CN1961102A - 用于碳纳米管组合物的短效粘度和稳定性改进剂 - Google Patents

用于碳纳米管组合物的短效粘度和稳定性改进剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1961102A
CN1961102A CNA200580017910XA CN200580017910A CN1961102A CN 1961102 A CN1961102 A CN 1961102A CN A200580017910X A CNA200580017910X A CN A200580017910XA CN 200580017910 A CN200580017910 A CN 200580017910A CN 1961102 A CN1961102 A CN 1961102A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cnt
dispersion
agent
solvent
viscosity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA200580017910XA
Other languages
English (en)
Inventor
P·J·格拉特考斯基
J·W·皮什
C·M·托蒂尔
P·沃利斯
D·J·亚瑟
罗嘉中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eikos Inc
Original Assignee
Eikos Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eikos Inc filed Critical Eikos Inc
Publication of CN1961102A publication Critical patent/CN1961102A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明旨在具有增加粘度和稳定性的含碳纳米管的组合物。特别地，本发明旨在制备提供优异的电学性能的碳纳米管膜和层的方法。

Description

用于碳纳米管组合物的短效粘度和稳定性改进剂
相关申请的参照
本发明要求2004年04月07日提交的标题为“Increased Viscosity andStability of Carbon Nanotube Ink”的美国临时申请第60/560,019号的优先权，这里参考地引入它的全部内容。
技术领域
本发明旨在粘度和稳定性增加的含碳纳米管的组合物。更具体地，本发明旨在制备提供优异的电学性能的碳纳米管膜和层的方法。
背景技术
碳纳米管最近加入到分子结构的碳族的越来越多的成员中。碳纳米管被认为是卷成纳米级管形式以制备所谓的单壁碳纳米管(SWNT)的石墨片，参见Harris，P.F.“Carbon Nanotubes and Related Structures：NewMaterials for the Twenty-first Century”，Cambridge University Press：Cambridge，1999。在SWNT的芯周围可以有其它的石墨管(graphene tube)形成多壁碳纳米管(MWNT)。这些加长的纳米管的直径在几埃至几十纳米的范围中，长度为几微米至数毫米。管子的两端都封有例如五边形等球壳状碳分子(fullerene)样结构。
碳纳米管包含直线形和/或弯曲形多壁纳米管(MWNT)、直线形和/或弯曲形双壁纳米管(DWNT)、或直线形和/或弯曲形单壁纳米管(SWNT)、和它们的组合和混合物。CNT也可以包括这些纳米管形式和例如美国专利第6,333,016号和WO 01/92381号中描述的纳米管制备中包含的普通副产物的各种组合物。碳纳米管也化学改性以加入化学试剂或化合物，或物理改性以创造有效的有用的分子定向(见美国专利6,265,466号)或调节纳米管的物理结构。
SWNT可以用许多技术制成，例如碳靶的激光消融、烃分解和在两个石墨电极之间建立电弧。例如，授权给Bethune等的美国专利第5,424,054号描述一种使用钴催化剂与碳蒸汽接触制备单壁碳纳米管的方法。电弧加热固体碳产生碳蒸汽，所述固体碳可以是无定形碳、石墨、活性或退色碳或它们的混合物。讨论了其它碳加热技术，例如激光加热、电子束加热和RF感应加热。Smalley(Guo，T.，Nikoleev，P.，Thess，A.，Colbert，D.T.，and Smally，R.E.，Chem.Phys.Lett.243：1-12(1995))报道一种制备单壁碳纳米管的方法，其中用高温激光同时蒸发石墨棒和过渡金属。Smalley(Thess，A.，Lee，R.，Nikolaev，P.，Dai，H.，Petit，P.，Robert，J.，Xu，C.，Lee，Y.H.，Kim，S.G.，Rinzler，A.G.，Colbert，D.T.，Scuseria，G.E.Tonarek，D.，Fischer，J.E.，and Smalley，R.E.，Science，273：483-487(1996))还报道了一种在约1,200℃的炉中激光蒸发含有少量过渡金属的石墨棒制备单壁碳纳米管的方法。报道单壁纳米管的产率大于70％。美国专利第6,221,330号公开了使用气相碳原料和非负载催化剂制备单壁碳纳米管的方法。
