JPH08333503A - レーザーマーキング用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はレーザー光照射によって樹脂表面に
鮮明なマーキングを呈することができる成形加工性、成
形品表面光沢、耐衝撃性、難燃性に優れたレーザーマー
キング用樹脂組成物の提供を目的とする。 【構成】 （ゴム強化）熱可塑性樹脂（Ａ）９９〜７０
重量％と難燃剤（Ｂ）１〜３０重量％とからなる樹脂組
成物１００重量部に対し、着色剤（Ｃ）を０．００１〜
５重量部含有することを特徴とするレーザーマーキング
用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザー光照射によっ
て樹脂表面に鮮明なマーキングを呈することができ、か
つ成形加工性、成形品表面光沢、耐衝撃性、難燃性に優
れたレーザーマーキング用樹脂組成物に関する。

【従来の技術】樹脂表面への印刷技術として、従来の印
刷技術にかわってレーザーマーキングの利用が増えてい
る。レーザーマーキングとは、レーザー光のエネルギー
を利用することによって、樹脂表面の化学変化、樹脂中
の着色剤など添加剤の化学変化によって樹脂表面の素地
の色と区別できる文字、絵、記号をマーキングする技術
である。これまでの検討では、文字のかすれ（茶色の変
色）、不鮮明なマーキングなどの問題があった。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂表面に
鮮明なマーキングを呈する成形加工性、成形品表面光
沢、耐衝撃性、難燃性に優れたレーザーマーキング用樹
脂組成物の提供を目的とする。

【０００２】

【課題を解決するための手段】本発明は、１．請求項１
としてゴム状重合体（ｅ）の存在下に、芳香族ビニル系
単量体（ａ）、シアン化ビニル単量体（ｂ）、（メタ）
アクリル酸エステル単量体（ｃ）、マレイミド系単量体
（ｄ）から選ばれた少なくとも１種の単量体を重合して
得られるグラフト共重合体（イ）および／または、芳香
族ビニル系単量体（ａ）、シアン化ビニル単量体
（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）、マ
レイミド系単量体（ｄ）から選ばれた少なくとも１種を
重合して得られる重合体（ロ）とからなる（ゴム強化）
熱可塑性樹脂（Ａ）９９〜７０重量％と、難燃剤（Ｂ）
１〜３０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対
し、着色剤（Ｃ）を０．００１〜５重量部含有すること
を特徴とするレーザーマーキング用樹脂組成物。 ２．請求項１において、（ゴム強化）熱可塑性樹脂
（Ａ）のシアン化ビニル単量体（ｂ）の共重合量が
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）中に１０〜５０重量％
であることを特徴とするレーザーマーキング用樹脂組成
物。 ３．請求項１において、（ゴム強化）熱可塑性樹脂
（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の共重合量
が（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）中に１０〜９７重量
％であることを特徴とするレーザーマーキング用樹脂組
成物。 ４．請求項１、２、３に記載のレーザーマーキング用樹
脂組成物１〜９９重量％と、他の熱可塑性樹脂９９〜１
重量％とからなるレーザーマーキング用樹脂組成物。 を提供する。以下、本発明のレーザーマーキング用樹脂
組成物について詳細に説明する。請求項１の（ゴム強
化）熱可塑性樹脂（Ａ）について説明する。本発明の
（ゴム強化）熱可塑性樹脂（Ａ）は、下記のグラフト共
重合体（イ）、重合体（ロ）ならびに該（イ）、（ロ）
の混合物からなる。 グラフト共重合体（イ）：ゴム状重合体（ｅ）の存在下
に、芳香族ビニル系単量体（ａ）、シアン化ビニル単量
体（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）、
マレイミド系単量体（ｄ）から選ばれる少なくとも１種
の単量体を重合して得られるグラフト共重合体である。 重合体（ロ）：芳香族ビニル系単量体（ａ）、シアン化
ビニル単量体（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル単量
体（ｃ）、マレイミド系単量体（ｄ）から選ばれる少な
くとも１種を重合して得られる重合体（ロ）。

