CN101544907A - 燃料油的氧化脱硫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃料油的氧化脱硫，尤其涉及提纯含硫燃料油的方法，包括：(a)在第一反应混合物中，使含硫燃料油与水溶性有机酸和氧气，在约100℃到约250℃温度范围内，约15磅/平方英寸到约2500磅/平方英寸的压力范围下接触，以提供第一氧化的混合物；(b)添加水，以提供含富水相和富燃料油相的两相混合物；和(c)将富水相和富燃料油相进行分离，以提供提纯的燃料油。在一实施方案中，该方法还可以包括氧化催化剂。在一实施方案中，该方法还可以包括碳质助催化剂。在一实施方案中，含硫燃料油可以在与该水溶性有机酸接触前脱沥青。

Description

燃料油的氧化脱硫
技术领域
[0001]本发明包括通常涉及用水溶性有机酸和空气提纯含硫燃料油的方法的实施方案。
背景技术
[0002]粗/化石燃料，诸如包括原油、油馏分和石油加工产品，如汽油、煤油、柴油、石脑油、重质燃料油、天然气、液化天然气和液化石油气，以及类似烃类的燃料油，用于多种工艺，尤其用作燃料源，更特别地，用于电厂。实际上，所有这些燃料都含相对较高含量的、天然存在的有机硫化合物，如但不限于硫醚、硫醇、和噻吩。在这些硫化合物存在下产生的氢气对许多化学工艺中使用的催化剂有毒害作用，特别是对燃料电池工艺中的催化剂有毒害作用，导致催化剂的预期寿命缩短。当存在于燃料电池工艺中的原料物流中时，硫化合物还会导致燃料电池堆本身中毒。由于在许多原燃料进料物流中可能存在相对较高含量的硫化合物，因此对这些原料物流进行脱硫是有必要的。
[0003]此外，由于将要出台的监管规定要求降低现时的硫排放，所以燃料脱硫已经成为一个重要问题。从燃料脱除硫中，两项主要工作包括：(i)柴油燃料深度脱硫(硫含量从～500ppm(百万分之份数)降低到低于15ppm)和，(ii)从用于能源生产的原油和重质燃料油脱硫(将硫含量从3～4％降低到低于0.5％)。使用氢气的常规加氢脱硫(HDS)方法不仅不足以有效实施柴油燃料深度脱硫，而且由于氢的高成本、采用高温和高压，导致原油和重质燃料油的直接脱硫成本相对较高。使用如过氧化氢、分子氧或臭氧之类的氧化剂的替代氧化脱硫方法(ODS)与HDS方法的操作条件相比，操作条件的苛刻性相对要低。此外，ODS中氧气可以以化学计量氧化剂形式使用，与HDS方法相比，可以具有成本优势。
[0004]因此，需求用于从燃料脱除硫以提供满足现代工程和规定标准的脱硫燃料的高效、低廉的ODS方法。
发明内容
[0005]在一实施方案中，本发明提供提纯含硫燃料油的方法，包括：(a)在第一反应混合物中，使含硫燃料油与水溶性有机酸和氧气，在约100℃到约250℃范围的温度、约15磅/平方英寸到约2500磅/平方英寸范围的压力下接触，以提供第一氧化混合物；和(b)加水，以提供包括富水相和富燃料油相的两相混合物；(c)将富水相和富燃料油相进行分离，以提供提纯的燃料油。
[0006]另一实施方案中，本发明提供提纯含硫燃料油的方法，包括：(a)在第一反应混合物中，使含二苯并噻吩、苯并噻吩、烷基取代的二苯并噻吩和烷基取代的苯并噻吩的含硫燃料油与乙酸和氧气，在约125℃到约175℃范围温度、约1500磅/平方英寸到约2200磅/平方英寸范围的压力下接触，以提供含二苯并噻吩、苯并噻吩、烷基取代的二苯并噻吩和烷基取代的苯并噻吩的亚砜和砜的第一氧化混合物；和(b)加水，以提供包含含至少50％乙酸的富水相和富燃料油相的两相混合物；(c)将富水相和富燃料油相分离，以提供提纯的燃料油。