碳纳米管具有许多公知的应用(R.Saito，G.Dresselhaus，M.S.Dresselhaus，“Physical Properties of Carbon Nanotubes”，Imperial CollegePress，London U.K.1998，或A.Zettl“Non-Carbon Nanotubes”AdvancedMaterials，8，第443页，1996)。碳纳米管能表现出半导体或金属行为(Dai，L.；Mau，A.W.M.Adv.Mater.2001，13，899)。它们也拥有高的比表面积(对于纳米管“纸”：400m2/g)(Niu，C.；Sichel，E.K.；Hoch，R.；Moy，D.；Tennent，H.“High power electrochemical capacitors based on carbon nanotubeelectrodes”，Appl.Phys.Lett.1997，70，1480-1482)、高的导电率(5000S/cm)(Dresselhaus，M.Phys.World 1996，9，18)、高的导热系数(6000W/mK)和稳定性(真空中最高2800℃是稳定的)(Collins，P.G.；Avouris，P.“Nanotubes for electronics”，Sci.Am.2000，Dec.62-69)和良好的机械性能(抗张强度450亿帕)。
已知由碳纳米管制成的膜具有102欧姆/平方之低的表面电阻率。题目为“Method for Disentangling Hollow Carbon Microfibers，ElectricallyConductive Transparent Carbon Microfibers Aggregation Film and Coating forForming Such Film”的美国专利第5,853,877号公开了导电性碳纳米管膜的形成方法。题目为“Processing for Producing Single Wall Nanotubes UsingUnsupported Metal Catalysts”的美国专利第6,221,330号概括地描述了用于形成导电性膜的碳纳米管的制备。但是，该文献没有报道使含碳纳米管的膜形成图案的方法。
以前已经报道了例如含碳纳米管的膜等包含碳纳米管的涂层(参见美国专利申请第10/105,623号)。该膜具有102欧姆/平方之低的表面电阻和95％之高的总透光率。这些膜中碳纳米管的含量可以如50％之高。碳纳米管也可以沉积在透明塑料膜上形成透明导电性涂层。
作为薄涂层或膜沉积在表面上的碳纳米管可以充当电导体或电极、催化位、检测化学品、能量、位移或接触(如在触摸屏中)的传感器；利用这种新形式的碳材料的独特性能的其它功能。但是，为了在大多数应用中利用纳米管薄涂层，纳米管涂层形成图案或电路，这些图案或电路限定出纳米管的活性区域和将该区域与一个或多个非活性区域分离开。
对于在电阻型触摸屏中充当电极的纳米管涂层，电极必须刻在电绝缘基片上。例如，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET等聚合物膜可以限定出形成导电性电路和开关的纳米管涂层零件。当按压第二个电极时，该涂层响应操作者的触摸。
大多数商业生产的透明电极都是涂布在光学透明基片上的金属或金属氧化物涂层制成，例如用真空沉积、化学蒸汽沉积、化学浴槽沉积、溅射、蒸发、脉冲蒸汽沉积、溶胶凝胶方法、电镀或喷洒热解(spray pyrolysis)方法。如果需要，这些涂层可以用高成本的照相平版印刷技术刻成图案。该方法难并且昂贵。用电极覆盖大面积的批量生产大多是不允许的。另外，因为涂层基于刚硬的金属氧化物，所以不可能灵活应用，否则可以与塑料显示器、塑料太阳能电压和耐用电路的基片一起使用。
水或其它普通溶剂中的碳纳米管(CNT)分散体是热力学不稳定的，意味着它们具有高的自组合成绳索结构的倾向。随着时间的推进，这些绳索直径能够增加或絮凝，最终形成不稳定的分散体，不适合在表面上涂布地形成均匀的薄CNT涂层。为了形成导电性涂层，需要将分散体中的CNT颗粒维持为小直径绳索(小于约30nm)直到在表面上形成膜和除去溶剂。一旦在表面上形成湿膜，需要促进绳索自组合，从而经除去所有其它材料在表面上形成导电性绳索网络。但是，如果在涂布液中即形成膜之前，绳索尺寸长大或絮凝组合，那么膜的进一步组合被损害，以给定的单位面积的沉积质量计，得到的干涂层表现出较低的表面电阻率。而且，小颗粒和CNT的分散体典型地由溶剂和如表面活性剂等分散助剂或如聚合物等其它添加剂制成。但是，随着溶剂蒸发，添加剂也沉积在涂层中，干扰导电性网络的形成。这使得薄膜具有次佳的电子性能。
除了溶剂载体，不使用表面活性剂或其它添加剂，发现CNT分散体在很低的浓度(小于约100mg/L)和高浓度(大于约3,000mg/L)下都是动力学“稳定的”。大多由于例如水或乙醇等溶剂，低浓度范围具有液相的粘度(典型地约1cP)。高浓度范围具有“膏状物”或“凝胶”的粘度。在浓度谱的两端，CNT分散体具有有用的保存期(大于约8小时)，不需要例如表面活性剂或粘度改进剂等添加剂。
低浓度范围适合宽的薄层电阻范围(典型地10～109欧姆/平方(Ω/square))的透明(和非透明)导电性膜的喷洒涂布。低浓度范围还适合各种连续网状涂布技术(例如凹版印刷、Meyer棒、逆转辊等)，但是薄层电阻范围局限于更高的薄层电阻值(大于约104欧姆/平方)。后者的限定是由于对用于很稀的低粘度涂层配方的湿涂布厚度(典型地小于约50微米)的实际限定，在单一或多种应用中在表面上沉积充分的材料需要相当厚的湿涂层。
高浓度范围适合各种连续网状涂布技术(例如凹版印刷、Meyer棒、逆转辊等)，但是该浓度太高而不允许更高的薄层电阻值(大于约102欧姆/平方)，与用低浓度范围的溶液在单位面积上沉积相同量的CNT制成的那些涂层相比，得到的涂层具有差的电学和光学性能。
这样需要涂层配制能力可以制备整个浓度范围(10～3000mg/L左右)的具有有用的稳定性的CNT分散体，从而可以用传统的涂布技术沉积。
发明内容
本发明广义地旨在在宽的浓度范围上可以形成具有优异的电学性能的层和膜的碳纳米管的组合物，特别是它们的制备方法。
本发明的一个方案旨在包含均匀地分布在溶剂中的碳纳米管的稳定分散体，其中所述碳纳米管在大于12小时的时间内不发生波动。优选地，分散体中碳纳米管的浓度在10mg/L和3,000mg/L之间，含有增加或降低分散体粘度的短效(fugitive)粘度改进剂。