【０００３】本発明の（Ａ）成分に用いることができる
芳香族ビニル単量体（ａ）、シアン化ビニル単量体
（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）、マ
レイミド系単量体（ｄ）、ゴム状重合体（ｅ）について
以下に詳述する。上記芳香族ビニル単量体（ａ）として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−エチルスチレン、
メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ブロ
モスチレンなどが挙げられる。これらのなかでスチレ
ン、メチルスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
さらにシアン化ビニル単量体（ｂ）としては、例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ
る。これらのなかでアクリロニトリルが好ましい。（メ
タ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）としては、例えば
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アリルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルな
どが挙げられる。これらのなかでメタクリル酸メチルが
好ましい。マレイミド系単量体（ｄ）としては、例えば
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、トリブロモ
フェニルマレイミドなどが挙げられる。これらのなかで
Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレ
イミドが好ましい。上記に示された単量体（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は単独で、または２種以上組み
合わせて用いることができる。グラフト共重合体（イ）
に使用することのできるゴム状重合体（ｅ）としては次
のものが挙げられる。ゴム状重合体（ｅ）としては、例
えばポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体
（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい。）、ポリイ
ソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エ
チレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチ
レン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソブ
チレン−イソプレン共重合体、アクリルゴム、スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−
ブタジエン−スチレンラジアルテレブロック共重合体、
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、Ｓ
ＥＢＳなどの水素添加ジエン系（ブロック、ランダムお
よびホモ）重合体、ポリウレタンゴム、アクリルゴム、
シリコーンゴムなどが挙げられる。これらのなかでポリ
ブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン
−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、水素添加ジ
エン系重合体およびシリコーンゴムが好ましい。上記の
ゴム状重合体（ｅ）は単独で、または２種以上組み合わ
せて用いることができる。

【０００４】本発明の（ゴム強化）熱可塑性樹脂（Ａ）
は、レーザーマーキングによる発色を目的とするもので
あるが、より優れた発色を得る目的から使用されるゴム
状重合体（ｅ）としては、シリコーンゴムまたはシリコ
ーンゴムをゴム状重合体（ｅ）成分中に１０重量％以上
含有するものが好ましい。またシリコーンゴムを（ｅ）
成分中に含有することにより、摺動性の優れる樹脂が得
られる。また本発明の（ゴム強化）熱可塑性樹脂（Ａ）
に用いる（イ）、（ロ）は、例えば塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法によって重
合することができる。このようにして得られる（ゴム強
化）熱可塑性樹脂（Ａ）のグラフト率は、１０〜１５０
重量％、好ましくは２０〜１２０重量％、さらに好まし
くは４０〜１１０重量％である。グラフト率が１０重量
％未満では、ゴム成分の添加効果が十分発揮されず、例
えば十分な耐衝撃性が得られない。一方、１５０重量％
を超えると成形加工性が劣る。ここで、グラフト率は
（Ａ）成分１ｇを精秤採取し、これにメチルエチルケト
ン２０ｃｃを加え１０時間振とうさせ、その後回転数２
０，０００ｒｐｍの遠心分離機を用いて可溶分と不溶分
を分離し不溶分を真空乾燥機で乾燥し不溶分（Ｘ）を得
た。一方、重合組成と重合転化率から不溶分（Ｘ）中の
ゴム量（Ｒ）を算出し、次式を用いてグラフト率が求め
られる。 グラフト率（％）＝〔（Ｘ）−（Ｒ）〕×１００／
（Ｒ） さらに上記ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ）成分中のマトリ
ックス樹脂の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、
３０℃で測定）は、０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．２〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が
０．１ｄｌ／ｇ未満であると、衝撃強度が十分に発現さ
れず、一方１．５ｄｌ／ｇを超えると、成形加工性が低
下する。ここでマトリックス樹脂とは（Ａ）成分中のグ
ラフト化ゴム成分以外の樹脂成分のことであり、上記極
限粘度［η］は、（Ａ）成分のうちメチルエチルケトン
溶解分を常法に従って測定することによって求めた値で
ある。また（ゴム強化）熱可塑性樹脂（Ａ）の（イ）の
好ましいゴム粒径は１，０００〜１０，０００オングス
トローム、さらに好ましくは２，０００〜５，０００オ
ングストローム、特に好ましくは２，０００〜３，５０
０オングストロームである。本発明の好ましい（ゴム強
化）熱可塑性樹脂（Ａ）について以下に記すが、本発明
の請求範囲は、その要旨を超えない限り下記の例示に限
定されるものではない。 ＡＢＳ樹脂 ＡＥＳ樹脂 ＡＢＳ樹脂／ＡＳ樹脂（共重合ＡＮ量＝Ｂ′ｄＡＮ
＝３０ｗｔ％） ＡＢＳ樹脂／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）−Ｓ
Ｔ−ＡＮ共重合体 ＡＢＳ樹脂／ＰＭＭＡ／ＭＭＡ−ＳＴ−ＡＮ共重合
体 シリコーンゴム変性スチレン系樹脂／ＭＭＡ−ＳＴ
−ＡＮ共重合体