[0007]在另一实施方案中，本发明提供提纯含硫燃料油的方法，包括：(a)在含硫燃料油中加入稀释剂，以提供含富沥青质相和第一富燃料油相的非均相混合物；(b)将富沥青质相和第一富燃料油相分离；(c)使第一富燃料油相与水溶性有机酸和氧气，在约100℃到约200℃范围的温度，约500磅/平方英寸到约2500磅/平方英寸范围的压力下接触，以提供第一氧化的混合物；和(d)加水，以提供含富水相和第二富燃料油相的两相混合物；和(e)分离富水相和第二富燃料油相，以提供提纯的燃料油。
[0008]本发明的上述及其他特征、方面和优点通过参考下述具体实施方式可以很容易理解。
具体实施方式
[0009]下述说明书和权利要求书中，将引用多个术语，其应指定具有以下含义。
[0010]除非另外明确说明，单数形式“a”、“an”和“所述”也包括复数指代。
[0011]“任选的”或“任选地”意思是随后描述的事件和情况可以发生，也可以不发生，以及所述描述包括事件发生的情况和事件不发生的情况。
[0012]整个说明书和权利要求书中使用的近似用语可以用来修饰任何定量表述，所述定量表述可以可允许地变更而不会导致所涉及的基本功能发生改变。因此，用术语如“约”和“基本上”修饰的值，并非局限于给定的精确值。在至少一些情形中，近似用语可能对应于用来测量所述值的设备的精确度。此处及整个说明书和权利要求书中，范围限制可以合并和/或交换，上述范围被确定并且包括所有包含于此的子范围，除非文中或用语上另有说明。
[0013]在一实施方案中，本发明提供提纯含硫燃料油的方法，包括：在第一反应混合物中，使含硫燃料油与水溶性有机酸和氧气，在约100℃到约250℃温度范围内，约15磅/平方英寸到约2500磅/平方英寸的压力范围下接触，以提供第一氧化的混合物；和(b)加水，以提供含富水相和富燃料油相的两相混合物；(c)将富水相和富燃料油相进行分离，以提供提纯的燃料油。
[0014]在一实施方案中，含硫燃料油是原油(crude oil)，如沙特(Saudi)低硫原油、West Texas Inermediate(西德克萨斯)原油、迪拜(Dubai)原油和布伦特(Brent)原油。在替代实施方案中，含硫燃料油是已经脱除了沥青质的原油。在一实施方案中，含硫燃料油是原油的馏分或其他石油加工产品，如汽油、煤油、柴油、石脑油、重质燃料油、天然气、液化天然气和液化石油气。一实施方案中，含硫燃料油包含二苯并噻吩、苯并噻吩、烷基取代的二苯并噻吩、烷基取代的苯并噻吩。
[0015]一实施方案中，含硫燃料油包含小于5重量％的硫，基于含硫燃料油的重量。另一实施方案中，含硫燃料油中的硫含量低于含硫燃料油重量的3％。另一实施方案中，含硫燃料油中的硫含量低于含硫燃料油重量的2％。
[0016]一实施方案中，水溶性有机酸选自乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、以及两种或多种所述酸的混合物。一实施方案中，水溶性有机酸是乙酸。
[0017]一实施方案中，用于氧化反应中的水溶性有机酸的量是约5体积％到约50体积％范围内，基于所述含硫燃料油的量。另一实施方案中，用于氧化反应中的水溶性有机酸的量是约15体积％到约35体积％范围内，基于所述含硫燃料油的量。还有一实施方案，用于氧化反应中的水溶性有机酸的量是约20体积％到约30体积％范围内，基于所述含硫燃料油的量。
[0018]另一实施方案中，第一反应混合物还包含过渡金属氧化催化剂。一实施方案中，所述过渡金属氧化催化剂包含一种或多种过渡金属的氧化物或盐。可以用作所述过渡金属氧化催化剂的合适金属的非限定性实例包括选自钒、锰、钼、钨、钴、镍、铜，以及至少两种所述金属的组合的金属。一实施方案中，过渡金属氧化催化剂包括铜的氧化物或盐。
[0019]另一实施方案中，过渡金属氧化催化剂负载在金属氧化物上。适合的金属氧化物载体的非限定性实例包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铈，以及至少两种所述金属氧化物的组合。一实施方案中，金属氧化物载体是氧化硅。还有一实施方案中，金属氧化物载体是氧化铝。
