CN1961061A - 从燃料中去除硫的新型方法 - Google Patents

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Abstract

从燃料中去除硫的方法，所述方法包括使燃料在液相中与空气接触以使含硫化合物氧化，所述接触在至少一种过渡金属氧化物催化剂存在下进行。

Description

从燃料中去除硫的新型方法
本发明涉及通过氧化脱硫作用从燃料中去除含硫有机化合物的新型方法。
多年来，越来越关注烃基燃料(例如柴油、汽油和煤油)中含硫化合物的存在引起的环境污染，这推动了脱硫技术的进步。燃料的高含硫量是不合意的，因为含硫化合物的燃烧形成SOX，SOX又导致酸雨形成，从而对建筑物造成大范围破坏并打乱生态***的微妙平衡。此外，燃料中的硫化合物毒化了汽车催化转化器中使用的贵金属催化剂，导致燃料不完全燃烧，并因此导致在汽车尾气中排放出未完全燃烧的烃、一氧化碳、氮的氧化物，所有这些都是工业烟雾的前体。
为了保护环境免受硫造成的污染，政府机构已经针对石油炼制公司确立了限制商业燃料中硫含量的指导方针。例如，美国环境保护署(EPA)最近发布了在2006年将柴油机燃料的硫含量从目前的百万分之500(ppm)降至50ppm的计划。
燃料的工业除硫通常通过已发展成熟的加氢脱硫(HDS)法进行，如在GB专利438,354中所述。HDS包括用氢对燃料进行催化处理，以将含硫化合物转化成硫化氢H2S。H2S又通过克劳斯法转化成元素硫。对于低沸点和中沸点馏出物，典型的HDS反应要求大约300℃至400℃和0.7至5MPa的相对严苛的条件。
已经发现，HDS在去除石油馏出物中存在的某些残留含硫化合物方面较不有效，特别是杂环含硫化合物，例如噻吩、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)，尤其是在4和/或6位含有烷基取代基的DBTs(Ind.Eng.Chem.Res.2002，41，4362-4375)，以及这些化合物的高级同系物。一种可能的原因是硫原子被大体积的苄基位阻，由此使硫原子较难受到氧化侵袭。
尽管这些杂环硫化合物可以通过任选提高HDS反应条件的严苛性来去除，但由于造成焦炭形成的其它副反应的发生、燃料辛烷值的降低以及伴随着能量和氢消耗量的提高，使得HDS选项从经济上看较不优选。
因此，已经开发出替代方法以在保持或改进燃料性能的同时通过从加工过的燃料中进一步去除残留的含硫化合物而进一步降低燃料的含硫量。术语“深度脱硫”通常适用于这些方法。
一般而言，深度脱硫是在经过HDS且含硫量因此已从数千ppm的最初水平降至数百ppm的燃料上进行的。因此，深度脱硫与传统HDS的区别在于，硫氧化在相比之下低得多的硫浓度下进行。从反应动力的角度看，随着反应物浓度逐渐降低，相对于反应物处于第一或更高阶的反应变得更难进行。
燃料的一种现有深度脱硫方法包括如美国专利申请2004/0007506所公开的使用过渡金属吸附剂去除硫化合物。
已经研究出的另一方法是氧化脱硫(ODS)，其中使燃料与过氧化氢、臭氧、二氧化氮和叔丁基过氧化物之类的氧化剂接触，以将燃料中存在的硫化合物选择性地氧化成极性有机化合物。通过例如使用醇、胺、酮或醛之类的溶剂进行溶剂(液体)萃取，可以容易地将这些极性化合物与基于疏水烃的燃料分离。
美国专利3,847,800公开了一种ODS法，其中使用二氧化氮作氧化剂以氧化柴油机燃料中的含硫化合物。然后使用甲醇和乙醇作为萃取氧化化合物的不混溶溶剂。
欧洲专利申请EP 0565324A1公开了从液体油中回收有机硫化合物的方法。该方法包括例如在硫化合物和氧化剂之间的纯氧化还原类方法。将待加工的液体油用臭氧气体、氯气、过乙酸或过氧化氢之类的氧化剂处理，以将油中的硫化合物氧化成砜或亚砜。然后，使用蒸馏、溶剂萃取和吸附之类方法的组合分离氧化产物。
在美国专利6,160,193中还公开了使用过氧化氢、臭氧、双环氧乙烷和环氧乙烷之类的气态或液态氧化剂将燃料中存在的硫化合物转化成砜。使氧化剂与燃料在液相接触，然后通过在反应混合物中添加二甲亚砜将由此形成的氧化产物从燃料中萃取出。按照该专利，当使用过氧化氢作氧化剂时，可以使用金属催化剂加速过氧化氢分解以形成反应性氧化剂。二甲亚砜形成水相，其可通过重力分离或离心法与烃相分离。据报道，氧化在大约30至100℃和大约150psig(大约12.5巴)或优选30psig(大约2.5巴)的压力进行。
美国专利6,402,940进一步公开了使用包含特定摩尔比的过氧化氢和甲酸的氧化水溶液氧化除硫的方法。将氧化溶液与液体燃料在50至130℃混合，由此将硫化合物氧化成极性化合物。然后通过简单萃取和相分离去除极性化合物。
最后，PCT申请WO 03/051798公开了一种进行ODS的方法，其中使燃料和氧化剂在气相中接触。首先将燃料气化，然后在氧存在下与负载型金属氧化物催化剂接触。硫以二氧化硫气体的形式从燃料的烃分子中释放出来，然后用离子交换柱去除。
