CN107849162A - 含噁唑啉基团的聚合物的水性分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过自由基引发的水性乳液聚合的两阶段方法获得的含噁唑啉基团的聚合物的水性分散体。

Description

含噁唑啉基团的聚合物的水性分散体
本发明提供通过自由基引发的水性乳液聚合而制备水性聚合物分散体的方法，其中在水性聚合介质中。
a)在第一聚合阶段
≥0.1且≤15重量％的至少一种具有至少一个酸基的α,β-单烯键式不饱和化合物(单体A1)，
≥0且≤10重量％的至少一种具有至少一个羧酸酰胺基的单烯键式不饱和化合物(单体A2)，
≥75且≤99.9重量％的至少一种不同于单体A1、A2和B1的烯键式不饱和化合物(单体A3)，
其中单体A1至A3的量总计100重量％，使它们进行自由基聚合以得到聚合物A，之后在聚合物A存在下，
b)在第二聚合阶段
≥0.1且≤20重量％的至少一种具有至少一个噁唑啉基团的单烯键式不饱和化合物(单体B1)，
≥0且≤10重量％的至少一种具有至少一个羧酸酰胺基团的单烯键式不饱和化合物(单体B2)，
≥70且≤99.9重量％的至少一种不同于A1、B1和B2的烯键式不饱和化合物(单体B3)
其中单体B1至B3的量总计100重量％，使它们进行自由基聚合
条件是
●单体A1至A3的总量之和(总单体量A)与单体B1至B3的总量之和(总单体量B)的比率范围为1:9至9:1，
●在第一聚合阶段期间，水性聚合混合物的pH<5并且之后，
●在开始第二聚合阶段之前，通过添加碱使水性聚合混合物的pH增加到>6，
其中单体A2和单体B2的总量之和为≥0.1且≤10重量％，基于总单体量A和总单体量B之和(总单体量)计。
本发明还提供可通过本发明方法获得的水性聚合物分散体本身，尤其是其用途，特别是用于改善滤纸在潮湿条件下的撕裂强度及增加其崩裂压力。
水性聚合物分散体——其来自第一聚合阶段的聚合物包含酸单体且其来自第二聚合阶段的聚合物以共聚形式包含含有噁唑啉基团的单体——和其制备方法及其交联特性从现有技术中已知。
由此，EP-A 176609公开了两阶段自交联聚合物——其以共聚形式在第一聚合阶段中包含具有活性氢原子的单体且在第二聚合阶段中包含含有噁唑啉基团的单体——以及其在许多应用中的用途，例如用于制备薄膜、粘合剂、用于无纺布的结合剂等。通常，具有弱的酸基或强的酸基、具有含羟基的脂族基团、具有含羟基的芳族基团、或具有酰胺基团的单体应被理解为具有活性氢原子的单体，但作为优选公开的是具有酸基或含羟基的芳族基团的单体，作为特别优选公开的是具有有酸基的单体。此外，在所有实施例中，对于第一聚合物阶段的制备，仅将含有酸基的单体(例如特别是丙烯酸，以及富马酸)用作具有活性氢原子的单体。相应分散体聚合物的自交联性能通过测量由分散体聚合物制备的聚合物膜的拉伸强度和断裂伸长率来测定。
EP-A 489941公开了涂料配方物，其除了颜料、颜料载体、增稠剂、消泡剂、润湿剂、分散剂和杀生物剂之外，还包含自交联两阶段聚合物的水性分散体，其中所述两阶段聚合物以共聚形式在第一聚合阶段中包含0.5至6重量％的羧酸单体并在第二聚合阶段中包含0.25至5重量％％的含噁唑啉基团的单体，在每种情况下基于两阶段聚合物的总单体量计。
根据匿名研究公开出版物(Research Disclosure Publication)1986,261,23，公开了以共聚形式包含异丙烯基-2-噁唑啉和至少另一种具有至少一个羰基、酸酐或环氧基的单体的聚合物通常用于生产无纺布的用途。
WO 2006/112538也尤其公开了两阶段自交联聚合物——其以共聚形式在第一聚合阶段中包含具有对噁唑啉基呈反应性的官能团的单体和在第二聚合阶段中包含含噁唑啉基团的单体——及其在许多应用中的用途，例如用于制备涂料、表面处理剂、粘合剂或密封剂等。明确提及羧基、芳族硫醇和酚羟基作为对噁唑啉基呈反应性的官能团，特别优选羧基。然而在实施例中，只有丙烯酸被用作含有羧基的单体。
本发明的目的是提供一种制备水性聚合物分散体的方法，其中作为基料的所述方法的自交联水性聚合物分散体使得滤纸在潮湿条件下的撕裂强度提高并且崩裂压力增加。
该目的可通过根据如上定义的方法获得的水性聚合物分散体来实现。
在水性介质中进行自由基引发的烯键式不饱和化合物(单体)的乳液聚合的步骤先前已在许多情况下描述，因此为本领域技术人员充分熟知(关于这点参见Emulsionspolymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第8卷,第659页及其后(1987)；D.C.Blackley,in High Polymer Latices,第1卷,第35页及其后(1966)；H.Warson,The Applications of Synthetic Resin Emulsions,第5章，第246页及其后(1972)；D.Diederich,Chemie in unserer Zeit 24,第135至142页(1990)；EmulsionPolymerisation,Interscience Publishers,New York(1965)；DE-A 40 03 422和Dispersionen synthetischer Hochpolymerer,F.Springer-Verlag,Berlin(1969)]。以常规方式进行自由基引发的水性乳液聚合，使得单体(通常同时使用分散助剂，例如乳化剂和/或保护胶体)在水性介质中以分散的方式分布，并且借助至少一种水溶性自由基聚合引发剂进行聚合。通常，在所得的水性聚合物分散体中，通过同样为本领域技术人员已知的化学和/或物理方法降低未反应的单体的残留含量[参见，例如EP-A 771328、DE-A19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE-A 19805122、DE-A19828183、DE-A 19839199、DE-A 19840586和19847115]，通过稀释或浓缩将聚合物固含量调节至所需值，或者将其他常规添加剂(如泡沫改性添加剂或粘度改性添加剂)添加至水性聚合物分散体。本发明的方法与这类通用方法的区别仅在于其以两阶段进行，同时保持所提及的框架参数和特定的单体组成。
可将下述烯键式不饱和单体A1、A2、A3、B1、B2和B3用于通过两阶段水性乳液聚合来制备根据本发明方法可获得的水性聚合物分散体。
可能的单体A1为所有具有至少一个羧酸基团和/或磷酸基团的α,β-单烯键式不饱和化合物。可能的具有至少一个羧酸基团的α,β-单烯键式不饱和化合物为C3至C6一羧酸或二羧酸，优选C3或C4一羧酸或二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、富马酸、马来酸或2-甲基马来酸。然而，单体A1也包括相应的α,β-单烯键式不饱和二羧酸的酸酐，例如马来酸酐或2-甲基马来酸酐。优选地，含羧酸基团的单体A1选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸，其中特别优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。可能的具有至少一个磷酸基团的α,β-单烯键式不饱和化合物特别是乙烯基膦酸和/或(甲基)丙烯酰氧基(聚)烷氧基磷酸酯，其中(甲基)丙烯酰氧基(聚)烷氧基磷酸酯具有下式I：
H2C＝CH(H,CH3)-C(＝O)-[AO]x-O-P(＝O)(-OH)2，式(I)
其中
