CN1961260A - 感光化合物 - Google Patents

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CN1961260A CNA2005800173866A CN200580017386A CN1961260A CN 1961260 A CN1961260 A CN 1961260A CN A2005800173866 A CNA2005800173866 A CN A2005800173866A CN 200580017386 A CN200580017386 A CN 200580017386A CN 1961260 A CN1961260 A CN 1961260A
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Abstract

本发明涉及具有式(I)的新型光酸产生剂，其中这些残基具有在说明书中示出的含义。

Description

感光化合物
发明领域
本发明涉及一种在微蚀刻领域中可用于光刻胶组合物的，并且尤其在半导体器件的制造中可用于使负性和正性图案成像的新型感光化合物，以及光刻胶组合物和使光刻胶成像的方法。
发明背景
在微蚀刻方法中，光刻胶组合物被用于制备例如在计算机芯片和集成电路制造中的微型化电子元件。一般而言，在这些方法中首先将光刻胶组合物的薄的薄膜涂层涂覆在基材例如用于制造集成电路的硅片上。然后将涂覆的基材烘焙以使光刻胶组合物中的任何溶剂蒸发，并且将涂料固定在基材上。随后将涂覆在基材上的光刻胶进行成像式辐射曝光。
辐射曝光在涂覆表面的曝光区域中造成化学转变。可见光、紫外(UV)光、电子束和X-射线辐射能是现今在微蚀刻方法中普遍采用的辐射类型。在该成像式曝光之后，将涂覆的基材用显影剂溶液处理以将光刻胶的辐射曝光或未曝光的区域溶解并且除去。半导体器件的微型化趋势导致了使用在越来越低的辐射波长下感光的新的光刻胶，并且还导致了使用复杂的多级***以克服与这类微型化相关的困难。
有两类光刻胶组合物：负性工作的和正性工作的。在平版处理中在特定点下使用的光刻胶的类型由半导体器件的设计所决定。当将负性工作的光刻胶组合物进行成像式辐射曝光时，对辐射曝光的光刻胶组合物的区域变得较不溶于显影剂溶液(例如，发生了交联反应)，而光刻胶涂层的未曝光区域保持相对可溶于该溶液。因此，用显影剂处理曝光的负性工作的抗蚀剂造成了光刻胶涂层未曝光的区域的除去并且在涂层中产生了负像，由此将其上沉积有光刻胶组合物的下层基材表面的所需部分暴露。
另一方面，当正性工作的光刻胶组合物进行成像式辐射曝光时，光刻胶组合物对辐射曝光的那些区域变得更加可溶于显影剂溶液(例如，发生了重排反应)，而未曝光的那些区域保持相对不溶于显影剂溶液。因此，用显影剂处理曝光的正性工作的光刻胶造成了涂层的曝光区域的除去和在光刻胶涂层中正像的生成。此外，所希望的下层表面的部分被暴露。
光刻胶分辨率被定义为最小的特征—抗蚀剂组合物在曝光和显影之后能够以高的图像边缘敏锐度从光掩模转移到基材上的最小特征。在当今许多领先的边缘制造应用中，小于1/2微米数量级的光刻胶分辨率是必需的。另外，几乎总是希望显影的光刻胶壁面轮廓相对于基材是接近垂直的。在抗蚀剂涂层的显影与未显影区域之间的这种分界转变成掩膜图像精确地图形转移到基材上。当朝着微型化的发展减小了器件的临界尺寸时，这变得甚至更加关键。在光刻胶尺寸已经被减小至150nm以下的情况下，光刻胶图案的粗糙度变成关键性的问题。普遍公知为线边缘粗糙度的边缘粗糙度通常对于线和空间图案而言作为沿着光刻胶线的粗糙度来观察，并且对于接触孔而言作为侧壁粗糙度来观察。尤其是在减小临界尺寸范围以及将光刻胶的线边缘粗糙度转移给基材的情况下，边缘粗糙度会对光刻胶的光刻性能具有负面影响。因此，将边缘粗糙度最小化的光刻胶是非常希望的。
在需要亚1/2微米几何图形的情况下，通常使用对约100nm-约300nm的短波长敏感的光刻胶。特别优选的是包含非芳族聚合物、光酸产生剂、任选的溶解抑制剂和溶剂的光刻胶。
对于形成具有小于1/4微米几何图形的图像而言，高分辨率、化学放大的、深紫外(100-300nm)的正性和负性色调的光刻胶是有效的。迄今为止，有三种主要的在微型化中提供显著改进的深紫外(UV)曝光技术，并且这些技术使用在248nm、193nm和157nm下发出射线的激光。用于深UV的光刻胶通常包含：含有酸不稳定基团并且在酸的存在下可以脱保护的聚合物、当吸收光时产生酸的感光组分和溶剂。
用于248nm的光刻胶通常基于取代的聚羟基苯乙烯和其共聚物，例如描述于US4,491,628和US5,350,660中的那些。另一方面，用于193nm曝光的光刻胶需要非芳族聚合物，因为芳族物质在该波长下是不透明的。US5,843,624和GB2,320,718披露了可用于193nm曝光的光刻胶。一般而言，含有脂环族烃的聚合物用于在200nm以下曝光的光刻胶。出于许多原因而将脂环族烃结合到聚合物中，主要是因为它们具有相对高的提高抗蚀刻性的碳：氢比例、它们在低的波长下还提供了透明性和它们具有相对高的玻璃化转变温度。在157nm下感光的光刻胶基于氟化聚合物，该聚合物被公知为在该波长下是基本透明的。衍生自含有氟化基团的聚合物的光刻胶被描述于WO00/67072和WO00/17712中。
将用于光刻胶的聚合物设计成对成像波长是透明的，但在另一方面，通常将感光组分设计成在成像波长下有吸收以将感光性最大化。光刻胶的感光性取决于感光组分的吸收特性，吸收性越高，产生酸所需的能量越少，并且光刻胶更加感光。
近年来的出版物描述了光酸产生剂(US2002/0197558A1和US2003/0113659A1)。
发明概述
本发明涉及一种下式的化合物：
Figure A20058001738600121