然而，尽管已经有了这些发展，但需要开发出其它技术以在无需大的资本和操作成本的情况下降低燃料的含硫量，同时优选保持/改进燃料性能。因此，本发明的目的是提供相应的去除燃料中的含硫化合物以获得具有低含硫量的燃料的方法。本发明的另一目的是提供从燃料中有效去除不容易通过传统HDS法去除的硫化合物的方法，其仍然可以经济地以工业规模实施。
通过下述从燃料中去除含硫化合物的方法实现该目的，该方法包括：
使燃料在液相与空气接触以将含硫化合物氧化，所述接触在至少一种过渡金属氧化物催化剂存在下进行。
在氧化脱硫法中，从石油基烃燃料中去除含硫化合物是通过使用合适的氧化剂将含硫化合物氧化而进行的。含硫化合物转化成相对于燃料具有提高的极性的化合物，然后萃取。在本发明中，通过使液体燃料与空气在过渡金属氧化物催化剂存在下接触来实现氧化，该催化剂选择性地促进了残留硫化合物的氧化。
本发明的一个优点是使用空气中存在的气态氧。尽管在某些现有脱硫法中需要过氧化氢或臭氧之类的昂贵氧化剂，但本发明仅要求使用空气作氧化剂。由于空气大量存在并可随意地获自大气，本方法可以非常经济地进行。空气的使用还消除了进行任何氧化剂回收过程的需要——当使用液态氧化剂(例如过氧化氢)时通常需要这种回收过程。本发明的方法的另一优点来自在液相中处理燃料，这与本领域中已知的需要更严苛条件的其它脱硫化法相比，可以对硫化合物的有效氧化使用温和的工艺加工条件(低加工温度和压力)。温和工艺加工条件还意味着该方法的能量消耗低，由此进一步节省成本。本发明的再一优点是由于液相接触的温和工艺加工条件和空气的使用而容易整合到制造柴油的任何现有精炼厂中。此外，选择性氧化催化剂的使用还可以调节温度和接触时间之类的实验参数以实现最佳转化率和选择性。在本发明中实现了高达95％的转化率。
本方法适用于加工具有百万分之数百至数千(ppm，按重量计)的含硫量的燃料，可有效地将该含硫量降至低于100ppm。待处理的燃料的含硫量可以不同，这取决于例如获得原油的地理位置以及所处理燃料的类型(例如，燃料是裂化的还是直馏的)。根据待处理燃料的含硫量，本发明可以充分地以多种用途实施——可以作为处理燃料的初级脱硫法或作为二级脱硫法。可以用本发明处理的燃料的非限制性例子包括汽油、煤油、柴油、喷气发动机燃料、炉油、润滑油和残油。此外，可以处理的燃料不限于直馏馏分，即在炼油厂中直接由常压或真空蒸馏制成的馏分，还包括可获自重原油馏分的催化裂化的裂化燃料和残渣。作为初级脱硫单元，本发明可以取代传统的HDS法以加工通常具有数千ppm、甚至高达10000ppm(1％)或更高的高含硫量的直馏燃料。作为二级脱硫单元，本发明可用于处理已经经过HDS处理并因此具有500ppm或更低含硫量的燃料。在一个实施方案中，首先进行HDS以将含硫量降至大约300至800ppm。此后如果需要，可以使用本发明的方法进一步将含硫量降至小于100ppm或甚至小于50ppm。出于经济原因，最初从燃料中去除高含量的硫更优选通过传统的HDS法进行。在一个实施方案中，燃料包含已经在加氢硫化(HDS)法中处理过的柴油。一般而言，本方法最优选用于处理低粘燃料，例如柴油以及粘度与柴油相当或更低的其它燃料。然而，如果需要，该方法仍可用于润滑油和残油之类的较重馏分。
在本发明中，术语“降低的含硫量”是指燃料的含硫量小于500ppm(按重量计)。本发明能够将燃料的含硫量降至小于500ppm，优选小于200ppm，更优选小于100ppm，最优选小于50ppm。
石油馏分中通常存在的且可通过本发明的方法去除的含硫化合物包括脂族或芳族含硫化合物，例如硫化物(二苯硫、二丁基硫、甲基苯基硫)、二硫化物和硫醇，以及杂环含硫化合物，例如噻吩、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4-甲基-二苯并噻吩(mDBT)、4，6-二甲基-二苯并噻吩(dmDBT)和三苯并噻吩，和它们的其它衍生物。
上述含硫化合物的氧化以不同的容易程度进行。简单含硫化合物，例如脂族或芳族硫醇和硫化物，通常比杂环含硫化合物更容易氧化。杂环化合物通常包含噻吩类物质，例如噻吩、BT、DBT、烷基化DBTs，例如4-甲基-二苯并噻吩、4，6-二甲基-二苯并噻吩以及其它较高沸点的衍生物。后一类含硫化合物抗氧化的可能原因是硫被该分子中的大体积烃结构遮蔽。这类含硫化合物不容易通过传统HDS法从烃中氧化或分离，并因此被称作“顽固(hard)”或“耐火”的硫化合物。
使用空气作氧化剂将噻吩类化合物转化成极性砜和/或亚砜是本发明中进行的主要反应。ODS法的一般反应式如下：
从式(I)中可以看出，砜可以分解以释放出SO2，同时留下可以利用的有用烃化合物。