AO：代表亚乙氧基[-OCH2CH2-]、亚丙氧基[-OCH2CH(CH3)-]或亚丁氧基[-OCH2CH(C2H5)-]或其混合物，其中优选亚乙氧基，并且
x：代表1至30的数字，其中优选1至20的数字，并且非常特别优选1至10的数字。
可明确提及的(甲基)丙烯酰氧基(聚)烷氧基磷酸酯为下述式的化合物：
H2C＝C(CH3)-C(＝O)-[OCH2CH2]8-10-O-P(＝O)(-OH)2
H2C＝C(CH3)-C(＝O)-[OCH2CH(CH3)]8-10-O-P(＝O)(-OH)2
H2C＝C(CH3)-C(＝O)-OCH2CH2-O-P(＝O)(-OH)2
H2C＝CH-C(＝O)-[OCH2CH(CH3)]8-10-O-P(＝O)(-OH)2
上述(甲基)丙烯酰氧基(聚)烷氧基磷酸酯为市售可得的，例如以来自Solvay/Rhodia的PAM 100、PAM 200、PAM 300或PAM4000市售可得。
单体A1当然也包括上述酸的完全或部分中和的水溶性盐，特别是碱金属盐或铵盐。
有利地使用的单体A1为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基膦酸和/或(甲基)丙烯酰氧基(聚)烷氧基磷酸酯，例如特别是PAM 100、PAM 200、PAM 300或PAM 4000。
可用的单体A2和/或B2为所有具有至少一个羧酸酰胺基团的单烯键式不饱和化合物。首先，其包括含有羧酸基团的单体A1的酰胺衍生物，例如特别是(甲基)丙烯酸酰胺、巴豆酸酰胺或二羧酸的酰胺例如衣康酸二酰胺、马来酸二酰胺或富马酸二酰胺。特别优选的单体A2和/或B2为甲基丙烯酸酰胺和/或丙烯酸酰胺，非常特别优选甲基丙烯酸酰胺。
单体B1为具有至少一个噁唑啉基团的单烯键式不饱和化合物。在本发明上下文中，噁唑啉基是指包含含有正好一个氧原子和正好一个氮原子的五元环的杂环化合物。具体地，所述噁唑啉基是2-噁唑啉基，其可由以下结构要素描述。
优选地，单体B1选自通式II的化合物：
其中基团具有以下含义：
R为具有烯键式不饱和基团的C2-20烯基基团；
R1、R2、R3、R4彼此独立地选自氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-32芳基烷基、C1-20羟基烷基、C1-20氨基烷基和C1-20卤代烷基，优选选自H、卤素和C1-20烷基。
在这个背景下，在该情况中，术语“烯键式不饱和基团”是指末端C＝C双键。
术语“烷基”是指由直链、支链或环状烃基、优选直链或支链烃链构成的一价基团，特别地包含1至20个碳原子、优选1至18个碳原子、特别优选1至12个碳原子。例如，烷基可为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“烯基”是指由直链或支链烃链构成的一价基团，特别地包含2至20个碳原子、优选2至18个碳原子、特别优选2至12个碳原子，其包含一个或多个C＝C双键，其中C＝C双键可存在于烃链内或在烃链的端位(末端C＝C双键)。例如，烯基可为烯丙基。
术语“芳基”是指取代或未取代的芳族烃基，特别地包含6至20个碳原子。优选地，芳基为苯基。
术语“芳基烷基”是指通过将一个或多个氢原子替换为芳基而衍生自直链或支链烷基的一价基团，所述直链或支链烷基特别地包含1至20个碳原子，优选2至18个碳原子，特别优选2至12个碳原子，其中芳基是取代或未取代的芳族烃基，特别地包含6至14个碳原子。优选地，芳族烃基为苯基，并且芳基烷基为苄基。
术语“卤素”是指选自氟、氯、溴或碘的取代基，优选氯。
术语“卤代烷基”是指衍生自直链或支链烷基的一价基团，所述直链或支链烷基特别地包含2至20个碳原子、优选2至18个碳原子、特别优选2至12个碳原子，其中一个或多个氢原子被卤素原子(-F、-Cl、-Br、-I，特别是Cl)替代。相应地这同样适用于羟基烷基和氨基烷基，其中一个或多个氢原子分别被羟基或氨基替代。
优选地，R为C1-10烯基，优选C1-6烯基，其包含至少一个烯键式不饱和基团。在一个优选的实施方案中，基团R正好包含一个烯键式不饱和基。基团R特别选自乙烯基、烯丙基、异丙烯基(2-丙烯-2-基)、2-丙烯-1-基、3-丁烯-1-基或4-丁烯-1-基。特别地，R优选为乙烯基或异丙烯基，特别优选异丙烯基。
优选地，基团R1、R2、R3和R4彼此独立地选自H(代表氢原子)、卤素、C1-10烷基、C6-12芳基、C7-13烷基芳基、C1-10烷氧基、C1-10羟基烷基、C1-10氨基烷基和C1-10卤代烷基；特别是选自H和C1-6烷基，特别优选选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基和正己基，特别是选自H、甲基和乙基。在一个优选的实施方案中，基团R1、R1、R3和R4中的至少两者为H。在一个优选的实施方案中，基团R1和R2为H。在另一个优选的实施方案中，基团R1、R2、R3和R4皆为H。在另一个优选的实施方案中，基团R1、R2、R3和R4中的至少两者为H。
在另一个优选的实施方案中，基团R1、R2、R3和R4彼此独立地选自H、甲基和乙基，并且基团R1、R2、R3和R4中的至少两者为H，其中基团R1和R2优选为H。
然而，特别优选使用的单体B1为2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4,5,5-四甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉和/或2-异丙烯基-4,4,5,5-四甲基-2-噁唑啉。特别优选使用2-乙烯基-2-噁唑啉和/或2-异丙烯基-2-噁唑啉，其中特别优选使用2-异丙烯基-2-噁唑啉。
可用的单体A3为不同于单体A1、A2和B1的所有烯键式不饱和化合物，且可用的单体B3为不同于单体A1、B1和B2的所有烯键式不饱和化合物，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，其中优选旨在包括这样的(甲基)丙烯酸烷基酯：所述(甲基)丙烯酸烷基酯中的直链或支链烷基具有1-20个碳原子、特别优选1-10个、非常特别优选1-8个碳原子并且特别是1至4个碳原子。关于这点，重要的是文字表述“(甲基)丙烯酸”化合物或“(甲基)丙烯酸酯”化合物通常旨在既包括相应的丙烯酸化合物又包括相应的甲基丙烯酸化合物。
可提及的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯和/或(甲基)正十二烷基酯。
优选的(甲基)丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和/或丙烯酸3-丙基庚酯。
此外，可能的单体A3和B3有利地为具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物。
具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物为任选取代的具有与芳族环体系共轭的乙烯基的芳族体系。
这种取代的乙烯基芳族化合物通常具有一个或多个、优选一个含有1至10个、通常1至6个并且优选1至4个碳原子的直链或支链烷基，其可在芳基或在乙烯基上。如果取代基在芳基上，则取代基可优选在乙烯基的邻位或对位，特别优选在对位。
可能的乙烯基芳族化合物特别是乙烯基甲苯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和/或苯乙烯，但特别优选苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