[0020]一实施方案中，过渡金属氧化催化剂包含活性金属组分，其量为约1重量％到约10重量％，基于所述载体的重量。另一实施方案中，过渡金属氧化催化剂包含活性金属组分，其量为载体重量的约2重量％到约8重量％。一实施方案中，过渡金属氧化催化剂包含活性金属组分，其量为载体重量的约4％重量到约6重量％。
[0021]一实施方案中，当活性金属组分的量是载体的约1重量％到约10重量％时，用于氧化反应中的金属氧化物载体上的过渡金属氧化催化剂的量是含硫燃料油的量的约0.25重量％到约10重量％。另一实施方案中，用于氧化反应中的金属氧化物载体上的过渡金属氧化催化剂的量是含硫燃料油的量的约0.5重量％到约8重量％。还在一实施方案中，用于氧化反应中的金属氧化物载体上的过渡金属氧化催化剂的量是含硫燃料油的量的约1重量％到约5重量％。本领域技术人员根据金属氧化物载体上的活性金属的含量以及待提纯的含硫燃料油的量，可以很容易确定氧化反应所需的金属氧化物载体上的金属催化剂的量。
[0022]在另一实施方案中，第一反应混合物包含碳质助催化剂。一实施方案中，碳质助催化剂包含活性碳。活性碳代表一类碳质助催化剂。一实施方案中，碳质助催化剂的特征是具有特别高的表面积，如例如，Norit活性碳PAC-20B。一实施方案中，碳质助催化剂的表面积在约400平方米/克到约1800平方米/克的范围内。在另一实施方案中，碳质助催化剂的表面积在约500平方米/克到约1300平方米/克的范围内。在另一实施方案中，碳质助催化剂的表面积在约800平方米/克到约1200平方米/克的范围内。
[0023]一实施方案中，用于氧化反应中的碳质助催化剂的量是含硫燃料油量的约1重量％到约25重量％。另一实施方案中，用于氧化反应中的碳质助催化剂的量是含硫燃料油的量的约2重量％到约15重量％。在又一实施方案中，用于氧化反应中的碳质助催化剂的量是含硫燃料油的量的约3重量％到约10重量％。本领域技术人员根据待提纯的含硫燃料油的量可以很容易确定氧化反应需要的碳质助催化剂的量。
[0024]一实施方案中，实施氧化(也称作使燃料油与水溶性有机酸和氧气在约100℃到约250℃温度范围内，在约15磅/平方英寸到约2500磅/平方英寸的压力范围下接触，以提供第一氧化的混合物)的压力范围是约15磅/平方英寸到约2400磅/平方英寸。另一实施方案中，实施氧化的压力范围是约1000磅/平方英寸到约2250磅/平方英寸。在另一实施方案中，实施氧化的压力范围是约1800磅/平方英寸到约2200磅/平方英寸。
[0025]一实施方案中，实施氧化的温度范围是约120℃到约240℃。另一实施方案中，实施氧化的温度范围是约125℃到约220℃。在另一实施方案中，实施氧化的温度范围是约130℃到约200℃。
[0026]一实施方案中，用于与含硫燃料油接触的氧气与惰性气体一起以混合物的形式提供。对所用条件为合适惰性的、适合的、非限定性的气体实例包括氮气和氩气。一实施方案中，氧气是以空气的形式提供的。
[0027]一实施方案中，富水相包含至少50％的水溶性有机酸。另一实施方案中，富水相包含至少70％的水溶性有机酸。还有一实施方案中，富水相包含至少85％的水溶性有机酸。
[0028]一实施方案中，提纯含硫燃料油的方法还包括从富水相回收水溶性有机酸的步骤。一实施方案中，通过本领域技术人员熟知的方法通过蒸馏从富水相回收水溶性有机酸。
[0029]一实施方案中，可以采用固液萃取工艺，如吸附工艺，从第一氧化的混合物中分离出所述至少一种氧化的硫化合物，以提供提纯的燃料油。一实施方案中，可以采用液液萃取工艺从所述第一氧化的混合物中分离出所述至少一种氧化的硫化合物，以提供提纯的燃料油。本领域技术人员可以很容易确定满意分离所需的工艺和条件。