在本发明中使用空气将残留的硫化合物主要氧化成它们相应的砜。尽管一些噻吩类硫化合物理论上可以转化成砜以外的其它氧化形式，例如亚砜，但由根据实施例进行的实验获得的气相色谱数据表明，几乎不形成其它硫化合物。不希望受制于理论，但亚砜类被认为不稳定并通过本发明的方法氧化成相应的砜。因此，本发明可用于将燃料中的硫化合物几乎完全转化成砜，其然后可以以方便的方式萃取。下列示例性反应图式显示了本发明可以有效进行的特定含硫化合物、特别是噻吩类化合物(例如BT和DBT)的氧化：
从可逆图式(III)中可以看出，S＝O键可以由于硫原子失去电子而被极化为带负电的双键氧原子对。可能这些极性化合物不以单一形式存在，即，或者作为非极化的砜，或者作为完全极化的化合物，而是作为具有中间范围的偶极距值的化合物存在。因为反应混合物中多数其它液相组分是非极性的，使用例如溶剂萃取或吸附之类的传统分离方法可以容易地分离极性砜化合物。
燃料与空气的接触通常可在任何合适的连续流或间歇式反应器中进行。合适的连续流反应器可以是，例如，任何市售管式或填充床塔式反应器。本发明中可以使用加氢脱硫法中使用的典型单固定床催化剂填充构造。为了提供催化剂在反应器内的均匀分布(由此确保均匀的温度分布和通过催化剂时的气体压降，且没有热点)，过渡金属氧化物催化剂可以保持在能够改进燃料、空气和金属氧化物催化剂之间接触的任何市售规整填料中。离开ODS反应器的处理过的燃料含有脱硫燃料和氧化的硫化合物，它们容易通过任何合适的分离法(例如溶剂萃取或蒸馏)分离。如果使用间歇式反应器，可以将固定量的燃料装在间歇式反应器中，同时将空气鼓入燃料。一旦反应完成，就可以使用任何合适的分离技术从处理过的燃料中分离出氧化的硫化合物。如果需要，处理过的燃料可以经过二次氧化过程处理以进一步降低燃料中的硫含量。
通常，燃料与空气的接触在90℃至250℃，更优选90℃至200℃的温度范围进行。反应温度的选择通常受到诸如被处理燃料的沸腾范围和所需转化程度之类因素的影响。可以处理的燃料的沸点通常为小于100℃至数百摄氏度。例如，如果燃料沸点范围高于180℃，则使用130℃至180℃的反应温度范围。具有这种沸腾范围的燃料包括煤油、柴油、瓦斯油和重瓦斯油。如上所述，本发明的一个优点在于燃料处理在液相中进行，这意味着在给定反应压力下，接触通常在低于燃料沸点范围的温度进行。已知的是，提高的反应温度对于改进氧化反应动力学是合意的，由此可获得较高的转化程度。然而，由于氧化反应的放热性，从热力学角度可能禁止使用高温。此外，高温与造成不合意聚合物和焦炭形成的有害副反应相关。因此，考虑这些反面因素后确定的最佳反应温度范围有利于进行本发明。
在一个实施方案中，燃料与空气的接触在大约110℃至190℃，优选130℃至180℃，更优选130℃至160℃进行。特别优选的温度范围是130℃至150℃，包括大约130℃至140℃，更优选大约140℃。因此，在一些特别优选的实施方案中——在其中处理柴油机燃料并使用负载型氧化钴或锰催化剂，优选反应温度为大约150℃。在另一特别优选的实施方案中，优选反应温度为大约130℃。
进行接触时的压力通常应该较低，但同时要足够高以避免燃料在反应器中闪蒸，随排出的空气一起流失。一般而言，本发明中常用的反应压力可以是大约1巴，或可以小于1巴至略高于1巴(大约1.2巴)或大约2.5巴或大约5巴。在升高的反应压力下进行氧化反应可以是有利的，因为升高的压力可以改进反应***的氧化剂浓度。在优选实施方案中，接触在环境压力即大约1巴进行。
尽管某些温度范围和压力在特定实施方案中是优选的，但应该指出，在本发明的广泛实践中，即使使用超出上述优选范围的反应温度和压力也可以实现燃料中存在的含硫化合物的氧化，但在这些情况下转化率可能不是最佳的。
本发明中进行的氧化反应包括使用氧气作为(唯一)氧化剂以进行燃料中含硫化合物的氧化。要指出的是，本文所用的术语“空气”以其常规意义理解。该术语因此是指大气气体的混合物，包含氮、氧、二氧化碳、痕量的其它气体并任选还包含水蒸气。在该方法给定的温和反应条件下，气态氧参与含硫化合物的氧化，而氮之类的其它气体通过反应器而不参与任何反应。在这方面，空气的含氧量通常已知为大约21体积％，但该含氧量可以不同。因此，此处使用的空气的含氧量可以为其在大气中的常规含量，即21％。但是，其也可以较低，例如如果使用贫氧空气，或可以较高，如果使用富氧空气。根据含氧量，可以基于所测的加入反应器的空气含氧量使用传统的反馈控制动态地调节进入反应环境的空气流速。或者，如果不调节进入反应环境的空气流速，也可以使用反馈控制在反应环境中动态补充高纯氧气流。
本发明利用过渡金属氧化物催化剂进行含硫化合物的氧化。在本发明中，可以使用对硫化合物(优选顽固硫化合物，例如噻吩类化合物及其高级同系物)的氧化具有催化活性的任何过渡金属氧化物。合适的催化过渡金属氧化物包括但不限于过渡金属(例如钒、铬、锰、钴、镍、锆、铌、钼、铼、钽和钨)的氧化物。过渡金属氧化物的具体例子包括MnO2、Cr2O3、V2O5、NiO2、MoO3和Co3O4。也可以使用过渡金属的铬酸盐、钒酸盐、锰酸盐、铼酸盐、钼酸盐和铌酸盐作催化剂。根据成本和可得性之类的因素，优选的过渡金属氧化物是对含硫化合物(尤其是噻吩类化合物)的选择性氧化表现出高催化活性的那些。