然而，单体A3和B3也包括：具有至多20个碳原子的烯键式不饱和腈，例如特别是富马酸二腈、丙烯腈和甲基丙烯腈，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈；含有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，例如特别是月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、versatic酸乙烯酯(versatic acid vinyl ester)、丁酸乙烯酯和乙酸乙烯酯，但是优选乙酸乙烯酯；具有至多10个碳原子的乙烯基和亚乙烯基卤化物，例如特别是被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯；以及含有1至10个碳原子的醇的乙烯基醚，例如有利的是甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚和正辛基乙烯基醚，其中优选含有1至4个碳原子的醇的乙烯基醚。
单体A3和B3也可包含以较小程度存在的下述官能化烯键式不饱和单体，即≤20重量％，有利地≤10重量％并且特别有利地≤5重量％，在每一种情况下均各自基于单体A3的总量和B3的总量计。
合适的官能化烯键式不饱和单体为所有具有至少一个羟基的单烯键式不饱和化合物，例如特别是所有丙烯酸羟基烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基烷基酯，有利地是丙烯酸羟基-C2-C10烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基-C2-C10烷基酯，优选丙烯酸羟基-C2-C4烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基-C2-C4烷基酯并且特别优选丙烯酸羟基-C2-C3烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基-C2-C3烷基酯，其中在本说明书上下文中，将烷氧基化的丙烯酸羟基烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基烷基酯(即与环氧烷(主要是环氧乙烷和环氧丙烷)反应的那些)视为单体B1和B2。有利地，含有羟基烷基的单体B1和B2选自单丙烯酸二乙二醇酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、单甲基丙烯酸酯二乙二醇酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯。特别有利地，使用丙烯酸2-羟乙酯和/或甲基丙烯酸2-羟乙酯，特别优选甲基丙烯酸2-羟乙酯。
在本文中，官能化烯键式不饱和单体也旨在包括那些具有多于一个羟基例如2至5个、优选2至4个、特别优选2至3个羟基的丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯。其实例为甘油单丙烯酸酯和甘油甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯和三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯、季戊四醇单丙烯酸酯和季戊四醇甲基丙烯酸酯、以及糖醇的单丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，所述糖醇例如山梨醇、甘露醇、二甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、阿东糖醇(核糖醇)、***糖醇(lyxitol)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇和异麦芽酚。
根据本发明可使用的官能化烯键式不饱和单体也包括具有至少两个非共轭的烯键式不饱和基团的有机化合物，例如，二丙烯酸1,2-丁二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯和二丙烯酸1,4-丁二醇酯，(甲基)丙烯酸1,2-丙二醇酯和(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸1,2-乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊醇酯，二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，1,2-、1,3-和1,4-二乙烯基苯以及它们的混合物。这些化合物特别优选地选自二乙烯基苯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
根据本发明可使用的其他官能化烯键式不饱和化合物选自(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯((甲基)丙烯酸脲基乙酯)、甲基丙烯酸N-[2-(2-氧代噁唑烷-3-基)乙基]酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、二丙酮丙烯酰胺(DAAM)和二丙酮甲基丙烯酰胺。在该组中优选的化合物是(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯、甲基丙烯酸(乙酰乙酰氧基)乙酯、二丙酮丙烯酰胺和/或二丙酮甲基丙烯酰胺，并且特别优选(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯和甲基丙烯酸(乙酰乙酰氧基)乙酯。
然而，根据本发明可使用的官能化烯键式不饱和化合物也包括具有(甲基)丙烯酸酯和环氧基的化合物。特别可提及的为丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
根据本发明重要的是，单独使用或以混合物使用上述单体A1至A3及B1至B3。在每一种情况下，可在引发聚合反应之前首先将全部量或部分量的单体A1至A3引入到水性聚合介质中，然后可在聚合条件下计量加入剩余的部分量。然而，也可在聚合条件下将全部量的单体A1至A3(总单体量A)计量加入到水性聚合介质中。在一个实施方案中，在第一聚合阶段，首先将至少部分量的≤10重量％的总单体量A在引发聚合反应之前引入到水性聚合介质中，然后在聚合条件下将剩余的残留量计量加入到水性聚合介质中，同时在第二聚合阶段中，在聚合条件下将全部量的单体B1至B3(总单体量B)计量加入到水性聚合介质中。在本文中，可将单体A1至A3及B1至B3在每种情况下以单独的料流、作为单体混合物或以水性单体乳液的形式以不连续地和恒定或变化的流量连续地计量加入到水性聚合介质中。
然而，特别有利的是将第一和第二聚合阶段的单体在每种情况下作为单体混合物使用，尤其有利地作为水性单体乳液使用。有利地，在聚合条件下，将至少≥90重量％并且特别有利地是全部量的第一和第二聚合阶段的单体混合物作为水性单体乳液计量加入到水性聚合介质中。
根据本发明有利的是，单体A1的总量为≥4.0且≤12重量％，并且优选≥5.0且≤10重量％，在每种情况下基于总单体量A计。