[0030]一实施方案中，当提纯含硫燃料油的方法中使用了二元催化剂时，提纯方法还包括回收二元催化剂的步骤。一实施方案中，采用本领域技术人员熟知的方法，通过过滤或离心/倾析从第一氧化的混合物回收二元催化剂。
[0031]一实施方案中，当提纯含硫燃料油的方法中采用碳质助催化剂时，提纯方法还包括碳质助催化剂的回收步骤。一实施方案中，采用本领域技术人员熟知的方法，通过过滤或离心/倾析从第一氧化的混合物回收碳质助催化剂。
[0032]一实施方案中，第一氧化的混合物与多孔氧化硅吸附材料接触，其中吸附材料的特征是布鲁纳尔-埃梅特-泰勒(BET)表面积值(总)至少约为15m2/g，并且巴雷特-乔伊娜-哈苏(BJH)孔隙体积(总)至少为约0.5cc/g。这种多孔吸附材料及其使用在2007年11月2日申请的同时待审的申请号为No.11/934298的美国专利申请中有描述，其内容全部引入本文以供参考。在其中含硫燃料油含有其他的金属杂质，如钒化合物的情况下，上述接触过程导致这些其它金属杂质或它们的氧化产物从第一氧化的混合物中除去。
[0033]另一实施方案中，含硫燃料油在其与水溶性有机酸接触之前要脱沥青。含硫燃料油的脱沥青可以通过本领域技术人员熟知的方法完成。典型地，脱沥青是通过使含硫燃料油与溶剂接触，然后过滤或离心得到的混合物，以将燃料油与不溶解的沥青质分离开，得到脱沥青的燃料油。一实施方案中，惰性稀释剂选自液态饱和烃、液态环烃、以及至少上述两种惰性稀释剂的混合物。液态环烃适合的非限定性实例包括：环己烷、环庚烷和十氢化萘。液态饱和烃适合的非限定性实例包括：丙烷、丁烷和石油醚。一实施方案中，提纯含硫燃料油的方法还包括回收惰性稀释剂的步骤。一实施方案中，采用本领域技术人员所熟知的方法，通过蒸馏从第一氧化的混合物回收惰性稀释剂。
[0034]另一实施方案中，本发明提供提纯含硫燃料油的方法，包括：(a)在第一反应混合物中，使含二苯并噻吩、苯并噻吩、烷基取代的苯并噻吩和烷基取代的二苯并噻吩的含硫燃料油与乙酸和氧气，在约125℃到约175℃温度范围内，在约1500磅/平方英寸到约2200磅/平方英寸的压力范围下接触，以形成含苯并噻吩、二苯并噻吩、烷基取代的苯并噻吩和烷基取代的二苯并噻吩的亚砜和砜的第一氧化的混合物；(b)加水，以生成包含含至少50％乙酸的富水相和富燃料油相的两相混合物；(c)将富水相和富燃料油相进行分离，生成提纯的燃料油。
[0035]还有一实施方案中，本发明提供提纯含硫燃料油的方法，包括：(a)向含硫燃料油中加入稀释剂，以得到含富沥青质相和第一富燃料油相的非均相混合物；(b)分离富沥青质相和第一富燃料油相；(c)使第一富燃料油相与水溶性有机酸和氧气，在约100℃到约200℃温度范围内，在约500磅/平方英寸到约2500磅/平方英寸的压力范围下接触，以生成第一氧化的混合物；(d)加水，以形成含富水相和第二富燃料油相的两相混合物；(e)将富水相和第二富燃料油相进行分离，以生成提纯的燃料油。
[0036]以下实施例仅是为了举例说明本发明的方法和实施方案，不应看做对权利要求的限制。
实施例
此处使用的试剂和催化剂购自Aldrich Chemical Company和美国Norit公司。
实施例1到5：包含含硫化合物的模型混合物的氧化脱硫的效果。
[0037]模型混合物是用1，2，3，4-四氢化萘和二辛基硫醚(DOS)、苯并噻吩和二苯并噻吩(得自Aldrich，US)制备的，其中所述含硫化合物的重量比为2∶2∶3。用Varian Saturn 2000 GCMS测试时，显示出模型混合含约3重量％的硫。将5毫升(ml)的模型混合物和乙酸，或5毫升(ml)模型混合物、乙酸和Norit活性碳PAC-20B的组合加入到6个装有磁力十字型搅拌棒和裂开的TEFLON隔膜(允许气体进入小瓶)的4打兰(4-dram)小瓶子的每个中。小瓶子放入铝加热器。小瓶子和加热器放入装有磁力搅拌器的1加仑高压釜内。高压釜保持在大约150℃的2000磅/平方英寸的空气压力下，大约6小时。然后高压釜泄压，氧化的样品用Varian Saturn 2000 GCMS分析。结果见下面表1。表1中的值是两次重复试验的平均结果。