其中R1和R2各自独立地选自C1-20直链或支化的烷基链；R30、R31、R32、R33和R34的每一个独立地选自Z、氢、任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、C5-50单环或多环烷基、C5-50环状烷基羰基、C6-50芳基、C6-50芳烷基、芳基羰基亚甲基、-OR4，其中R4是氢、C1-20直链或支化的烷基或者C5-50单环或多环烷基；Z是-(O)k-(V)n-Y，其中V是选自二价C1-20直链或支化的烷基、二价C5-50芳基、二价C5-50芳烷基或者二价C5-50单环或多环烷基的连接基团；Y选自-C(＝O)-O-R8和-O-C(＝O)-R8；R8是任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、C5-50单环或多环烷基、或者C5-50芳基；k为0或1，n为0或1；该任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、C1-20直链或支化的烷基链、C5-50单环或多环烷基、C5-50环状烷基羰基、C5-50芳烷基、C5-50芳基或者芳基羰基亚甲基未被取代或者被一个或多个选自以下的基团取代：Z、卤素、C1-20烷基、C1-20全氟烷基、C3-20环状烷基、C1-20烷氧基、C3-20环状烷氧基、二C1-20烷基氨基、双环二C1-20烷基氨基、羟基、氰基、硝基、tresyl、氧代、芳基、芳烷基、氧原子、CF3SO3、芳氧基、芳硫基和式(II)-(VI)的基团：
R10和R11各自独立地表示氢原子、任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、或者C5-50单环或多环烷基，或者R10和R11可以一起表示形成五或六元环的亚烷基，
R12表示任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、C5-50单环或多环烷基、或者C5-50芳烷基、或者R10和R12一起表示与***的-C-O-基团一起形成五或六元环的亚烷基，该环上的碳原子任选地被氧原子取代，
R13表示任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链或者C5-50单环或多环烷基，
R14和R15各自独立地表示氢原子、任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、或者C5-50单环或多环烷基，
R16表示任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、C5-50单环或多环烷基、C5-50芳基或者C5-50芳烷基，和
R17表示任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、C5-50单环或多环烷基、C5-50芳基、C5-50芳烷基、基团-Si(R16)2R17或者基团-O-Si(R16)2R17，该任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、C5-50单环、双环或三环烷基、C5-50芳基和C5-50芳烷基未被取代或者如上述那样被取代；和
A-是由下式表示的阴离子：
                    Rg-O-Rf-SO3 -
其中Rf选自：线型或支化的(CF2)j，其中j为4-10的整数；和任选地被全氟C1-10烷基取代的C3-C12全氟环烷基二价基团，
Rg选自C1-C20线型、支化、单环或多环烷基，C1-C20线型、支化、单环或多环烯基，C5-50芳基和C5-50芳烷基，该烷基、烯基、芳烷基和芳基未被取代、被取代、部分氟化或全氟化。
在本发明的化合物中，R30和R34优选是氢，进一步地其中优选R1和R2各自独立地选自C1-20直链或支化的烷基链并R31、R32和R33的每一个独立地选自氢、Z、-OR4和任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链，进一步地其中R31和R33各自优选为任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链，或者其中R32选自-OR4和Z，尤其是-OR4，其中优选R4是C1-20直链或支化的烷基，或者其中R4是氢，或者其中R4是C5-50单环或多环的烷基，进一步地其中优选R31和R33各自是氢，并且其中优选R32是-OR4，其中R4优选是C1-20直链或支化的烷基。
当R32是Z时，优选地k为0，n为0并且Y是-O-C(＝O)-R8，优选地R8是任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链；或者优选地k为1，n为1，V是二价C1-20直链或支化的烷基并且Y是C(＝O)-O-R8，并且优选地R8是任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链。以上化合物的例子包括：
A-的例子包括：CF3CHFO(CF2)4SO3 -、CF3CH2O(CF2)4SO3 -、CH3CH2O(CF2)4SO3 -和CH3CH2CH2O(CF2)4SO3 -。
本发明还涉及一种包括含有酸不稳定基团的聚合物和如上所述的化合物的光刻胶组合物。另外，本发明还涉及一种将光刻胶成像的方法，其包括：将上述光刻胶组合物涂覆在基材上；将基材烘焙以基本除去溶剂；将光刻胶涂层进行成像式曝光；将光刻胶涂层进行曝光后烘焙；和用碱性水溶液将光刻胶涂层显影。
在该光刻胶组合物中，聚合物可以由一种或多种选自以下物质的单体构成：马来酸酐、叔丁基降冰片烯羧酸酯、甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3，5-二甲基-7-羟基金刚烷基甲基丙烯酸酯、3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷、3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯、乙基环戊基丙烯酸酯、三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯、3，5-二羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基降冰片烷甲基丙烯酸酯，和其混合物。