根据本发明有利的是，单体B1的总量为≥0.5且≤5.0重量％，并且优选≥1.0且≤3.0重量％，在每种情况下基于总单体量B计。
然而在根据本发明的方法中，有利地选择第一聚合阶段中的单体A1的总量和第二聚合阶段中的单体B1的总量，使得酸基与噁唑啉基的摩尔比≥1.5，优选≥3，特别优选≥5。
根据本发明，可将含有羧酸酰胺基团的单体在第一聚合阶段(单体A2)中加入或在第二聚合阶段(单体B2)中加入，或者在第一和第二聚合阶段中都加入。根据本发明有利的是，在第一和第二聚合阶段中都使用含有羧酸酰胺基团的单体。在本文中，单体A2与单体B2的量比率有利地在30:70至70:30的范围内，特别有利地在40:60至60:40的范围内。在本文中，单体A2和单体B2的总量优选≥1.0且≤3.0重量％，特别优选≥1.5且≤2.5重量％，在每种情况下基于总单体量计。
根据本发明总单体量A与总单体量B的重量比在1:9至9:1范围内，有利地在1:2至2:1范围内，并且特别有利地在1:1.5至1.5:1范围内，并且优选在1:1.2至1.2:1范围内。
在一个优选的实施方案中，在根据本发明的方法中，在第一聚合阶段使用
≥4.0且≤12重量％的单体A1，
≥1.0且≤3.0重量％的单体A2，
≥85且≤95重量％的单体A3，
并且特别有利地使用
≥5.0且≤10重量％的单体A1，
≥1.5且≤2.5重量％的单体A2，
≥88且≤93.5重量％的单体A3。
在所述优选的实施方案中，在根据本发明的方法的第二聚合阶段中，使用
≥0.5且≤5.0重量％的单体B1，
≥1.0且≤3.0重量％的单体B2，
≥92％且≤99重量％的单体B3，
并且特别有利地使用
≥1.0且≤3.0重量％的单体B1，
≥1.5且≤2.5重量％的单体B2，
≥94.5且≤97.5重量％的单体B3。
在特别优选的实施方案中，在上述实施方案中，将丙烯酸和/或甲基丙烯酸用作单体A1，丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺用作单体A2和B2，苯乙烯和丙烯酸正丁酯用作单体A3和B3，异丙烯基-2-噁唑啉用作单体B1。
用于制备分散体聚合物的通过自由基引发的水性乳液聚合通常在自由基聚合引发剂(自由基引发剂)的存在下进行。可能的自由基引发剂为所有能够引发自由基水性乳液聚合的那些。原则上，它们既可以是过氧化物也可以是偶氮化合物。氧化还原引发剂体系当然也是可能的。原则上，可使用的过氧化物为无机过氧化物，如过氧化氢或过二硫酸盐，如过二硫酸的单碱金属盐或二碱金属盐或铵盐，例如其一钠盐和二钠盐、一钾盐和二钾盐或铵盐；或有机过氧化物，如烷基氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物、对基氢过氧化物或枯基氢过氧化物，以及二烷基过氧化物或二芳基过氧化物，如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物。主要使用2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，相当于来自Wako Chemicals的V-50)作为偶氮化合物。所谓的氧化还原引发剂体系当然也可用作自由基引发剂。可能的用于氧化还原引发剂体系的氧化剂主要为上述过氧化物。可用的相应的还原剂为低氧化值的硫化合物，如碱金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠；碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠；碱金属偏亚硫酸氢盐，例如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠；甲醛次硫酸盐(formaldehydesulfoxylates)，例如甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠；亚磺酸的碱金属盐，尤其是钾盐和/或钠盐；和碱金属硫氢化物，如硫氢化钾和/或硫氢化钠；多价金属盐，如硫酸亚铁(II)、硫酸亚铁(II)铵、磷酸亚铁(II)；烯二醇，如二羟基马来酸、安息香和/或抗坏血酸；以及还原性糖，如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。
聚合反应的引发应理解为意指在自由基引发剂形成自由基之后，存在于聚合容器中的单体开始聚合反应。在本文中，所述聚合反应的引发可以通过在聚合条件下在聚合容器中将自由基引发剂加入至水性聚合混合物中而进行。然而，也可以在不适于引发聚合反应的条件下(例如低温下)，向聚合容器中的包含最初引入的单体的水性聚合混合物中加入部分量或全部量的自由基引发剂，并随后在水性聚合混合物中建立聚合条件。在本文中，聚合条件通常应理解为意指自由基引发的水性乳液聚合在以足够的聚合速率进行时的温度和压力。它们特别取决于所用的自由基引发剂。有利地，选择自由基引发剂的种类和量、聚合温度和聚合压力，使得自由基引发剂的半衰期<3小时，特别有利地<1小时，由此总是有可利用的足够的启动自由基以引发并维持聚合反应。
对于自由基引发的水性乳液聚合，可能的反应温度的整个范围为0℃至170℃。在本文中，通常使用50℃至120℃、优选60℃至110℃且特别优选60℃至100℃的温度。自由基引发的水性乳液聚合可在低于、等于或高于1atm[1.013巴(绝对)，大气压]的压力下进行，以使聚合温度可以超过100℃并且可以最高达170℃。在低沸点单体A1至B3存在下，乳液聚合优选在加压下进行。在本文中，所述压力可采用1.2、1.5、2、5、10、或15bar(绝对)或甚至更高的值。如果乳液聚合在减压下进行，则建立950mbar的压力、通常900mbar的压力、并且经常为850mbar(绝对)的压力。有利地，自由基水性乳液聚合在1atm下于排除氧气下进行，尤其是在惰性气氛下，例如，如在氮气或氩气下进行。
根据本发明，可以在引发聚合反应之前，首先将全部量的自由基引发剂引入到水性反应介质中。然而，也可以在引发聚合反应之前，任选地首先仅将部分量的自由基引发剂引入到水性反应介质中，然后在聚合条件下，在自由基引发的乳液聚合期间，在第一和/或第二聚合阶段中根据消耗连续地或不连续地加入全部量或任选地残留的剩余量。在第一和第二聚合阶段中，当然可以使用不同量的不同自由基引发剂。在一个优选的实施方案中，在引发聚合反应之前，首先将全部量的自由基引发剂引入到水性反应介质中。
通常，自由基引发剂的总量为≥0.05且≤5重量％，优选≥0.1且≤3重量％并且特别优选≥0.1且≤1.5重量％，各自基于全部单体的量计。
为了调节在第一和第二聚合阶段中形成的聚合物的重均分子量，可使用自由基链转移化合物(自由基链调节剂)。在本文中，主要使用的化合物为：脂族和/或芳脂族卤素化合物，例如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机硫代化合物，如伯、仲或叔脂族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体化合物、正辛硫醇及其异构体化合物、正壬硫醇及其异构体化合物、正癸硫醇及其异构体化合物、正十一烷硫醇及其异构体化合物、正十二烷硫醇及其异构体化合物、正十三烷硫醇及其异构体化合物，取代的硫醇，例如2-羟基乙硫醇，芳族硫醇，如苯硫醇、邻甲基苯硫醇、间甲基苯硫醇或对甲基苯硫醇；巯基链烷酸及其衍生物，如3-巯基丙酸6-甲基庚酯或2-巯基乙酸2-乙基己酯；以及记载于Polymer handbook第3版，1989，J.Brandrup和E.H.Immergut,John Wiley&Sons，第II部分，第133至141页中的所有其他硫化合物；还有脂族醛和/或芳族醛，如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸，如油酸；具有非共轭双键的二烯，如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷；或含有易于被夺取氢原子的烃，例如甲苯。但是也可使用彼此不相干扰的上述自由基链调节剂的混合物。