优选的短效粘度改进剂包括，但不局限于，水溶性树胶、黄原胶、聚丙烯酸树脂、聚环氧乙烷、二氧化硅、甲基纤维素、感光性丙烯酸树脂、聚氨酯添加剂、聚乙烯醇、明胶、和它们的组合物。还优选地，短效粘度改进剂增加分散体的粘度，可以在不有害地影响碳纳米管的分子结构的温度下全部或几乎全部地除去。
本发明的另一个方案旨在形成导电性碳纳米管网络的方法，所述方法包括：将溶剂中含有碳纳米管和短效粘度改进剂的溶液涂布在表面上；除去溶剂和形成导电性碳纳米管网络。优选地，除去溶剂时也除去短效粘度改进剂。除去溶剂的优选方法包括，但不局限于，热分解、蒸发、升华、分解、消融或用相同或其它溶剂洗涤。还优选地，除去溶剂和短效粘度改进剂不影响碳纳米管的分子结构。还优选地，在沉积和干燥到基片上时，短效粘度改进剂辅助碳纳米管在溶剂中的分散。
本发明的其它方案和优点部分地描述在后面的说明书中，从本说明书中可以部分地明显看到或从本发明的实施中认识到。
附图说明
图1是本发明的一个方案的过程的流程图。
图2是与喷洒涂布方法相对照的图1的方法。
图3是概念理论的示意图。
图4是黄原胶对R/T性能的影响(第一个试验)。
图5是黄原胶对R/T性能的影响(第二个试验)。
具体实施方式
中间浓度范围的常规CNT分散体的稳定性差是一个显著挑战，也是一个机遇。另外，用低浓度的CNT分散体制备CNT涂层需要很厚的分散体层沉积在基片上。低粘度时，在干燥和其它后期沉积步骤中难以控制这些层。组合物中包含短效粘度改进剂可以使宽CNT浓度范围的分散体涂布和加工成膜。
本发明涉及通过使CNT颗粒的流动性抑制足以允许分散体处理、分散体沉积为湿涂层和湿涂层的干燥的时间以使例如分散体等CNT组合物稳定。这可以通过显著地增加涂层配方的粘度来达到，优选使用可以在干燥时或在后续的洗涤或分解步骤中从涂层中除去的添加剂。注意当通过直接相互缠绕，CNT绳索形成该浓度以上的“凝胶”结构时，使分散体中的CNT绳索可以高于约3,000mg/L发生移动。凝胶结构阻止CNT粒径生长即较大直径的绳索的生长的动力学，从而改进最终膜的光电子性。但是，为了在中间浓度范围(100～3,000mg/L)或在低浓度范围(＜100mg/L)得到类似的稳定性，显著地增加液相粘度(在101～105cP的范围中)。不仅短效粘度改进剂使CNT分散体稳定，而且通过使在干燥过程中仍然稳定的厚湿层沉积，使连续的网状涂布方法更坚固(许多涂布技术优选更高的粘度)。
本发明的一个方案旨在稳定的CNT分散体。稳定的CNT分散体包括含有均匀分布的碳纳米管的溶液，但是该溶液随时间不发生变化(例如絮凝、聚集成难以或不可能解聚的小团块)。溶液保持稳定的优选时间期间包括大于12小时、18小时、24小时、36小时、48小时、60小时、3天、5天、1周或更长。而且，稳定的CNT分散体可以除去一些或大部分溶剂和/或存在的粘度改进剂，不使流体(例如湿的)涂层流动。随着溶剂和/或粘度改进剂蒸发或分解，所述分散体仅仅在CNT绳索凝固形成绳索网络之前变得不稳定。稳定的CNT分散体含有一种或多种短效粘度改进剂。优选的短效粘度改进剂在多种溶剂中和宽CNT浓度范围内发挥作用。分散体中CNT的浓度在小于1mg/L至大于5000mg/L的范围中。短效粘度改进剂发挥作用的优选范围为1mg/L～100mg/L，50mg/L～2,000mg/L，100mg/L～1,000mg/L，10mg/L～3,000mg/L，100mg/L～3,000mg/L，1,000mg/L～3,000mg/L，2,000mg/L～5,000mg/L和2,000mg/L～4,000mg/L。
短效粘度改进剂是加到溶剂中给溶液赋予增加或降低的粘度(例如粘度增效剂、粘度改进剂、退粘剂)(根据需要的粘度确定)和优选的分散稳定性的材料(有机或无机)，可以在除去溶剂时或之后除去。改进剂和/或溶剂的除去优选用热分解、蒸发、升华、分解、消融、用一种或多种溶剂洗涤膜进行，或通过其它常规方法除去或用它们的任意组合除去。用于特定CNT溶液的改进剂的量变化大，但是本领域的技术人员可以根据改进剂(例如特别是聚合物)的分子量、改进剂的官能度(例如存在的官能团数)、氮含量和/或pH容易地确定。许多具体的和上位的短效粘度改进剂列于表1和2中，还包括粘土、增稠剂、蛋白质、胶凝剂、硬化剂、表面活性剂、悬浮剂、填充剂、淀粉、增溶剂、润滑剂、赋形剂、螯合剂、和它们的任意组合物(例如参见Handbook of Industrial Chemical Additives，Second Edition，由Michael and Irene Ash编辑，由John Wiley & Sons Inc.出版，2000{ISBN 1-890595-06-3}，整体地参考地引入)。
本发明的另一个方案旨在含有非短效性粘度改进剂的本发明的组合物。当形成膜或涂层时不需要除去改进剂时可以使用这些改进剂。
配方：
比IPA/水更粘的溶剂，作为添加剂或作为基本溶剂
使用溶剂的至少一个优点是它们干燥时蒸发，不存在在碳纳米管膜结构中。有用的溶剂包括，但不局限于：1，3-丁二醇(130cP)；甘油(1500cP)；乙二醇；聚乙二醇；CELLUSOLVETM和它们的组合物。对本发明有用的其它溶剂对于本领域的普通技术人员来说是公知的，可以从市场上得到。由于粘度依赖于温度，冷却溶剂体系能充分地增加大多数溶剂的粘度。
具有如水的低粘度溶剂的增稠剂
随着干燥时CNT凝固，碳纳米管上的官能团松弛地粘结或缠绕，在分散体中形成碳纳米管绳索(见图4)。可以使用高分子材料显著地增加粘度，但是要在不损害CNT网络形成或碳纳米管膜的R/T性能的浓度下。优选的材料包括，但不局限于，表1和2列出的那些物质。