【０００５】次に請求項１の難燃剤（Ｂ）について説明
する。本発明の難燃剤（Ｂ）は下記の臭素系難燃剤（Ｂ
−１）、リン系難燃剤（Ｂ−２）、ならびに該（Ｂ−
１）、（Ｂ−２）の混合物からなる。臭素系難燃剤（Ｂ
−１）としては、例えばテトラブロモビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロ
キシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ
のオリゴマー（末端がエポキシ基、トリブロモフェノキ
シ基など）、テトラブロモビスフェノールＡのポリカー
ボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＳの
ポリカーボネートオリゴマー、デカブロモジフェニルエ
ーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ビス（トリ
ブロモフェノキシ）エタンなどが挙げられる。好ましく
はテトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー（末端が
エポキシ基、トリブロモフェノキシ基など）、テトラブ
ロモビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマーで
ある。臭素系難燃剤（Ｂ−１）の好ましい軟化点（また
は融点）は、８０〜３５０℃、さらに好ましくは１００
〜２８０℃である。臭素系難燃剤（Ｂ−１）の軟化点
（融点）が上記の範囲であると、成形性のよい本発明の
（ゴム強化）熱可塑性樹脂組成物が得られる。臭素系難
燃剤としては、上記のような化合物が好ましく用いられ
るが、これらの化合物はレーザー光により脱臭素化反応
が生じ、生成するベンゼン環のラジカルが他のベンゼン
環と反応して芳香族系が広がるために、レーザーマーキ
ング性（特に黒文字発色性）の向上としての働きがあ
る。リン系難燃剤（Ｂ−２）としては、例えば有機系リ
ン含有化合物、赤リン、ホスファゼン系化合物、ポリリ
ン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらのうち有機
系リン含有化合物が好ましい。有機系リン含有化合物と
しては、トリフェニルホスフェートに代表されるホスフ
ェート類、トリフェニルホスファイトに代表されるホス
ファイト類などが挙げられる。本発明においては有機系
リン含有化合物としては、トリフェニルホスフェート、
トリフェニルチオホスフェート、トリキシレニルホスフ
ェート、トリキシレニルチオホスフェート、トリフェニ
ルホスフェートのオリゴマー、ハイドロキノンビス（ジ
フェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェ
ニルホスフェート）などが好ましく、トリフェニルホス
フェート、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェー
ト）が特に好ましい。リン系難燃剤（Ｂ−２）中のリン
濃度は、好ましくは４〜３０重量％、さらに好ましくは
５〜１５重量％である。また、好ましい融点としては３
０〜１５０℃であり、さらに好ましくは４０〜１４０℃
である。さらに難燃性を向上させるために、アンチモン
系化合物、ポリテトラフルオロエチレンなどを添加して
もよい。アンチモン系化合物としては三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモンが挙げられる。アンチモン系化合
物の配合量としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分からなる
樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは０．１〜２
０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部、特に
好ましくは１〜８重量部である。アンチモン系化合物が
０．１重量部未満であると難燃性付与効果は小さく、２
０重量部を超えると耐衝撃性が劣る。またアンチモン系
化合物の粒径は、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ま
しくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。
また好ましいポリテトラフルオロエチレンとしては、平
均分子量１０万〜５００万、平均粒子径５００〜１００
０μｍ、密度１００〜１０００ｇ／ｌ、融点２５０〜３
００℃、および比重１．８〜２．５である。ポリテトラ
フルオロエチレンの重合方法は乳化重合、懸濁重合など
が挙げられるが、懸濁重合が特に好ましい。さらに粘着
防止のために次の３元共重合型のフッ素含有ポリマーも
使用できる。融点、滴点あるいは軟化点が１００〜３０
０℃、好ましくは１１０〜２３０℃のフッ素含有ポリマ
ーであり、１００℃未満または３００℃を超えると熱安
定性が劣る。フッ素含有ポリマーとしては、フッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエ
チレンの共重合あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフル
オロプロピレンとテトラフルオロエチレンの三元共重合
により作られる。特に好ましいのは、フッ化ビニリデン
とヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレン
の三元共重合体である。またフッ素含有量が５０重量％
以上のものが好ましく、特に６８〜７６重量％のものが
好ましい。ポリテトラフルオロエチレン、またはポリテ
トラフルオロエチレンおよびフッ素含有ポリマーの配合
量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分からなる樹脂組成物１０
０重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、
さらに好ましくは０．１〜８重量部である。上記の範囲
であると、難燃性向上（ドリップ防止）、粘着防止の向
上としても効果的である。