根据本发明，可以在引发聚合反应之前，首先将全部量的自由基链调节剂引入到水性反应介质中。然而，也可以在引发聚合反应之前，任选地首先仅将部分量的自由基链调节剂引入到水性反应介质中，然后在聚合条件下，在自由基引发的乳液聚合期间，根据需要在第一和/或第二聚合阶段中连续地或不连续地加入全部量或任选地余下的剩余量。在第一和第二聚合阶段中，当然可以使用不同量的不同的自由基链调节剂。
通常，自由基链调节剂的总量为≥0且≤5重量％，优选≥0且≤2重量％并且特别优选≥0且≤1重量％，各自基于全部单体的量计。
有利地，本发明的方法在分散助剂存在下进行，所述分散助剂使得单体液滴和聚合物颗粒在水相中保持分散分布，并以此方式确保由分散体聚合物制备的水性分散体的稳定性。合适的这类助剂为常用于实施自由基水性乳液聚合的保护胶体，以及乳化剂。
合适的保护胶体为，例如包括聚乙烯醇、纤维素衍生物或乙烯基吡咯烷酮的共聚物。其他合适的保护胶体的详细描述见于Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，第411至420页，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961。当然也可以使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。优选地，只使用乳化剂作为分散助剂，所述乳化剂的相对分子量通常低于1000，不同于保护胶体。它们在种类上可为阴离子型、阳离子型或非离子型。在使用表面活性物质的混合物的情形下，各组分当然必须彼此相容，在存在疑问时可以借助一些预先试验对其进行研究。一般而言，阴离子乳化剂彼此相容且与非离子乳化剂相容。阳离子乳化剂也是如此，而阴离子乳化剂和阳离子乳化剂通常彼此不相容。常规乳化剂为例如乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO度：3至50；烷基基团：C4至C12)，乙氧基化的脂肪醇(EO度：3至50，烷基基团：C8至C36)，和烷基硫酸酯(烷基：C8至C12)的碱金属盐和铵盐，乙氧基化链烷醇的硫酸半酯(EO度：4至30，烷基基团：C12至C18)的碱金属盐和铵盐和乙氧基化烷基酚的硫酸半酯(EO度：3至50，烷基基团：C4至C12)的碱金属盐和铵盐，烷基磺酸(烷基：C12至C18)的碱金属盐和铵盐和烷基芳基磺酸(烷基：C9至C18)的碱金属盐和铵盐。其他合适的乳化剂见于Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，第192至208页，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961。
此外，被证实合适的表面活性物质为通式III的化合物
其中R5和R6表示H原子或C4至C24烷基，且不同时为H原子，并且M1和M2可为碱金属离子和/或铵离子。在通式III中，R5和R6优选表示含有6至18个碳原子(尤其是具有6、12和16个碳原子)的直链或支链烷基，或氢，其中R5和R6二者不同时为氢。M1和M2优选为钠离子、钾离子或铵离子，其中特别优选为钠离子。通式III的特别有利的化合物为如下化合物：其中M1和M2为钠，R5为含有12个碳原子的支链烷基，且R6为氢或R5。常常使用具有含量为50重量％至90重量％的单烷基化产物的工业级混合物，例如2A1(Dow Chemical Company的品牌)。通式III的化合物通常是已知的(例如已知于US-A 4269749)，且市售可得。
如果根据本发明使用分散助剂，则有利的是使用阴离子和/或非离子表面活性剂，特别有利地使用阴离子表面活性剂。
在本发明的具体实施方案中，可用的乳化剂为在自由基乳液聚合过程中掺入到聚合物中的乳化剂。它们通常是带有至少一个可被自由基聚合的基团(优选选自烯丙基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基醚)以及至少一个具有乳化作用的基团(优选选自上述基团)的化合物。
它们例如是以下品牌的可掺入的乳化剂：Laporte的MPEG 350MA；Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.Ltd.的BC-20(APEO)、BC-2020、KH-10或RN-50(APEO)；Croda的6106、6112、5010、5011；Rhodia的PAM 100、PAM 200、PAM 300、PAM 4000、PAM 5000；Adeka的PP-70、NE-10、NE-20、 NE-30、NE-40、SE-10N、SE-1025A、SR-10、SR-1025、SR-20、ER-10、 ER-20、ER-30、ER-40；BASF SE的A 010R、A 12R、A 23R、A 46R、A 750R、A 950R、A 590I、A 1190I、A 590V、A 1190V、A 5890V、A308R和DAA ES 8761；Kao的S 180A和S 180；Sanyou Kasei的JS-2；Dai-Ichi Kogyo Seiyaku的HS-1025以及Lubrizol的C12-AMPS。
通常，分散助剂的总量为≥0.05且≤3重量％，优选≥0.1且≤2重量％并且特别优选≥0.5且≤1.5重量％，在每种情况下基于全部单体的量计。
根据本发明，可以在引发聚合反应之前，首先将全部量的分散助剂引入到水性反应介质中。然而，也可以在引发聚合反应之前，任选地首先仅引入部分量的分散助剂于水性反应介质中，然后在聚合条件下，在自由基引发的乳液聚合期间，根据需要在第一和/或第二聚合阶段中连续地或不连续地加入全部量或任选地余下的剩余量。当然可在第一和第二聚合阶段中使用不同量的不同分散助剂。有利地，首先将部分量(≤50重量％)的分散助剂引入到反应容器中，然后将余下的剩余量(≥50重量％)连续地计量加入到第一以及第二聚合阶段中。
此外，重要的是，在本发明的方法中，在优选的实施方案中，选择单体A1至A3和/或单体B1至B3的种类和量，使得仅由这些单体构建的聚合物的玻璃化转变温度在≥-15℃且≤100℃的范围内，特别优选≥0℃且≤50℃，所述玻璃化转变温度根据DIN EN ISO 11357-2(2013-09)[差示热分析，中点温度，升温速率20K/min]测量。
在本文中，本领域技术人员熟知以下事实：根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，第123页并且根据Ullmann’sdertechnischen Chemie，第19卷，第18页，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980)，至多弱交联的共聚物的玻璃化转变温度在良好的近似下使用下式估算：
1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...xn/Tgn