为了与大多数普通光学膜(例如PET和聚碳酸酯)相兼容，更粘的溶剂或增稠剂优选在相对低的温度(在约150℃下)下是短效的或可用合适的溶剂漂洗掉(留下CNT膜)。理想的添加剂是增加粘度，但是可以全部地或几乎全部(即为了应用的目的所需要的程度)地除去的添加剂，以便于在涂布后在低温下将碳纳米管留在表面上形成绳索网络。优选地，增加含CNT溶液的粘度的化合物能在涂布基片的分解温度以下的温度下分解成气体，从而在不阻碍网络形成的情况下形成CNT导电性网络。由于CNT在空气中的热稳定性高，许多聚合和有机物在CNT层损害之前分解。许多化合物可以用来增加CNT分散体的粘度，然后从CNT层完全地除去。备选地，可以以不过分地影响最终膜性能的低浓度加入一种或多种增稠剂。
在涂布、干燥以除去溶剂和粘度改进剂之后，通过浸渍或喷雾使该膜暴露于适量的溶剂(例如水)使CNT膜“进一步组装”。润湿CNT网络暂时地提高CNT的流动性，赋予该“进一步组装”。当它第二次干燥时使CNT膜通过范德华力再充分地组装(或加固)。不管初始干燥速率很快或在初始干燥或分解步骤时除去粘度改进剂之后，该第二次重新润湿和干燥步骤都是有利的。接着，可以涂布聚合物顶层以锁定该结构和给CNT层提供另外的环境保护。
尽管图1所示的过程复杂，但是它能以比喷洒涂布更经济更好的方法制备更宽范围的产品。
用下列实施例解释本发明的方案，但是不应该认为是限定本发明的范围。
实施例
基本假定
·膏状物浓度＝1900～3500ppm
·油墨浓度＝10～50ppm
·目标浓度＝600～1000ppm
·粘度＝100cP
·薄层电阻(Rs)＝1500～10000欧姆/平方，默示透明度90％
·粘度增加，但R/T性能不降低。
解决方案：
使用比IPA(/水)更粘的溶剂。
·1，3-丁二醇(130cP)
·甘油(1500cP)
·纤维素(甲基、丁基)
使用表3所列的一种或多种增粘剂。
例子：使用黄原胶增加CNT分散体粘度
将电弧产生的单壁碳纳米管(SWCnT)烟灰(soot)涂层涂布在玻璃基片上的两个(2)试验表明：用已知的增稠剂增加粘度可以给CNT分散体提供稳定性，不显著地降低电气薄层电阻(electrical sheet resistance)和透光(R/T)性能就可以除去。购买的SWNT用包括酸回流、水洗、离心和微过滤的加工步骤提纯。然后将提纯的SWNT混合到异丙醇(IPA)和水的3∶1溶液中，形成碳纳米管涂布液。(含约50％～60％的碳纳米管的烟灰经过在3M硝酸溶液中在145±15℃下回流18小时来提纯，然后洗涤，离心和过滤)。提纯的混合物制得＞99％单壁碳纳米管的浓度为0.059g/L的油墨溶液(油墨溶液“A”)。
在进行的试验中涂布的涂层配方使用#16Meyer棒。在涂布和以后的加工步骤之后，使用Loresta ESP四点探头测定CNT涂层的薄层电阻(R)，使用分光光度计在550nm波长处测定透光率(T)。
第一个试验(图4)：
2ml 0.5％黄原胶原料溶液
4ml油墨溶液“A”-0.059g/L
玻璃基片150mm×200mm
#16Meyer棒
在4ml油墨溶液“A”中分散2ml 0.5％黄原胶原料溶液制备约0.15重量％的黄原胶溶液。沿着玻璃基片和#16Meyer棒的涂布界面分布黄原胶溶液。沿着玻璃基片的长度(200mm)拉Meyer棒。涂层涂布75℃的热板上，空气干燥1分钟，然后使用热空气干燥器加热(130℃)。在下列步骤之后测定薄板电阻和百分比透射率(R/T性能)：
1.使用#16Meyer棒在75℃热板上涂布
2.在去离子水中漂洗1分钟
3.在300℃下焙烧30分钟
4.在去离子水中漂洗1分钟
图4的图表示每一步对薄层电阻和透光率的影响。图中的点线表示玻璃基片上CNT涂层的理论性能(基于经验数据)。
结论：
·在300℃下加热30分钟之后对控制的R/T性能没有显著影响。
·通过保留在R/T曲线上，在涂布时维持CNT分散。
·电阻比对照低，表示由于漂洗存在CNT损失。
·第二次漂洗后没有明显改进，表示在初始干燥阶段之后得到良好的网络结构。
第二次试验：
进行上述相同试验，不同的是在300℃焙烧30分钟后仅漂洗一次(见图5)。下列过程的每一步骤后测定R/T性能：
1.使用#16Meyer棒在75℃热板上涂布。
2.在300℃下焙烧30分钟。
3.在去离子水中漂洗1分钟。
结论：
·在300℃下加热30分钟之后对于对照物的R/T性能没有显著影响。
·电阻比对照物低，表示存在CNT损失，但是没前面的过程大。
·第二次漂洗后没有明显改进。
考虑到这里公开的本发明的说明书和实施例，本发明的其它方案和应用对于本领域的技术人员是显而易见的。这里引用的所有参考，包括所有公报、美国和外国专利和专利申请，都具体完整地参考引入。本说明书和实施例仅仅是示例性的。
表1
  增稠剂   漂洗(如果需要)
  水溶性树胶(例如黄原胶)   水
  聚丙烯酸树脂   pH漂洗
  聚环氧乙烷   留下*
  二氧化硅(CABOSILTM)   水
  甲基纤维素(METHOCELTM)   水
  感光性丙烯酸树脂(正光致抗蚀剂)   UV/NaHCO3
  聚氨酯添加剂(Rheomax 275)   留下*
  聚乙烯醇   水
  明胶   水
表2例子功能类
研磨剂          澄清剂/填充辅剂         固化剂              聚合物、树脂和
吸收剂          浊点降低剂              固定剂              胶乳改性剂
加速剂          混浊剂                  阻燃剂              倾点下降剂
酸化剂          絮凝剂                  平整剂              防腐剂
活化剂          聚结剂                  凝聚剂              印刷助剂
附着力促进剂    燃烧促进剂              浮选剂              加工助剂
吸附剂          增容剂                  流动控制剂          推进剂/气溶胶
杀藻剂          络合剂                  氟化化学剂          保护胶体
