CN1970614A - 热塑性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热塑性树脂组合物。该树脂组合物是一种由苯乙烯类树脂、聚酰胺树脂和特定的改性乙烯类共聚合物组合而成的热塑性树脂组合物。该树脂组合物具有优良的强度及流动性,并有良好的低温抗冲击性及熔融滞留安定性,可用于各种成形品,特别是汽车内外装材料、电器、电子仪器机架等领域。
Description
技术领域
本发明涉及到一种添加了特定的改性乙烯类共聚合物的苯乙烯类树脂和聚酰胺树脂的热塑性树脂组合物。
背景技术
苯乙烯类树脂具有强度高,尺寸稳定性好,吸水性低等优良特性,是一种广泛使用的通用热塑性树脂。但是,由于苯乙烯类树脂的耐药品性,耐磨性及耐热性的不足,在严酷条件下的使用受到限制。聚酰胺作为结晶性热塑性树脂组合物,具有耐药品性,耐磨性及耐热性等优良特性,是广泛使用的一种工程塑料,但是其吸水性高,强度和尺寸稳定性不足。
对于兼备苯乙烯类树脂和聚酰胺树脂的优点的树脂组合物的研究一直在进行。例如:苯乙烯类聚合物的代表ABS与聚酰胺树脂的合成物。但是,单纯ABS树脂与聚酰胺树脂的相容性差,机械性能也很低。
为了改善其机械性能,使用一种相容剂,此种相容剂是由芳香族乙烯与α,β-不饱和脂肪酸酐组成的共聚合物。提议采用苯乙烯类树脂,聚酰胺树脂和相容剂三种成分合成树脂组合物(参照专利文献1)。然而,考虑到将这种树脂组合物用于汽车内外装材料,电器电子仪器机架时,其低温抗冲击性和流动性就显得不足了。
为了改善其抗冲击性,提议在苯乙烯类树脂和聚酰胺树脂中,加入芳香族乙烯和α,β-不饱和脂肪酸及/或α,β-不饱和脂肪酸酐的低分子量的共聚合物(参考专利文献2)。但是,树脂组合物中,上述共聚合物中不含有氰化乙烯类单体,低温抗冲击性能不够。
在ABS树脂和聚酰胺树脂中,加入重均分子量为4万~20万,且含有0.3~1.5mol%马来酸酐的苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐的共聚合物,所形成的树脂组合物,其抗冲击性得到提高(参考专利文献3)。但是,添加此分子量范围的苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐的共聚合物后,所得树脂组合物的低温抗冲击性不够。
为了改善低温抗冲击性,在ABS树脂和聚酰胺树脂中,加入重均分子量为16万~23万的苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐的共聚合物,所形成的树脂组合物,其抗冲击性得到提高(参考专利文献4)。但是,添加此分子量范围的苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐的共聚合物后,所得树脂组合物的低温抗冲击性得到改善,然而考虑到上述用途,其流动性不够。
为了得到同时具有优良的抗冲击性和流动性的树脂组合物,配合使用具有特定的比浓粘度的α,β-不饱和脂肪酸酐,例如:苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸共聚合物,使具有特定粒子直径的小粒子弹性体凝聚,成为凝聚涨大化弹性体,形成树脂组合物(参考专利文献5)。但是,对于此种树脂组合物,其流动性得到改善,由于长时间熔融滞留,其流动性有下降的趋势,而且低温抗冲击性对于上述用途,仍然不够。
含有弹性体的苯乙烯类树脂中,加入聚酰胺树脂和α,β-不饱和脂肪酸或者α,β-不饱和脂肪酸酐的共聚合物,形成树脂组合物(参考专利文献6)。但是,这个发明的目的是为了制得透明性好的树脂组合物,所以稍微减少弹性体强化苯乙烯类树脂中芳香族乙烯类单体含量,从而在常温,低温下,抗冲击性差。
含有α,β-不饱和脂肪酸的共聚合物或者含有α,β-不饱和脂肪酸酐的共聚合物,形成的含有弹性体强化的苯乙烯类树脂与聚酰胺树脂所形成的具有特定相构造的树脂组合物(参考专利文献7)。这种树脂组合物在常温和低温时具有良好的抗冲击性和流动性,可是在长时间熔融后,抗冲击性和流动性的平衡性有变差的趋势。
专利文献1:日本专利昭60-195157号;
专利文献2:欧洲专利第0068132号;
专利文献3:美国专利第4713415号;
专利文献4:美国专利第5756576号;
专利文献5:日本专利2000-17170号;
专利文献6:日本专利2004-300354号;
专利文献7:日本专利2005-220344号。
发明内容
本发明的目的是为解决上述缺陷而提供了一种热塑性树脂组合物,它是由苯乙烯类树脂和聚酰胺树脂制得的热塑性树脂组合物,能够保持原有优良的强度及流动性,在低温抗冲击性方面有了很大的提高,并且具有良好的熔融滞留安定性。
发明者们经过创新研究后发现:对于含有特定乙烯类(共)聚合物的苯乙烯类树脂和聚酰胺树脂的组合物,在添加了特定分子量的含有α,β-不饱和脂肪酸酐的共聚合物的同时,添加α,β-不饱和脂肪酸的特定改性乙烯类共聚合物,可以解决上述问题。所制得的热塑性树脂组合物既保持原有高强度,优良的流动性,在低温抗冲击性方面也有了很大的提高,而且还具有良好的熔融滞留安定性。
具体地说这种热塑性树脂组合物含有下列重量份的组份:
1-99重量份苯乙烯类树脂(A),99~1重量份聚酰胺树脂(B),0.05~60重量份改性乙烯类共聚合物(C)和0.05~60重量份改性乙烯类共聚合物(D);
其中:
A和B共100重量份;
苯乙烯类树脂(A)由接枝(共)聚合物(A-1)与乙烯类(共)聚合物(A-2)配合形成;
接枝(共)聚合物(A-1)由芳香族乙烯类单体和至少1种其他单体组成的物质与弹性体进行接枝聚合反应而成,其中弹性体在(A-1)中的含量为10-80wt%,芳香族乙烯类单体和至少1种其他单体组成的物质在(A-1)中的含量为90~20wt%;芳香族乙烯类单体和至少1种其他单体组成的物质由99~40wt%芳香族乙烯类单体和1~60wt%至少1种其它单体组成;
乙烯类(共)聚合物(A-2)是芳香族乙烯类单体均聚物或由99~45wt%芳香族乙烯类单体与1~55wt%至少1种其他单体共聚形成;
改性乙烯类共聚合物(C)中含有在(C)中含量为0.05~20wt%α,β-不饱和脂肪酸酐或其衍生物;
改性乙烯类共聚合物(D)中含有在(D)中含量为0.1~50wt%α,β-不饱和脂肪酸。
这种组合物由于改性乙烯类共聚合物(D)的添加,既保持原有高强度,优良的耐热性及流动性,又在低温抗冲击性方面有了很大的提高。
接枝(共)聚合物(A-1)的具体例:抗冲击性聚苯乙烯,芳香族乙烯类单体含量大于40wt%的接枝共聚合物,例如:ABS,AAS(丙烯腈-丙烯酸类橡胶-苯乙烯共聚合物),AES(丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯共聚合物),及MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶-苯乙烯共聚合物)等。
构成接枝(共)聚合物(A-1)的弹性体组分,其玻璃化转变温度为0℃以下。例如:聚丁二烯,苯乙烯-丁二烯共聚合物,丙烯腈-丁二烯共聚合物,苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚合物等二烯类嵌段共聚合物及丙烯酸丁酯-丁二烯共聚合物等二烯类橡胶,聚丙烯酸丁酯,丙烯酸酯-丙烯酸烯丙酯等丙烯类橡胶,聚异戊二烯,乙烯-丙烯-二烯类三元共聚合物,乙烯-丙烯共聚合物及乙烯-丙烯-(非共轭二烯)共聚合物等的乙烯-α-烯类共聚橡胶,聚硅氧烷类弹性体聚合物乳胶等的硅橡胶,丁二烯类聚合物的氢化物,共轭二烯聚合物嵌段同芳香族乙烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚合物的氢化物及结合嵌段共聚合物等的氢化橡胶等。其中,二烯类橡胶,乙烯-丙烯-(非共轭二烯)共聚合物,氢化二烯类聚合物,硅橡胶或丙烯腈类橡胶,特别聚丁二烯或丁二烯共聚合物为佳。此外,非单独用,也可以2种以上共同使用。作为非共轭二烯成分:1,4-己二烯,5-亚乙基-2-降冰片烯,5-乙烯降冰片烯及二聚环戊二烯等。
弹性体聚合物的橡胶粒子重量平均粒子直径为0.05~0.7μm,特别为0.10~0.55μm时,其抗冲击强度更好。重量平均粒子直径为0.20~0.25μm和0.50~0.65μm的橡胶以重量比90∶10~60∶40并用,其抗冲击性能良好。而且,作为弹性体共聚合物,凝聚涨大后的聚合物也可以使用。
橡胶粒子的重量平均粒子直径按记载的铝酸钠法测定(Rubber Age Vol.88 p.484~490(1960)by E.Schmidt,P.H.Biddison,即利用由铝酸钠的浓度变化而乳化的聚丁二烯粒子直径的变化,根据乳化后重量分割和铝酸钠浓度的累积重量分率,得到累积重量分率50%时的粒子直径的橡胶粒子的重量平均粒子直径测定方法)。
接枝(共)聚合物(A-1)中的芳香族乙烯类单体,可以是苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯甲苯,o-乙基苯乙烯,p-t-丁基苯乙烯,p-甲基苯乙烯,氯化苯乙烯,及溴化苯乙烯和接枝(共)聚合物(A-1)进行接枝聚合反应。其中以苯乙烯为佳,也可以选用2种以上的同时使用。
接枝(共)聚合物(A-1)中芳香族乙烯类单体以外的接枝单体,为了达到提高耐药品性的目的,以使用氰化乙烯类单体为佳。氰化乙烯类单体有丙烯腈,甲基丙烯腈,及乙基丙烯腈,特别以丙烯腈为佳。也可使用(甲基)丙烯酸酯类单体。(甲基)丙烯酸酯类单体有丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、n-丁酯、异丁酯等,特别以丙烯酸甲酯为佳。除了这些单体以外,也可使用(甲基)丙烯酸等不饱和脂肪酸单体及其金属盐,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,衣康酸缩水甘油酯,烯丙基缩水甘油醚,苯乙烯-p-缩水甘油醚,p-缩水甘油基苯乙烯,马来酸,马来酸酐,马来酸酐单甲酯,马来酸酐单乙酯,衣康酸,衣康酸酐,苯二甲酸,1,2-二甲基马来酸酐,苯基马来酸酐,N-甲基马来酰亚胺,N-乙基马来酰亚胺,N-环己基马来酰亚胺,N-苯基马来酰亚胺,丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,N-甲基丙烯酸酰胺,丁氧基甲基丙烯酸酰胺,N-丙基甲基丙烯酰胺,(甲基)丙烯酸氨基乙酯,(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯,(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯,(甲基)丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯,(甲基)丙烯酸-2-二丁基氨基乙酯,(甲基)丙烯酸-3-二甲基氨基丙酯,(甲基)丙烯酸-3-二乙基氨基丙酯,(甲基)-丙烯酸苯氨基乙酯,(甲基)丙烯酸环己氨基乙酯,N-乙烯二乙基酰胺,N-乙酰化乙烯酰胺,烯丙胺,甲基烯丙胺,N-甲基烯丙胺,p-酰胺苯乙烯,2-异丙烯基-噁唑啉,2-乙烯-噁唑啉,2-丙烯酰-噁唑啉,2-苯乙烯-噁唑啉,3-羟基-1-丙烯,4-羟基-1-丁烯,顺-4-羟基-2-丁烯,反式-4-羟基-2-丁烯,3-羟基-2-甲基-1-丙烯,顺-5-羟基-2-戊烯,反式-5-羟基-2-戊烯,4-二羟基-2-丁烯,乙烯,丙烯,盐化乙烯,醋酸乙烯,醋酸异丙烯,安息香酸乙烯,聚乙烯乙二烯(甲基)丙烯酸酯,聚丙烯乙二醇(甲基)丙烯酸酯,聚四亚甲基乙二醇丙烯酸酯等。可以选用2种以上的同时使用。
