CN115678591A - 一种轻石脑油脱硫醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种轻石脑油脱硫醇的方法，包括将锰氧化物分子筛与含硫醇的轻石脑油原料在常温～200℃条件下进行接触。本发明所述方法可在常压、常温或较低温度下脱除轻石脑油中的含硫物质，利用分子筛的特殊晶体结构通过吸附结合催化转化的方式实现含硫物质的净化，得到超低硫含量的轻石脑油。本发明所用的锰氧化物分子筛成本低廉且脱硫精度高、硫容高、单程转化率高，所述生产方法操作便利，工艺简单，有利于工业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及工业油品清洁化处理方法，特别涉及一种从轻石脑油组分中脱硫醇的方法。
背景技术
随着我国石油化工行业的迅速发展，乙烯的生产能力逐年提高，使得乙烯装置的副产物裂解碳五碳六馏份不断的增加，从而带动我国轻石脑油的综合利用项目蓬勃发。特别是受石油原料重质化的影响,轻石脑油馏分中硫含量有逐渐增高的趋势。轻石脑油馏分异构化工艺使用贵金属催化剂，而贵金属催化剂对硫特别敏感，硫元素会使催化剂失去活性，影响催化剂的使用寿命和效果，脱硫技术已成为其综合利用的有效措施，清洁轻石脑油馏分的生产将为下游利用创造良好优质的原料。硫化物中硫醇是一种重要的硫化物，它的存在不仅使油品产生恶臭，而且使油品的质量和安定性下降，因为硫醇是一种氧化引发剂，它能使油品中的不稳定化合物氧化叠合生成胶状物质。硫醇还具有腐蚀性，并且还能引发元素硫的腐蚀。因此，在石油产品生产过程中，必须将油品中的硫醇脱除。另外，轻石脑油异构化工艺要求馏分中的硫含量降至0.1μg/g以下，这对硫醇硫的含量提出了更严苛的要求。
中国专利CN1482210A提供了一种催化裂化汽油吸附精制技术，该技术利用两种吸附剂对催化裂化汽油中的硫化物极性脱除。利用氧化铝、氧化铁和分子筛混合物为载体，浸渍金属作为活性相，选择性吸附汽油中的硫醇硫，经选择性深度脱硫后，汽油中的硫醇硫含量小于10μg/g，总硫含量小于300μg/g。专利CN200410010353.6将劣质汽油加热至20-220℃，在体积空速0.1-10h-1、压力常压-0.5Mpa条件下与吸附脱硫剂接触，脱硫后的汽油硫含量从1290ppm降低至800-400ppm，硫醇硫含量降低至10ppm以下。
上述分析表明，吸附脱硫技术可以将汽油的硫醇硫含量脱至10ppm以下，但仍不能满足轻石脑油组分要求硫含量小于0.1ppm要求，因此，开发一种在低温下可以高精度、高硫容量、成本低廉的脱除轻石脑油组分中硫醇的方法具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能将轻石脑油中硫含量脱至满足轻石脑油异构化工艺要求的方法。为实现上述目的，本发明具体包含以下内容：
本发明提供一种轻石脑油脱硫醇的方法，包括将锰氧化物分子筛与含硫醇的轻石脑油原料在常温～200℃条件下进行接触。
本发明所述方法可在常压、常温或较低温度下脱除轻石脑油中的含硫物质，利用分子筛的特殊晶体结构通过吸附结合催化转化的方式实现含硫物质的净化，得到超低硫含量的轻石脑油。本发明所用的锰氧化物分子筛成本低廉且脱硫精度高、硫容高、单程转化率高，所述生产方法操作便利，工艺简单，有利于工业化推广。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
本发明所述硫含量一般采用以硫元素计的质量含量，一般采用质量百分比或者ppm作为计量单位，经本发明所述方法处理之后的轻石脑油低于0.1ppm，满足后续工艺对硫含量的要求。
本发明提供一种轻石脑油脱硫醇的方法，包括将锰氧化物分子筛与含硫醇的轻石脑油原料在常温～200℃条件下进行接触。
根据本发明，所述接触的条件为常规脱硫条件或者比常规更为缓和的条件，例如压力为常压，温度为常温～150℃，锰氧化物分子筛与含硫醇的轻石脑油原料质量比为1～200:1。本发明所述常温指的不需要进行加热的环境温度，一般为13-35℃，也就是说本发明接触条件温度范围根据环境温度的不同可以为15～200℃、20～200℃等等。
本发明对所述含硫轻石脑油来源、硫醇种类及含量没有特别限定，例如，其中的硫醇化合物选自甲硫醇、乙硫醇，丙硫醇，正丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、己硫醇中的一种或多种。在一些实施例中，所述硫醇化合物与锰氧化物分子筛质量比为0.1～50：1。