碱剂            调节剂                  起沫剂              再生剂
防粘剂          冷却剂                  杀菌剂              还原剂
抗结剂          腐蚀抑制剂              胶凝剂              Refatting agents
抗凝剂          偶联剂                  光泽助剂/光辉助剂   制冷剂
防裂剂          成乳油剂                光泽抑制剂          强化剂
防堵孔剂        交联剂                  研磨助剂            脱模剂
防洇色剂        晶体抑制剂              手感改进剂          防垢剂
抗降解剂        固化剂                  硬化剂              防焦剂
抗灵活裂化剂      失活剂            除草剂          螯合剂
试剂              除尘剂            均质剂          速止剂
抗浮剂            脱氯剂            湿润剂          上浆剂
消雾剂            抗絮凝剂          疏水剂          杀粘菌剂
防污剂            脱氟剂            水溶助长剂      滑爽剂
防冻剂            去焊剂            抗冲改性剂      污泥调节剂
防霜花剂          去冰剂            引发剂          烟抑制剂
防胶凝剂          脱灰剂            匀平剂          软化剂
抗微生物剂        反乳化剂          润滑剂          溶剂
抗氧化剂          除臭剂            抗划痕剂        纺丝油剂
抗臭氧剂          去垢剂            遮光剂          扩展剂
防爆裂剂          退浆剂            熔点改进剂      稳定剂
防流淌剂          脱粘剂            丝光处理剂      粘着剂
抗沉降剂          脱水剂            金属钝化剂      硬化剂
防缩剂            脱腊剂            迁移抑制剂      直染剂
防结皮剂          脱蹼剂/抗蹼剂     防霉剂          富脂剂
防静电剂          消化剂/降解剂     水份屏蔽剂/     表面整理剂
抗剥落剂          稀释剂            调节剂          增效剂
芳香剂/香料       消毒剂/卫生洗涤剂 媒染中和剂      增粘剂
粘合剂            干燥剂            成核剂          鞣剂
漂白剂            染色辅剂          遮光剂          终止剂
封端剂            染料/着色剂/颜料  光学增亮剂      UV吸收剂
发泡剂            软化剂            氧化剂          载体
增稠剂            酶                脱氧剂          粘度增效剂
粘结剂            扩充剂            珠光剂          粘度改性剂
缓冲剂            提取辅剂          渗透剂/饱和剂   减粘剂
膨胀剂            极压添加剂        胶溶剂          硫化剂
催化剂            发酵辅剂          pH调节剂        防水剂
链扩展剂          纤维填充物        感光剂
螯合剂            膜形成剂          酸浸剂
氯化剂                     增塑剂/增韧剂
防滑剂
表3
  增稠剂   漂洗(如果需要)
  水溶性树胶(即黄原胶)   水
  聚丙烯酸树脂   pH漂洗
  超高分子量聚环氧乙烷   水
  高分子量粘合剂(＜10％)
  二氧化硅(Cabosil)   水
  甲基纤维素(Methocel)   水
  感光性丙烯酸树脂(正光致抗蚀剂)   UV/NaHCO3
  聚氨酯添加剂(Rheomax 275)
  催化热降解
  乳化剂

Claims (21)

1.一种包含均匀地分布在溶剂内的碳纳米管的稳定分散体，其中所述碳纳米管在大于12小时的时间内不波动。
2.如权利要求1所述的分散体，其中碳纳米管的浓度在10mg/L和3,000mg/L之间。
3.如权利要求1或2所述的分散体，所述分散体含有增加或降低分散体粘度的短效粘度改进剂。
4.如权利要求3所述的分散体，其中增加或降低的所述粘度在100和105cP之间。
5.如权利要求3所述的分散体，其中短效粘度改进剂选自由水溶性树胶、黄原胶、聚丙烯酸树脂、聚环氧乙烷、二氧化硅、甲基纤维素、感光性丙烯酸树脂、聚氨酯添加剂、聚乙烯醇、明胶和它们的各种组合物组成的组中。
6.如权利要求1～5中任一项所述的分散体，其中所述时间大于24小时。
7.如权利要求3所述的分散体，其中短效粘度改进剂增加分散体的粘度，并且可以在不有害地影响碳纳米管的分子结构的温度下完全或几乎完全地除去。
8.如权利要求7所述的分散体，其中在除去溶剂时碳纳米管的分子结构包含导电性网络。
9.如权利要求7所述的分散体，其中温度小于150℃。
10.如权利要求1～9中任一项所述的分散体，其中碳纳米管是单壁、双壁或多壁碳纳米管。