在该光刻胶组合物中，聚合物可以选自：聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(叔丁基降冰片烯羧酸酯-共-马来酸酐-共-2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酰氧基降冰片烷甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3，5-二羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3，5-二甲基-7-羟基金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-乙基环戊基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷)；和聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷)。
本发明进一步提供一种借助于通过用光刻胶组合物涂覆合适的基材而在基材上产生光致图像来制造半导体器件的方法。该方法包括：用光刻胶组合物涂覆合适的基材，并且将涂覆的基材热处理直到基本上所有的光刻胶溶剂被除去；将组合物进行成像式曝光并且将用合适的显影剂使该组合物成像式曝光的区域除去。
发明详述
本发明涉及一种下式的化合物：
其中R1和R2各自独立地选自C1-20直链或支化的烷基链；R30、R31、R32、R33和R34的每一个独立地选自Z、氢、任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、C5-50单环或多环烷基、C5-50环状烷基羰基、C6-50芳基、C6-50芳烷基、芳基羰基亚甲基、-OR4，其中R4是氢、C1-20直链或支化的烷基或者C5-50单环或多环烷基；Z是-(O)k-(V)n-Y，其中V是选自二价C1-20直链或支化的烷基、二价C5-50芳基、二价C5-50芳烷基或者二价C5-50单环或多环烷基的连接基团；Y选自-C(＝O)-O-R8和-O-C(＝O)-R8；R8是任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、C5-50单环或多环烷基、或者C5-50芳基；k为0或1，n为0或1；该任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、C1-20直链或支化的烷基链、C5-50单环或多环烷基、C5-50环状烷基羰基、C5-50芳烷基、C5-50芳基或者芳基羰基亚甲基未被取代或者被一个或多个选自以下的基团取代：Z、卤素、C1-20烷基、C1-20全氟烷基、C3-20环状烷基、C1-20烷氧基、C3-20环状烷氧基、二C1-20烷基氨基、双环二C1-20烷基氨基、羟基、氰基、硝基、tresyl、氧代、芳基、芳烷基、氧原子、CF3SO3、芳氧基、芳硫基和式(II)-(VI)的基团：
Figure A20058001738600181
R10和R11各自独立地表示氢原子、任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、或者C5-50单环或多环烷基，或者R10和R11可以一起表示形成五或六元环的亚烷基，
R12表示任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、C5-50单环或多环烷基、或者C5-50芳烷基、或者R10和R12一起表示与***的-C-O-基团一起形成五或六元环的亚烷基，该环上的碳原子任选地被氧原子取代，
R13表示任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链或者C5-50单环或多环烷基，
R14和R15各自独立地表示氢原子、任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、或者C5-50单环或多环烷基，
R16表示任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、C5-50单环或多环烷基、C5-50芳基或者C5-50芳烷基，和
R17表示任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、C5-50单环或多环烷基、C5-50芳基、C5-50芳烷基、基团-Si(R16)2R17或者基团-O-Si(R16)2R17，该任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、C5-50单环、双环或三环烷基、C5-50芳基和C5-50芳烷基未被取代或者如上述那样被取代；和
A-是由下式表示的阴离子：
                     Rg-O-Rf-SO3 -
其中Rf选自：线型或支化的(CF2)j，其中j为4-10的整数；和任选地被全氟C1-10烷基取代的C3-C12全氟环烷基二价基团，
Rg选自C1-C20线型、支化、单环或多环烷基，C1-C20线型、支化、单环或多环烯基，C5-50芳基和C5-50芳烷基，该烷基、烯基、芳烷基和芳基未被取代、被取代、部分氟化或全氟化。
以上化合物的例子包括：
Figure A20058001738600191
A-的例子包括：CF3CHFO(CF2)4SO3 -、CF3CH2O(CF2)4SO3 -、CH3CH2O(CF2)4SO3 -和CH3CH2CH2O(CF2)4SO3 -。
本发明还涉及一种包括含有酸不稳定基团的聚合物和如上所述的化合物的光刻胶组合物。另外，本发明还涉及一种将光刻胶成像的方法，其包括：将上述光刻胶组合物涂覆在基材上；将基材烘焙以基本除去溶剂；将光刻胶涂层进行成像式曝光；将光刻胶涂层进行曝光后烘焙；和用碱性水溶液将光刻胶涂层显影。
在该光刻胶组合物中，聚合物可以由一种或多种选自以下物质的单体构成：马来酸酐、叔丁基降冰片烯羧酸酯、甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3，5-二甲基-7-羟基金刚烷基甲基丙烯酸酯、3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷、3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯、乙基环戊基丙烯酸酯、三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯、3，5-二羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基降冰片烷甲基丙烯酸酯，和其混合物。