其中x1、x2、...xn表示单体1、2、....n的质量分数并且Tg1、Tg2、....Tgn表示在每种情况下仅由单体1、2、....n中的一种构建的具体聚合物的玻璃化转变温度，以开氏度数计。这些主要烯键式不饱和单体的均聚物的玻璃化转变温度是已知的(或可以本身已知的方式用实验方法确定)并且列于例如J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook第一版；J.Wiley，New York，1966，第二版；J.Wiley，New York，1975，第三版；J.Wiley，New York，1989；以及Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第169页，VerlagChemie，Weinheim，1992中。
此外，必要的是，在第一聚合阶段中自由基引发的水性乳液聚合还可以有利地在聚合物晶种存在下进行，例如在0.01至10重量％、通常0.05至7.0重量％、常常0.1至4.0重量％的聚合物晶种存在下，在每种情况下基于总单体量A计。
根据本发明使用聚合物晶种，特别是当借助由自由基引发的水性乳液聚合来制备的聚合物颗粒的粒度待以定向的方式建立时(在本情况下，参见例如，US-A 2520959和US-A3397165)。
特别地，在本发明方法中，使用其中聚合物晶种颗粒的重均直径Dw为≤100nm，通常≥5nm至≤50nm并且常常是≥15nm至≤35nm的聚合物晶种。
通常以水性聚合物分散体形式使用聚合物晶种。
如果使用聚合物晶种，有利的是使用外源聚合物晶种。与所谓原位聚合物晶种不同，所述原位聚合物晶种是在实际乳液聚合开始之前，于反应容器中制备并且通常具有与随后通过自由基引发的水性乳液聚合所制备的聚合物A相同的单体组成，外源聚合物晶种应理解为意指已在单独的反应步骤中制备的聚合物晶种，其单体组成不同于通过自由基引发的水性乳液聚合所制备的聚合物A，而是仅表示外源聚合物晶种的制备和聚合物水分散体的制备使用了不同的单体或具有不同组成的单体混合物。本领域技术人员熟知外源聚合物晶种的制备，其通常是这样进行的，即在反应容器中首先引入相对少量的单体和相对大量的乳化剂，并在反应温度下加入足够量的聚合引发剂。
根据本发明，优选使用具有≥50℃、通常≥60℃或≥70℃并且经常≥80℃或≥90℃的玻璃化转变温度的聚合物外源晶种。特别优选聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
可首先在聚合容器中引入全部量的外源聚合物晶种。然而，也可首先在聚合容器中仅引入部分量的外源聚合物晶种，并在聚合过程中将余下的剩余量与单体A1至A3一起加入。然而，如果需要，也可在聚合过程中将全部聚合物晶种量加入。优选地，在引发聚合反应之前，首先将全部量的外源聚合物晶种引入到聚合容器中。
对于所述方法，必需的是，在第一聚合阶段过程中，水性聚合混合物的pH<5，优选<4.5并且特别优选≤4。在第一聚合阶段结束时，即在总单体量A反应至≥95重量％的程度，有利地至≥98重量％的程度并且特别有利地≥99重量％的程度之后，并且在第二聚合阶段开始之前，即在计量加入单体B1至B3之前，通过添加碱而使水性聚合混合物的pH增加到数值为>6，有利地≥7并且特别是≥8。根据本发明，有利的是，在聚合温度下，借助已校准的高温pH电极(例如特别是来自Mettler Toledo的直接在水性聚合介质中进行pH测量或pH控制。
根据本发明，可以使用所有的常规碱，例如碱金属、碱土金属或氢氧化铵或碳酸盐或碳酸氢盐，例如，NaOH、KOH、NH4OH、Ca(OH)2、Na2CO3、K2CO3(NH4)2CO3、NaHCO3、KHCO3或NH4HCO3。合适的碱也为氨和伯、仲或叔有机胺，例如甲胺、乙胺、1-丙胺、2-丙胺、1-正丁胺、2-正丁胺、2-甲基-1-丙胺、2-甲基-2-丙胺等，二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二-2-甲基丙胺等，三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三-2-甲基丙胺等，以及混合的胺，如N-甲基-N-乙胺、N,N-二甲基-N-乙胺等。然而有利地，在第二聚合阶段之前，为了增加pH，使用那些在1,013bar(绝对)压力下具有≤20℃、有利地≤10℃并且特别有利地≤0℃的低沸点的碱，例如，特别是氨，尤其是其水溶液形式或其碱性盐(NH4)2CO3、NH4HCO3，然而其中特别优选特别是其水溶液形式的氨。
在第二聚合阶段之后获得的水性聚合物分散体包含其中重均粒径在≥50和≤500nm范围内、有利地在≥60和≤200nm范围内并且特别是在≥80且≤200nm范围内的聚合物颗粒。根据本发明按照ISO 13321，使用来自Malvern的高性能粒度仪(High PerformanceParticle Sizer)，在22℃和波长633nm下测定重均粒径。
通过根据本发明方法可获得的水性聚合物分散体当然也包括在优选的实施方案中。
此外，重要的是通过本发明方法可获得的水性聚合物分散体可以有利地在粘合剂、密封组合物、合成树脂灰浆、纸张涂料组合物、纤维无纺布、柔性屋顶涂料和油漆的制备中以及在砂硬化中用作基料，在纺织品或皮革助剂和冲击改性剂的制备中用作组分，或用于矿物粘合剂和合成材料的改性。
通过本发明的方法可获得的水性聚合物分散体可以特别有利地用于改善在潮湿条件下滤纸的撕裂强度以及增加其崩裂压力。还重要的是本发明的水性聚合物分散体的特征在于良好的电解稳定性。
借助以下的非限制性实施例说明本发明。
实施例
聚合物分散体1(PD1)
在氮气气氛下，将10.3g、33重量％浓度的水性聚苯乙烯晶种(重均粒径30nm)和327.4g去离子水引入至具有锚式搅拌器的2升反应器中并且加热。当内部温度达到75℃时，在2分钟内加入13g、7重量％浓度的过二硫酸钠水溶液，并在升高的温度下将混合物搅拌5分钟。当反应温度达到85℃时，测定pH为3.8，然后在180分钟内，以保持恒定的流速，计量加入30.3g、7重量％浓度的过二硫酸钠水溶液。同时开始以保持恒定的流速在90分钟内计量加入单体乳液，其包含
55.0g的去离子水
18.3g、3重量％浓度的焦磷酸钠水溶液
1.2g、45重量％浓度的十二烷基二苯基醚-二磺酸钠盐水溶液(来自Dow Chemical的2A1)
9.8g、28重量％浓度的月桂基聚乙氧基硫酸钠水溶液(来自BASF SE的FES 27)
34.3g、15重量％浓度的甲基丙烯酰胺水溶液
22.0g的丙烯酸
147.5g的苯乙烯和
111.4g的丙烯酸正丁酯。
在进料结束时，将进料管线用33.0g去离子水冲洗，然后在15分钟内计量加入27.5g、25重量％浓度的氨水溶液，在此过程中在水性聚合混合物中建立8.7的pH。以保持恒定的流速，在70分钟内，计量加入单体乳液，其包含
55.0g的去离子水
18.3g、3重量％浓度的焦磷酸钠水溶液
1.2g、45重量％浓度的十二烷基二苯基醚-二磺酸钠盐水溶液
9.8g、28重量％浓度的月桂基聚乙氧基硫酸钠水溶液
34.3g、15重量％浓度的甲基丙烯酰胺水溶液
5.2g的异丙烯基-2-噁唑啉
142.3g的苯乙烯和
111.4g的丙烯酸正丁酯。