11.如权利要求1～10中任一项所述的分散体，其中溶剂选自由水、乙醇、1，3-丁二醇、甘油、乙二醇、聚乙二醇、二元醇、明胶和它们的各种组合物组成的组中。
12.一种形成碳纳米管的导电性网络的方法，所述方法包括：
将含有位于溶剂中的碳纳米管和短效粘度改进剂的溶液涂布在表面上；和
除去溶剂并且形成碳纳米管的导电性网络。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述溶液是10mg/L和3000mg/L之间的碳纳米管的分散体。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中除去溶剂步骤也除去短效粘度改进剂。
15.如权利要求12～14中任一项所述的方法，其中溶剂用热分解、蒸发、升华、分解、消融或用相同或其它溶剂洗掉而除去。
16.如权利要求12～15中任一项所述的方法，其中溶剂通过水漂洗或平衡的pH漂洗除去。
17.如权利要求12～16中任一项所述的方法，其中在不影响碳纳米管的分子结构的情况下除去溶剂和短效粘度改进剂。
18.如权利要求12～17中任一项所述的方法，其中溶剂中碳纳米管的浓度大于3000mg/L或小于10mg/L。
19.如权利要求12～18中任一项所述的方法，其中溶剂选自由水、乙醇、1，3-丁二醇、甘油、乙二醇、聚乙二醇、二元醇、明胶和它们的各种组合物组成的组中。
20.如权利要求12～19中任一项所述的方法，其中在沉积和干燥到基片上的过程中，短效粘度改进剂辅助碳纳米管在溶剂中的分散。
21.如权利要求12～20中任一项所述的方法，所述方法还包括涂布聚合物顶涂层。
CNA200580017910XA 2004-04-07 2005-04-07 用于碳纳米管组合物的短效粘度和稳定性改进剂 Pending CN1961102A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US56001904P 2004-04-07 2004-04-07
US60/560,019 2004-04-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1961102A true CN1961102A (zh) 2007-05-09

Family

ID=36647892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200580017910XA Pending CN1961102A (zh) 2004-04-07 2005-04-07 用于碳纳米管组合物的短效粘度和稳定性改进剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140127122A1 (zh)
EP (1) EP1751331A4 (zh)
JP (1) JP2007534588A (zh)
CN (1) CN1961102A (zh)
AU (1) AU2005323492A1 (zh)
CA (1) CA2562475A1 (zh)
WO (1) WO2006073420A2 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103201214A (zh) * 2010-11-05 2013-07-10 独立行政法人产业技术综合研究所 Cnt分散液、cnt成型体、cnt组合物、cnt集合体及它们的制造方法
CN104334494A (zh) * 2012-04-26 2015-02-04 布鲁尔科技公司 碳纳米管的多官能度醇分散体
CN105199442A (zh) * 2013-11-01 2015-12-30 朱保生 一种太阳能封装电池eva薄膜
CN107541186A (zh) * 2017-08-08 2018-01-05 天津师范大学 一种碳纳米管薄膜和铁氧体复合吸波材料及其制备方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7454295B2 (en) 1998-12-17 2008-11-18 The Watereye Corporation Anti-terrorism water quality monitoring system
US9056783B2 (en) 1998-12-17 2015-06-16 Hach Company System for monitoring discharges into a waste water collection system
US8958917B2 (en) 1998-12-17 2015-02-17 Hach Company Method and system for remote monitoring of fluid quality and treatment
US8920619B2 (en) 2003-03-19 2014-12-30 Hach Company Carbon nanotube sensor
KR100801595B1 (ko) * 2006-11-09 2008-02-05 제일모직주식회사 탄소나노튜브 복합체 조성물 및 이를 이용한 투명 전도성필름
CN101971354B (zh) * 2007-04-20 2012-12-26 凯博瑞奥斯技术公司 高对比度的透明导体及其形成方法
US7727578B2 (en) 2007-12-27 2010-06-01 Honeywell International Inc. Transparent conductors and methods for fabricating transparent conductors
US7960027B2 (en) 2008-01-28 2011-06-14 Honeywell International Inc. Transparent conductors and methods for fabricating transparent conductors