在一个实施方案中，过渡金属氧化物是选自元素周期表(IUPAC 1990)的第6、7、8或9族的金属的氧化物，其中锰、钴、铁和铬的氧化物在本发明中是优选的。此外，催化剂可以包含单种过渡金属氧化物或过渡金属氧化物的混合物。过渡金属氧化物催化剂可以存在为单种或多种氧化态。
优选在本发明中使用固体催化剂。催化剂可以以任何可用形式存在，例如粉末、丸粒、挤出结构、整料或碎裂结构。可以使用传统技术制备本发明所需形式的催化剂。例如，为了制备粉末催化剂，可以使用500-600℃的煅烧温度将相应的金属硝酸盐或金属乙酸盐在静态空气中煅烧3小时以获得金属氧化物。加热速率可以通过热重分析预先确定。
在本发明的某些实施方案中，优选使用多孔丸粒形式的固体催化剂。多孔催化剂丸粒是公知的，并可以按照任何传统方法制备。例如，可以将催化剂组分混入糊状物并将糊状物作为丸粒挤出，然后将其高温焙烧。为了获得负载型催化剂，可以通过将载体丸粒浸在过渡金属的盐溶液中以使载体丸粒中掺入过渡金属氧化物催化剂。此外，丸粒可以采用任何合适的形状，包括球形、圆柱形、星形或环形丸粒。
在本发明的一个实施方案中，所用催化剂装载/负载在多孔载体上。负载型催化剂通常是含有表面上以薄膜形式沉积了催化材料的多孔丸粒。多孔载体可以包含对氧化反应没有影响的化学惰性材料，或其可以包含对其负载的催化剂产生促进作用的材料，由此改进催化剂的氧化能力，例如二氧化硅载体有助于氧化铬催化剂。尽管催化剂丸粒可以仅含催化材料，但这通常不经济，因为相当大量的催化剂仍然封闭在丸粒中并因此不能有效地与反应物接触。
使用多孔载体有助于提高负载型催化剂的表面积与体积的比，由此为氧化反应的进行提供更大的表面积。为此，可以使用各种多孔载体，包括微孔(d＜2纳米)、中孔(2＜d＜50纳米)和大孔(d＜50纳米)载体。可用作多孔载体的材料包括金属氧化物，例如二氧化钛、氧化铝、二氧化铈、氧化镁、氧化锆和氧化锡。也可以使用可承受高反应温度的耐火材料，例如陶瓷材料，例子包括二氧化硅或氧化铝基陶瓷材料。其它合适的材料包括活性炭，以及沸石矿物类的成员，例如Y-沸石、丝光沸石、斜发沸石、菱沸石、和钙十字沸石。载体目前可以包含单种材料或数种材料的混合物或组合物，例如无定形二氧化硅-氧化铝。
在使用锰和/或钴氧化物作催化材料的一个实施方案中，载体包含氧化铝(矾土)，优选γ-氧化铝。氧化铝载体可以是丸粒或挤出物形式，并可以通过任何传统方法获得，例如氧化铝悬浮液的滴落凝固或附聚。
适用于本发明的催化剂和载体的特定组合包括CoO/Al2O3、Co3O4/Al2O3、MnO2/Al2O3、Mn2O3/Al2O3、CoO；Co3O4/Al2O3、Co3O4；MnO2/Al2O3、CoO；MnO2/Al2O3、CoO/SiO2、Co3O4/SiO2、MnO2/SiO2、Mn2O3/SiO2、CoO；Co3O4/SiO2、Co3O4；MnO2/SiO2、CoO；MnO2/SiO2、MnO2/Al2O3、MnO3Al2O3、Ru/SiO2、Mg；Al/SiO2、Co；Al/SiO2、Ni/SiO2、或Co；Ni/Al22O3。
除了用作催化剂的过渡金属氧化物的选择外，合适的催化剂载量的选择也有助于实现含硫化合物的最佳氧化。在这方面，催化剂载量是指所存在的过渡金属氧化物与载体(优选与用催化剂装载载体之前的载体重量)的重量百分比。一般而言，在过渡金属盐转化成相应过渡金属氧化物的催化剂上进行煅烧之后，就可以测定催化剂载量。为了易于计算催化剂载量，在本发明中假定各种金属在煅烧之后作为具有均一氧化态的均匀氧化物存在，例如作为MnO2、NiO2或Co3O4。可以进行电感耦合等离子体光谱(ICP)测量以测定催化剂中的金属浓度。根据该ICP测量，可以计算存在的金属氧化物的实际百分比。除了ICP，也可以通过扫描电子显微术(SEM)、X-射线的能量耗散分析法(EDAX)(其得出催化剂的表面组成)分析制成的催化剂。低于最佳范围(其可以由技术人员凭经验确定)的载量可能产生较低的收率，而高于该经验确定最佳范围的载量可能在转化率方面提供衰减回归(diminishing returns)。在本发明的一个实施方案中，催化剂载量为所用载体重量的1至17％，更优选2至13％。应该指出，可以使用该范围以外的其它催化剂载量值，尽管它们可能不是最佳的，并由此可能对本方法的其它方面产生补充性要求。例如，如果使用低载量，含硫化合物的相应低转化率可能要求较高的时空、温度或压力，由此分别造成提高的反应器尺寸或可能的不需要的副反应。