在进料结束时，使聚合混合物在反应温度下进行后聚合另外15分钟，然后将温度降低到80℃。在达到80℃时，同时开始在60分钟内以保持恒定的流速，通过单独进料计量加入5.5g、10重量％浓度的叔丁基过氧化氢水溶液和3.7g、13重量％浓度的丙酮亚硫酸氢盐水溶液(丙酮和亚硫酸氢钠的1:1加成产物)。在冷却至室温(20至25℃)并且加入33.0g去离子水之后，得到pH为9.2、固含量为42重量％的水性聚合物分散体。测定分散体的玻璃化转变温度为34.4℃。
在聚合反应之前、期间和之后，pH的测定通常借助Mettler Toledo GmbH的已校正的325X pH电极进行。
通常按照DIN EN ISO 11357-2(2013-09)，经由差示扫描量热法(DSC)，以20K/min加热速率，借助TA Instruments的DSC Q2000，测定玻璃化转变温度。此处使用中点温度进行测定。
通常借助Mettler Toledo的HR73Moisture Analyzer通过在130℃温度下将确定量的水性聚合物分散体(约0.8g)干燥至恒定重量来测定固含量。在每种情况下进行两次测量，并列出这两次测量的平均值。
聚合物分散体2(PD2)
在氮气气氛下，将9.0g、33重量％浓度的水性聚苯乙烯晶种(重均粒径30nm)和361.4g去离子水引入至具有锚式搅拌器的2升反应器中并且加热。当内部温度达到75℃时，加入11.3g、7重量％浓度的过二硫酸钠水溶液，并在正在升高的温度下将混合物搅拌5分钟。当反应温度达到95℃时，测定pH为3.9，然后在145分钟内，以保持恒定的流速，计量加入26.4g、7重量％浓度的过二硫酸钠水溶液。同时开始在70分钟内以保持恒定的流速计量加入包含以下物质的单体乳液
55.0g的去离子水
18.3g、3重量％浓度的焦磷酸钠水溶液
1.2g、45重量％浓度的十二烷基二苯基醚-二磺酸钠盐水溶液
8.6g、28重量％浓度的月桂基聚乙氧基硫酸钠水溶液
29.9g、15重量％浓度的甲基丙烯酰胺水溶液
23.5g的丙烯酸
126.6g的苯乙烯和
97.2g的丙烯酸正丁酯
在进料结束时，将进料管线用28.8g去离子水冲洗，然后在15分钟内计量加入28.9g、25重量％浓度的氨水溶液，在此过程中在水性聚合混合物中建立8.1的pH。然后在70分钟内，以保持恒定的流速，计量加入包含以下物质的单体乳液
96.0g的去离子水
1.1g、45重量％浓度的十二烷基二苯基醚-二磺酸钠盐水溶液
8.6g、28重量％浓度的月桂基聚乙氧基硫酸钠水溶液
29.9g、15重量％浓度的甲基丙烯酰胺水溶液
4.5g的异丙烯基-2-噁唑啉
122.0g的苯乙烯和
97.2g的丙烯酸正丁酯
在进料结束时，将聚合混合物在反应温度下进行后聚合另外15分钟，然后将温度降低到75℃。在达到75℃时，同时开始在60分钟内以保持恒定的流速通过单独进料计量加入4.8g、10重量％浓度的叔丁基过氧化氢水溶液和3.3g、13重量％浓度的丙酮亚硫酸氢盐水溶液。在冷却至室温并且加入28.8g去离子水之后，得到pH为8.8、固含量为40重量％的水性聚合物分散体。测定分散体的玻璃化转变温度为35.5℃。
聚合物分散体3(PD3)
在氮气气氛下，将9.0g、33重量％浓度的水性聚苯乙烯晶种(重均粒径30nm)和361.4g去离子水引入至具有锚式搅拌器的2升反应器中并且加热。当内部温度达到75℃时，加入11.3g、7重量％浓度的过二硫酸钠水溶液，并在升高的温度下将混合物搅拌5分钟。当反应温度达到95℃时，测定pH为3.7，然后在145分钟内以保持恒定的流速计量加入26.4g、7重量％浓度的过二硫酸钠水溶液。同时开始在70分钟内以保持恒定的流速计量加入包含以下物质的单体乳液
96.0g的去离子水
16.0g、3重量％浓度的焦磷酸钠水溶液
1.1g、45重量％浓度的十二烷基二苯基醚-二磺酸钠盐水溶液
8.6g、28重量％浓度的月桂基聚乙氧基硫酸钠水溶液
29.9g、15重量％浓度的甲基丙烯酰胺水溶液
14.4g的丙烯酸
135.7g的苯乙烯和
97.2g的丙烯酸正丁酯
在进料结束时，将进料管线用28.8g去离子水冲洗，然后在15分钟内计量加入12.6g、25重量％浓度的氨水溶液，在此过程中在水性聚合混合物中建立8.0的pH。在70分钟内以保持恒定的流速计量加入包含以下物质的单体乳液
96.0g的去离子水
1.1g、45重量％浓度的十二烷基二苯基醚-二磺酸钠盐水溶液
8.6g、28重量％浓度的月桂基聚乙氧基硫酸钠水溶液
29.9g、15重量％浓度的甲基丙烯酰胺水溶液
2.8g的异丙烯基-2-噁唑啉
123.7g的苯乙烯和
97.2g的丙烯酸正丁酯
在进料结束时，将聚合混合物在反应温度下进行后聚合另外15分钟，然后将温度降低到75℃。在达到75℃时，同时开始在60分钟内以保持恒定的流速通过单独进料计量加入4.8g、10重量％浓度的叔丁基过氧化氢水溶液和3.3g、13重量％浓度的丙酮亚硫酸氢盐水溶液。在冷却至室温并且加入28.8g去离子水之后，得到pH为9.2、固含量为40重量％的水性聚合物分散体。测定分散体的玻璃化转变温度为35.5℃。
聚合物对比分散体1(PC1)
类似于聚合物分散体1的制备，实施聚合物对比分散体1的制备，不同的是首先仅将257.7g而不是327.4g的去离子水引入至反应容器中，并且第一聚合阶段的单体乳液具有以下组成：
18.3g、3重量％浓度的焦磷酸钠水溶液
1.2g、45重量％浓度的十二烷基二苯基醚-二磺酸钠盐水溶液
9.8g、28重量％浓度的月桂基聚乙氧基硫酸钠水溶液
181.0g、15重量％浓度的甲基丙烯酰胺水溶液
147.5g的苯乙烯和
111.4g的丙烯酸正丁酯。
得到pH为9.2、固含量为42重量％的水性聚合物分散体。测定分散体的玻璃化转变温度为32.7℃
聚合物对比分散体2(PC2)
类似于聚合物分散体1的制备，实施聚合物对比分散体2的制备，不同的是第一聚合阶段的单体乳液具有以下组成：
84.1g的去离子水
18.3g、3重量％浓度的焦磷酸钠水溶液
1.2g、45重量％浓度的十二烷基二苯基醚-二磺酸钠盐水溶液
9.8g、28重量％浓度的月桂基聚乙氧基硫酸钠水溶液
32.3g的丙烯酸
147.5g的苯乙烯和
111.4g的丙烯酸正丁酯
以及第二聚合阶段的单体乳液具有以下组成：
84.2g的去离子水
18.3g、3重量％浓度的焦磷酸钠水溶液
1.2g、45重量％浓度的十二烷基二苯基醚-二磺酸钠盐水溶液
9.8g、28重量％浓度的月桂基聚乙氧基硫酸钠水溶液
34.3g、15重量％浓度的甲基丙烯酰胺水溶液
5.2g的异丙烯基-2-噁唑啉
142.3g的苯乙烯和
111.4g的丙烯酸正丁酯
得到pH为9.2、固含量为42重量％的水性聚合物分散体。测定分散体的玻璃化转变温度为33.7℃
用途测试
对于用途测试，通过在室温下与去离子水均匀混合，将上述聚合物分散体PD1至PD3和聚合物对比分散体PC1和PC2稀释至10.0重量％的固含量。
为了制备浸渍的滤纸，使用每单位面积重量为103g/m2的纤维素滤纸作为未处理的纸。为了施加稀释的水性聚合物分散体(浸渍)，将纸张在带运行速度为2.0m/分钟的连续PES过滤带上以纵向方向在每种情况下通过10.0重量％浓度的水性聚合物分散体。通过随后抽吸掉水性聚合物分散体，将湿施加量(wet application)调节至206g/m2(对应于以固体计算的206g/m2的基料)。在Mathis烘箱中，在作为支持物的塑料网上，将以此方式获得的经浸渍的滤纸在90℃下、于最大热空气流下干燥5分钟，然后在Mathis烘箱中，于最大的热空气流下，立刻使其在160℃下交联1分钟，然后冷却到室温。
湿性撕裂强度的测定
在浸渍的纸张上，在每种情况下沿着运行方向纵向和横向地，切出5个具有6mm宽度的测试条的115mm长度的哑铃形状的试样。然后将获得的试样在23℃和相对大气湿度50％的气候室中储存24小时。