【０００６】次に請求項１の着色剤（Ｃ）について説明
する。本発明の着色剤（Ｃ）は下記の有機顔料（Ｃ−
１）、無機顔料（Ｃ−２）、染料（Ｃ−３）、ならびに
該（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）の少なくとも２
種の混合物からなる。特に（Ｃ−２）成分に掲げた化合
物の少なくとも１種以上を配合すると優れたレーザーマ
ーキングが得られる。有機顔料（Ｃ−１）として、例え
ばアゾ顔料；アセトアセトアリールイド系、ピラゾロン
系、２，３−オキシナフトイルアリールアミド系、パル
ピツール酸素、チオパルピツール酸素、２，４，６−ト
リアミノ−１，３−ピリミジン系、３−シアノ−４−メ
チル−ピリドン系のモノアゾまたはジスアゾ化合物なら
びにアゾ化合物の金属塩からなる群から選択されるも
の、ジアゾ顔料；アセトアセトアリールイド系、ピラゾ
ロン系または２，３−オキシナフトイルアリールアミド
系から選択されるもの、その他有機顔料；銅フタロシア
ニン、塩素化鉛フタロシアニン、群青などが使用でき
る。無機顔料（Ｃ−２）としては、プルシアンブルー、
クロム酸銅、スルホクロム酸鉛、チタンブラック、ケッ
チエンブラック、カーボンブラック、黒色酸化鉄、ベン
ガラ、白色チタンなどが挙げられる。染料（Ｃ−３）と
しては、カーボンブラックを含有する黒色染料などが挙
げられる。上記着色剤（Ｃ）の中で、特に好ましくはチ
タンブラック、カーボンブラック、黒色酸化鉄、カーボ
ンブラックを含有する黒色染料などが挙げられる。また
着色剤（Ｃ）は、２００〜７００ｎｍ波長を部分的にで
も吸収する化合物でもよい。

【０００７】請求項１の各成分配合量について説明す
る。（ゴム強化）熱可塑性樹脂（Ａ）は９９〜７０重量
％、好ましくは９５〜７０重量％、特に好ましくは９０
〜７５重量％である。（ゴム強化）熱可塑性樹脂（Ａ）
が７０重量％未満であると、成形加工性が低下する。ま
た９９重量％を超えると難燃性が劣る。難燃剤（Ｂ）は
１〜３０重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に好ま
しくは１０〜２５重量％である。難燃剤（Ｂ）が１重量
％未満であると難燃性が劣り、３０重量％を超えると樹
脂の表面光沢、耐衝撃性および成形加工性が低下する。
着色剤（Ｃ）は、（ゴム強化）熱可塑性樹脂（Ａ）９９
〜７０重量％と難燃剤（Ｂ）１〜３０重量％とからなる
樹脂組成物１００重量部に対し、０．００１〜５重量
部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは
０．１〜５重量部である。着色剤（Ｃ）が０．００１重
量部未満であると鮮明なレーザーマーキングが得られ
ず、５重量部を超えると成形外観および耐衝撃性が劣
る。また、特に耐衝撃性を必要とする場合には、
（Ａ）、（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部中にゴ
ム状重合体（ｅ）が、好ましくは１〜３０重量％、さら
に好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは３〜１５
重量％である。（ｅ）が上記の範囲であると耐衝撃性に
優れ、かつレーザーマーキング性に優れる本発明のレー
ザーマーキング用樹脂組成物が得られる。

【０００８】次に請求項２について説明する。本発明の
請求項１に掲げる（ゴム強化）スチレン系樹脂（Ａ）に
おいて、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計量に対
し、共重合しているシアン化ビニル単量体（ｂ）の共重
合量は１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量
％、さらに好ましくは２０〜３５重量％であることを特
徴とする請求項１記載のレーザーマーキング用樹脂組成
物である。（Ａ）成分中のシアン化ビニル単量体が上記
の範囲であると優れたレーザーマーキング性（特に黒文
字発色）が得られる。シアン化ビニル単量体（ｂ）の含
有量が１０重量％未満であると鮮明な黒色マーキングが
得られない。一方シアン化ビニル単量体（ｂ）が５０重
量％を超えると十分な耐衝撃性、成形時の熱安定性、成
形加工性が得られない。良好なレーザーマーキング（黒
文字発色）を得るためには、重合体中のアクリロニトリ
ルの結合状態において、アクリロニトリルが二分子以上
連続して結合している割合、すなわち二連鎖以上の割合
が高いほど好ましい。この二連鎖の測定方法としてはＮ
ＭＲ（核磁気共鳴分析）が挙げられる。ＮＭＲによれ
ば、スチレン−アクリロニトリル共重合体の場合、スチ
レン−スチレン連鎖のメチレン基由来の炭素のケミカル
シフトが４１〜４５ｐｐｍに、アクリロニトリル−スチ
レン連鎖が３６〜４１ｐｐｍに、アクリロニトリル−ア
クリロニトリル連鎖が３１〜３０ｐｐｍに表われる。こ
のＮＭＲでの前記３種の各連鎖のピーク強度（チャート
の面積）の和に占めるアクリロニトリル−アクリロニト
リル連鎖のピーク強度（面積）の割合が２〜５０％が好
ましく、さらに好ましくは５〜３０％、特に好ましくは
８〜２５％であると良好な黒色発色が得られる。なお、
５０％を超えると樹脂の熱安定性が低下する。また、鮮
明な黒色発色を得るために、下記に掲げる金属含有化合
物を添加することができる。好ましい金属の元素として
は、ビスマス、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銅、ケイ
素、コバルト、鉄などが挙げられ、これらの金属元素の
酸化物、水酸化物、有機金属が挙げられる。具体的に
は、無機化合物の酸化ビスマス、ギ酸ニッケル、ホウ酸
亜鉛、ホウ酸カルシウム、リン酸系亜鉛、ケイ酸カルシ
ウム、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、塩基性酢
酸ビスマス、水酸化ニッケル、ショウ酸銅、塩基性炭酸
銅、チオシアン酸銅、クエン酸銅、シュウ酸鉄などを配
合することでより優れた黒色発色を得ることができる。
金属含有化合物の好ましい配合量は、本発明の（ゴム強
化）熱可塑性樹脂（Ａ）９９〜７０重量％と難燃剤
（Ｂ）１〜３０重量％からなる樹脂組成物１００重量部
に対して０．０１〜３０重量部、さらに好ましくは０．
０５〜１５重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部
である。金属含有化合物の配合量が０．０１重量部未満
であると黒色発色の効果が小さく、３０重量部を超える
と耐衝撃性が劣る。なお、請求項２に用いる単量体、難
燃剤（Ｂ）および着色剤（Ｃ）は、請求項１に掲げたも
のを使用できる。また（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の配
合割合も請求項１に掲げた範囲である。