在该光刻胶组合物中，聚合物可以选自：聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(叔丁基降冰片烯羧酸酯-共-马来酸酐-共-2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酰氧基降冰片烷甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3，5-二羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3，5-二甲基-7-羟基金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-乙基环戊基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷)；和聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷)。
本发明进一步提供一种借助于通过用光刻胶组合物涂覆合适的基材而在基材上产生光致图像来制造半导体器件的方法。该方法包括：用光刻胶组合物涂覆合适的基材，并且将涂覆的基材热处理直到基本上所有的光刻胶溶剂被除去；将组合物进行成像式曝光并且将用合适的显影剂使该组合物成像式曝光的区域除去。
术语“芳基”是指通过消除一个氢原子而衍生自芳烃的基团，并且可以是取代或未取代的。该芳烃可以是单核或多核的。单核类芳基的例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、基、枯烯基等。多核类芳基的例子包括萘基、蒽基、菲基等。该芳基可以是未取代的或者如上文提供的那样被取代。
术语“芳烷基”是指含有芳基的烷基。其是兼具有芳族和脂族结构的烃基，即，其中低级烷基的氢原子被单核或多核芳基取代的烃基。
C5-50单环或多环烷基的例子对于本领域那些技术人员而言是非常公知的，并且包括例如环己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、2-甲基-2-异冰片基、2-乙基-2-异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-金刚烷基-1-甲基乙基等。
R1、R2和R30-R34的结构部分可以是未取代的或者被取代的。取代基的例子在上面和在权利要求书中示出。
可用于光刻胶组合物的聚合物包括含有使得聚合物不溶于碱性水溶液的酸不稳定基团的那些，但这类聚合物在酸的存在下使得该聚合物催化性地脱保护，其中该聚合物然后变得可溶于碱性水溶液。聚合物优选在200nm以下是透明的，并且主要是非芳族的，并且优选为丙烯酸酯和/或环烯烃聚合物。这类聚合物例如为，但不限于，描述于US5,843,624、US5,879,857、WO97/33,198、EP789,278和GB2,332,679中的那些。优选用于在200nm以下进行辐射的非芳族聚合物是取代的丙烯酸酯、环烯烃、取代的聚乙烯等。尤其是对于248nm的曝光而言，还可以使用基于聚羟基苯乙烯和其共聚物的芳族聚合物。
基于丙烯酸酯的聚合物通常基于以下聚(甲基)丙烯酸酯：其具有至少一种包含悬垂的脂环族基团的单元并且具有从聚合物主链和/或从该脂环族基团上悬垂的酸不稳定基团。悬垂的脂环族基团的例子可以是金刚烷基、三环癸基、异冰片基、基和它们的衍生物。其它的悬垂基团也可以被结合到聚合物中，例如甲羟戊酸内酯、γ-丁内酯、烷基氧基烷基等。脂环族基团的结构的例子包括：
Figure A20058001738600231
将单体的种类和它们结合到聚合物中的比例优化以得到最好的光刻性能。这些聚合物描述于R.R.Dammel等，“Advances in ResistTechnology and Processing”，SPIE，3333卷，144页(1998)中。这些聚合物的例子包括：聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)、聚(羧基-四环十二烷基甲基丙烯酸酯-共-四氢吡喃基羧基四环十二烷基甲基丙烯酸酯)、聚(三环癸基丙烯酸酯-共-四氢吡喃基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸)、聚(3-氧代环己基甲基丙烯酸酯-共-金刚烷基甲基丙烯酸酯)。
由环烯烃与降冰片烯和四环十二碳烯衍生物合成的聚合物可以通过开环易位、自由基聚合或者使用金属有机催化剂而聚合。还可以将环烯烃衍生物与环酐或者与马来酰亚胺或其衍生物共聚。环酐的例子是马来酸酐(MA)和衣康酸酐。环烯烃被结合到聚合物的主链中，并且可以是任何含有不饱和键的取代或未取代的多环烃。该单体可以含有连接的酸不稳定基团。聚合物可以由一种或多种包含不饱和键的环烯烃单体合成。环烯烃单体可以是取代或未取代的降冰片烯，或者四环十二碳烯。环烯烃上的取代基可以是脂族或脂环族的烷基、酯、酸、羟基、腈或烷基衍生物。环烯烃单体的例子包括，不限于：
还可以用于合成该聚合物的其它环烯烃单体是：
这些聚合物描述于以下参考文献中并且在本文中引入，M-DRahman等，“Advances in Resist Technology and Processing”，SPIE，3678卷，1193页(1999)。这些聚合物的例子包括：聚(5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯-共-5-降冰片烯-2-羧酸2-羟乙基酯-共-5-降冰片烯-2-羧酸-共-马来酸酐)、聚(5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯-共-5-降冰片烯-2-羧酸异冰片基酯-共-5-降冰片烯-2-羧酸2-羟乙基酯-共-5-降冰片烯-2-羧酸-共-马来酸酐)、聚(四环十二碳烯-5-羧酸酯-共-马来酸酐)、聚(5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯-共-马来酸酐-共-2-甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-2-甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)、聚(2-甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-2-甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯)等。