为了测定湿性撕裂强度，将试样在2重量％浓度的烷基磺酸钠水溶液(LeunaTenside GmbH的E 30)中储存2分钟，之后用机织棉织物擦拭过量的水溶液。湿性撕裂强度的测定在Zwick Roell Z005型拉伸试验仪上进行。在该测试中，将试样垂直引入到夹紧装置中，使得自由夹紧的长度为70mm。随后将夹紧的试样沿相反方向以50mm/分钟的速度拉离，直到试样撕裂。撕裂强度以N/mm2表示。试样撕裂时测得得的撕裂强度越高，则评估相应的撕裂强度就越好。在每种情况下，在纵向和横向上进行5次测量。表1中所列的值在每种情况下都代表这些测量的平均值。
湿性崩裂压力的测定
湿性崩裂压力的测定同样在来自Zwick Roell Z005型的测试机上使用崩裂压力测试模块进行。
在该试验中，使用在30kPa压力下凸起9.0mm的厚度为0.86mm的膜；液压***的输送为95ml/min(DIN ISO 2758和DIN ISO 2759，Zwick的TestXpert软件)。
从被浸渍的纸张上切下175×230mm的试样以待测试。然后将试样储存在23℃和50％相对湿度下的气候室中24小时。随后也将试样同样储存在Emulgator E30的2重量％浓度水溶液中2分钟，之后用机织棉织物将多余的水溶液擦掉。接着将以此方式获得的潮湿试样夹在弹性圆形膜上，使得它们能够与膜一起凸出。膜随着液压液体的均匀输送凸起，直到相应的试样崩裂，崩裂时所施加的最大压力称为湿性崩裂压力。在每种情况下进行5次单独的测量。表1中列出的数值代表了这5个独立测量结果的平均值。此处评估得测试结果越好，相应的崩裂压力就越高。
电解质稳定性的测定
电解质稳定性的测定通过以下步骤进行：其中在室温下将一滴特定的(未稀释)聚合物分散体滴入0.1重量％浓度的氯化钙水溶液中。此处目测评估水性聚合物分散体的电解质稳定性，将聚合物的凝固评估为负值，聚合物的均匀分布评估为正值。所获得的相应评估也列于表1中。
表1：相应试样的湿性撕裂强度和崩裂压力，以及相应聚合物分散体的抗电解质性
由结果明显看出，根据本发明的聚合物分散体PD1至PD3同时具有改善的湿性撕裂强度和崩裂压力。由结果还明显可见，含有羧酸酰胺基的单体对于相应的聚合物分散体的电解质稳定性具有有利的作用。

Claims (16)

1.通过自由基引发的水性乳液聚合制备水性聚合物分散体的方法，其中在水性聚合介质中。
a)在第一聚合阶段
≥0.1且≤15重量％的至少一种具有至少一个酸基团的α,β-单烯键式不饱和化合物(单体A1)，
≥0且≤10重量％的至少一种具有至少一个羧酸酰胺基团的单烯键式不饱和化合物(单体A2)，
≥75且≤99.9重量％的至少一种不同于单体A1、A2和B1的烯键式不饱和化合物(单体A3)，
其中单体A1至A3的量总计100重量％，使它们进行自由基聚合以得到聚合物A，之后在聚合物A存在下，
b)在第二聚合阶段
≥0.1且≤20重量％的至少一种具有至少一个噁唑啉基团的单烯键式不饱和化合物(单体B1)，
≥0且≤10重量％的至少一种具有至少一个羧酸酰胺基团的单烯键式不饱和化合物(单体B2)，
≥70且≤99.9重量％的至少一种不同于单体A1、B1和B2的烯键式不饱和化合物(单体B3)
其中单体B1至B3的量总计100重量％，使它们进行自由基聚合，条件是
●单体A1至A3的总量之和(总单体量A)与单体B1至B3的总量之和(总单体量B)的比率范围为1:9至9:1，
●在第一聚合阶段期间，水性聚合混合物的pH<5并且之后
●在开始第二聚合阶段之前，通过添加碱使水性聚合混合物的pH增加到>6，
其中单体A2和单体B2的总量之和为≥0.1且≤10重量％，
基于总单体量A和总单体量B之和(总单体量)计。
2.根据权利要求1所述的方法，其中单体A1具有至少一个羧酸基团和/或磷酸基团。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中将丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基膦酸和/或(甲基)丙烯酰氧基(聚)烷氧基磷酸酯用作单体A1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中单体B1选自通式II的化合物：
其中基团具有以下含义：
R为具有烯键式不饱和基团的C2-20烯基基团；
R1、R2、R3、R4彼此独立地选自氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-32芳基烷基、C1-20羟基烷基、C1-20氨基烷基和C1-20卤代烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中将2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4,5,5-四甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉和/或2-异丙烯基-4,4,5,5-四甲基-2-噁唑啉用作单体B1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中将丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺用作单体A2和/或B2。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中单体A1的总量≥4.0且≤12重量％，基于总单体量A计。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中单体B1的总量≥0.5且≤5.0重量％，基于总单体量B计。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中单体A2和单体B2的总量之和为≥1.0且≤3.0重量％，基于全部单体量计。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中总单体量A与总单体量B的重量比在1:2至2:1范围内。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中选择第一聚合阶段中单体A1的总量与第二聚合阶段中单体B1的总量，使得酸基团与噁唑啉基团的摩尔比为≥5。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在第二聚合阶段之前用于提高pH的碱在1.013bar压力(绝对)下具有≤20℃的沸点。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中选择单体A1至A3和/或单体B1至B3的种类和量，使得仅由这些单体构建的聚合物的玻璃化转变温度在≥-15℃且≤100℃的范围内。
14.一种水性聚合物分散体，其可通过前述权利要求中任一项的方法获得。
15.根据权利要求14所述的水性聚合物分散体作为基料在粘合剂、密封组合物、合成树脂灰浆、纸张涂料组合物、纤维无纺布、柔性屋顶涂料和油漆的制备中以及在砂硬化中的用途，作为组分在纺织品或皮革助剂和冲击改性剂的制备中的用途或用于矿物粘合剂和合成材料的改性的用途。
16.根据权利要求14所述的水性聚合物分散体用于改善在加热作用下纤维无纺布的撕裂强度以及用于提高在潮湿条件下滤纸的崩裂压力的用途。
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