【０００９】次に請求項３について説明する。本発明の
請求項１の（ゴム強化）スチレン系樹脂（Ａ）において
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の合計量に対し、共重
合している（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の共重合
量は、１０〜９７重量％、好ましくは２０〜７５重量
％、さらに好ましくは３５〜５５重量％であることを特
徴とする請求項１のレーザーマーキング用樹脂組成物で
ある。（Ａ）成分中の（ｃ）成分が上記の範囲である
と、特に優れたレーザーマーキング性（白文字発色性）
が得られる。（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の含有
量が１０重量％未満であると、鮮明な白色マーキングが
得られない。一方、（メタ）アクリル酸エステル量が９
７重量％を超えると十分な耐衝撃性、難燃性が得られな
い。（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）は、（Ａ）成分
中のグラフト重合体（イ）、および、または重合体
（ロ）に共重合して用いることができる他に、（メタ）
アクリル酸エステルのホモポリマー〔例えばＰＭＭＡ
（ポリメチルメタクリレート）など〕を配合することも
できる。（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーの
好ましい流動性（ＭＦＲ）としては、０．５〜５０ｇ／
１０ｍｉｎ（２２０℃×１０ｋｇ）である。なお、請求
項３に用いる単量体、難燃剤（Ｂ）および着色剤（Ｃ）
は請求項１に掲げたものを使用できる。また（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の配合割合も請求項１に掲げた範囲であ
る。

【００１０】次に請求項４について説明する。本発明の
請求項１、２、３に記載のレーザーマーキング用樹脂組
成物１〜９９重量％、好ましくは３０〜９０重量％と他
の熱可塑性樹脂９９〜１重量％、好ましくは７０〜１０
重量％からなるレーザーマーキング用樹脂組成物であ
る。他の熱可塑性樹脂がこの数値範囲にあると該他の熱
可塑性樹脂の添加による物性の向上およびレーザーマー
キング性の向上効果が得られる。本発明に使用できる他
の熱可塑性樹脂としては、以下に例示するが、これらの
例示に限定されるものではない。例えばナイロン６、ナ
イロン４，６、ナイロン６，６、ナイロン１２などのポ
リアミド、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステ
ル、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボ
ネート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰ
Ｏ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）などのポリアセタ
ール、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（Ｐ
Ｅ）、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステ
ルアミド、ポリエーテルエステルアミドなどのポリアミ
ドエラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポ
リエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレー
ト、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）などの塩素系ポリマー、
エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、液
晶ポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体、ノボラック樹脂および熱可塑性エラストマー
の群から選ばれた少なくとも１種のポリマーが挙げられ
る。これらのなかでは、ポリアミド、ＰＢＴ、ＰＥＴ、
ＰＰＳおよびＰＰＯの群から選ばれた少なくとも１種の
ポリマーが好ましい。特にナイロン６、ナイロン１２、
ＰＯＭ、ＰＰ、ＰＥを配合した場合には白文字発色性に
優れ、ＰＣ、ＰＢＴを配合すると黒文字発色性に優れ
る。なお、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物、
あるいはこれと他の熱可塑性樹脂との混合物の製造に際
しては、重合体間の相溶性を向上させるために相溶化剤
を用いることにより、耐衝撃性および成形品表面外観を
向上させることができる。相溶化方法としては、混練り
時に酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ
基、オキサゾリン基、およびイミド基の群から選ばれた
少なくとも１種の官能基を有する官能基含有不飽和化合
物、および必要に応じて過酸化物を存在させる方法、上
記官能基を有する他の重合体を用いる方法などがある。
上記官能基を有する重合体は、上記官能基を有する不飽
和化合物と、これと共重合可能な他のビニル単量体との
ランダム、ブロックおよびグラフト共重合体である。相
溶化剤の具体例としては、スチレン−グリシジルメタク
リレート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−メタクリル酸共重合体などのスチレンと
上記官能基含有不飽和化合物と必要に応じてこれらと共
重合可能な単にビニル単量体の１種以上とを共重合した
共重合体が挙げられる。また、エチレン−グリシジルメ
タクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリ
レート−酢酸ビニル共重合体などのエチレンと上記官能
基含有不飽和化合物と必要に応じてこれらと共重合可能
な他のビニル単量体の１種以上とを共重合した共重合体
も挙げられる。これらの共重合体には、これらのエチレ
ン共重合体上に他の重合体をグラフト反応させたものも
含まれる。グラフト反応させる他の重合体としては、例
えばポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリス
チレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体など
のラジカル重合可能なビニル単量体を用いて重合された
重合体が挙げられる。