US8404162B2 (en) * 2008-12-22 2013-03-26 Florida State University Research Foundation Composite materials and methods for selective placement of nano-particulates within composites
JP5754001B2 (ja) * 2010-09-22 2015-07-22 山形県 多層カーボンナノチューブ分散配合水性ゲル及びその製造方法並びにその用途
DE102010042209A1 (de) * 2010-10-08 2012-04-12 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren -haltigen Dispersionen
WO2014002885A1 (ja) * 2012-06-26 2014-01-03 東レ株式会社 カーボンナノチューブ含有組成物の分散液および導電性成形体
JP6657939B2 (ja) * 2015-12-25 2020-03-04 日本ゼオン株式会社 繊維状炭素ナノ構造体分散液および炭素ナノ構造体膜の製造方法
GB201607421D0 (en) * 2016-04-28 2016-06-15 Cambridge Entpr Ltd Members of carbon nanomaterials and methods for their production
CN109016778B (zh) * 2017-06-09 2020-09-08 清华大学 多孔金属复合结构的制备方法
CN111040219B (zh) * 2019-12-27 2022-05-03 合肥乐凯科技产业有限公司 一种防粘连抗静电聚酯薄膜

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6682677B2 (en) * 2000-11-03 2004-01-27 Honeywell International Inc. Spinning, processing, and applications of carbon nanotube filaments, ribbons, and yarns
US6835591B2 (en) * 2001-07-25 2004-12-28 Nantero, Inc. Methods of nanotube films and articles
US6706402B2 (en) * 2001-07-25 2004-03-16 Nantero, Inc. Nanotube films and articles
CA2470113C (en) * 2001-12-12 2011-01-25 Ashland Inc. Preparation of stable nanotube dispersions in liquids
AU2003209248A1 (en) * 2002-01-15 2003-07-30 Nanodynamics, Inc. Compositions of suspended carbon nanotubes, methods of making the same, and uses thereof
WO2003078317A1 (en) * 2002-03-14 2003-09-25 Carbon Nanotechnologies, Inc. Composite materials comprising polar polyers and single-wall carbon naotubes
US7147894B2 (en) * 2002-03-25 2006-12-12 The University Of North Carolina At Chapel Hill Method for assembling nano objects
US20040265550A1 (en) * 2002-12-06 2004-12-30 Glatkowski Paul J. Optically transparent nanostructured electrical conductors
US8632699B2 (en) * 2004-04-07 2014-01-21 Eikos, Inc. Fugitive viscosity and stability modifiers for carbon nanotube compositions

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103201214A (zh) * 2010-11-05 2013-07-10 独立行政法人产业技术综合研究所 Cnt分散液、cnt成型体、cnt组合物、cnt集合体及它们的制造方法
US20130316160A1 (en) 2010-11-05 2013-11-28 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Cnt dispersion liquid, cnt compact, cnt composition, cnt aggregate, and method of producing each
CN103201214B (zh) * 2010-11-05 2016-01-13 独立行政法人产业技术综合研究所 Cnt分散液、cnt成型体、cnt组合物、cnt集合体及它们的制造方法