还可以将含有(甲基)丙烯酸酯单体、环烯烃单体和环酐的混合物的聚合物结合到杂化(hybrid)聚合物中，其中这些单体如上所述。环烯烃单体的例子包括选自以下物质的那些：叔丁基降冰片烯羧酸酯(BNC)、羟乙基降冰片烯羧酸酯(HNC)、降冰片烯羧酸(NC)、叔丁基四环[4.4.0.1.2，61.7，10]十二碳-8-烯-3-羧酸酯和叔丁氧基羰基甲基四环[4.4.0.1.2，61.7，10]十二碳-8-烯-3-羧酸酯。在某些情况下，优选的环烯烃例子包括叔丁基降冰片烯羧酸酯(BNC)、羟乙基降冰片烯羧酸酯(HNC)和降冰片烯羧酸(NC)。(甲基)丙烯酸酯单体的例子尤其包括选自以下物质的那些：甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯(MLMA)、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(MAdMA)、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯(MAdA)、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(EAdMA)、3，5-二甲基-7-羟基金刚烷基甲基丙烯酸酯(DMHAdMA)、异金刚烷基甲基丙烯酸酯、3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷(HAdMA)、3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯(HADA)、乙基环戊基丙烯酸酯(ECPA)、三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯(TCDMA)、3，5-二羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷(DHAdMA)、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-α或-β(GBLMA；α-或β-)、甲基丙烯酰氧基降冰片烷甲基丙烯酸酯(MNBL)和α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯。由这些单体形成的聚合物的例子包括：聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(叔丁基降冰片烯羧酸酯-共-马来酸酐-共-2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酰氧基降冰片烷甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3，5-二羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3，5-二甲基-7-羟基金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-乙基环戊基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷)。
合适的聚合物的其它例子包括描述于在本文中引入作为参考的美国专利Nos.6,610,465、6,120,977、6,136,504、6,013,416、5,985,522、5,843,624、5,693,453、4,491,628、WO00/25178、WO00/67072、JP2000-275845、JP2000-137327和JP09-73173中。可以使用一种或多种光刻胶树脂的混合物。通常采用标准的合成方法以制得各种类型的合适聚合物。合适的标准方法(例如，自由基聚合)的步骤或参考可以在上述文献中找到。
据信环烯烃和环酐单体可以形成交替的聚合物结构，并且可以改变结合到聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体的含量以得到最佳的光刻性能。在聚合物中(甲基)丙烯酸酯单体相对于环烯烃/酸酐单体的百分比约为95mol％-约5mol％，进一步约为75mol％-约25mol％，还进一步约为55mol％-约45mol％。
可用于157nm曝光的氟化非-酚类聚合物也展现出线边缘粗糙度并且可以受益于本发明中描述的新的感光化合物混合物的使用。这些聚合物描述于WO00/17712和WO00/67072中，并且在本文中引入作为参考。一种这类聚合物的例子是聚(四氟乙烯-共-降冰片烯-共-5-六氟异丙醇-取代的2-降冰片烯)。
还可以使用由环烯烃和含有氰基的烯属单体合成的聚合物，这类聚合物描述于美国专利6,686,429中，该专利的内容因此在本文中引入作为参考。
基于使用的化学物质的种类和基于所希望的光刻性能而将聚合物的分子量优化。一般而言，重均分子量为3,000-30,000，并且多分散度为1.1-5，优选1.5-2.5。
其它有利的聚合物包括在2003年2月21日提交的美国专利申请序列号10/371,262中找到和描述的那些，该专利的内容在此引入作为参考。还可以使用仍然另一些聚合物，例如在2003年5月16日提交的题为“Photoresist Composition for Deep UV and ProcessThereof”的美国专利申请序列号10/440,452中披露的那些，该专利因此在本文中引入作为参考。