当本发明所用的催化剂要负载在载体上时，可以使用本领域已知的任何传统浸渍方法制备催化剂。这类方法包括初湿含浸(incipient wetness)、吸附、沉积和接枝。例如，如果使用初湿含浸法，则首先制备含有催化过渡金属盐的溶液。可以在浸渍之前将用于负载催化剂的载体在升高的温度预干燥过夜。这种干燥步骤有助于从孔隙中去除吸附的湿气并充分利用孔隙进行金属盐溶液的有效和均匀浸渍。根据所需催化剂载量制备盐溶液的浓度。例如，为了制备负载在γ-氧化铝上的具有5％MnO2载量的催化剂，即0.5克MnO2在10克γ-氧化铝上，可以将10克预干燥γ-氧化铝浸渍在溶于8.0毫升去离子水的含1.409克乙酸Mn(II)·4H2O(分子量245.09)的溶液中。从该例子中可以看出，为了计算催化剂载量，假定Mn盐在后续的煅烧过程中完全转化成MnO2，并可以忽略混合金属氧化物例如MnAl2O4的形成。然后将润湿的载体干燥。干燥可以通过在烘箱中焙烧润湿载体以煅烧催化剂来进行。金属盐的煅烧导致在载体上形成金属氧化物层。
为了形成包含两种或多种过渡金属氧化物的均匀混合物的催化剂，可以在含有两种或多种所需过渡金属的盐的混合物中润湿载体结构。另一方面，如果需要使数层不同的过渡金属氧化物分散在载体上，可以用各种过渡金属的盐溶液依序进行浸渍和烘焙步骤。在这方面，用于制备盐溶液的盐被称作催化剂前体。合适的前体包括过渡金属的结晶盐，例如硝酸盐、氯化物、硫酸盐、溴化物、碘化物、磷酸盐、碳酸盐以及金属的有机化合物，例如乙酸盐、苯甲酸盐、丙烯酸盐和醇盐。应该指出，为了使用这些盐形成溶液，它们应该可溶于水或可溶于有机溶剂。制备适合用在本发明中的负载型或散装(bulk)催化剂的方法在实施例1中描述，并如WO03/051798和其中所列的参考文献中所述。
催化剂制剂还可以再包括其它组分，例如提高催化剂活性或延长催化剂使用寿命的助催化剂。催化剂在使用之前预硫化也是合意的。
本发明的方法可以补充其它合适的预处理或后处理步骤。例如，待处理的燃料可以在与空气接触之前进行预先化学或热处理。还可以在将空气加入反应器之前将工艺用空气预热。接触完成之后，还可以进行各种后处理步骤，例如分离步骤，以从燃料中分离氧化的硫化合物或在将废气释放到大气中之前从中去除任何二氧化硫气体。
为了从处理过的燃料中去除被氧化的硫化物(其中多数是砜)，依靠砜分子的极性将砜从烃有机相中萃取到水相中。由此，本发明的一个实施方案进一步包括向与空气接触之后的处理过的燃料中加入极性有机溶剂，由此从处理过的燃料中萃取被氧化的含硫化合物，并从处理过的燃料中分离极性有机溶剂和被氧化的含硫化合物。这种实施方案基于使用不溶于烃燃料的极性溶剂进行的液-液萃取。溶剂的选择受到数种因素的影响，例如被氧化的硫化合物在溶剂中的选择性、溶剂密度、溶剂在处理过的燃料中的不溶性、和溶剂的可回收性。选择溶剂时考虑的一个因素是溶剂对极性被氧化含硫化合物的选择性。通常，具有根据其Hildebrand’s溶度参数观察到的高极性的有机化合物对于被氧化的硫化合物的溶剂化作用具有选择性。萃取的选择性是重要的，因为应该最大程度地减少从燃料中萃取出有价值的羰基和芳烃。除了这一考虑因素，所选溶剂还优选在燃料中不混溶(分配系数)，并具有与处理过的燃料不同的密度，由此燃料/溶剂混合物容易通过重力分离或离心之类的传统方法分离。选择沸点与待萃取的砜的沸点不同的溶剂也是有用的，这样可以之后容易地进行蒸馏以从溶剂中分离砜。
可以对溶剂萃取使用各种设备，且其选择取决于成本、设备尺寸或工艺产量之类的因素。当对被氧化的硫化合物进行大规模溶剂萃取时，可以使用单级混合器-沉降器，或如果需要更好的萃取，可以使用多级级联设备。或者，也可以使用筛板萃取塔。
在萃取步骤的一个实施方案中，使大约1至4体积份燃料与1体积份极性有机溶剂接触。溶剂萃取中所用溶剂的量影响萃取程度。尽管溶剂量的提高改进了被氧化的硫化合物从燃料中的萃取，但这种优点被其它因素抵消，例如由于大量使用溶剂造成的成本提高以及溶剂回收操作规模的提高。
被氧化的硫化合物的溶剂萃取可以使用各种极性有机物质。这些包括乙腈(AcN)、二甲亚砜、N，N’-二甲基-乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、三甲基磷酸酯、六甲基磷酰胺、甲醇(MeOH)、乙醇、丙醇、丁醇、二硫化碳、吡啶、丙二醇、乙二醇、或它们的任何混合物，等等。在一个实施方案中，极性有机溶剂包含N，N’-二甲基-甲酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮或它们的任何混合物。如果需要，溶剂也可以用水稀释。
一般而言，极性有机溶剂和溶解的被氧化的硫化合物可以通过重力分离或离心法从燃料中分离。然后使用传统分离法，例如蒸发、蒸馏或色谱法，回收有机溶剂以回收再循环用的溶剂。脱硫燃料可以进一步加工，例如用水洗涤或使用硅胶或氧化铝吸附。由此获得的燃料具有通常小于100ppm、或优选小于50ppm的硫含量。
在本发明的一个实施方案中，使处理过的燃料与碱性吸附剂接触。此处所用的碱性吸附剂应该表现出对燃料中存在的任何酸性物类的优先吸附趋势。在该实施方案中，接触步骤可以有利地在分离/萃取步骤之后进行，以除去燃料中剩余的痕量砜。由于砜是弱酸性的，碱性吸附剂的使用可以将它们以及其它酸性杂质(例如其它硫基或氮基杂质)从燃料中去除。这种碱性吸附剂的例子包括沸石、活性炭和层状双氢氧化物(LDH)。在一些实施方案中优选使用LDHs，且合适的LDHs的例子包括基于与可交换阴离子(例如NO3 -、CO3 -和/或Cr-)结合的金属Mn、Co、Ni、Cr、Al、Mg、Cu、Zn和Zr的那些。可以在任何合适的炉反应器中(例如在连续流管式炉中，其具有填充为固定床的吸附剂)进行吸附过程。为了使吸附剂再生，可以在吸附柱中加入碱以使吸附剂再生。溶剂萃取和吸附的结合实现的总回收率可以高达92％。
进一步通过下列非限制性例子和附图解释本发明，其中：
图1显示了按照本发明的氧化脱硫(ODS)法的简化工艺流程图。
图2显示了按照本发明的ODS法的特定实施方案的工艺流程图。在该实施方案中，ODS作为已经通过传统HDS处理过的燃料的二级脱硫法进行。将处理过的燃料引入含有溶剂的搅拌/混合槽中，以去除被氧化的硫化物。然后将燃料/溶剂混合物引入沉降器中，在此将处理过的燃料与溶剂分离。
图3显示了图2所示工艺的另一实施方案，其中使处理过的燃料进一步通过碱性吸附剂塔，以进一步去除燃料中残留的含硫化合物(其为弱酸性)。离开吸附柱的燃料是无硫的。
图4显示了基于Brunauer、Emmett和Teller(BET)法分析制成的催化剂的结果。
图5A至5D显示了在按照本发明进行氧化之前(a)和进行氧化之后(b)用气相色谱火焰电离检测器(GC-FID)对模型柴油进行分析的结果。在使用NMP进行溶剂萃取之后，分别分析燃料和溶剂层。图(c)和(d)分别显示了正十四烷层和NMP层的分析结果。
图6A至6H显示了处理过的模型柴油的特定样品各自的气相色谱图。在为获得图6A和B所示的结果而进行的实验中，所用催化剂是5％MnO2/γ-氧化铝。处理温度为130℃。图6A显示了处理之前的分析结果，而图6B显示了处理之后的分析结果。图6C和6D分别显示了在130℃在不存在催化剂的情况下处理的模型柴油在处理之前和处理18小时后的结果。没有观察到氧化。图6E和6F分别显示了在150℃用5％MnO2/γ-氧化铝催化剂处理的模型柴油在处理之前和处理18小时后的结果。图6G和6H分别显示了在150℃用8％MnO2/γ-氧化铝催化剂处理的模型柴油在处理之前和处理18小时后的GC分析结果。
图7显示了对于含锰(■)和含钴(◆)催化剂的DBT转化率与模型柴油在130℃的时间之间的关系。
图8A显示了实施例中使用的未处理的实际柴油的气相色谱-原子发射检测(GC-AED)色谱图。图8B显示了仅经过溶剂萃取的未处理柴油中硫含量的X-射线荧光(XFR)分析数据表。
图9显示了如下处理过的实际柴油中硫含量的XRF分析数据表——已经用负载在γ-氧化铝上的Co3O4或MnO2催化剂处理，并用AcN、DMF、NMP和甲醇进行溶剂萃取。处理温度为大约130℃。
图10显示了如下处理过的实际柴油中硫含量的XRF分析数据表——已经用负载在γ-氧化铝上的MnO2催化剂处理，并用AcN、DMF、NMP和甲醇进行单次或多次溶剂萃取。处理温度为130℃或150℃。
图11A至11C显示了在图10的表中用上标3Ci、3Cii和3Ciii标记的处理过的样品的硫AED色谱图。
图12显示了已经用负载在γ-氧化铝上的MnO2催化剂处理过的实际柴油中硫含量的XRF分析数据表。可以在使用NMP进行单次溶剂萃取和不使用任何溶剂萃取步骤的硫去除效率之间进行比较。处理温度为150℃。实际柴油的初始硫含量为440-454ppm。通过ASTM 2622(Brucker XRF)进行硫含量测量。
图13显示了处理过的燃料样品中的硫含量相对于溶剂萃取过程中溶剂与柴油燃料的比率之间的关系图。应该指出的是，硫含量通常随着溶剂-燃料比的提高而降低。
实施例1：催化剂的制备和表征
待制备的催化剂包含过渡金属氧化物，具有高比表面积的多孔载体是使用初湿含浸法通过浸渍制备的。用硝酸钴和/或乙酸锰水溶液浸渍10克γ-氧化铝丸粒(直径＝3-4毫米，长度＝6-10毫米，比表面积＝370平方米/克，比孔容为0.82毫升/克至0.87毫升/克)。相对于γ-氧化铝，总金属氧化物载量为2至13重量％。将浸渍样品置于设定为25rpm的辊上大约18小时以获得较好的分散性。然后将样品在烘箱中在120℃干燥18小时以去除水分。将干燥样品在静态炉中于550℃以5℃/分钟的升温速率干燥5小时。粉末X-射线衍射(XRD)表明，催化剂是无定形的，并且在催化剂之间没有观察到明显不同的晶体学性能。还通过N2吸附/解吸和热重分析(TGA)表征制成的样品，以获得样品的表面积、孔径分布和孔体积、晶体学和热分解方面的信息。使用BET测量法测定催化剂表面积。制成的用于后面实施例的催化剂的特征数据概括在图4的表中。
实施例2：使用模型柴油的伴随溶剂萃取的氧化脱硫
选择DBT和/或4-MDBT，通过将它们溶于正十四烷来制备模型柴油，总含硫量500-800ppm。在多数实验中，通过仅添加DBT获得模型柴油的含硫量。在其余实验中，添加4-MDBT和DBT。氧化实验在搅拌间歇式反应器中进行。
在双颈圆底烧瓶中，10.0毫升含有大约500ppm硫的模型柴油在存在20-30毫克催化剂(直径＝3-4毫米，长度＝6-10毫米)的情况下进行氧化反应。将混合物进行磁搅拌以确保良好混合，并用60毫升/分钟流速的纯净空气鼓泡。反应在90-200℃进行。发现该特定装置的最佳温度为130℃，此时模型化合物的氧化成功地在无明显的溶剂氧化副反应的情况下进行。在反应烧瓶顶部安装水冷回流冷凝器以防止溶剂损失并充当空气出口。
在不同的时间间隔(3小时)下，提取50微升已反应柴油并用500微升二***稀释以进行气相色谱分析。在氧化反应之后，用甲醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈(AcN)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之类的极性有机溶剂萃取模型柴油中的氧化产品。在该过程中，将反应过的模型柴油与这些极性溶剂以不同的体积比混合(例如如图5D所示，有机相∶极性溶剂＝4∶1)，并剧烈地磁搅拌1小时。然后将混合物转移到分液漏斗中，将模型柴油与极性有机溶剂分成不同的层。用GC分析由此处理过的模型柴油。然后收集含硫的有机溶剂层并通过GC分析。在使用甲醇的情况下，通过旋转蒸发器去除甲醇溶剂。收集剩余的固体产物，并在重新溶于甲醇或NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)溶剂之后通过GC进行分析。
图5A至5D显示了在模型柴油上进行本发明的氧化过程之前和之后，来自模型柴油的气相色谱-原子发射检测器(GC-FID)的硫分析结果。如结果所示，DBT几乎完全转化成相应的砜(比较图5A和5B)。小比例的(大约5％)正十四烷被氧化成6-十四酮、2-十四酮和4-十四醇。这些被称作充氧并已知提高了柴油质量。发现NMP和DMF是比甲醇和AcN更好的溶剂。NMP溶剂萃取实现了砜的几乎完全去除(比较图5C和5D，其中使用大约4∶1的柴油∶溶剂体积比)。此外，发现多次萃取优于单次萃取。
在另一实验中，用具有不同催化剂载量的不同MnO2催化剂在130℃或150℃处理特定的模型柴油样品。在氧化处理开始之前并在18小时的反应时间之后，用气相色谱法(GC-FID)分析经处理的柴油样品，以测定催化剂对于使用氧气作氧化剂在130℃的氧化反应的催化活性(图6A和6B)。在不使用催化剂进行的类似实验中，据观察反应没有进行(图6C和6D)。分析结果显示在图6A至6H中。总之，图6A-6D表明，催化剂对于在130℃将二苯并噻吩选择性氧化成相应砜而言很重要。图6E-6H进一步显示了负载在γ-氧化铝上的5-8％MnO2对模型柴油的催化活性，且150℃的反应温度在不使十四烷或十五烷之类的烃氧化的情况下为二苯并噻吩的选择性氧化提供了有利的条件。
从显示整个氧化处理过程中的DBT转化率的图7中可以看出，在15小时至18小时的反应时间之间，转化率达到了高于90％。
实施例3：在实际柴油的氧化脱硫和溶剂萃取
A.在没有氧化处理的情况下对柴油进行溶剂萃取
将四个25.0毫升未处理柴油样品分别与极性有机溶剂AcN、DMF、NMP和MeOH混合，以测定溶剂萃取对未处理燃料中存在的硫化合物的影响。通过各种极性溶剂萃取后，通过X-射线荧光(XRF)测量柴油的含硫量。未处理的柴油在进行萃取之前具有370-380ppm的含硫量(使用s-标准校准曲线通过XRF测量)。柴油含硫量的GC-AED分析显示在图8A中。图8B中的结果表明，在受试溶剂中，NMP在萃取未处理燃料中存在的硫化合物时最有效。
R)使用负载在γ-氧化铝上的Co3O4和MnO2催化剂进行氧化处理，然后进行溶剂萃取
在双颈圆底烧瓶中，100毫升实际柴油在存在大约100毫克催化剂的情况下进行氧化反应。将混合物进行磁搅拌以确保良好混合，并用60毫升/分钟流速的纯净空气鼓泡。反应在130℃进行。在大约18小时后停止反应。将经氧化的柴油冷却至室温并分成四份，每份25毫升，以使用不同溶剂(不同体积)萃取。分析结果显示在图9中。使用s-标准校准曲线通过XRF测量萃取过的被氧化实际柴油的含硫量。根据该实验判断，对于从柴油中去除硫，8％MnO2负载型催化剂看起来比2％或5％负载型MnO2催化剂更有效。
C)使用负载在γ-氧化铝上的MnO2催化剂进行氧化处理，然后进行单次或多次溶剂萃取
在双颈圆底烧瓶中，150毫升实际柴油在存在大约30毫克催化剂的情况下进行氧化反应。将混合物进行磁搅拌以确保良好混合，并用60毫升/分钟流速的纯净空气鼓泡。反应在130℃或150℃进行。在大约18小时后停止反应。将经氧化的柴油冷却至室温并分成五份，每份30毫升，以使用不同溶剂(不同体积)进行单次或多次溶剂萃取。