【００１１】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物
は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロー
ルを用いて混練することによって得られる。本発明のレ
ーザーマーキング用樹脂組成物は、レーザー光照射によ
りマーキングを行なう。レーザー光の種類にはＨｅ−Ｎ
ｅ、Ａｒレーザー、ＣＯ₂ レーザー、エキシマレーザー
などの気体レーザー、ＹＡＧレーザーなどの固体レーザ
ー、半導体レーザー、色素レーザーなどがあり、レーザ
ーマーキング用としてはＣＯ₂ レーザー、エキシマレー
ザー、ＹＡＧレーザーなどが用いられる。本発明におい
てはＹＡＧレーザーが好ましい。さらに、本発明のレー
ザーマーキング用材料には、必要に応じて酸化防止剤、
紫外線吸収剤などの安定剤、シリコーンオイル、低分子
量のポリエチレンなどの滑剤、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、マイカ、ガラ
スビーズ、ガラス繊維、金属フィラー、木粉などの充填
剤、分散剤、発泡剤、抗菌剤などを添加することができ
る。本発明のレーザーマーキング用材料は押し出し成
形、射出成形、圧縮成形などにより成形することがで
き、得られた成形品は難燃性、耐衝撃性および実用成形
性に優れており、表面外観も良好である。このため家庭
用品、電気用品、ＯＡ機器などの物品、自動車などの製
品、および建築材料として極めて有用である。

【００１２】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中の部および％は、特に断らない限り重量部および重量
％である。また、実施例中各種の測定項目は下記に従っ
た。グラフト率 材料１ｇを精秤採取し、これにアセトン２０ｃｃを加
え、１０時間振とうさせ、その後、回転数２０，０００
ｒｐｍの遠心分離機を用いて可溶分と不溶分を分離し、
不溶分を真空乾燥機で乾燥し、不溶分（Ｘ）を得た。一
方、重合組成と重合添加率から不溶分（Ｘ）中のゴム量
（Ｒ）を算出し、次式よりグラフト率を求めた。 グラフト率（％）＝〔（Ｘ）−（Ｒ）〕１００／（Ｒ）極限粘度［η］ 前記可溶分を真空乾燥機を用いて乾燥し、溶媒であるメ
チルエチルケトンに溶解し、３０℃の温度条件によりウ
ベローデ型粘度計で測定した。アイゾット衝撃強度（ＩＭＰ） ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、肉厚１／４″、２３℃、
ノッチ付きの試験条件で測定した。単位はｋｇ・ｃｍ／
ｃｍである。動摩擦係数 鈴木式摺動試験機を使用し、相手材としてはスチール
（Ｓ４５Ｃ）を用いた。試験片は、外径２５．６ｍｍ、
内径２０．０ｍｍの中空円筒状のものを用い、相手材も
同様の形状のものを用いた。動摩擦係数の測定条件は、
室温２３℃、湿度５０％の雰囲気中で荷重０．５ｋｇ、
走行速度５０ｃｍ／秒、走行距離３ｋｍで測定し、動摩
擦係数および摩耗量を測定した。動摩擦係数は、次式に
よって算出する。 μ＝〔３×Ｆ×（ｒ₂ ² −ｒ₁ ² ）〕／〔Ｐ×（ｒ₂ ³
−ｒ₁ ³ ）〕 （式中、μは動摩擦係数、Ｆはロードセルに与える力、
Ｐは荷重、Ｒはロードセルまでのアーム長、ｒ₁ は内
径、ｒ₂ は外径を表わす。）難燃性の測定方法 難燃性の測定は、ＵＬ−９４規格の垂直試験方法に基づ
き行なった。ＮＣは規定外であることを示す。 試験片寸法；１×１６″×１／２″×５″