本发明的固体组分溶解于有机溶剂中。溶剂或溶剂混合物中的固体含量约为1wt％-约50wt％。聚合物可以为固体的5wt％-90wt％，并且光酸产生剂可以为固体的1wt％-约50wt％。用于这类光刻胶的合适溶剂可以包括：二醇醚衍生物例如乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚或二甘醇二甲醚；二醇醚酯衍生物例如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯或者丙二醇单甲醚乙酸酯；羧酸酯例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯例如草酸二乙酯(diethyloxylate)和丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯例如二乙酸乙二醇酯和二乙酸丙二醇酯；以及羟基羧酸酯例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、甘醇酸乙酯和3-羟基丙酸乙酯；酮酯例如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物例如甲基乙基酮、乙酰基丙酮、环戊酮、环己酮或者2-庚酮；酮醚衍生物例如二丙酮醇甲醚；酮醇衍生物例如丙酮醇或二丙酮醇；内酯例如丁内酯；酰胺衍生物例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；茴香醚，和其混合物。
在将溶液涂覆到基材上之前，可以将多种其它的添加剂例如着色剂、非光化性染料、防擦痕剂、增塑剂、粘合促进剂、溶解抑制剂、涂覆助剂、感光度增强剂、另外的光酸产生剂和溶解增强剂(例如，没有作为主要溶剂的一部分使用的一定低含量的溶剂，其例子包括二醇醚和二醇醚乙酸酯、戊内酯、酮、内酯等)以及表面活性剂。可以将提高薄膜厚度均匀性的表面活性剂例如氟化的表面活性剂加入到光刻胶溶液中。还可以将使能量从特定的波长范围转移到不同的曝光波长的感光剂加入到光刻胶组合物中。通常还将碱加入光刻胶以防止在光刻胶图像表面上的t-top或桥接。碱的例子是胺、氢氧化铵和感光性碱。特别优选的碱是三辛基胺、二乙醇胺和氢氧化四丁基铵。
可以通过在光刻胶领域中采用的任何常规方法，包括浸涂、喷涂和旋涂将制得的光刻胶组合物溶液涂覆在基材上。当例如旋涂时，在特定的所使用的旋涂设备类型和用于旋涂过程的时间数量下，可以调节光刻胶溶液的固体含量百分比以提供所需厚度的涂层。合适的基材包括：硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物；砷化镓和其它的一些III/V族化合物。还可以将光刻胶涂覆在抗反射涂层上。
通过上述方法制得的光刻胶涂层特别适合用于例如在微处理器和其它微型化的集成电路组件的生产中使用的硅/二氧化硅晶片。还可以使用铝/氧化铝晶片。基材还可以包括各种聚合物树脂，尤其是透明聚合物例如聚酯。
然后将光刻胶组合物溶液涂覆在基材上，并且将基材在热板上在约70℃-约150℃的温度下处理(烘焙)约30秒-约180秒或者在对流烘箱中处理约15-约90分钟。选择该温度处理以降低光刻胶中残余溶剂的浓度，同时不造成固体组分显著的热降解。一般而言，我们希望将溶剂的浓度和该第一温度最小化。进行处理(烘焙)直到基本上所有的溶剂蒸发，并且厚度为1/2微米(μm)数量级的光刻胶组合物的薄涂层保留在基材上。在一个优选的实施方案中，温度约为95℃-约120℃。进行该处理直到溶剂除去的变化率变得相对不明显。薄膜厚度、温度和时间的选择取决于使用者所希望的光刻胶性能以及使用的设备和商业上所需的涂覆时间。然后可以通过使用合适的掩模、底片、镂花模版、模板等产生的任何所需的图案将涂覆的基材对光化辐射例如紫外辐射(约100nm(纳米)-约300nm的波长)、x-射线、电子束、离子束或激光辐射进行成像式曝光。
然后在显影之前将光刻胶进行曝光后第二次烘焙或者热处理。加热温度可以约为90℃-约150℃，更优选约100℃-约130℃。可以在热板上进行加热约30秒-约2分钟，更优选约60秒-约90秒或者通过对流烘箱进行约30-约45分钟。
通过浸渍于显影液中或者通过喷雾显影方法显影而将曝光的光刻胶涂覆的基材显影，以除去成像式曝光的区域。优选例如通过氮爆搅拌而将溶液搅拌。将基材保持在显影剂中直到所有或者基本所有的光刻胶涂层从曝光的区域中溶解。显影剂包括铵或碱金属氢氧化物的水溶液。一种优选的显影剂是氢氧化四甲基铵的水溶液。在将涂覆的晶片从显影液中取出之后，我们可以进行任选的显影后热处理或烘焙以提高涂层的粘合性以及对蚀刻条件和其它物质的化学抗性。该显影后热处理可以包括在涂层的软化点以下将涂层和基材烘箱烘焙或者UV硬化方法。在工业应用中，特别是在硅/二氧化硅类基材上的微电路元件的制造中，可以用缓冲的氢氟酸型蚀刻溶液或者干蚀刻将显影的基材处理。在干蚀刻之前，可以将光刻胶进行电子束固化处理以提高光刻胶的抗干蚀刻性。
本发明进一步提供一种借助于通过用光刻胶组合物涂覆合适的基材而在基材上产生光致图像来制造半导体器件的方法。该方法包括：用光刻胶组合物涂覆合适的基材，并且将涂覆的基材热处理直到基本上所有的光刻胶溶剂被除去；将该组合物进行成像式曝光并且将用合适的显影剂使该组合物成像式曝光的区域除去。
以下实施例提供了该制造方法和使用本发明的举例说明。然而，这些实施例并不意在以任何方式限制本发明的范围，并且不应该被理解为提供必须专门使用以实践本发明的条件、参数或者数值。除非另外说明，所有的份数和百分比以重量计。
实施例1：3，5-二甲基-4-羟基苯基二甲基锍四氟乙氧基八氟丁烷磺酸盐的合成
在合适的容器中将3，5-二甲基-4-羟基苯基二甲基氯化锍(5g，0.0229mol)溶于150ml水中。在室温下伴随着搅拌将四氟乙氧基八氟丁烷磺酸锂(17.12g，水中54.4％固体)加入。将混合物搅拌2小时并且用氯仿萃取。将有机相用去离子水(4×200ml)清洗，在无水硫酸钠上将有机(氯仿)层干燥并且过滤。使用真空蒸发器将氯仿蒸发并且留下有颜色的油。将该有颜色的油用己烷清洗几次。产率：40％的油。1HNMR(丙酮d6)：2.35(s，6H，2CH3)、3.4(s，6H，2CH3)，6.9-7.25，1H，7.80(s，2H，芳族物质)。
实施例1A：3，5-二甲基-4-羟基苯基二甲基锍四氟乙氧基八氟丁烷磺酸盐的备用合成