US10040686B2 (en) 2010-11-05 2018-08-07 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology CNT dispersion solution, CNT compact, CNT composition, CNT aggregate, and method of producing each
CN104334494A (zh) * 2012-04-26 2015-02-04 布鲁尔科技公司 碳纳米管的多官能度醇分散体
US10519333B2 (en) 2012-04-26 2019-12-31 Brewer Science, Inc. Multifunctional alcohol dispersions of carbon nanotubes
CN105199442A (zh) * 2013-11-01 2015-12-30 朱保生 一种太阳能封装电池eva薄膜
CN105199444A (zh) * 2013-11-01 2015-12-30 朱保生 一种太阳能封装电池eva薄膜表面纳米涂料
CN105199443A (zh) * 2013-11-01 2015-12-30 朱保生 一种太阳能封装电池eva薄膜
CN107541186A (zh) * 2017-08-08 2018-01-05 天津师范大学 一种碳纳米管薄膜和铁氧体复合吸波材料及其制备方法
CN107541186B (zh) * 2017-08-08 2020-04-10 天津师范大学 一种碳纳米管薄膜和铁氧体复合吸波材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007534588A (ja) 2007-11-29
EP1751331A2 (en) 2007-02-14
WO2006073420A3 (en) 2006-09-21
WO2006073420A2 (en) 2006-07-13
CA2562475A1 (en) 2006-07-13
EP1751331A4 (en) 2008-11-05
AU2005323492A1 (en) 2006-07-13
US20140127122A1 (en) 2014-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1961102A (zh) 用于碳纳米管组合物的短效粘度和稳定性改进剂
US8632699B2 (en) Fugitive viscosity and stability modifiers for carbon nanotube compositions
KR101956145B1 (ko) 탄소나노튜브-폴리머 층상 복합 투명 플렉서블 전극 및 그 제조방법
CN101001912B (zh) 含纳米物质组合物、其制造方法以及使用该组合物的复合体
JP5155519B2 (ja) カーボンナノチューブ含有硬化性組成物、及びその硬化塗膜を有する複合体
US8414792B2 (en) Carbon nanotube dispersions
JP3913208B2 (ja) カーボンナノチューブ含有組成物、これからなる塗膜を有する複合体、及びそれらの製造方法
JP4266752B2 (ja) カーボンナノチューブ含有組成物及びその調製方法、またそれを用いた複合体及びその製造方法
Wang et al. Novel biodegradable and ultra-flexible transparent conductive film for green light OLED devices
JP2005281672A (ja) カーボンナノチューブ含有組成物、これからなる塗膜を有する複合体、及びそれらの製造方法
US20090321688A1 (en) Carbon Nanotube Composition, Composite Having a Coated Film Composed of the Same, and Their Production Methods
KR20150085523A (ko) 그래핀 소재와 전도성 중합체를 포함한 막 형성용 조성물
Moridi et al. A detailed review of recent progress in carbon nanotube/chitosan nanocomposites
KR101889094B1 (ko) 고분기 폴리머 및 카본나노튜브 분산제
JP4398792B2 (ja) カーボンナノチューブ含有組成物、これからなる塗膜を有する複合体、及びそれらの製造方法
KR20080031055A (ko) 박막 제조 방법
JP2008037919A (ja) カーボンナノチューブ含有組成物とそれから得られる複合体
KR101996107B1 (ko) 용액-처리 가능한 산화 텅스텐 완충 층 및 이를 포함하는 유기 전자 기기
JP2010033889A (ja) 耐水性導電体の製造方法
JP5169277B2 (ja) ナノカーボン材料含有分散液
KR20130049444A (ko) 탄소 나노 소재 코팅 고분자 복합재의 제조 방법
KR101300774B1 (ko) 탄소 나노 튜브 및 아크릴계 수성 중합체를 함유하는 조성물 및 이를 이용한 전도성 투명 전극
CN105623264A (zh) 一种纳米改性有机聚合薄膜及其制备方法
KR20110055464A (ko) 탄소나노튜브를 함유한 조성물 및 이의 제조방법
US20120213983A1 (en) Materials and method utilizing short carbon nanotubes in transparent printed electronics

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication