり、７０質量部を超えると薄くなり過ぎてやはりゲル化しない恐れがあり好ましくない。
本発明において界面活性剤２３とアルコールは、単独で使用することができるが、両者を任意の割合で組み合わせて使用することもできる。
本発明において界面活性剤２３とアルコールを併用する場合の両者の比率は特に限定されるものではない。

導電性共役系高分子２２を、界面活性剤２３および／またはアルコールによってゲル化する方法としては、以下の方法が適用できる。
まず、導電性共役系高分子２２を、水２１中にコロイド状に分散させたコロイド分散液および／または導電性共役系高分子溶液に、添加物として前記した界面活性剤２３および／またはアルコールを気泡などが発生しないように注ぎ入れて添加する。
次いで、通常の大気圧雰囲気にある開放空間あるいは密閉空間内に、所定時間振動が加わらない状態で放置（以下、静置と称する）する。
以上により、３次元的なネットワークが形成されて容易にゲル化し、導電性高分子ゲル２が安定して得られる。
ここで、前記導電性共役系高分子溶液は、前記導電性共役系高分子２２を例えば水あるいは有機溶剤などに溶解したものである。本発明において導電性共役系高分子コロイド分散液や導電性共役系高分子溶液は、単独で使用することができるが、両者を任意の割合で組み合わせて使用することもできる。

前記固体電解質層１２では、前記導電性高分子ゲル２に内包される水２１に電解質成分が溶解されており、前記水２１が電解液として導電性高分子ゲル２に含有されている。
前記電解質成分としては、特に限定されず、正極活物質や負極活物質に応じて公知のものが適用できる。例えば、塩化亜鉛，塩化アンモニウム，希硫酸，水酸化カリウム等の水系電解液用の電解質成分、臭素化リチウム，過塩素酸リチウム，トリフルオロメタンスルホン酸リチウム，チオシアン酸カリウム，六フッ化リン酸リチウム，六フッ化砒酸リチウム等の有機非水系電解液用の電解質成分（有機酸塩等）、四塩化リチウムアルミニウム等の無機非水系電解液用の電解質成分、炭酸リチウム−塩化カリウム共融体混合等の溶融塩、β−アルミナ等の固体電解質等が挙げられる。

前述したように、導電性高分子ゲル２では、導電性共役系高分子２２同士が界面活性剤２３および／またはアルコールによって繋がって３次元的なネットワークが形成され、その中に電解質成分を含有した水２１（電解液）が包含される。このため、導電性高分子ゲル２は、電解液を内包したまま固体状態を保持することができる。

前記固体電解質層１２によると、導電性高分子ゲル２の導電性共役系高分子２２が導電性をもたらすことにより、たとえ水の凝固点以下の温度域で使用されても、電子伝導が機能するので良好な導電性が確保される。ゆえに、固体電解質層１２は、外気が水の凝固点以下となるような厳しい条件下で使用した際にも安定した導電性が求められるＥＣＤ１における出力特性の安定性の向上に寄与する。
更に、水の凝固点よりも高い温度域とした雰囲気に晒された場合、電子伝導に加えてイオン伝導も機能することにより、一段と優れた導電性が得られる。
また、導電性高分子ゲル２のイオン伝導性や電子伝導性は、その分子構造に由来している。このため、導電性共役系高分子２２，界面活性剤２３及び／又はアルコール，ドーパントとして用いられる化学種を適宜選択し、またドーパントの含有量を調整することによって、所望の導電率が得られるように導電性高分子ゲル２のイオン伝導性と電子伝導性を調整することができる。

このため、本発明のＥＣＤ１によると、前記固体電解質層１２では、特に外気が水の凝固点以下となるような厳しい条件下であっても優れた導電性が得られる。このため、固体電解質層１２や電極１３ａ，１３ｂと、エレクトロクロミック層１１との間で、外部からの電気信号に応じて、エレクトロクロミック層の酸化還元反応に必要な電子やイオンの授受が速やかに行われ、優れた応答性で表示画が形成される。

本発明のＥＣＤ１は、カード，ラベルなどの小型でシート状のメディアや、電子ペーパなどの表示デバイスなどに適用できる。
例えば、本実施形態のＥＣＤ１は、ＩＣチップが設けられた非接触型ＩＣカードに備えることも可能である。この場合、一対の電極１３ａ，１３ｂがマトリックス状に区画されたＥＣＤをカード基材に備え、一対の電極１３ａ，１３ｂの各区画領域とＩＣチップとを電気的に接続した構成とする。そしてＩＣチップとして、ＥＣＤの駆動用ＩＣとして機能するものを用いる。

外部のリーダ／ライタによって表示情報用信号を非接触型ＩＣカードに送信すると、ＩＣチップにて表示情報用信号が受信され、この信号に応じた駆動電圧がＩＣチップからＥＣ素子の各区画領域に印加される。駆動電圧が印加された各区画領域のカソーディックＥＣ層とアノーディックＥＣ層にて酸化還元反応が生じ着色，消色される。以上により、送信された信号に応じた表示情報がＥＣ素子に表示される。このように、非接触でＥＣ素子に表示情報を表示又は消去できる。
通常、カードを形成する際、複数の基材を圧着や加熱プレスなどを行う必要があるが、前述したように本実施形態のＥＣ素子では、圧縮応力が加わる工程や加熱工程などを設けることも可能であり、非接触型ＩＣカードにも適用できる。

以下に、本発明に係る具体例を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
（実施例１）
本例では、導電性共役系高分子コロイド分散液であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ［商品名：Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ、導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の濃度約１．３質量％コロイド水分散液、バイエル社製］１００質量部に、添加物としてエチレングリコール（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ：（ＣＨ_２ＯＨ）_２：以下、ＥＧと略記する）を３０質量部と、電解質成分（電解質）としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓａｌｔ：ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ：以下、ＴＦＭＳ−Ｌｉと略記する）を５質量部添加して混合し、約１０分間攪拌した後に、静置温度１０℃、２５℃および５０℃にて、開放放置して１週間静置することにより、静置温度の異なる試料を個別に作製した。

（実施例２）
本例では、電解質成分としてＴＦＭＳ−Ｌｉに代えてトリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓａｌｔ：ＣＦ_３ＳＯ_３Ａｇ：以下、ＴＦＭＳ−Ａｇと略記する）を用い、その添加量を５質量部とした以外は実施例１と同様に操作し、静置温度１０℃、２５℃および５０℃にて、静置温度の異なる試料（固体電解質）を個別に作製した。

（実施例３）
本例では、添加物としてドデシルベンゼンスルホン酸（Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ：（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｈ）： 以下、ＤＢＳとも称す）からなる界面活性剤を用い、その添加量を２質量部とし、さらに電解質成分を添加した場合について述べる。
添加物としてＥＧの代わりに、ＤＢＳを用い、その添加量を２質量部とし、更に電解質成分としてＴＦＭＳ−Ｌｉを用い、その添加量を５質量部とし、静置する際に開放放置した以外は実施例１と同様に操作し、静置温度１０℃、２５℃および５０℃にて、静置温度の異なる試料（固体電解質）を個別に作製した。

（実施例４）
本例では、電解質成分としてＴＦＭＳ−Ｌｉに代えてＴＦＭＳ−Ａｇを用い、その添加量を５質量部とした以外は実施例３と同様に操作し、静置温度１０℃、２５℃および５０℃にて、静置温度の異なる試料を個別に作製した。

実施例１乃至実施例４において、個々の静置温度で得られた試料につき、ゲル化の度合いを調べた。その際、ゲル化の判定基準として、次に述べる三水準（○印、△印、×印）を用いた。○印は固化し、自立できる状態のものが得られた場合を、△印は固化はしないが、高粘度のものが得られた場合を、×印は前述の二水準（○印、△印）に該当しない場合を、それぞれ示す。

また、上記○印のゲルが得られた場合、放置温度５０℃の試料を用いて以下に示した電位差の測定法を実施し、ゲルの電位差を調べた。
まず、ゲルを絶縁性材料からなる容器、例えばビーカーに移し、電極として銅板とアルミ板を１ｃｍ程度間隔を開けて、ゲルに差し込み固定する。
次に、電極をなす両板と銅製のリード線を介して、テスターを連結し、測定回路を形成する。
そして、測定回路を接続した直後に得られた電位を、テスターで読み取る。
表１にゲル化の判定結果と電位差の測定結果を纏めて示した。
なお、同じ測定法により蒸留水の電位差を測定したところ、１００ｍＶであった。

表１より、以下の点が明らかとなった。
（ａ）放置温度が１０℃および２５℃の条件下では何れの添加量でもゲル化させることはできない。
（ｂ）放置温度が５０℃の条件下においては、いずれの実施例（実施例１乃至実施例４）においてもゲル化させることができ、固化し、自立できる状態のゲル（固体電解質）が得られた。
（ｃ）ＥＧからなる添加物に、ＴＦＭＳ−Ｌｉからなる電解質成分を添加して得られたゲル（実施例１）における電位差は蒸留水と変わらない。しかし、電解質成分をＴＦＭＳ−Ａｇに代えて得られたゲル（実施例２）の電位差は３倍に増加した。
（ｄ）ＤＢＳからなる添加物に、ＴＦＭＳ−Ｌｉからなる電解質成分を添加して得られたゲル（実施例３）における電位差は５割ほど増えた。そして、電解質成分をＴＦＭＳ−Ａｇに代えると、電位差は大幅に増加し４倍となった。

実施例１乃至実施例４の導電性高分子ゲル２を固体電解質層１２として用い、図１に示されたＥＣＤ１を製造した。ＥＣＤ１の装置構成、製造方法は、本実施形態と同様であるため説明を省略する。
前記（ｃ）に示したように、導電性高分子ゲル２は、電解液を内包したまま固体状態を保持することができる。このため、この導電性高分子ゲル２を固体電解質層１２としてＥＣＤ１に適用した場合、電解液の液漏れを抑制でき、ＥＣＤ１の安全性を向上させることができる。

また、前記（ｂ）乃至（ｄ）に示したように、導電性高分子ゲル２では、開放放置条件下において、添加物としてＥＧまたはＤＢＳの界面活性剤２３と、ＴＦＭＳ−ＬｉまたはＴＦＭＳ−Ａｇの電解質成分を用いた場合は、安定したゲル化が可能であることが分かった。また、電解質成分の添加は、電位差の向上をもたらし、特にＴＦＭＳ−Ａｇからなる電解質成分を加えた場合にその効果が顕著であることが確認された。
このため、導電性高分子ゲル２をＥＣＤ１の固体電解質層１２として適用した場合、電極界面での応答速度のみならず、電解液（水２１）中のキャリアの移動が速まり、応答速度を向上させることができる。
また、前記した導電性高分子ゲル２が固体電解質層１２として用いられたことによって、外部からの電気信号に応じて、エレクトロクロミック層の酸化還元反応に必要な電子やイオンの授受が速やかに行われ、優れた応答性で表示画が形成される。

本発明のエレクトロクロミック素子では、導電性高分子ゲルが、たとえ水の凝固点以下の温度域で使用されても、良好な導電性が確保されるため、低温度特性に優れた応答性が得られ、屋外用表示ディスプレイ等のように、低温度等の作動条件で安定した応答性が要求される表示ディスプレイとして利用できる。

本発明のエレクトロクロミック素子の一例を示す概略断面図である。 導電性共役系高分子の分子構造の一例を示す模式図である。 （Ａ）は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのコロイド水分散液を模式的に示す説明図であり、（Ｂ）は、本発明の導電性高分子ゲルの一例を模式的に示す説明図である。

符号の説明

１‥‥エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）、２‥‥導電性高分子ゲル、１１‥‥エレクトロクロミック層、１２‥‥固体電解質層、１３ａ，１３ｂ‥‥電極、２１‥‥水、２２‥‥導電性共役系高分子、２３‥‥界面活性剤。

Claims (1)

1. 一対の電極間に、固体電解質層とエレクトロクロミック層とが挟持されてなるエレクトロクロミック素子であって、
   前記固体電解質層は、導電性高分子ゲルと、該導電性高分子ゲルに含有された電解質とから少なくとも構成されてなり、
   前記導電性高分子ゲルは、主成分としての水と、導電性共役系高分子と、界面活性剤および／またはアルコールとを含んでなり、
   前記導電性共役系高分子は、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸がドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）あることを特徴とするエレクトロクロミック素子。

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