【００１３】参考例１〔（ゴム強化）熱可塑性樹脂
（Ａ）の製造方法〕 Ａ−イ−、の製造 還流冷却器、温度計および撹拌器を備えたセパラブルフ
ラスコに、ポリブタジエンラテックスを固形分換算で４
０重量部、イオン交換水６５重量部、ロジン酸石ケン
０．３重量部、スチレン１５重量部およびアクリロニト
リル１０重量部を加え、次にピロリン酸ナトリウム０．
２重量部、硫酸第１鉄７水和物０．０１重量部およびぶ
どう糖０．４重量部をイオン交換水２０重量部に溶解し
た溶液を加えた。そしてキュメハイドロパーオキサイド
０．０７重量部を加えて重合を開始し、１時間重合した
のち、さらにイオン交換水４５重量部、ロジン酸石ケン
０．７重量部、スチレン２０重量部、アクリロニトリル
１５重量部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．
０１重量部を２時間かけて連続的に添加し、さらに１時
間重合させて反応を完結させた。得られた共重合体ラテ
ックスに硫酸を加え凝固し、水洗い乾燥してＡ−イ−
を得た。以下同様にして表１に示すＡ−イ−を得た。

【００１４】

【表１】

【００１５】 Ａ−イ−の製造方法 ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．５重量
部とオクタメチルシクロテトラシラン９８．５重量部を
混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０重量
部を溶解した蒸留水３００重量部中に入れ、ホモミキサ
ーにより３分間撹拌して乳化分散させた。この混合液を
コンデンサー、窒素導入口および撹拌器を備えたセパラ
ブルフラスコに移し、撹拌混合しながら９０℃で６時間
加熱し、５℃で２４時間冷却することによって縮合を完
結させた。得られたポリオルガノシロキサン系重合体中
のオクタメチルシクロテトラシロキサンの縮合率は９
２．８％であった。このポリオルガノシロキサン系重合
体ラテックスを炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和
し、ポリオルガノシロキサン系重合体ラテックスを得
た。次に、撹拌器を備えた内容積７リットルのガラス製
フラスコに、イオン交換水１００重量部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、水酸化カリウ
ム０．０１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重
量部、上記ポリオルガノシロキサン系共重合体４０重量
部、スチレン１５重量部およびアクリロニトリル５重量
部からなるバッチ重合成分を加え、撹拌しながら昇温し
た。温度が４５℃に達した時点でエチレンジアミン四酢
酸ナトリウム０．１重量部、硫酸第１鉄７水和物０．０
０３重量部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラ
ート２水煙０．２重量部およびイオン交換水１５重量部
からなる活性剤水溶液、ならびにジイソプロピルベンゼ
ンヒドロパーオキシド０．１重量部を添加し、１時間反
応を続けた。さらに、イオン交換水５０重量部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部、水酸化カリ
ウム０．０２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１
重量部、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド
０．２重量部、スチレン２５重量部およびアクリロニト
リル１５重量部からなるインクレメント重合成分の混合
物を３時間にわたって連続的に添加し、反応を続けた。
添加終了後、さらに撹拌しながら１時間反応を続けたの
ち、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン６−ｔ−
ブチルフェノール）０．２重量部を添加し、反応生成物
をフラスコより取り出した。次いで、塩化カリウム２重
量部を用いて生成物を凝固させ、脱水、水洗、乾燥を行
なって、粉末状のＡ−イ−を得た。特性を表２に示
す。

【００１６】

【表２】

【００１７】 Ａ−ロ−、の製造方法 還流冷却器、温度計および撹拌器を備えたセパラブルフ
ラスコに、イオン交換水２５０重量部、ラウリル酸カリ
ウム３．０重量部、スチレン７０重量部、アクリロニト
リル３０重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１
重量部を加え、次にエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
０．０５重量部、硫酸第１鉄７水和物０．００２重量部
およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．１重量部をイオン交換水８重量部に溶解した溶液を
加えた。そしてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キシド０．１重量部を加えて重合を開始し、約１時間重
合して反応を完結させた。得られた共重合体ラテックス
に硫酸を加え、凝固し水洗い乾燥して共重合体Ａ−ロ−
を得た。特性を表３に示す。以下同様にして表３に示
す共重合体Ａ−ロ−を得た。

【００１８】

【表３】

【００１９】 Ａ−ロ−、、の製造方法 スチレン４０部、アクリロニトリル１５部、メタクリル
酸メチル４５部を用いる以外は、重合体Ａ−ロ−と同
様の方法で重合を行ない、反応を完結させ、重合体Ａ−
ロ−を得た。 Ａ−ロ−；ポリメタクリル酸メチル（呉羽化学、パラ
ペットＧＦ）を用いた。 Ａ−ロ−；スチレン５４部、アクリロニトリル１７
部、Ｎ−フェニルマレイミド２９部を乳化重合して重合
体Ａ−ロ−を得た。