按照本发明，脱硫吸附剂与含硫轻石脑油原料进行接触的场所没有特别限制，可以是本领域技术人员熟知的各类反应器，优选为固定床反应器，从而使含硫轻石脑油原料连续通过，并迅速分离。在进行接触过程中，可以通过各种常规方式增加接触效率，提升脱硫醇效果。
本发明所述的锰氧化物分子筛可以选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种。
本发明所述锰氧化物分子筛的比表面和孔容没有特别限定，一般地，比表面积可以为50-300m2/g，孔容可以为0.2-1.2cm3/g。
本发明对用到的锰氧化物分子筛的来源没有特别限定，可以是商品化试剂，也可以通过原料自行制备，只要组成和含量满足本发明相应要求即可。为了更好的实现本发明所述方法，本发明提供了制备所述锰氧化物分子筛方法，具体描述如下：
(1)将含有氧化态锰化合物和还原态锰化合物的水溶液进行水热合成反应；(2)收集固体产物并洗涤、干燥和焙烧，得到所述锰氧化物分子筛。
其中，本发明中氧化态锰化合物和还原态锰化合物是相对而言的；氧化态锰化合物一般是指含有相对高价态的锰(如Mn7+、Mn6+等)的化合物，还原态锰化合物一般是指含有相对低价态的锰(例如Mn2+等)的化合物。例如，所述氧化态锰化合物选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种，所述还原态锰化合物选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种；优选地，所述氧化态锰化合物、所述还原态锰化合物的摩尔比为(0.2～3)：1。
步骤(1)中所述水热反应为在本领域常规条件下进行，例如水热合成反应的温度为60～200℃，优选为80～150℃，反应时间为1～36h，优选为2-24h。
可根据需要对步骤(1)得到的沉淀物进行洗涤，洗涤是指采用去离子水对所收集的固体产物进行洗涤至洗涤液为中性(例如pH值为6.5～7.5)即可。
步骤(2)中的干燥和焙烧为本领域常规操作，对相关条件没有特别限定，例如，步骤(a-3)中干燥的温度为80～350℃，优选100～300℃，时间为1～24h，优选2～12h；焙烧的温度为200～900℃，优选250～800℃，时间为0.5～12h，优选2～6h。焙烧可在空气氛围下进行，也可在惰性气体氛围下进行，优选在N2氛围下进行。通过上述步骤，可制得锰氧化物分子筛。
为了进一步提升脱硫吸附剂性能，在步骤(1)水热反应之前，包括向所述水溶液中加入酸的操作，调节所述水溶液的pH值至0.2～3；所述酸可以是硝酸、盐酸、硫酸等常见无机酸，也可以是能够达到上述目的的醋酸等有机酸。
本发明提供的方法可直接在较低温度下得到超低硫醇含量的轻石脑油，锰氧化物分子筛成本低廉且脱硫精度高、硫容高、单程转化率高，脱硫醇方法工艺便利、操作简单，有利于工业化推广。
以下通过具体实施例来对本发明作进一步说明，这些实施例描述了较佳的实施方案，但并非构成对本发明的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述涉及的发明内容加以变更为同等变化的等效实施例。
试剂、仪器与测试
如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。
本发明所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
本发明所用的H2S分析仪器为德国SICK GMS810硫化氢分析仪。
制备例1
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，将其与5.78g的50重量％硫酸锰溶液混合，并加入硝酸6ml调节溶液pH值至1.0，搅拌均匀后，于130℃反应24h。
将生成的棕色沉淀过滤后用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物在120℃下干燥过夜，之后在400℃的空气氛围下焙烧4h制得锰氧化物分子筛A1：OMS-2-Hydro。
制备例2
按照制备例1的投料，将高锰酸钾溶液与硫酸锰溶液、硝酸混合后转移至装有冷凝管的烧瓶中，120℃反应24h，其他步骤与制备例1相同，制得锰氧化物分子筛A2：OMS-2-Ref。
制备例3
与制备例1相同的步骤制备，不同之处在于，焙烧温度不同，在750℃的空气氛围下焙烧4h制得锰氧化物分子筛A3：OMS-2-Hydro-750。
制备例4