表1在乙酸存在情况下，用空气氧化具有含硫化合物的模型混合物(5ml模型混合物，2000psi空气，150℃，6小时)
 
实施例 1 2 3 4 5
氧化转化率 具有乙酸(1ml)     具有乙酸(1ml)+50mg Norit碳 具有乙酸(2ml)     具有乙酸(3ml)     具有乙酸(3ml)+15mgCu(acac)2        
二辛基硫醚 96.0 97.2 93.7 98.5 98.0
 
苯并噻吩 9.4 35.5 42.3 43.8 77.5
二苯并噻吩 5.6 343 33.6 46.8 74.0
实施例6至10：沙特原油的氧化脱硫
[0038]对沙特原油首先实施以下系列步骤，以得到油级分(oil fraction)#1、#2和#3，含硫量分别约为1重量％、2重量％和3重量％。油级分#3是通过下属操作得到的。100ml原油首先与石油醚(PE)混合，石油醚与油的体积比为2∶1.混合物在2100转/分转速下离心10分钟，然后倾析以分离出不溶的沥青质，得到约285ml的含硫量约为3重量％的油级分#3。油级分#1和油级分#2是通过如下操作得到的。265ml上述获得的油级分#3通过两个连续柱(直径为0.5英寸)，每个填装了4g吸附剂(购自PQ公司的Britesorb D350)，温度约为25℃，流速约为1立方厘米/分钟，以得到110ml的含硫量约为1重量％的第一黄色的级分，即油级分#1，以及115ml的含硫量约为2重量％的第二桔黄色的级分，即油级分#2。
[0039]用6小件式测试装置(six-pack testing unit)，所得到的三个油级分分别如实施例1至5所述进行氧化。在实施例6-10中一个或多个实施例中使用的油、乙酸、活性碳PAC20B以及氧化铝上的钴-锰氧化物的量列在了下表2中。氧化后，将得到的氧化的混合物进行过滤，滤液用水(2ml)稀释。分离出有机相，用水(2×2ml)清洗，用Spectro Phoenix II XRF分析仪分析，以评价提纯的油的硫含量。氧化后油中残余的硫量，以及提纯后油的产率提供在表2中。表2中的值是两次试验的平均值。
表2在乙酸存在情况下，用空气对原油进行氧化脱硫(2000psi空气，150℃，6小时)
Figure A200910134656D00111
Figure A200910134656D00121
[0040]实施例6至10表明，本发明的工艺通常获得令人满意的硫去除和提纯的油的产率。
实施例11和12：重质燃料油的氧化脱硫
[0041]用Spectro PhoenixII XRF分析仪确定的硫含量为3.465重量％的重质燃料油用石油醚(体积比为1∶2)稀释。约10ml稀释的油和乙酸的组合(体积比为4∶1)，或约10ml稀释油、乙酸(体积比为4∶1)和50mg催化剂的组合放入4打兰小瓶中，样品用与上述实施例1至5所述的类似的方式分别进行氧化，只是反应时间为2小时。实施例11和12中使用的油、乙酸、乙酰基丙酮酸铜的量列在了下表3中。氧化后，按照实施例6至10所述对得到的氧化的混合物进行处理与用Spectro PhoenixII XRF分析仪进行分析。氧化后油中残余的硫量，以及提纯后油的产率提供在表3中。表3中提供的值是两次试验的平均值。
表3乙酸存在情况下，原油用空气氧化脱硫，2000磅/平方英寸空气，150℃，2小时
Figure A200910134656D00131
[0042]实施例11和12表明，本发明的工艺可以应用于不同类型的燃料油，而且氧化过程中，铜催化剂是有益的。应该注意到，作为本研究一部分实施的试验并没有在各种情况下优化。因此，对于重质燃料油来说，相信通过调整各种反应参数(这是本领域技术人员所熟知的)，可以获得比表2和表3中所示的高得多的油产率，而且硫含量更低。这种优化也落在本发明范围内。