将3，5-二甲基-4-羟基苯基二甲基氯化锍(50g，0.23mol)溶于450ml水中，在室温下伴随着搅拌将四氟乙氧基八氟丁烷磺酸锂(200.2g，水中46.4％固体)加入。将混合物搅拌2小时并且用氯仿(900ml)萃取。在真空下将氯仿蒸发，加入己烷并且将混合物搅拌30分钟。将己烷层取出并且加入醚(700ml)。形成沉淀物和过滤该混合物，留下沉淀物。将沉淀物加入到二氯甲烷中，从醚中重新沉淀并且过滤。在小于40℃下在真空烘箱中将残留的固体干燥。所得晶体的熔点为71℃。1H NMR(丙酮d6)：2.35(s，6H，2X CH3)、3.4(s，6H，2CH3)，6.9-7.25，1H，7.80(s，2H，芳族物质)。
实施例2：3，5-二甲基-4-羟基苯基二甲基锍三氟乙氧基八氟丁烷磺酸盐的合成
以与实施例1类似的方式将2.185g(0.01mol)3，5-二甲基-4-羟基苯基二甲基氯化锍与三氟乙氧基八氟丁烷磺酸锂(3.86g，水中7.72％固体)反应。如实施例1中那样将油萃取。产率：65％的油。
实施例3：3，5-二甲基-4-乙酰氧基苯基二甲基锍三氟乙氧基八氟丁烷磺酸盐的合成
在于丙酮中的碳酸钾的存在下将实施例1中形成的化合物的等分试样与乙酸酐反应。以与实施例1类似的方式将混合物加工和萃取。得到油。
实施例4：4-甲氧基苯基二甲基锍四氟乙氧基八氟丁烷磺酸盐的合成
在合适的容器中将4-甲氧基苯基二甲基氯化锍(6.36g)溶于70ml乙酸乙酯中。在室温下伴随着搅拌将四氟乙氧基八氟丁烷磺酸锂(30g，水中54.4％固体)加入，然后加入70ml水并且将混合物搅拌过夜。然后将混合物用氯仿萃取。将有机相用去离子水(4×200ml)清洗，在无水硫酸钠上将有机(氯仿)层干燥并且过滤。使用真空蒸发器将氯仿蒸发并且留下有颜色的油。将该有颜色的油用己烷清洗几次。产率：60％的粘性油。1H NMR(丙酮d6)：3.47(s，6H，2CH3)、4.0(s，3H，OCH3)，6.9-7.25，1H，7.30(d，2H，芳族物质)、8.15(d，2H，芳族物质)。
实施例5
通过将20μmol/g实施例2的化合物与基于2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯和3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷的聚合物；FC-4430氟代表面活性剂(得自于3M)；碱；三苯基锍nonaflate和溶剂(PGMEA/PGME)一起混合而制备光刻胶溶液。通过0.2μm过滤器将该光刻胶溶液过滤。
实施例6
通过将B.A.R.C.溶液(AZEXP ArF-1 B.A.R.C.，可从ClariantCorporation，Somerville，NJ获得)旋涂在硅基材上并且在175℃下烘焙60秒而制备涂覆有底部抗反射涂层(B.A.R.C.)的硅基材。该B.A.R.C.薄膜厚度为37nm。然后将得自于实施例5的光刻胶溶液涂覆在该B.A.R.C.涂覆的硅基材上。调节旋涂速度以使得光刻胶薄膜厚度为150nm。将该光刻胶薄膜在140℃下烘焙60秒。然后在Nikon 306C，0.78NA & Dipole X照度下将基材曝光。在曝光后，将晶片在130℃下烘焙60秒(显影时间60秒(ACT12)，6％PSM)。然后使用2.38wt％的氢氧化四甲基铵水溶液将成像的光刻胶显影30秒。然后在扫描电子显微镜上观察线和空间图案。该光刻胶的感光度为41.5mJ/cm2并且DOF优良。
实施例7
根据实施例5使用另外的基于2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的共聚物制备另一种光刻胶溶液。根据实施例6中的步骤评价这些溶液。所得的光刻胶的感光度为23-38mJ/cm2并且DOF优良。
实施例8
根据实施例5使用得自于实施例4的化合物和另外的基于2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的共聚物来制备另一种光刻胶溶液。根据实施例6中的步骤评价这些溶液。所得的光刻胶预期具有约20-40mJ/cm2的感光度并且DOF优良。

Claims (9)

1.一种具有下式的化合物：
Figure A2005800173860002C1
其中R1和R2各自独立地选自C1-20直链或支化的烷基链；R30、R31、R32、R33和R34的每一个独立地选自Z、氢、任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、C5-50单环或多环烷基、C5-50环状烷基羰基、C6-50芳基、C6-50芳烷基、芳基羰基亚甲基、-OR4，其中R4是氢、C1-20直链或支化的烷基或者C5-50单环或多环烷基；Z是-(O)k-(V)n-Y，其中V是选自二价C1-20直链或支化的烷基、二价C5-50芳基、二价C5-50芳烷基或者二价C5-50单环或多环烷基的连接基团；Y选自-C(＝O)-O-R8和-O-C(＝O)-R8；R8是任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、C5-50单环或多环烷基、或者C5-50芳基；k为0或1，n为0或1；该任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、C1-20直链或支化的烷基链、C5-50单环或多环烷基、C5-50环状烷基羰基、C5-50芳烷基、C5-50芳基或者芳基羰基亚甲基未被取代或者被一个或多个选自以下的基团取代：Z、卤素、C1-20烷基、C1-20全氟烷基、C3-20环状烷基、C1-20烷氧基、C3-20环状烷氧基、二C1-20烷基氨基、双环二C1-20烷基氨基、羟基、氰基、硝基、tresyl、氧代、芳基、芳烷基、氧原子、CF3SO3、芳氧基、芳硫基和式(II)-(VI)的基团：
Figure A2005800173860002C2
R10和R11各自独立地表示氢原子、任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、或者C5-50单环或多环烷基，或者R10和R11可以一起表示形成五或六元环的亚烷基，
R12表示任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、C5-50单环或多环烷基、或者C5-50芳烷基，或者R10和R12一起表示与***的-C-O-基团一起形成五或六元环的亚烷基，该环上的碳原子任选地被氧原子取代，