本发明中接枝(共)聚合物(A-1)中弹性体组分的含量为10~80wt%,比较合适的为40~80wt%,最好的为50~80wt%;99~40wt%芳香族乙烯类单体和1~60wt%其它至少1种的单体生成的接枝的含量为90~20wt%,比较合适的为60~20wt%,最好的为50~20wt%。弹性体聚合物的比例低于10wt%时其抗冲击强度较低,而超过80wt%时表面状况不佳。
关于接枝(共)聚合物(A-1),在对其中的弹性体进行接枝反应时所使用的单体中,芳香族乙烯类单体的含量为40~99wt%,比较好的范围为50~80wt%,最好的为60~75wt%;芳香族乙烯类单体以外的至少1种单体的量为60~1wt%,比较好的为50~20wt%,最好的为40~25wt%范围。
弹性体共聚合物与芳香族乙烯类单体和其它单体进行接枝(共)聚合反应时可能生成未接枝(共)聚合物。如果接枝(共)聚合物(A-1)中含有此类未接枝(共)聚合物亦可。换而言之,本发明中的接枝(共)聚合物(A-1)中,也可以含有未接枝化单体的共聚合物,混合物。在此,从冲击强度的观点考虑,接枝率在10~150%之间为佳。接枝率由下式计算出。
接枝率(%)=[与弹性体接枝聚合后乙烯类(共)聚合物量]/[接枝(共)聚合物的弹性体量]×100%
对于接枝(共)聚合物(A-1):在30℃时丁酮中测定的特性粘数为0.10~1.2dl/g,比较好的为0.15~0.70dl/g,最好的为0.15~0.48dl/g。
对于接枝(共)聚合物(A-1)的制造方法可以用本体聚合,溶液聚合,悬浊聚合,乳化聚合,沉淀聚合或者本体悬浊聚合等聚合方法。或者,分别接枝聚合形成2种以上的(共)聚合物(A-1),然后进行重合。
本发明中的乙烯类(共)聚合物(A-2)是由99~45wt%的芳香族乙烯类单体和1~55wt%的至少1种其它单体形成。
乙烯类(共)聚合物(A-2)可以是:聚苯乙烯,芳香族乙烯类单体含量45wt%以上的乙烯类共聚合物,例如:AS(丙烯腈-苯乙烯共聚合物),MS树脂(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合物),MAS树脂(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯共聚合物)等。
乙烯类(共)聚合物(A-2)中使用的芳香族乙烯类单体有苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯甲苯,o-乙基苯乙烯,p-t-丁基苯乙烯,p-甲基苯乙烯,氯苯乙烯,及溴苯乙烯,特别以苯乙烯为佳。可以选用2种以上的同时使用。
考虑到提高耐药品性,在乙烯类(共)聚合体(A-2)中使用的芳香族乙烯类单体以外的至少1种单体为:丙烯腈,甲基丙烯腈,乙基丙烯腈类及其他氰化乙烯类单体,其中丙烯腈为最佳。也可以是:
马来酰亚胺类单体:N-苯基马来酰亚胺,N-甲基马来酰亚胺,N-乙基马来酰亚胺,N-丁基马来酰亚胺,邻苯二甲酰亚胺,N-环己基马来酰亚胺或其他马来酰亚胺类单体,其中以N-苯基马来酰亚胺为好;
不饱和脂肪酸及其衍生物:丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯,n-丁酯、异丁酯及其他酯类化合物,甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯,n-丁酯、异丁酯及其他酯类化合物,丙烯酸,甲基丙烯酸,丙烯酸类单体及其酯、金属盐,丙烯酸缩水甘油酯,甲基丙烯酸缩水甘油酯,衣康酸缩水甘油酯,烯丙基缩水甘油醚,苯乙烯-p-缩水甘油醚,p-缩水甘油基苯乙烯,马来酸,马来酸酐,马来酸酐单甲酯,马来酸酐单乙酯,衣康酸,衣康酸酐,苯二甲酸,1,2-二甲基马来酸酐,邻苯二甲酸酐,丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,N-甲基丙烯酰胺,丁氧基甲基丙烯酰胺,N-丙基甲基丙烯酰胺,丙烯酸氨基乙酯,甲基丙烯酸氨基乙酯,丙烯酸丙基氨基乙酯,甲基丙烯酸丙基氨基乙酯,丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯,甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯,丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯,甲基丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯,丙烯酸-2-二丁基氨基乙酯,甲基丙烯酸-2-二丁基氨基乙酯,甲基丙烯酸-3-二甲基氨基丙酯,丙烯酸-3-二甲基氨基丙酯,丙烯酸-3-二乙基氨基丙酯,丙烯酸苯氨基乙酯,丙烯酸环己氨基乙酯,甲基丙烯酸-3-二乙基氨基丙酯,甲基丙烯酸苯氨基乙酯,甲基丙烯酸环己氨基乙酯,N-乙烯二乙基酰胺,N-乙酰化乙烯酰胺,烯丙胺,甲基烯丙胺,N-甲基烯丙胺,p-酰胺苯乙烯;
噁唑啉类:2-异丙烯基-噁唑啉,2-乙烯-噁唑啉,2-丙烯酰-噁唑啉,2-苯乙烯-噁唑啉;
烯类:3-羟基-1-丙烯,4-羟基-1-丁烯,顺-4-羟基-2-丁烯,反式-4-羟基-2-丁烯,3-羟基-2-甲基-1-丙烯,顺-5-羟基-2-戊烯,反式-5-羟基-2-戊烯,4-二羟基-2-丁烯,乙烯,丙烯,盐化乙烯,醋酸乙烯,醋酸异丙烯,安息香酸乙烯。
以上物质可以单独使用或2种以上(包括2种)的同时使用。
从本发明中树脂组合物的抗冲击性来考虑,乙烯类(共)聚合物(A-2)中使用的芳香族乙烯类单体的含量至少需要45wt%。一般为45~99wt%,比较好的为50~95wt%,最好的为50~80wt%。
乙烯类(共)聚合物(A-2)中所用其它至少1种的单体含量为1~55wt%,比较好的为5~50wt%,最好的为20~50wt%。
本发明中乙烯类(共)聚合物(A-2)溶解于丁酮中,在30℃时所测定的特性粘数一般为0.10~1.2dl/g,比较好的为0.15~0.70dl/g,考虑到表面状况,更好的为0.15~0.55dl/g,最好的为0.15~0.50dl/g。
关于乙烯类(共)聚合物(A-2)的制造方法可使用芳香族乙烯类单体或者含有50wt%的芳香族乙烯类单体的单体混合物聚合的方法,此外,在反应器内将聚合后得到的乙烯类(共)聚合物进行适当的反应,而得到所需要的乙烯类(共)聚合物(A-2)。乙烯类(共)聚合物(A-2)的制造方法有:本体聚合,溶液聚合,悬浊聚合,沉淀聚合,乳化聚合或者块状悬浊聚合等,以及这些方法的组合,这些方法都是本领域普通技术人员公知的方法。对于单体的组成,没有特别的限制,最初一起添加,或者为了防止形成共聚合物的组成分布,一边连续的加入组成单体的一部分或者全部,或者分别添加,一边聚合也可。或者,分别聚合两种以上的乙烯类(共)聚合物(A-2),然后配合也可。
本发明中所用聚酰胺树脂(B)是由氨基脂肪酸、内酰胺、或者二胺及脂肪族二酸聚合而来的聚合物。本发明中聚酰胺树脂(B)来自以下单体:6-氨基己酸,11-氨基十一烷酸,12-氨基十二酸等氨基脂肪酸,ε-己内酰胺,ω-月桂内酰胺等内酰胺,或者是四亚甲基二胺,六亚甲基二胺,乙烯二胺,亚丙基二胺,戊二胺,2-甲基戊二胺,十一烷基甲亚二胺,十二烷基甲亚二胺,2,2,4-亚丙基甲基六亚甲基二胺,2,4,4-亚丙基甲基六亚甲基二胺,1,9-亚壬基二胺,5-甲基-1,9-亚壬基二胺,间二甲苯二胺,对二甲苯二胺,1,3-双(氨基甲基)环己烷,1,4-双(氨基甲基)环己烷,1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷,双(4-氨基环己基)甲烷,双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷,2,2-双(4-氨基环己基)丙烯,双(氨基丙基)哌嗪,氨基乙基哌嗪等脂肪族,脂环族,芳香族的二胺,己二酸,辛二酸,壬二酸,癸二酸,十二烷酸,1,3-环己基双脂肪酸,1,4-环己基双脂肪酸,对苯二甲酸,异苯二甲酸,2-氯对苯二甲酸,2-甲基对苯二甲酸,5-甲基异苯二甲酸,5-异苯二甲酸酰钠,六氢化对苯二甲酸,六氢化异苯二甲酸等脂肪族,脂环族,芳香族的二脂肪酸及其任意组合。
聚酰胺树脂(B)是由众所周知的方法聚合而来,本发明中,可以通过这些单体得到聚酰胺均聚物,或者共聚合物,以及混合物的形式。
比较适当的聚酰胺树脂(B)有:聚己内酰胺(尼龙6),聚亚己基己二酰胺(尼龙66),聚十一碳二烯酰胺(尼龙11),聚十二烷酰胺(尼龙12),聚亚己基癸二酰胺(尼龙610),尼龙6/尼龙66共聚合物,尼龙6/66/610共聚合物,尼龙6/12共聚合物,尼龙66/亚己基异邻苯二酰胺(6I)/6共聚合物,及尼龙6/66/610/12共聚合物等共聚合物,尼龙6,尼龙66及以此为主要成分的共聚合物比较适合,比较好的是尼龙6及尼龙66为主要成分的共聚合物,最好的是尼龙6。
对于这些聚酰胺(B)的分子量:在98%的浓硫酸中用1g/dl的浓度溶解后溶液的相对粘度以25℃时,1.8~7.5的范围。比较合适的是:1.8~4.0;较好的是:1.8~2.8;特别好的是:1.8~2.4;最好的是:1.8~2.3。当相对粘度超过7.5的时候,本发明中的树脂组合物的流动性有下降的趋势。而当相对粘度低于1.8的时候,本发明中的树脂组合物的机械性能有下降的趋势。聚酰胺树脂(B)的熔点由示差扫描热量测定仪(PerkinElmer公司的DSC-7型)测定,可以通过在惰性气体中,以2℃/min的升温速度所测定的结晶熔融峰来求得,该熔点以在150~280℃范围为佳。本发明中所使用的聚酰胺树脂(B)的熔融粘度是在熔融加工温度,剪断速度为1000秒-1时,15~600Pa.S为适合,比较好的是15~250Pa.S,更好的是15~200Pa.S,特别好的是15~150Pa.S,最好的是15~100Pa.S。
本发明中的改性乙烯类共聚合物(C)(以下简称共聚合物(C))含有0.05~20wt%的α,β-不饱和脂肪酸酐单元,其他为改性乙烯类单元,如氰化乙烯类单元。
共聚合物(C)中含有0.05~20wt%α,β-不饱和脂肪酸酐单元。共聚合物(C)中含有α,β-不饱和脂肪酸酐单元含量的上限比较合适的是10wt%,比较好的是7wt%,更好的是5wt%,特别好的是4wt%;含量的下限比较合适的是0.1wt%,比较好的是1.5wt%,更好的是1.7wt%,特别好的是2.0wt%,最好的是2.5wt%。α,β-不饱和脂肪酸酐单元低于0.05wt%时,与聚酰胺树脂(B)的反应性,或者反应性及亲和性下降,所以得到的树脂组合物的抗冲击性有下降的趋势。α,β-不饱和脂肪酸酐单元或者其衍生物单元超过20wt%,最终组合物的成形加工性及抗冲击性有下降趋势。