[0043]实施例1至12的每一中，采用任何本文公开的对该目的有效的技术，可以将氧化的硫化合物从反应混合物(第一氧化的混合物)分离出来。在一实施方案中，实施例2的反应混合物通过硅胶垫进行过滤，以除去氧化的硫化合物和Norit碳，其可以从中回收。
[0044]上述实施例只是用来举例说明，仅用来举例说明本发明的某些特征。附后的权利要求书意图要求对其所表达的最大可能范围进行保护，本文给出的实施例是从繁多的所有可能的实施方案中选出的实施方案的示例。因此，申请人的意图是附后权利要求并非局限于用来举例说明本发明特征的实施例的选择。如权利要求所用的，词语“包含”和其文法的变体逻辑上也包含和包括变化的、不同程度的措词，例如，但不仅限于此，“基本由......组成”和“由......组成”。有必要时，提供了范围，这些范围囊括所有之间的子范围。可以预期到，本领域普通技术人员就可以想到这些范围中的变化，在还未向公众公开的情况下，这些变化应该尽可能被理解是被涵盖在附后的权利要求书中。还可以预期到，科学和技术的进步将使目前由于语言的精确性而没有考虑的等效和替换成为可能，这些变化也应该尽可能地理解为被所附权利要求所覆盖。

Claims (10)

1、提纯含硫燃料油的方法，该方法包括：
(a)在第一反应混合物中，使所述含硫燃料油与水溶性有机酸和氧气，在约100℃到约250℃范围的温度、约15磅/平方英寸到约2500磅/平方英寸范围的压力下接触，以提供第一氧化的混合物；
(b)加入水以提供含富水相和富燃料油相的两相混合物；和
(c)将所述富水相和所述富燃料油相分离，以提供提纯的燃料油。
2、权利要求1的方法，其中所述水溶性有机酸选自乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、以及两种或更多种上述酸的混合物。
3、权利要求1的方法，其中所述第一反应混合物还包括过渡金属氧化催化剂。
4、权利要求3的方法，其中所述过渡金属氧化催化剂负载在金属氧化物上。
5、权利要求1的方法，其中所述第一反应混合物还包含碳质助催化剂。
6、权利要求1的方法，其中所述含硫燃料油含有低于5重量％的硫。
7、权利要求1的方法，还包括从所述富水相回收所述水溶性有机酸的步骤。
8、权利要求1的方法，其中所述含硫燃料油在与所述水溶性有机酸接触之前所述含硫燃料油进行了脱沥青。
9、提纯含硫燃料油的方法，该方法包括：
(a)在第一反应混合物中，使含包二苯并噻吩、苯并噻吩、烷基取代的二苯并噻吩和烷基取代的苯并噻吩的含硫燃料油与乙酸和氧气，在约130℃到约200℃范围的温度、在约1800磅/平方英寸到约2200磅/平方英寸范围的压力下接触，以提供包含二苯并噻吩、苯并噻吩、烷基取代的二苯并噻吩和烷基取代的苯并噻吩的亚砜和砜的第一氧化的混合物；
(b)加入水以提供包含富水相和富燃料油相的两相混合物，其中所述富水相包含至少50％的所述乙酸；
(c)将所述富水相和所述富燃料油相分离，以提供提纯的燃料油。
10、提纯含硫燃料油的方法，该方法包括：
(a)向所述含硫燃料油中加入稀释剂，以提供包含富沥青质相和第一富燃料油相的非均相混合物；
(b)分离所述富沥青质相和所述第一富燃料油相；
(c)使所述第一富燃料油相与水溶性有机酸和氧气，在约100℃到约250℃范围的温度、在约15磅/平方英寸到约2500磅/平方英寸范围的压力下接触，以提供第一氧化的混合物；
(d)添加水，以提供包含富水相和第二富燃料油相的两相混合物；和
(e)将所述富水相和所述第二富燃料油相分离，以提供提纯的燃料油。
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