R13表示任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链或者C5-50单环或多环烷基，
R14和R15各自独立地表示氢原子、任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、或者C5-50单环或多环烷基，
R16表示任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、C5-50单环或多环烷基、C5-50芳基或者C5-50芳烷基，和
R17表示任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、C5-50单环或多环烷基、C5-50芳基、C5-50芳烷基、基团-Si(R16)2R17或者基团-O-Si(R16)2R17，该任选地含有一个或多个O原子的C1-20直链或支化的烷基链、C5-50单环、双环或三环烷基、C5-50芳基和C5-50芳烷基未被取代或者如上述那样被取代；和
A-是由下式表示的阴离子：
                  Rg-O-Rf-SO3 -
其中Rf选自：线型或支化的(CF2)j，其中j为4-10的整数；和任选地被全氟C1-10烷基取代的C3-C12全氟环烷基二价基团，
Rg选自C1-C20线型、支化、单环或多环烷基，C1-C20线型、支化、单环或多环烯基，C5-50芳基和C5-50芳烷基，该烷基、烯基、芳烷基和芳基未被取代、被取代、部分氟化或全氟化。
2.权利要求1的化合物，其中A-选自：CF3CHFO(CF2)4SO3 -、CF3CH2O(CF2)4SO3 -、CH3CH2O(CF2)4SO3 -和CH3CH2CH2O(CF2)4SO3 -。
3.权利要求1或2的化合物，其选自：
Figure A2005800173860004C1
4.权利要求3的化合物，其选自：
Figure A2005800173860004C2
Figure A2005800173860005C1
5.可用于深UV成像的光刻胶组合物，其包含：
a)含有酸不稳定基团的聚合物；和
b)权利要求1-4任一项的化合物。
6.权利要求5的光刻胶组合物，其中a)聚合物包含一种或多种选自以下物质的单体：马来酸酐、叔丁基降冰片烯羧酸酯、甲羟戊酸内酯甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3，5-二甲基-7-羟基金刚烷基甲基丙烯酸酯、3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷、3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯、乙基环戊基丙烯酸酯、三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯、3，5-二羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基降冰片烷甲基丙烯酸酯，和其混合物；或者
其中a)聚合物选自：聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(叔丁基降冰片烯羧酸酯-共-马来酸酐-共-2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酰氧基降冰片烷甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3，5-二羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3，5-二甲基-7-羟基金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-乙基环戊基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷)；和聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷)；或者
其中a)聚合物选自：聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(叔丁基降冰片烯羧酸酯-共-马来酸酐-共-2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酰氧基降冰片烷甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)；聚(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯-共-α-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)；和聚(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯-共-3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷-共-β-γ-丁内酯甲基丙烯酸酯-共-三环[5，2，1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酸酯)。
7.一种将光刻胶成像的方法，其包括以下步骤：
a)用权利要求5或6的组合物涂覆基材；
b)将基材烘焙以基本除去溶剂；
c)将光刻胶涂层进行成像式曝光；
d)将光刻胶涂层进行曝光后烘焙；和
e)用碱性水溶液将光刻胶涂层显影。
8.权利要求7的方法，其中成像式曝光波长小于200nm和/或其中碱性水溶液包含氢氧化四甲基铵；和/或其中碱性水溶液进一步包含表面活性剂；和/或其中基材选自微电子器件和液晶显示基材。
9.一种借助于通过用光刻胶组合物涂覆合适的基材而在基材上产生光致图像来制造半导体器件的方法，其包括：
a)用权利要求5或6的组合物涂覆合适的基材；
b)将步骤a)的涂覆的基材进行热处理直到基本上所有的光刻胶溶剂被除去；将组合物进行成像式曝光并且用合适的显影剂使该组合物成像式曝光的区域除去。
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