为了提高树脂组合物的抗冲击性,共聚合物(C)中引入氰化乙烯类单体单元为好,而氰化乙烯类单体单元的量为0.5~60wt%,比较适合的是:0.5~50wt%,更好的是:2~50wt%。从添加共聚合物(C)所得到的树脂组合物的抗冲击性和耐药品性考虑,氰化乙烯类单体单元的下限量在20wt%为适合,而从成形加工性考虑,氰化乙烯类单体单元的上限量在50wt%为适合。从两方面考虑,氰化乙烯类单体单元的量在20~50wt%之间为佳。
对于共聚合物(C)中所含有的α,β-不饱和脂肪酸酐单元可以是:马来酸酐,富马酸酐,衣康酸酐,巴豆酸酐,甲基马来酸酐,甲基富马酸酐,中康酸酐,柠康酸酐,戊烯二酸酐,四硝基苯二甲酸酐,1,2-二甲基马来酸酐,苯马来酸酐,桥二环-(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二脂肪酸酐,甲基-1,2,3,6-四硝基苯二甲酸酐,5-降冰片烯-2,3-二脂肪酸酐,甲基-5-降冰片烯-2,3-二脂肪酸酐等,特别以马来酸酐为佳。也可以2种或多种以上单体一起来使用。
共聚合物(C)中含有α,β-不饱和脂肪酸酐,也可以是含有由加水分解等反应变换得到的α,β-不饱和脂肪酸的衍生物单元。这些衍生物单元是在适当的真空干燥处理或热处理后具有可以变换为α,β-不饱和脂肪酸酐的化学构造的物质。α,β-不饱和脂肪酸酐的衍生物单元有:马来酸,富马酸,衣康酸,巴豆酸,甲基马来酸,甲基富马酸,中康酸,柠康酸,戊烯二酸,四硝基苯二甲酸,桥二环-(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二脂肪酸,甲基-1,2,3,6-四硝基苯二甲酸,5-降冰片烯-2,3-二脂肪酸,甲基-5-降冰片烯-2,3-二脂肪酸等α,β-不饱和脂肪酸,这些α,β-不饱和脂肪酸的金属盐,马来酸单甲基,马来酸单乙基,富马酸单甲基,富马酸单乙基,衣康酸单甲酯,衣康酸单乙酯,巴豆酸单甲酯,巴豆酸单乙酯,甲基马来酸单甲酯,甲基富马酸单甲酯,中康酸单甲酯,柠康酸单甲酯,戊烯二酸单甲酯,四硝基苯二甲酸单甲酯等α,β-不饱和脂肪酸单烷基酯,或者这些的金属盐,α,β-不饱和脂肪酸单链烯基酯或者这些的金属盐,α,β-不饱和脂肪酸单烯丙基酯或者这些的金属盐,α,β-不饱和脂肪酸二烷基酯等。
共聚合物(C)中含有氰化乙烯类单体单元时,氰化乙烯类单体单元可以是:丙烯腈,甲基丙烯腈,乙基丙烯腈等,较合适的是丙烯腈。
共聚合物(C)可以含有α,β-不饱和脂肪酸酐及氰化乙烯类单体以外的其它-种或多种单体单元,如芳香族乙烯类单体。这种芳香族乙烯类单体单元可以是:苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯甲苯,o-乙基苯乙烯,p-t-丁基苯乙烯,p-甲基苯乙烯,氯苯乙烯,溴苯乙烯等,苯乙烯及α-甲基苯乙烯,较好的是苯乙烯。这些适用于非单独2种以上共同使用。芳香族乙烯类单体单元以外的单体单元有:(甲基)丙烯酸,(甲基)丙烯酸甲酯,(甲基)丙烯酸乙酯,(甲基)丙烯酸n-丙酯,(甲基)丙烯酸n-丁酯,(甲基)丙烯酸n-己酯,(甲基)丙烯酸环己酯,(甲基)丙烯酸氯甲酯,(甲基)丙烯酸2-氯乙酯,(甲基)丙烯酸2-羟基甲酯,(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯,(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基己酯及(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯,丙烯酸或者其金属盐,甲基丙烯酸或者其金属盐,(甲基)丙烯酸t-丁酯,(甲基)丙烯酸氨基乙酯,(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯,(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯,(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯,(甲基)丙烯酸2-二丁基氨基乙酯,(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯,(甲基)丙烯酸3-二乙基氨基丙酯,(甲基)丙烯酸苯氨基甲酯,(甲基)丙烯酸环己氨基乙酯,烯丙基(缩水)甘油醚,苯乙烯-p-(缩水)甘油醚,马来酸单乙基酯,N-甲基马来酰亚胺,N-乙基马来酰亚胺,N-环己马来酰亚胺,N-苯马来酰亚胺,丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,N-甲基丙烯酰胺,丁氧基甲基丙烯酰胺,N-丙基甲基丙烯酰胺,N-乙烯二乙基胺,N-乙炔乙烯胺,烯丙胺,甲基丙烯胺,N-甲基丙烯胺,p-氨基苯乙烯,2-异丙烯基-噁唑啉,2-乙烯-噁唑啉,2-丙烯酰-噁唑啉,及2-苯乙烯-噁唑啉等。其中以(甲基)丙烯酸甲酯,N-甲基马来酰亚胺,N-苯马来酰亚胺为佳,更好的是:丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯,N-苯马来酰亚胺。这些也适用于2种及2种以上单体共同使用。
采用的共聚合物(C)在丁酮中溶解,30℃时测定的特性粘数为0.10~1.50dl/g。从提高树脂组合物的流动性及熔融滞留安定性考虑,特性粘数在0.15dl/g以上而低于0.50dl/g。合适的范围:0.15~0.41dl/g。比较合适的范围:0.15~0.36dl/g;比较好的范围:0.15~0.30l/g;最好的范围:0.15~0.25dl/g。特性粘数高于1.5dl/g时,树脂组合物的流动性及长时间的熔融滞留后的流动性有变差的趋势。另一方面,特性粘数低于0.10dl/g时,树脂组合物的抗冲击性有下降的趋势。在此,特性粘数是相对粘度无限稀释后的极限值,可以根据测量多个任意浓度下的还原粘度计算出。(还原粘度为ηr/c,其中ηr是相对粘度,c是高分子物质的质量浓度)。
一般知道高分子物质的特性粘数和分子量有一定的关系,本发明中的共聚合物(C)的特征在于其特性粘数在上述范围中,故其对应的分子量范围也是其特征。分子量是数均分子量或者重均分子量,是将共聚合物(C)溶解在四氢呋喃中,用凝胶渗透色谱法测定,得到聚苯乙烯的换算值。
具体来说,本发明中的共聚合物(C)含有0.5~60wt%的氰化乙烯类单体,30℃的丁酮溶液中特性粘数是0.15~0.41dl/g时本发明中的共聚合物(C)的数均分子量为4000~20000,重均分子量为12000~39000。特性粘数为0.15~0.36dl/g时本发明中的共聚合物(C)的数均分子量为4000~17000,重均分子量为12000~36000。特性粘数为0.15~0.30dl/g时本发明中的共聚合物(C)的数均分子量为4000~16000,重均分子量为12000~34000。特性粘数为0.15~0.25dl/g时本发明中的共聚合物(C)的数均分子量为4000~14000,重均分子量为12000~31000。
对于本发明中具有特性粘数范围的共聚合物(C)的制造方法虽然没有特别的限制,对于聚合,采用偶氮化合物,过氧化物等自由基聚合引发剂的分解温度及添加量,烷基硫醇,四氯化碳,四溴化碳,二甲基乙酰胺,二甲基甲醛胺,三乙基胺,等连锁移动剂的添加量,或者在使用溶媒的聚合中,根据使用众所周知的控制溶媒量,可以得到所希望的特性粘数范围的共聚合物(C)。制造时可通过控制链转移剂的添加量来保持聚合的安定性和维持聚合速度。此时,链转移剂以使用烷基硫醇为佳,如:n-辛基硫醇,t-十二烷基硫醇,n-十二烷基硫醇,n-十四烷基硫醇,或n-十八烷基硫醇等,比较好的是:n-十八烷基硫醇,t-十二烷基硫醇,n-十二烷基硫醇。
制造本发明中的共聚合物(C)的时候,烷基硫醇的添加量根据共聚合物(C)的希望特性粘数,自由基聚合开始剂的分解温度及添加量,烷基硫醇的种类,聚合温度,单体浓度等因素来确定。
例如,溶液聚合共聚合物(C)的时候,相对于反应体系中全部量为100重量份的组成单体混合物,使用120重量份的丁酮,使用0.3重量份的2,2′-偶氮三异丁腈,80℃聚合的场合,t-十二烷基硫醇的添加量控制在0.09~0.8重量份(相对于100重量份的组成单体)时,得到特性粘数(30℃,丁酮溶液)是0.15~0.41dl/g的共聚合物(C);t-十二烷基硫醇的添加量控制在0.15~0.8重量份范围内制得特性粘数是0.15~0.36dl/g的共聚合物(C);t-十二烷基硫醇的添加量控制在0.2~0.8重量份范围内时制得特性粘数0.15~0.30dl/g的共聚合物(C)。
此外,共聚合物(C)在以0.3重量份的2,2′-偶氮三异丁腈为引发剂,80℃本体聚合制得时,要得到特性粘数(在30℃的丁酮溶液中)是0.15~0.41dl/g的共聚合物(C),t-十二烷基硫醇的添加量要控制在0.5~2.5重量份范围内。制得特性粘数是0.15~0.36dl/g的共聚合物(C),t-十二烷基硫醇的添加量控制在0.15~2.5重量份范围内。制得特性粘数是0.15~0.30dl/g的共聚合物(C),t-十二烷基硫醇的添加量控制在0.75~2.5重量份范围内。
共聚合物(C)中的α,β-不饱和脂肪酸酐单体和氰化乙烯类单体单元适合通过无规共聚合反应导入至共聚合物的主链中。此时的聚合方式,例如自由基聚合可以是:本体聚合,溶液聚合,悬浊聚合,沉淀聚合,乳化聚合,或本体悬浊聚合等聚合方法的组合,比较好的是使用本体聚合,溶液聚合,块状悬浊聚合或者沉淀聚合。或者也可以使用间歇式,连续式方法。随聚合方法,共聚合物(C)也可以是不含有不饱和脂肪酸酐单体单元和含有不饱和脂肪酸酐单体单元的共聚合物的混合物。对于聚合时各单体的组成方法没有特别限制,可以最初一起添加,也可以为了防止共聚合物的组成分布的生成,可以一边连续添加或间歇添加组成单体的一部分或者全部组成,一边进行聚合。例如,共聚合物(C)由α,β-不饱和脂肪酸酐,氰化乙烯类单体及芳香族乙烯类单体共聚合而成时,这种聚合如果在初期一起添加单体混合物,例如聚合率低于30%的在聚合前半段生成的共聚合物,和聚合率高于60%的在聚合后半段生成的共聚合物的各种组成有很大的差异。为了防止这种组成分布的产生,在聚合时添加芳香族乙烯类单体及α,β-不饱和脂肪酸酐为好。共聚合物(C)也可以用分别聚合得到的2种以上的共聚合物配合而得。
本发明中的改性乙烯类共聚合物(D)(以下简称为共聚合物(D))是含有0.1~50wt%的α,β-不饱和脂肪酸单体单元,其他为改性乙烯类单元,如氰化乙烯类单元。
共聚合物(D)中含有α,β-不饱和脂肪酸单体单元0.1~50wt%,比较合适的是0.1~30wt%,比较好的是0.1~20wt%,更好的是0.5~20wt%,特别好的是0.5~10wt%。α,β-不饱和脂肪酸单体单元低于0.1wt%时,所得到的树脂组合物的低温抗冲击性有下降的趋势,树脂组合物在长时间熔融滞留后,抗冲击性也有下降趋势。α,β-不饱和脂肪酸单体单元高于50wt%时最终组合物的成形加工性下降,树脂组合物在长时间熔融滞留后流动性有下降的趋势。