【００２０】参考例２〔難燃剤（Ｂ）〕難燃剤Ｂ−１ テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンか
らなる分子両末端エポキシ系オリゴマーの両末端をトリ
ブロモフェノールで封止したもので分子量約２，０００
のものを用いた。難燃剤Ｂ−２ グレートレークス社製臭素化ポリフェニレンエーテルＰ
Ｏ６４Ｐを用いた。難燃剤Ｂ−３ リン系難燃剤としてトリフェニルフォスフェートを用い
た。 参考例３〔その他の樹脂（Ｄ）〕 ＰＡ；ポリアミド樹脂 ＰＢＴ；ポリブチレンテレフタレート 相溶化剤−１；メタクリル酸−スチレン−アクリロニト
リル共重合体（メタクリル酸／ＳＴ／ＡＮ＝５／７０／
２５ｗｔ％） 相溶化剤−２；エチレン−グリシジルメタクリレート重
合体にＡＳ樹脂をグラフト重合した重合体。 レーザーマーキング用樹脂組成物の製造；表４〜６に示
す各成分を内径５０ｍｍに押出機で温度１９０〜２４０
℃の範囲で溶融混練し、ペレットを作製した。このペレ
ットを５_OZ射出成形機を用い、成形温度２００〜２４０
℃の範囲で成形して試験片を作製し、そのレーザーマー
キング性を評価した。表４、５から明らかのように、実
施例１〜１６によると、本発明の目的とするレーザーマ
ーキング用樹脂組成物が得られている。これに対し、表
６の比較例１〜５は本発明の請求範囲外であり、本発明
の目的とする効果を得ることができない。すなわち比較
例１は本発明の（Ａ）成分が９９重量％を超えており難
燃性が劣る。比較例２は、他の熱可塑性樹脂が本発明の
範囲外であり、難燃性、成形加工性が劣る。比較例３
は、（Ｃ）成分が本発明の範囲外であり、成形外観が劣
る。比較例４は、（Ｃ）成分が含有されておらず、鮮明
な発色が得られない。比較例５は、（Ｂ）成分が本発明
の範囲を超えており、成形加工性、成形外観、耐衝撃性
が劣る。

【００２１】

【表４】

【００２２】

【表５】

【００２３】

【表６】

【００２４】

【発明の効果】本発明の樹脂の成形品は、レーザー光照
射により鮮明なマーキングが得ることができる。しかも
成形加工性、成形品表面光沢、耐衝撃性、難燃性に優れ
たレーザーマーキング用樹脂組成物である。従ってＯＡ
機器などの事務機器や電気機器の成形が可能で実用上優
れた材料であり、工業的価値が極めて高く、産業上有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/08 ＬＬＳ Ｃ０８Ｌ 51/08 ＬＬＴ ＬＬＴ Ｈ０１Ｓ 3/00 Ｂ Ｈ０１Ｓ 3/00 Ｂ２３Ｋ 26/00 Ｂ // Ｂ２３Ｋ 26/00 7416−2Ｈ Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｓ (72)発明者 永井 久男 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状重合体（ｅ）の存在下に、芳香族
   ビニル系単量体（ａ）、シアン化ビニル単量体（ｂ）、
   （メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）、マレイミド
   系単量体（ｄ）から選ばれた少なくとも１種の単量体を
   重合して得られるグラフト共重合体（イ）および／また
   は、芳香族ビニル系単量体（ａ）、シアン化ビニル単量
   体（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ）、
   マレイミド系単量体（ｄ）から選ばれた少なくとも１種
   を重合して得られる重合体（ロ）とからなる（ゴム強
   化）熱可塑性樹脂（Ａ）９９〜７０重量％と、難燃剤
   （Ｂ）１〜３０重量％とからなる樹脂組成物１００重量
   部に対し、着色剤（Ｃ）の少なくとも１種０．００１〜
   ５重量部含有することを特徴とするレーザーマーキング
   用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１において、（ゴム強化）熱可塑
   性樹脂（Ａ）のシアン化ビニル単量体（ｂ）の共重合量
   が（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）中に１０〜５０重量
   ％であることを特徴とするレーザーマキング用樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 請求項１において、（ゴム強化）熱可塑
   性樹脂（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）の共
   重合量が（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）中に１０〜９
   ７重量％であることを特徴とするレーザーマーキング用
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２、３に記載のレーザーマー
   キング用樹脂組成物１〜９９重量％と、他の熱可塑性樹
   脂９９〜１重量％とからなるレーザーマーキング用樹脂
   組成物。