分析结果显示在图10中。使用s-标准校准曲线通过XRF测量萃取过的氧化实际柴油的含硫量。括号()中所示的硫ppm含量是使用Antek9000S(Singapore Catalyst Centre)ASTM D-5453法测量的。可以看出，在130℃的处理温度，MnO2负载型催化剂在5％的载量下提供了比在2％的载量更好的硫去除。在150℃并使用8％载量的催化剂进行的氧化处理，与在130℃使用具有较低载量的催化剂进行的处理相比，提供了更好的硫去除。此外，多次溶剂萃取能够提供比单次溶剂萃取更好的硫去除。
还获得特定处理过的样品(在上图中用上标3Ci、3Cii和3Ciii标记)，的硫AED色谱图，并显示在图11A至11C中。
D)使用负载在γ-氧化铝上的MnO2催化剂进行氧化处理后，溶剂萃取对硫去除的影响
在双颈圆底烧瓶中，150毫升实际柴油在各种量的催化剂存在下进行氧化反应。将混合物进行磁搅拌以确保良好混合，并用60毫升/分钟流速的纯净空气鼓泡。反应在150℃进行大约24小时。将经氧化的柴油冷却至室温并分成五份，每份30毫升。将每一30毫升部分分成两份。将各被氧化柴油样品的一份在氧化处理之后但在溶剂萃取之前进行分析以测定氧化过程中释放出的SO2(气体)量。每一样品的另一份使用50毫升各种溶剂进行溶剂萃取，然后分析含硫量(使用S-standardless法，Bruker XRF，ASTM 2622)。
根据图12中显示的结果，可以看出，在150℃的氧化温度，与5％、11％或13％的载量相比，MnO2负载型催化剂提供的硫去除在8％载量最有效。

Claims (22)

1.从燃料中去除含硫化合物的方法，所述方法包括：
使燃料在液相中与空气接触以将含硫化合物氧化，所述接触在至少一种过渡金属氧化物催化剂的存在下进行。
2.权利要求1的方法，其中所述接触在大约90℃至250℃的温度范围内进行。
3.权利要求1或2的方法，其中所述接触在大约110℃至190℃的温度范围内进行。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中所述接触在大约130℃至180℃的温度范围内进行。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中所述接触在大约130℃至160℃的温度范围内进行。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中所述接触在大约1巴的压力下进行。
7.权利要求1至6任一项的方法，其中催化剂负载在多孔载体上。
8.权利要求7的方法，其中负载在多孔载体上的催化剂量(催化剂载量)为多孔载体的大约1重量％至17重量％。
9.权利要求7的方法，其中负载在多孔载体上的催化剂量(催化剂载量)为多孔载体的2重量％至13重量％。
10.权利要求7至9任一项的方法，其中所述多孔载体包含γ-氧化铝。
11.权利要求1至10任一项的方法，其中所述过渡金属选自元素周期表(IUPAC 1990)的第6、7、8或9族。
12.权利要求11的方法，其中所述过渡金属选自由锰、钴、铁、铬和钼组成的组。
13.权利要求1至12任一项的方法，进一步包括：
在使燃料与空气接触之后向处理过的燃料中加入极性有机溶剂，由此从处理过的燃料中萃取被氧化的含硫化合物，和
使极性有机溶剂和被氧化的含硫化合物与处理过的燃料分离。
14.权利要求13的方法，其中所述极性有机溶剂包括乙腈、N，N’-二甲基-乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、三甲基磷酸酯、六甲基磷酰胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、吡啶、丙二醇、乙二醇、N，N’-二甲基-甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮和它们的混合物。
15.权利要求13或14的方法，其中将1体积份的极性有机溶剂加入大约1至4体积份的处理过的燃料中。
16.权利要求1至15任一项的方法，进一步包括用碱性吸附剂处理处理过的燃料。
17.权利要求16的方法，其中所述碱性吸附剂选自由沸石、活性炭和层状双氢氧化物(LDH)组成的组。
18.权利要求16的方法，进一步包括用碱性溶液洗涤碱性吸附剂以使碱性吸附剂再生。
19.权利要求1至17任一项的方法，其中未处理的燃料包含大约300至800ppm的硫含量。
20.权利要求1至18任一项的方法，其中所述燃料是已经在加氢脱硫法中处理过的柴油。
21.权利要求1至19任一项的方法，其中燃料中的含硫化合物包含噻吩类化合物。
22.权利要求20的方法，其中噻吩类化合物选自由噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、4-甲基-二苯并噻吩、4，6-二甲基-二苯并噻吩和三苯并噻吩、以及它们的单-、二-、三-和四-取代化合物组成的组。
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