共聚合物(D)中以含有氰化乙烯类单体单元为佳。氰化乙烯类单体单元在D中含量为0.5~60wt%,比较好的是0.5~50wt%,更好的是20~50wt%。从加入共聚合物(D)后得到的树脂组合物的抗冲击性及耐药品性方面考虑,氰化乙烯类单体单元的量的下限最好在20wt%以上,从成形加工性考虑,它的上限在50wt%以下为好。从两方面考虑,氰化乙烯类单体单元的量在20~50wt%范围为好。
对于共聚合物(D)中所使用的α,β-不饱和脂肪酸单体单元的例:丙烯酸,甲基丙烯酸及其金属盐等,特别以丙烯酸,甲基丙烯酸为佳。也可以2种以上单体共同使用。
共聚合物(D)中含有氰化乙烯类单体单元时,氰化乙烯类单体单元有:丙烯腈,甲基丙烯腈,乙基丙烯腈等,以丙烯腈为好。
共聚合物(D)中也可以含有α,β-不饱和脂肪酸单体单元及氰化乙烯类单体单元以外的单体单元,比如,芳香族乙烯类单体:苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯甲苯,o-乙基苯乙烯,p-t-丁基苯乙烯,p-甲基苯乙烯,氯苯乙烯,溴苯乙烯等,以苯乙烯及α-甲基苯乙烯为适合,最好的是苯乙烯。这些适用于非单独2种以上共同使用。芳香族乙烯类单体单元以外的单体单元有:(甲基)丙烯酸甲酯,(甲基)丙烯酸乙酯,(甲基)丙烯酸n-丙酯,(甲基)丙烯酸n-丁酯,(甲基)丙烯酸n-己酯,(甲基)丙烯酸环己酯,(甲基)丙烯酸氯化甲酯,(甲基)丙烯酸2-氯化乙酯,(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯,(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯,(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羟基己酯及(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羟基戊酯,(甲基)丙烯酸t-丁酯,(甲基)丙烯酸氨基乙酯,(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯,(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯,(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯,(甲基)丙烯酸2-二丁基氨基乙酯,(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯,(甲基)丙烯酸3-二乙基氨基丙酯,(甲基)丙烯酸苯氨基甲酯,(甲基)丙烯酸环己氨基乙酯,烯丙基(缩水)甘油醚,苯乙烯-p-(缩水)甘油醚,马来酸单乙基酯,N-甲基马来酰亚胺,N-乙基马来酰亚胺,N-环己马来酰亚胺,N-苯马来酰亚胺,丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,N-甲基丙烯酰胺,丁氧基甲基丙烯酰胺,N-丙基甲基丙烯酰胺,N-乙烯二乙基胺,N-乙炔乙烯胺,烯丙胺,甲基丙烯胺,N-甲基丙烯胺,p-氨基苯乙烯,2-异丙烯基-噁唑啉,2-乙烯-噁唑啉,2-丙烯酰-噁唑啉,及2-苯乙烯-噁唑啉等。也可以2种以上单体共同使用。
对于使用这些单体进行共聚合,得到改性乙烯类共聚合物(D)的方法没有特别限制,对于聚合方法,例如对于自由基聚合,可以使用众所周知的本体聚合,溶液聚合,悬浊聚合及乳化聚合等聚合法或这些聚合法的组合。
对于改性乙烯类共聚合物(D)的特性粘数没有特别的限制。考虑到抗冲击性冲击强度和成形加工性的平衡,丁酮溶液中溶解后30℃时测定的共聚合物(D)特性粘数:比较适合的是0.15~1.5dl/g,比较好的是0.3~1.5dl/g,更好的是0.4~1.5dl/g,特别好的是0.51~1.5dl/g,最好的是0.55~1.5dl/g。
本发明中的共聚合物(C)及改性乙烯类共聚合物(D)的组成可以通过红外分光光度计,质子化核磁共振仪(1H-NMR),气相色谱仪等定量。例如:共聚合物(C)中的α,β-不饱和脂肪酸酐的定量可以通过下述方法进行:
(I)α,β-不饱和脂肪酸酐和氰化乙烯类单体通过各种摩尔比进行混合,通过红外分光光度计测定,可以作成α,β-不饱和脂肪酸酐同氰化乙烯类单体的特征吸收峰的强度比和摩尔比相关的红外吸收光谱检量线。
(II)然后测定共聚合物(C)的红外吸收光谱,利用作成的检量线,计算出共聚合物(C)中含有的α,β-不饱和脂肪酸酐单元和氰化乙烯类单体的摩尔比。
(III)接着对共聚合物(C)的其它成分单元,使用同样的方法,计算出与氰化乙烯类单体的摩尔比,根据这些结果,计算出α,β-不饱和脂肪酸酐单元的含有量。
在此,对于红外吸收光谱检量线的作成,可以使用α,β-不饱和脂肪酸酐的羰基的伸缩振动的特性吸收峰,氰化乙烯类单体单元的CN基的伸缩振动的特性吸收峰,含有芳香族乙烯类单体的芳香族的C=C面内振动的特性吸收峰。
本发明中的热塑性树脂组合物在需要时也可以添加对组合物的性能没有很大损害的其他树脂。可以添加到这些特性没有妨碍的添加量范围(这些范围是本领域普通技术人员公知的常识)。这样的树脂有:聚甲基丙烯酸甲酯,聚碳酸酯,聚对苯二甲酸乙酯,聚丁烯对苯二酸盐及聚丙烯酸酯等聚酯类树脂,聚苯醚,聚苯磺,聚醚磺,聚氧亚甲基,聚四氟乙烯,聚乳酸,酚醛环氧树脂,聚硫,聚酰胺,聚醚酰胺,聚醚酮醚,聚醚酰亚胺,或者聚酰胺酰亚胺等。
可以在本发明中的热塑性树脂组合物中加入填料,大幅提高强度,刚度,耐热性等。这种填料可以是纤维状的,或者粒状类非纤维状的,具体的例:玻璃纤维,碳素纤维,金属纤维,芳香族聚酰胺纤维,石棉,钛酸钾,硅灰石,玻璃粉,玻璃球,石墨,云母,黏土,碳酸钙,硫酸钡,氧化钛,及氧化铝等,其中以使用玻璃短纤维为佳。
这些填料的含量尽管由于填料种类不同,不能一概而论,但大体以0.05~150重量份(苯乙烯类树脂(A)及聚酰胺树脂(B)合计100重量份而言)为佳。
对于本发明的热塑性树脂组合物,为了赋予其导电性,可以在其中加入导电性填料及/或者导电性聚合物。只要具有通常树脂的导电化的导电性填料,对于导电性填料没有限制,具体的例:金属粉,金属薄片,金属带,金属纤维,金属氧化物,被导电性物质覆盖的无机填料,碳粉,黑铅,碳素纤维,碳薄片,鳞片状碳,碳素原纤维,及碳纳米管等,也可以是中空状物。
导电性聚合物的具体例:聚苯胺,聚吡咯,聚乙炔,聚链烷烃,聚噻吩,及聚苯1,2-亚乙烯等。这些导电性填料及/或导电性聚合物,也可以2种以上并用。这些导电性填料和导电性聚合物中,特别以具有强度和经济性的碳黑为佳。
本发明中所用的导电性填料及/或导电性聚合物的含有量,根据所用导电性填料及/或导电性聚合物的种类不同而不同。但从导电性和流动性,机械强度等的平衡来考虑,导电性填料及/或导电性聚合物的含有量以0.1~250重量份(苯乙烯类树脂(A)和聚酰胺树脂(B)形成的热塑性树脂组合物为100重量份)范围为合适,特别好的是在1~100重量份范围。
本发明中的热塑性树脂组合物,在没有损害本发明的效果的范围内,可以添加例如:含硫磺化合物类,丙烯酸酯类,磷类有机化合物,盐化铜,氧化铜,醋酸铜,或者硬脂酸铈等金属盐稳定剂等的氧化防止剂,耐热稳定剂等。
其它的可能添加成分有:耐候剂,紫外线吸收剂,光安定剂,离型剂,滑剂,颜料,荧光颜料,染料,荧光染料,防止着色剂,可塑剂,防止带电剂(离子类防止带电剂,聚氧乙烯山梨聚糖硬脂酸酯类非离子类防止带电剂,甜菜碱系両性防止带电剂,聚醚酯酰胺,聚酰胺醚,烯烃类醚酯酰胺,或者烯烃类醚酯酰胺等聚酰胺弹性体的无规或者嵌段共聚合物等),阻燃剂(红磷,金属氢氧化物类阻燃剂,磷类阻燃剂,硅类阻燃剂,卤素类阻燃剂,或者这些的卤素类阻燃剂和三氧化锑的组合等),碳酸钙,玻璃球,木材粉,稻谷壳粉,核桃粉,旧纸,蓄光颜料,钨粉末或者钨合金粉末,硼酸玻璃,银类抗菌剂等抗菌剂,防霉剂,也可以添加以镁铝水滑石为代表的水滑石等。
对于本发明中的热塑性树脂组合物,由苯乙烯类树脂(A)同聚酰胺树脂(B)形成树脂组合物为100重量份时,共聚合物(C)的含量是0.05~60重量份的范围,虽然没有特别限制,比较合适的是在0.1~30重量份,比较好的是在0.1~15重量份,更好的是在0.1~10重量份范围内。共聚合物(C)在低于0.05重量份时,所得到的树脂组合物的抗冲击性有下降的趋势,而高于60重量份时,最终组合物的成形加工性有下降趋势。苯乙烯类树脂(A)和聚酰胺树脂(B)所形成的树脂组合物为100重量份时,共聚合物(D)的含量在0.05~60重量份范围内,虽然没有特别限制,从提高拉伸强度和保持长时间熔融滞留后的抗冲击性考虑,在0.1重量份以上为好,而从保持流动性和长时间熔融滞留后的流动性考虑,在40重量份以下为好,对于由苯乙烯类树脂(A)和聚酰胺树脂(B)形成的100重量份树脂组合物,比较合适的是在0.1~40重量份,比较好的是在0.1~30重量份,更好的是在0.1~20重量份,特别好的是在0.3~10重量份范围内。共聚合物(C)在低于0.05重量份时,所得到的树脂组合物的抗冲击性有下降的趋势,而高于60重量份时,最终组合物的成形加工性有下降趋势。
共聚合物(C)和共聚合物(D)的混合比虽然没有特别的限制,比较适合的混合比是共聚合物(C)1~99wt%和共聚合物(D)99~1wt%,更好的是各个共聚合物(C)5~95wt%和共聚合物(D)95~5wt%。
对于本发明中的热塑性树脂组合物,苯乙烯类树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的混合比率在1~99wt%的苯乙烯类树脂(A),99~1wt%的聚酰胺树脂(B)的范围内,没有特别的限制,但比较适合的是45~90wt%苯乙烯类树脂(A),55~10wt%聚酰胺树脂(B)。从改善本发明中树脂组合物的表面考虑,比较好的是:55~85wt%苯乙烯类树脂(A),45~15wt%聚酰胺树脂(B);更好的是:60~80wt%苯乙烯类树脂(A),40~20wt%聚酰胺树脂(B);特别好的是:65~80wt%苯乙烯类树脂(A),35~20wt%聚酰胺树脂(B);最好的是:67~80wt%苯乙烯类树脂(A),33~20wt%聚酰胺树脂(B)。
对于熔融成形得到的本发明中的树脂组合物,其成形体的形状和成形体的相构造虽然没有特别的限制,从提高树脂组合物的低温抗冲击性和熔融滞留安定性考虑,通过熔融成形加工得到成形体中心部,即以垂直于成形体的表面方向作为厚度时,从表面起相对于全部厚度的40~60%的深度的部位,聚酰胺树脂(B)是连续相。具体说,对于成形体中心部的相构造,比较适合的是聚酰胺树脂(B)作为连续相部分在10容量%以上(即相构造中聚酰胺树脂(B)为连续相的部分的体积分数大于0.1),更好的是20容量%以上。
本发明中的树脂组合物,聚酰胺树脂(B)形成连续相的时候,比较适合的是:55~85wt%苯乙烯类树脂(A)和45~15wt%聚酰胺树脂;比较好的是:60~80wt%苯乙烯类树脂(A)和40~20wt%聚酰胺树脂;更好的是:65~80wt%苯乙烯类树脂(A)和35~20wt%聚酰胺树脂;特别好的是:67~80wt%苯乙烯类树脂(A)和33~20wt%聚酰胺树脂;最好的是:70~80wt%苯乙烯类树脂(A)和30~20wt%聚酰胺树脂。
用适当的本发明的树脂组合物熔融成形加工得到的成形体中心部,即以成形体表面的垂直方向作为厚度时,从表面起相对于全部厚度的40~60%的深度的部位,接枝(共)聚合物(A-1)及/或乙烯类(共)聚合物(A-2)形成分散相。具体说,对于成形体中心部的相构造,接枝(共)聚合物(A-1)及/或乙烯类(共)聚合物(A-2)作为分散相的部分高于5容量%(即相构造中接枝(共)聚合物(A-1)及/或乙烯类(共)聚合物(A-2)为分散相的部分的体积分数大于0.05),比较好的是该分散相在10容量%以上,更好的是30容量%以上,特别好的是50容量%以上,最好的是60容量%以上。
在本发明的树脂组合物的成形体中心部,聚酰胺树脂(B)形成连续相,接枝(共)聚合物(A-1)及/或乙烯类(共)聚合物(A-2)相对聚酰胺树脂(B)形成分散相,模型见图1。
接枝(共)聚合物(A-1)包含在乙烯类(共)聚合物(A-2)内时,接枝(共)聚合物(A-1)和乙烯类(共)聚合物(A-2)双方是分散相。接枝(共)聚合物(A-1)及/或乙烯类(共)聚合物(A-2)形成分散相所指的是接枝(共)聚合物(A-1)及/或乙烯类(共)聚合物(A-2),在特定范围内观察时被聚酰胺树脂(B)所包围状态,特别在本发明中,对于树脂组合物的成形体中心部的电子显微镜照片,10μm×10μm范围所观察到被聚酰胺树脂(B)包围的状态。
在本发明中的热塑性树脂组合物的成形体中心部所观察到的比较好的相构造,不限定图1的形态,作为分散相的接枝(共)聚合物(A-1)及/或乙烯类(共)聚合物(A-2)的形状也可以是筋状,多边形,椭圆形等非圆形。对于共聚合物(C)的分散状态没有特别限制,主要是,存在聚酰胺树脂(B)和接枝(共)聚合物(A-1)及/或乙烯类(共)聚合物(A-2)的界面。形成至少成形体的中心部的一部分如图1所示相构造时,作为分散相的接枝(共)聚合物(A-1)及/或乙烯类(共)聚合物(A-2)不是在聚酰胺树脂(B)的连续相中聚集,而是均匀分散方具有提高低温抗冲击性的趋势。
本发明中的热塑性树脂组合物的相构造可以通过电子显微镜进行观察。电子显微镜可以是TEM(透射电子显微镜)或者SEM(扫描电子显微镜)。聚酰胺树脂(B)作为连续相,或者接枝(共)聚合物(A-1)及或乙烯类(共)聚合物(A-2)作为分散相部分的容量的比例是相对于电子显微镜照片的全体面积,根据聚酰胺树脂(B)作为连续相部分,或者接枝(共)聚合物(A-1)及/或乙烯类(共)聚合物(A-2)作为分散相部分的面积比,可以计算出。
对于本发明中的树脂组合物,形成这种特殊的相构造,苯乙烯类树脂(A)同聚酰胺树脂(B)的剪断速度1000秒-1下各自的熔融粘度相关,在熔融成形加工温度下,以<苯乙烯类树脂(A)的熔融粘度>/<聚酰胺树脂(B)的熔融粘度>定义的熔融粘度比在1.5以上为合适。比较好的熔融粘度比是2.2以上,更好的是在3.2以上。
对于本发明的热塑性树脂组合物的制造方法,例如,苯乙烯类树脂(A),聚酰胺树脂(B),共聚合物(C),及共聚合物(D),与其对应的其它的添加剂,粒状,粉末状,或者细片状态,用高速搅拌机等混合均匀后,210~330℃温度下,使用混合能力强的单轴或者双轴挤出机,对树脂进行熔融混炼,或者使用密闭式混炼机,橡胶滚式压延機,进行熔融混炼等方法。挤出机的螺杆组装没有特别限制。苯乙烯类树脂(A),聚酰胺树脂(B),共聚合物(C),及共聚合物(D)和其相对应的其它的添加剂的混合顺序以及其状态没有限制,可以将这些一起同时混合,或者预先混合特定的2种以上的成分后,混合残留成分的方法。
本发明中的热塑性树脂组合物通过熔融成形加工,形成成形体时,可以采用众所周知的注塑成形,挤出成形,吹塑成形,模压成形,压缩成形或者气助注塑成形等成形方法。这时候的成形温度,通常选择210~330℃温度范围。
本发明的有益效果:
根据本发明所得热塑性树脂组合物,既可保持其原有优良的强度及流动性,更可大幅提高其低温的抗冲击性,并且具有良好的熔融滞留安定性(详见实施例与比较例的对比数据)。本发明的热可塑性树脂组合物特别具有长时间熔融安定性,适用于成形加工时需要比较长的熔融滞留时间的大型成形体,对于再循环使用也有效,由于这些性能,可以应用于各种成形品,特别可用于汽车内外装材料,电器,电子仪器机架等领域。
附图说明
图1是本发明的热塑性树脂组合物的成形体中心部所形成的较好的相构造的模型图。其中1所表示的部分是形成连续相的聚酰胺树脂(B);2所表示的部分是形成分散相的乙烯类(共)聚合物(A-2);3所表示的部分是形成分散相的接枝(共)聚合物(A-1)。
具体实施方式
以下通过实施例对实施本发明的热塑性树脂组合物的最佳状态作进一步说明。
以下,对于本发明的构成,效果进行具体说明。本发明不只仅限于以下的实例。这里首先就各实施例所采用的各种物性的测定方法进行说明。
抗冲击性:厚度1/8英寸的带有缺口的注塑成形品,根据ASTM D256标准进行测定。冲击强度的测定分别在常温(23℃)和低温(-30℃)下进行。
刚性:
根据ASTM D790标准,测定弯曲弹性率。
根据ASTM D638标准,使用注塑成形得到的1/8英寸的哑铃型试验片,在23℃时使用拉伸试验机测定拉伸屈服强度。测定条件是50mm/min。
流动性:根据JIS K7210标准进行,在250℃熔融滞留5分钟后,荷重10kgf时,使用熔融指数仪测定。
熔融滞留安定性:
注塑成形机(名机制作所M-50AII-SJ)中,250℃时,经过20分钟熔融滞留后,注塑成形得到的厚度为1/8英寸的第一个成形品,在23℃时根据ASTM D256标准,测定缺口冲击强度,再根据下式计算出冲击强度保持率。
冲击强度保持率(%)=[熔融滞留后的注塑成形品的缺口冲击强度(J/m)]/[通常注塑成形品的缺口冲击强度(J/m)]×100。
根据JIS K7210标准进行,熔融温度是250℃熔融滞留30分钟后,在荷重10kgf时,使用熔融指数仪测定。熔融指数保持率根据下式计算出。
熔融指数保持率(%)=[熔融滞留30分钟后的熔融指数(g/10分)]/[熔融滞留5分钟后的熔融指数(g/10分)]×100。
熔融粘度比:使用plunger式毛细管流变仪(东洋精机制作所制Capirograph 1 C型),在熔融成形加工时的温度下,剪切速度1000秒-1时,测定苯乙烯类树脂(A)和聚酰胺树脂(B)各自的熔融粘度(Pa·s),利用公式<苯乙烯类树脂(A)的熔融粘度>/<聚酰胺树脂(B)的熔融粘度>,计算出熔融粘度比。
相构造1(聚酰胺树脂(B)连续相):
ASTM 1号哑铃型的(厚度3mm)的厚度方向上,从表面起1.2~1.8mm的部分(中心部),用磷钨酸对聚酰胺树脂(B)进行染色。然后使用TEM(日立制作所制H-7100型透射电子显微镜)对成形体的中心部进行观察。这样得到的成形体的中心部的电子显微镜照片(照片的厚度一致),抽取任意三个部位(10μm×10μm的范围),对于抽取的各个部位(10μm×10μm的范围)切取被染色的并成为连续相的部分,测定其总重量,计算出相对于切取前全部(10μm×10μm的范围)的重量的比例。由于该电子显微镜照片的厚度一致,这个重量比例可以看作是容量的比例,而将本次三个部分的平均值作为成形体的中心部聚酰胺树脂(B)作为连续相的容量的比例(容量%)。对于中心部的相构造,聚酰胺树脂(B)作为连续相的部分在30容量%以上时为评价得分4,该连续相在20容量%以上30容量%以下时为评价得分3,该连续相在10容量%以上20容量%以下时为评价得分2,该连续相在10容量%以下时为评价得分1,该连续相完全没有形成的时候评价得分0。
相构造2(乙烯类(共)聚合物(A-2)分散相):
使用同相构造1分析所用同样的电子显微镜照片,抽取任意三个部位,对于抽取的各个部位(10μm×10μm的范围)切取不被磷钨酸所染色的接枝(共)聚合物(A-1)及/或乙烯类(共)聚合物(A-2)所形成分散相的部分。在此需要说明的是,部分接枝(共)聚合物(A-1)及/或乙烯类(共)聚合物(A-2)在抽取后向10μm×10μm的范围外伸出时,也把这部分默认为分散相并切取该范围内存在部分。测定切取部分的总重量,计算出相对于切取前全部(10μm×10μm的范围)的重量的比例。由于该电子显微镜照片的厚度一致,这个重量比例可以看作是容量的比例,而将本次三个部分的平均值作为成形体的中心部,接枝(共)聚合物(A-1)及/或乙烯类(共)聚合物(A-2)作为分散相的容量的比例(容量%)。接枝(共)聚合物(A-1)及/或乙烯类(共)聚合物(A-2)作为分散相的部分在50容量%以上时为评价得分4,该分散相在30容量%以上50容量%以下时为评价得分3,该分散相在10容量%以上30容量%以下时为评价得分2,该分散相在10容量%以下时为评价得分1,该分散相完全没有形成的时候评价得分0。
共聚合物(C)的α,β-不饱和脂肪酸酐单元的定量:
对于α,β-不饱和脂肪酸酐与含有α,β-不饱和脂肪酸酐以外的单体的共聚合物(C),作成红外吸收光谱检量线,通过测定红外吸收光谱而进行定量的测定。例如:共聚合物(C)在含有α,β-不饱和脂肪酸酐和氰化乙烯类单体时,将α,β-不饱和脂肪酸酐和氰化乙烯类单体以各种摩尔比进行混合,使用傅立叶变换红外分光光度计(岛津制作所制FTIR-8100A)测得红外吸收光谱,作出α,β-不饱和脂肪酸酐和氰化乙烯类单体的特征吸收峰的强度比和摩尔比相关的红外吸收光谱检量线。然后测定共聚合物(C)的红外吸收光谱,使用所作成检量线,进行附加反应,计算出共聚合物(C)中所含有α,β-不饱和脂肪酸酐和氰化乙烯类单体的摩尔比。接着对于共聚合物(C)的其它成分单元,也使用同样的方法,计算出和氰化乙烯类单体的摩尔比,根据这些结果,计算出α,β-不饱和脂肪酸酐单元的含有量。在红外吸收光谱检量线的作成时,使用了α,β-不饱和脂肪酸酐的羰基的伸缩振动的特征吸收峰(约1780cm-1),氰化乙烯类单体单元的CN基的伸缩振动的特征吸收峰(约2228cm-1),含有芳香族乙烯类单体时芳香族的C=C面内振动的特征吸收峰(约1495cm-1)。在共聚合物(C)中的这些特征吸收峰,经过确认:对于α,β-不饱和脂肪酸酐单元约是1780cm-1,对于氰化乙烯类单体单元约是2238cm-1,对于芳香族乙烯类单体单元约是1495cm-1。
共聚合物(D)的α,β-不饱和脂肪酸单体单元的定量:
对于α,β-不饱和脂肪酸与含有α,β-不饱和脂肪酸以外的单体的共聚合物(D),作成红外吸收光谱检量线,通过测定红外吸收光谱而进行定量的测定。例如:共聚合物(D)在含有α,β-不饱和脂肪酸和氰化乙烯类单体时,α,β-不饱和脂肪酸单体和氰化乙烯类单体以各种摩尔比进行混合,使用傅立叶变换红外分光光度计(岛津制作所制FTIR-8100A)测得红外吸收光谱,作出α,β-不饱和脂肪酸单体和氰化乙烯类单体的特征吸收峰的强度比和摩尔比相关的红外吸收光谱检量线。然后测定共聚合物(D)的红外吸收光谱,使用所作成检量线,进行附加反应,计算出共聚合物(D)中所含有α,β-不饱和脂肪酸单体和氰化乙烯类单体的摩尔比。接着对于共聚合物(D)的其它成分单元,也使用同样的方法,计算出和氰化乙烯类单体的摩尔比,而计算出α,β-不饱和脂肪酸单体单元的摩尔比率。作成红外吸收光谱检量线时,α,β-不饱和脂肪酸单体的羰基的伸缩振动的特征吸收峰(约1715cm-1),氰化乙烯类单体单元的CN基的伸缩振动的特征吸收峰(约2228cm-1),这些特性吸收峰在共聚合物(D)中确认为:α,β-不饱和脂肪酸单体单元约是1732cm-1,对于氰化乙烯类单体单元约是2238cm-1。
重均分子量:20mg共聚合物(C)在四氢呋喃溶液中溶解,使用GPC(泵:515型,Waters公司制,塔柱:TSKgel GMHHR-H(30)及TSKgel Multipore HXL-M直结,TOSO社制)测定。塔柱温度40℃,检出器使用紫外线检出器。重均分子量以聚苯乙烯换算求得。
<苯乙烯树脂(A)>
(参考例1)接枝共聚合物(A-1)(a-1)的调制:
将下列物质:
聚丁二烯乳胶(重量平均直径0.2μm):60重量份(固形分换算)
油酸钾:0.5重量份
葡萄糖:0.5重量份
焦磷酸钠:0.5重量份
硫酸亚铁:0.005重量份
脱离子水:120重量份
放入聚合容器中一边搅拌一边升温至65℃。内部温度到达65℃时开始聚合,将苯乙烯71重量份,丙烯腈29重量份及t-十二烷基硫醇0.3重量份制得混合物40重量份,用5小时连续滴下。同时将氢过氧化枯烯0.25重量份,油酸钾2.5重量份及纯水25重量份形成的水溶液,连续7小时滴下完成反应。得到的接枝共聚合物胶乳在硫酸中凝固,在氢氧化钠中中和后,洗净,过滤,干燥形成接枝共聚合物(a-1)。
在一定量的接枝共聚合物(a-1)(m)中加入丙酮经过4小时回流后,将溶液在8800rpm(离心力10000G)下进行40分钟离心分离后,将不溶物过滤。这种不溶物在70℃时经5小时减压干燥后,测定重量(n),利用公式接枝率=[(n)-(m)×L]/[(m)×L]×100%计算出接枝率为37%。在此,L为接枝共聚合物的弹性体含有率。
上述丙酮溶液的滤液在旋转式蒸发仪中浓缩,得到析出物(丙酮可溶成分)。这种可溶成分在70℃下5小时减压干燥后,调制成0.4g/100ml(丁酮,30℃),30℃时使用乌式粘度计测得特性粘数为0.39dl/g。
(参考例2)接枝共聚合物(A-1)(a-2)的调制:
将下列物质
聚丁二烯乳胶(重量平均直径0.2μm):42重量份(固形分换算)
油酸钾:0.5重量份
葡萄糖:0.5重量份
焦磷酸钠:0.5重量份
硫酸亚铁:0.005重量份
脱离子水:120重量份
放入聚合容器中一边搅拌一边升温至65℃。内部温度到达65℃时开始聚合,苯乙烯71重量份,丙烯腈29重量份及t-十二烷基硫醇0.3重量份制得混合物58重量份,用5小时连续滴下。同时将氢过氧化枯烯0.25重量份,油酸钾2.5重量份及纯水25重量份形成的水溶液,连续7小时滴下完成反应。得到的接枝共聚合物胶乳在硫酸中凝固,在氢氧化钠中中和后,洗净,过滤,干燥形成接枝共聚合物(a-2)。得到的接枝共聚合物(a-2)使用接枝共聚合物(a-1)同样的方法计算出接枝率为48%,丙酮可溶成分特性粘数为0.43dl/g。
(参考例3)乙烯类共聚合物(A-2)(a-3)的调制:
丙烯酰胺80重量份,甲基丙烯酸甲酯20重量份,过硫酸钾0.3重量份,离子交换水1500重量份在反应器中混合,反应器中以惰性气体为气相进行置换,保持在70℃。反应直到单体完全转化为聚合物为止,得到丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯二元共聚合物的水溶液。用离子交换水进行稀释,将甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚合物0.05重量份溶解在离子交换水165重量份中得到溶液。
在容量为20升,具有挡板式及Faudler型搅拌桨的不锈钢聚合釜中,将所得到的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚合物0.05部溶解于165部离子交换水中得到溶液,在400rpm下进行搅拌,体系内使用惰性气体进行置换。接着,在反应体系中将下述混合物质一边添加一边搅拌,升温至60℃后开始悬浊聚合。
苯乙烯:71重量份
丙烯腈:29重量份
t-十二烷基硫醇:0.2重量份
2,2′-偶氮三异丁腈:0.4重量份
用15分钟升温至反应温度65℃,用2小时升温至90℃,保持2小时聚合反应结束。反应体系的冷却,进行聚合物的分离,洗净,干燥,得到71重量%的苯乙烯单元,29重量%的丙烯腈单元的珠状的乙烯类共聚合物(a-3)。聚合物的产率是96%。将此共聚合物调制成0.4g/100ml(丁酮,30℃),使用乌式粘度计测得的特性粘数为0.51dl/g。
(参考例4)乙烯类共聚合物(A-2)(a-4)的调制:
在容量为20升,具有挡板式及Faudler型搅拌桨的不锈钢聚合釜中,使用与乙烯类共聚合物(a-3)相同的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚合物0.05部溶解于165部离子交换水中得到溶液,在400rpm下进行搅拌,体系内使用惰性气体进行置换。接着,在反应体系中将下述混合物质一边搅拌一边添加,升温至60℃后开始悬浊聚合。
苯乙烯:67重量份
丙烯腈:33重量份
t-十二烷基硫醇:0.34重量份
2,2′-偶氮三异丁腈:0.4重量份
用15分钟升温至反应温度65℃,用2小时升温至90℃,保持2小时聚合反应结束。反应体系的冷却,进行聚合物的分离,洗净,干燥,得到67重量%的苯乙烯单元,33重量%的丙烯腈单元的珠状的乙烯类共聚合物(a-4)。聚合物的得到率是97%。将此共聚合物调制成0.4g/100ml(丁酮,30℃),使用乌式粘度计测得的特性粘数为0.34dl/g。
<共聚合物(C)>
(参考例5)共聚合物(C)(c-1)的调制:
将苯乙烯30重量份,丙烯腈32.9重量份,马来酸酐0.2重量份,t-十二烷基硫醇0.3重量份,2,2′-偶氮三异丁腈0.3重量份,以及丁酮60重量份,在具有挡板式及Faudler型搅拌桨的不锈钢聚合釜中混合,将此溶液在300rpm下进行搅拌同时升温至80℃。然后,连续性5小时在丁酮60重量份中,加入苯乙烯34.6重量份,马来酸酐2.3重量份,2,2′-偶氮三异丁腈0.2重量份。添加后在80℃下保持3小时,完成聚合。冷却后,在溶液5倍当量的甲醇中注入溶液,通过沉淀进行精制,干燥后完全除去溶液,得到共聚合物(C)(c-1)。聚合物的产率是93%。通过测定红外吸收光谱,使用红外吸收光谱检量线得到其组成:含有苯乙烯单元为64.8wt%,丙烯腈单元为32.7wt%,马来酸酐单元为2.5wt%。将共聚合物(C)(c-1)调制成0.4g/100ml(丁酮,30℃),使用乌式粘度计在30℃时测得特性粘数为0.30dl/g。使用GPC测得重均分子量为34000。
(参考例6)共聚合物(C)(c-2)的调制:
将苯乙烯30重量份,丙烯腈30重量份,马来酸酐0.3重量份,t-十二烷基硫醇0.6重量份,2,2′-偶氮三异丁腈0.3重量份,以及丁酮60重量份,在具有挡板式及Faudler型搅拌桨的不锈钢聚合釜中混合,将此溶液在300rpm下进行搅拌同时升温至80℃。然后,连续性5小时在丁酮60重量份中,加入苯乙烯37重量份,马来酸酐2.7重量份,2,2′-偶氮三异丁腈0.2重量份。添加后在80℃下保持4小时,完成聚合。冷却后,在溶液5倍当量的甲醇中注入溶液,通过沉淀进行精制,80℃下进行15小时真空干燥后完全除去溶液,得到共聚合物(C)(c-2)。聚合物的产率是93%。通过测定红外吸收光谱,使用红外吸收光谱检量线得到其组成:含有苯乙烯单元为67.0wt%,丙烯腈单元为30.0wt%,马来酸酐单元为3.0wt%。将共聚合物(C)(c-2)调制成0.4g/100ml(丁酮,30℃),使用乌式粘度计在30℃时测得特性粘数为0.25dl/g。使用GPC测得重均分子量为31000。
(参考例7)共聚合物(C)(c-3)的调制:
将苯乙烯33重量份,丙烯腈33.5重量份,马来酸酐1.0重量份,t-十二烷基硫醇0.75重量份,2,2′-偶氮三异丁腈0.3重量份,以及丁酮60重量份,在具有挡板式及Faudler型搅拌桨的不锈钢聚合釜中混合,将此溶液在300rpm下进行搅拌同时升温至80℃。然后,连续性5小时在丁酮60重量份中,加入苯乙烯30重量份,马来酸酐2.5重量份,2,2′-偶氮三异丁腈0.2重量份。添加后在80℃下保持9小时,完成聚合。冷却后,在溶液5倍当量的甲醇中注入溶液,通过沉淀进行精制,80℃下进行12小时真空干燥后完全除去溶液,得到共聚合物(C)(c-3)。聚合物的产率是87%。通过测定红外吸收光谱,使用红外吸收光谱检量线得到其组成:含有苯乙烯单元为63.0wt%,丙烯腈单元为33.5wt%,马来酸酐单元为3.5wt%。将共聚合物(C)(c-3)调制成0.4g/100ml(丁酮,30℃),使用乌式粘度计在30℃时测得特性粘数为0.17dl/g。使用GPC测得重均分子量为18000。
(参考例8)共聚合物(c-4)的调制:
将苯乙烯92重量份,马来酸酐8重量份,在丁酮120重量份中溶解,再加入t-十二烷基硫醇0.8重量份,2,2′-偶氮三异丁腈0.3重量份,80℃下溶液聚合6小时。冷却后,在溶液5倍当量的甲醇中注入溶液,通过再沉淀得到共聚合物。80℃下进行12小时真空干燥后,得到含有苯乙烯单元为92wt%,马来酸酐单元为8wt%的共聚合物(标记为c-4)。共聚合物(c-4)调制成0.4g/100ml(丁酮,30℃),使用乌式粘度计测得特性粘数为0.15l/g。
(参考例9)共聚合物(c-5)的调制:
将苯乙烯66.9重量份,丙烯腈31.9重量份,马来酸酐1.2重量份,t-十二烷基硫醇0.02重量份,2,2′-偶氮三异丁腈0.3重量份,以及丁酮120重量份,在具有挡板式及Faudler型搅拌桨的不锈钢聚合釜中混合,将此溶液在300rpm下进行搅拌同时升温至80℃。在80℃下保持8小时,完成聚合。冷却后,在溶液5倍当量的甲醇中注入溶液,通过沉淀进行精制,完全干燥后完全除去溶液,得到共聚合物(标记为c-5)。聚合物的产率是94%。通过测定红外吸收光谱,使用红外吸收光谱检量线得到其组成:含有苯乙烯单元为69.9wt%,丙烯腈单元为28.9wt%,马来酸酐单元为1.2wt%。将共聚合物(c-5)调制成0.4g/100ml(丁酮,30℃),使用乌式粘度计在30℃时测得特性粘数为0.58dl/g。
(参考例10)共聚合物(c-6)的调制:
将苯乙烯70.0重量份,丙烯腈28.8重量份,马来酸酐1.2重量份,t-十二烷基硫醇0.02重量份,2,2′-偶氮三异丁腈0.3重量份,以及丁酮80重量份,在具有挡板式及Faudler型搅拌桨的不锈钢聚合釜中混合,将此溶液在300rpm下进行搅拌同时升温至80℃。在80℃下保持9小时,完成聚合。冷却后,在溶液5倍当量的甲醇中注入溶液,通过沉淀进行精制,完全干燥后完全除去溶液,得到共聚合物(标记为c-6)。聚合物的产率是97%。通过测定红外吸收光谱,使用红外吸收光谱检量线得到其组成:含有苯乙烯单元为70.7wt%,丙烯腈单元为28.1wt%,马来酸酐单元为1.2wt%。将共聚合物(c-6)调制成0.4g/100ml(丁酮,30℃),使用乌式粘度计在30℃时测得特性粘数为0.69dl/g。
(参考例11)共聚合物(c-7)的调制:
将苯乙烯87重量份,丙烯酸10重量份,马来酸酐3重量份,在丁酮130重量份中溶解,再加入t-十二烷基硫醇1.0重量份,2,2′-偶氮三异丁腈0.3重量份,80℃下溶液聚合6小时。冷却后,在溶液5倍当量的甲醇中注入溶液,通过再沉淀得到共聚合物。80℃下进行15小时热风干燥后,得到含有苯乙烯单元为87wt%,丙烯酸单元为10%,马来酸酐单元为3wt%的共聚合物(标记为c-7)。共聚合物(c-7)调制成0.4g/100ml(丁酮,30℃),使用乌式粘度计测得特性粘数为0.13l/g。
(参考例12)共聚合物(D)(d-1)的调制:
将丙烯酰胺80重量份,甲基丙烯酸甲酯20重量份,过硫酸钾0.3重量份,离子交换水1500重量份在反应器中混合,反应器中使用惰性气体为气相进行置换,保持在70℃。反应直到单体完全转化为聚合物为止,得到丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯二元共聚合物的水溶液。用离子交换水进行稀释,将甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚合物0.05重量份溶解在离子交换水165重量份中得到溶液。
在容量为20升,具有挡板式及Faudler型搅拌桨的不锈钢聚合釜中,将所得到的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚合物0.05重量份溶解于165重量份离子交换水中得到溶液,在400rpm下进行搅拌,体系内使用惰性气体进行置换。接着,在反应体系中将下述混合物质一边搅拌一边添加,升温至60℃后开始悬浊聚合。
苯乙烯:70重量份
丙烯腈:25重量份
甲基丙烯酸:5重量份
t-十二烷基硫醇:0.4重量份
2,2′-偶氮三异丁腈:0.2重量份
用15分钟升温至反应温度65℃,用2小时升温至90℃,保持2小时聚合反应结束。反应体系的冷却,进行聚合物的分离,洗净,干燥,得到珠状共聚合物(标记为d-1)。聚合物的产率是96%。通过测定红外吸收光谱,使用红外吸收光谱检量线得到其组成:含有苯乙烯单元为70wt%,丙烯腈单元为25wt%,甲基丙烯酸单元为5wt%。将此共聚合物(d-1)调制成0.4g/100ml(丁酮,30℃),使用乌式粘度计测得的特性粘数为0.59dl/g。
(参考例13)共聚合物(D)(d-2)的调制:
在聚合容器内,将纯水120部及过硫酸钾0.3部,一边搅拌一边升温至65℃。在内部温度达到65℃时开始聚合,苯乙烯67重量份,丙烯腈30重量份,甲基丙烯酸3重量份及t-十二烷基硫醇1.5重量份所形成的混合物及含有十二烷基磺酸钠2重量份的乳化剂水溶液30重量份各自5小时连续添加。然后将聚合体系升温至70℃,聚合3小时后,完成聚合。之后,使用盐化钙进行盐析,脱水,干燥,得到共聚合物(标记为d-2)。此时聚合物的得到率是95%。通过测定红外吸收光谱,使用红外吸收光谱检量线得到其组成:含有苯乙烯单元为67wt%,丙烯腈单元为30wt%,甲基丙烯酸单元为3wt%。将此共聚合物(d-2)调制成0.4g/100ml(丁酮,30℃),使用乌式粘度计测得的特性粘数为0.31dl/g。
<聚酰胺树脂(B)>
(参考例14)聚酰胺树脂(B)(b-1):在98%浓硫酸中,溶解1g/dl浓度溶液的相对粘度为:25℃时使用2.3的尼龙6。
(参考例15)聚酰胺树脂(B)(b-2):在98%浓硫酸中,溶解1g/dl浓度溶液的相对粘度为:25℃时使用2.9的尼龙6。
(实施例1~5)
根据参考例调制的苯乙烯类树脂(A),聚酰胺树脂(B),共聚合物(C)及共聚合物(D)以表1所示的配合比进行混合,使用螺杆直径30mm,L/D为44.5的同向双螺杆挤出机(日本制钢所制),在上流处的供料口投料,树脂温度250℃,螺杆回转数150rpm下进行熔融混炼,挤出,制造树脂。各树脂在250℃成形温度,60℃模温下,进行注塑成形,制造各种试验片,进行物性评价。其结果在表1中表示。
(比较例1~6)
根据参考例调制的苯乙烯类树脂(A),聚酰胺树脂(B),共聚合物(C)及共聚合物(D)以表1所示的配合比进行混合,使用实施例1~5相同的制造方法制造各种试验片,进行物性评价。其结果在表1中表示。
表1
实施例 | 比较例 | ||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
(A-1) | (a-1) | 参考例1 | 35 | 35 | - | 35 | 35 | 35 | - | 35 | 35 | 35 | 35 |
(a-2) | 参考例2 | - | - | 50 | - | - | - | 50 | - | - | - | - | |
(A-2) | (a-3) | 参考例3 | 15 | 25 | - | 15 | 15 | 25 | - | 15 | 15 | 15 | 25 |
(a-4) | 参考例4 | - | - | 10 | - | - | - | 10 | - | - | - | - | |
(B) | (b-1) | 参考例14 | 50 | 40 | 40 | 50 | 50 | 40 | 40 | 50 | 50 | 50 | 40 |
(C) | (c-1) | 参考例5 | 2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 5 |
(c-2) | 参考例6 | - | 3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
(c-3) | 参考例7 | - | - | 1.5 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
(c-4) | 参考例8 | - | - | - | 2 | - | - | - | - | 2 | - | - | |
参考 |
(c-5) | 例9 | - | - | - | - | 2 | 5 | - | - | - | - | - | |||
(c-6) | 参考例10 | - | - | - | - | - | - | 5 | - | - | - | - | |||
(c-7) | 参考例11 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 2 | - | |||
(D) | (d-1) | 参考例12 | - | 3 | 4.5 | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
(d-2) | 参考例13 | 6 | - | - | 6 | 6 | - | - | 8 | - | - | - | |||
Izod冲击强度 | 23℃ | J/m | 875 | 838 | 904 | 790 | 825 | 683 | 670 | 531 | 552 | 645 | 786 | ||
-30℃ | J/m | 450 | 462 | 460 | 265 | 345 | 120 | 154 | 110 | 85 | 90 | 260 | |||
弯曲弹性率 | GPa | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.0 | 1.9 | 2.0 | 1.9 | 1.9 | 2.0 | 2.1 | |||
拉伸屈服强度 | MPa | 52.8 | 51.4 | 51.2 | 51.2 | 51.3 | 50.3 | 51.0 | 47.8 | 44.2 | 44.5 | 45.5 | |||
熔融指数 | g/10分 | 48 | 52 | 54 | 47 | 35 | 33 | 29 | 26 | 33 | 24 | 58 | |||
溶融滞留安定性 | 冲击强度保持率 | % | 77 | 85 | 92 | 74 | 71 | 39 | 36 | 62 | 50 | 52 | 59 | ||
熔融指数保持率 | % | 90 | 93 | 96 | 90 | 83 | 73 | 70 | 50 | 65 | 52 | 79 |
注:表中(A-1)代表接枝共聚合物(A1),(A-2)代表乙烯类共聚合物(A-2),(B)代表聚酰胺树脂(B),(C)代表共聚合物(C),(D)代表共聚合物(D)。
(实施例6,7)
根据参考例调制的苯乙烯类树脂(A),聚酰胺树脂(B),共聚合物(C)及共聚合物(D)以表2所示的配合比进行混合,使用实施例1~5相同的制造方法制造各种试验片,进行物性评价。其结果在表2中表示。
(比较例7,8)
根据参考例调制的苯乙烯类树脂(A),聚酰胺树脂(B),共聚合物(C)及共聚合物(D)以表2所示的配合比进行混合,使用实施例1~5相同的制造方法制造各种试验片,进行物性评价。其结果在表2中表示。
表2
实施例 | 比较例 | |||||
6 | 7 | 7 | 8 | |||
接枝共聚合物(A-1) | (a-1) | 参考例1 | 35 | 35 | 30 | 30 |
乙烯类共聚合物(A-2) | (a-3) | 参考例3 | 34 | 34 | 45 | 39 |
聚酰胺树脂(B) | (b-1) | 参考例14 | 31 | 31 | 25 | 16 |
(b-2) | 参考例15 | - | - | - | 15 | ||
第一改性共聚合物(C) | (c-2) | 参考例6 | 0.5 | - | - | - | |
(c-3) | 参考例7 | - | 1 | - | - | ||
第二改性共聚合物(D) | (d-1) | 参考例12 | 5 | 5 | 5 | - | |
(d-2) | 参考例13 | - | - | - | 5 | ||
Izod冲击强度 | 23℃ | J/m | 802 | 838 | 157 | 175 | |
-30℃ | J/m | 520 | 510 | 53 | 63 | ||
弯曲弹性率 | GPa | 2.1 | 2.1 | 2.1 | 2.1 | ||
拉伸屈服强度 | MPa | 51.4 | 50.8 | 51.4 | 51.1 | ||
熔融指数 | g/10分 | 48 | 55 | 33 | 17 | ||
溶融滞留安定性 | 冲击强度保持率 | % | 93 | 98 | 58 | 42 | |
熔融指数保持率 | % | 98 | 100 | 55 | 64 | ||
溶融粘度比 | 3.3 | 3.3 | 2.3 | 2.1 | |||
相构造1 | 3 | 3 | 0 | 0 | |||
相构造2 | 4 | 4 | 0 | 0 |
根据实施例及比较例可知:根据表1,特定的共聚合物(C)和特定的共聚合物(D)并用添加得到的实施例1~5的树脂组合物,同比较例1~6的树脂组合物进行比较,不仅具有相同的刚性和流动性,更有良好的耐热性,低温抗冲击性,及熔融滞留安定性。实施例1~5树脂组合物同比较例1-6的树脂组合物相比较,有更好的拉伸强度,及更好的熔融滞留安定性,其中以冲击强度保持率为最好。根据表2,本发明所特定的共聚合物(C)和特定的共聚合物(D)并用添加,而且聚酰胺树脂(B)相对苯乙烯类树脂(A)为少量成分,对于成形体的中心部,聚酰胺树脂(B)为连续相,具有这种特别相构造的实施例6,7的本发明的树脂组合物,与不同时使用特定的共聚合物(C)和特定的共聚合物(D),和成形体的中心部中聚酰胺树脂(B)没有形成连续相的比较例7,8的树脂组合物进行比较,具有同等的刚性,更好的耐热性及流动性,抗冲击性,其中低温下的抗冲击性及熔融滞留安定性也有很大的优化。
Claims (15)
1、一种热塑性树脂组合物,含有下列重量份的组份:
1-99重量份苯乙烯类树脂(A),99~1重量份聚酰胺树脂(B),0.05~60重量份改性乙烯类共聚合物(C)和0.05~60重量份改性乙烯类共聚合物(D);
其中:
A和B共100重量份;
苯乙烯类树脂(A)由接枝(共)聚合物(A-1)与乙烯类(共)聚合物(A-2)配合形成;
接枝(共)聚合物(A-1)由芳香族乙烯类单体和至少1种其他单体组成的物质与弹性体进行接枝聚合反应而成,其中弹性体在(A-1)中的含量为10-80wt%,芳香族乙烯类单体和至少1种其他单体组成的物质在(A-1)中的含量为90~20wt%;芳香族乙烯类单体和至少1种其他单体组成的物质由99~40wt%芳香族乙烯类单体和1~60wt%至少1种其它单体组成;
乙烯类(共)聚合物(A-2)是芳香族乙烯类单体均聚物或由99~45wt%芳香族乙烯类单体与1~55wt%至少1种其他单体共聚形成;
改性乙烯类共聚合物(C)中含有在(C)中含量为0.05~20wt%α,β-不饱和脂肪酸酐或其衍生物;
改性乙烯类共聚合物(D)中含有在(D)中含量为0.1~50wt%α,β-不饱和脂肪酸。
2、根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其特征在于接枝(共)聚合物(A-1)中使用的芳香族乙烯单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、o-乙基苯乙烯、p-t-丁基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、氯化苯乙烯或溴化苯乙烯中的一种或多种;
其他单体选自氰化乙烯类单体,(甲基)丙烯酸酯类单体,不饱和脂肪酸单体及其金属盐,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,衣康酸缩水甘油酯,烯丙基缩水甘油醚,苯乙烯-p-缩水甘油醚,p-缩水甘油基苯乙烯,马来酸,马来酸酐,马来酸酐单甲酯,马来酸酐单乙酯,衣康酸,衣康酸酐,苯二甲酸,1,2-二甲基马来酸酐,苯基马来酸酐,N-甲基马来酰亚胺,N-乙基马来酰亚胺,N-环己基马来酰亚胺,N-苯基马来酰亚胺,丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,N-甲基丙烯酸酰胺,丁氧基甲基丙烯酸酰胺,N-丙基甲基丙烯酰胺,(甲基)丙烯酸氨基乙酯,(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯,(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯,(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯,(甲基)丙烯酸2-二丁基氨基乙酯,(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯,(甲基)丙烯酸3-二乙基氨基丙酯,(甲基)-丙烯酸苯氨基乙酯,(甲基)丙烯酸环己氨基乙酯,N-乙烯二乙基酰胺,N-乙酰化乙烯酰胺,烯丙胺,甲基烯丙胺,N-甲基烯丙胺,p-酰胺苯乙烯,2-异丙烯基-噁唑啉,2-乙烯-噁唑啉,2-丙烯酰-噁唑啉,2-苯乙烯-噁唑啉,3-羟基-1-丙烯,4-羟基-1-丁烯,顺-4-羟基-2-丁烯,反式-4-羟基-2-丁烯,3-羟基-2-甲基-1-丙烯,顺-5-羟基-2-戊烯,反式-5-羟基-2-戊烯,4-二羟基-2-丁烯,乙烯,丙烯,盐化乙烯,醋酸乙烯,醋酸异丙烯,安息香酸乙烯,聚乙烯乙二烯(甲基)丙烯酸酯,聚丙烯乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚四亚甲基乙二醇丙烯酸酯中的一种或多种;
弹性体选自下列物质中的一种或多种:
丁二烯类聚合物:聚丁二烯,苯乙烯-丁二烯共聚合物,丙烯腈-丁二烯共聚合物,苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚合物;丙烯酸丁酯-丁二烯共聚合物;
丙烯酸类橡胶:聚丙烯酸丁酯,丙烯酸酯-丙烯酸烯丙酯;
乙烯-α-烯类共聚橡胶:聚异戊二烯,乙烯-丙烯-二烯类三元共聚合物,乙烯-丙烯共聚合物,乙烯-丙烯-(非共轭二烯)共聚合物;
硅橡胶:聚硅氧烷类弹性体聚合物乳胶;
氢化橡胶:丁二烯类聚合物的氢化物,共轭二烯聚合物嵌段同芳香族乙烯化合物聚合物嵌段的嵌段共聚合物的氢化物及结合嵌段共聚合物;
其中,以二烯类橡胶,乙烯-丙烯-(非共轭二烯)共聚物,氢化二烯类聚合物,硅橡胶或丙烯腈类橡胶,特别以聚丁二烯或丁二烯共聚合物为佳。
3、根据权利要求2所述的塑性树脂组合物,其特征在于氰化乙烯类单体有丙烯腈,甲基丙烯腈,乙基丙烯腈,特别以丙烯腈为佳;(甲基)丙烯酸酯类单体有丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、n-丁酯、异丁酯,特别以丙烯酸甲酯为佳;不饱和脂肪酸单体是丙烯酸、甲基丙烯酸。
4、根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其特征在于乙烯类(共)聚合体(A-2)中使用的芳香族乙烯类单体为苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯甲苯,o-乙基苯乙烯,p-t-丁基苯乙烯,p-甲基苯乙烯,氯苯乙烯或及溴苯乙烯中的一种或多种,特别以苯乙烯为佳;
芳香族乙烯类单体以外的至少1种其他单体为下列物质中的一种或多种:
氰化乙烯类单体:丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其他氰化乙烯类单体,其中丙烯腈为最佳;
马来酰亚胺类单体:N-苯基马来酰亚胺,N-甲基马来酰亚胺,N-乙基马来酰亚胺,N-丁基马来酰亚胺,邻苯二甲酰亚胺,N-环己基马来酰亚胺或其他马来酰亚胺类单体,其中以N-苯基马来酰亚胺为好;
不饱和脂肪酸及其衍生物:丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、n-丁酯、异丁酯及其他酯类化合物,甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、n-丁酯、异丁酯及其他酯类化合物,丙烯酸,甲基丙烯酸,丙烯酸类单体及其酯、金属盐,丙烯酸缩水甘油酯,甲基丙烯酸缩水甘油酯,衣康酸缩水甘油酯,烯丙基缩水甘油醚,苯乙烯-p-缩水甘油醚,p-缩水甘油基苯乙烯,马来酸,马来酸酐,马来酸酐单甲酯,马来酸酐单乙酯,衣康酸,衣康酸酐,苯二甲酸,1,2-二甲基马来酸酐,邻苯二甲酸酐,丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,N-甲基丙烯酰胺,丁氧基甲基丙烯酰胺,N-丙基甲基丙烯酰胺,丙烯酸氨基乙酯,甲基丙烯酸氨基乙酯,丙烯酸丙基氨基乙酯,甲基丙烯酸丙基氨基乙酯,丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯,甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯,丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯,甲基丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯,丙烯酸-2-二丁基氨基乙酯,甲基丙烯酸-2-二丁基氨基乙酯,甲基丙烯酸-3-二甲基氨基丙酯,丙烯酸-3-二甲基氨基丙酯,丙烯酸-3-二乙基氨基丙酯,丙烯酸苯氨基乙酯,丙烯酸环己氨基乙酯,甲基丙烯酸-3-二乙基氨基丙酯,甲基丙烯酸苯氨基乙酯,甲基丙烯酸环己氨基乙酯,N-乙烯二乙基酰胺,N-乙酰化乙烯酰胺,烯丙胺,甲基烯丙胺,N-甲基烯丙胺,p-酰胺苯乙烯;
噁唑啉类:2-异丙烯基-噁唑啉,2-乙烯-噁唑啉,2-丙烯酰-噁唑啉,2-苯乙烯-噁唑啉;
烯类:3-羟基-1-丙烯,4-羟基-1-丁烯,顺-4-羟基-2-丁烯,反式-4-羟基-2-丁烯,3-羟基-2-甲基-1-丙烯,顺-5-羟基-2-戊烯,反式-5-羟基-2-戊烯,4-二羟基-2-丁烯,乙烯,丙烯,盐化乙烯,醋酸乙烯,醋酸异丙烯,安息香酸乙烯。
5、根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其特征在于其中改性乙烯类共聚合物(C)在30℃的丁酮溶液中溶解后所测得的特性粘数在0.15~0.50dl/g范围之间。
6、根据权利要求5所述的热塑性树脂组合物,其特征在于改性乙烯类共聚合物(C)在30℃的丁酮溶液中特性粘数是0.15~0.41dl/g时,其数均分子量为4000~20000,重均分子量为12000~39000。
7、根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其特征在于改性乙烯类共聚合物(C)中含有氰化乙烯类单体单元。
8、根据权利要求7所述的热塑性树脂组合物,其特征在于氰化乙烯类单体单元含量占改性乙烯类共聚合物(C)的0.5~60wt%,氰化乙烯类单体单元选自丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈,较合适的是丙烯腈。
9、根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其特征在于改性乙烯类共聚合物(D)在30℃的丁酮溶液中溶解后所测得特性粘数在0.15~1.5dl/g范围之间。
10、根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其特征在于改性乙烯类共聚合物(D)中含有氰化乙烯类单体单元。
11、根据权利要求10所述的热塑性树脂组合物,其特征在于氰化乙烯类单体单元含量为改性乙烯类共聚合物(D)的0.5~60wt%,氰化乙烯类单体单元选自丙烯腈,甲基丙烯腈或乙基丙烯腈,以丙烯腈为佳。
12、根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:该组合物进行熔融成形所制得成形体,以垂直于成形体表面方向作为厚度,对于其厚度的40~60%处,用显微镜进行观察,其相构造中聚酰胺树脂(B)为连续相的部分的体积分数大于0.1。
13、根据权利要求12所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:聚酰胺树脂(B)为连续相的部分的体积分数大于0.2。
14、根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:由该树脂组合物进行熔融成形所制得成形体,以垂直于成形体表面方向作为厚度,对于其厚度的40~60%处,用显微镜进行观察,其相构造中接枝(共)聚合物(A-1)及/或乙烯类(共)聚合物(A-2)为分散相的部分的体积分数大于0.05。
15、含有权利要求1所述的热塑性树脂组合物进行熔融成形所制得成形体。
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