与制备例1相同的步骤制备锰氧化物分子筛，不同之处在于，水热反应后的固体不经过焙烧，制得锰氧化物分子筛A4：OMS-2-Hydro-750-No。
制备例5
将5.5mol/L的NaOH溶液250ml与0.5mol/L的MnCl2溶液200ml快速混合，向混合溶液中通入氧气，流速为50L/h，并不断搅拌溶液。
反应4h后，将反应液以去离子水抽滤，至溶液PH值为7.0-7.5并在120℃下干燥，之后在400℃的空气氛围下焙烧4h得到锰氧化物分子筛A5:锰氧化物δ-MnO2(又称水钠锰矿)。
制备例6
将5.5mol/L的NaOH溶液250ml与0.5mol/L的MnCl2溶液200ml快速混合，向混合溶液中通入氧气，流速为50L/h，并不断搅拌溶液。
反应4h后，将反应液以去离子水抽滤，至溶液PH值7.0-7.5得到混合物，将其分散于500ml的1mol/L的MgCl2溶液中，搅拌12h后在100℃反应6h后再次洗涤抽滤，在120℃下干燥，之后在400℃的空气氛围下焙烧4h后得到锰氧化物分子筛A6:锰氧化物分子筛OMS-1。
对比例1
选择现有商品化轻石脑油脱硫醇催化剂氧化锌+氧化铜组成(按照质量1：1)锰氧化物D1。
对制备例和制备对比例得到的锰氧化物进行XRD分析，A1-A4均显示出OMS-2的特征峰，表明具有OMS-2分子筛结构，A5-A6显示出OMS-1的特征峰，表明具有OMS-1分子筛结构；D1没有显示OMS-1和OMS-2特征峰。
实施例
评价制备例1～6和对比例1的锰氧化物用于脱硫醇效果，反应过程如下：在反应瓶中加入20ml油品，将不同种类的硫醇加入反应瓶中，搅拌均匀，加入0.2g锰氧化物，加热并搅拌，反应结束后滤去锰氧化物即可得到液相产物(其中实施例1为工业油品，不需要额外配入硫醇)
实施例1
在反应瓶中加入20ml工业轻石脑油混合油品，其中工业轻石脑油中含硫醇共计1.0ppm(以硫元素质量计算，其中包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇)，将其加入反应瓶中，搅拌均匀，加入0.2g锰氧化物A1在室温常压下搅拌反应3h，反应结束后滤去锰氧化物即可得到的液相产物，以气相色谱计算吸附反应后液相产物中甲硫醇的浓度。
实施例2
采用与实施例1相同的步骤进行吸附转化反应，不同之处在于选择硫醇含量不一样，总硫醇含量11.78ppm，且采用制备例2所制得的锰氧化物A2作为吸附剂。
实施例3
采用与实施例1相同的步骤进行吸附转化反应，不同之处在于选择正己烷作为溶剂、丙硫醇做被脱除物，且采用制备例3所制得的锰氧化物A3作为吸附剂。
实施例4
采用与实施例1相同的步骤进行吸附转化反应，不同之处在于选择正庚烷作为溶剂、正丁硫醇做被脱除物，且采用制备例4所制得的锰氧化物A4作为吸附剂。
实施例5
采用与实施例1相同的步骤进行吸附转化反应，不同之处在于选择异戊烷作为溶剂、3-甲基-1-丁硫醇做被脱除物，且采用制备例5所制得的锰氧化物A5作为吸附剂。
实施例6
采用与实施例1相同的步骤进行吸附转化反应，不同之处在于选择正辛烷作为溶剂、己硫醇做被脱除物，且采用制备例6所制得的锰氧化物A6作为吸附剂。
对比例1
采用与实施例1相同的步骤进行脱硫醇反应，不同之处在于采用D1作为脱硫剂，脱硫剂质量为0.4g。
锰氧化物的比表面积、孔容，实施例1-6和对比例1的反应产物硫浓度结果如表1所示。
表1.
由表1可见，本发明的方法对轻石脑油进行脱硫醇时，效果明显高于现有技术，具有显著的效果。
本发明根据锰氧化物分子筛的物化性质，锰氧化物分子筛的特殊晶体结构充分发挥其在液化气脱硫领域的优势，使其在常温常压下即可拥有对比例更高的脱硫深度。同时所用到的锰氧化物分子筛制备方式简单，重复性好，有利于工业推广。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种轻石脑油脱硫醇的方法，包括将锰氧化物分子筛与含硫醇的轻石脑油原料在常温～200℃条件下进行接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、锰钾矿、布赛尔矿、锰钡矿、水羟锰矿、钙锰矿中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锰氧化物分子筛采用如下步骤制备得到：(1)将含有氧化态锰化合物和还原态锰化合物的水溶液进行水热合成反应；(2)收集固体产物并洗涤、干燥和焙烧，得到所述锰氧化物分子筛。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述水热合成反应的温度为60～200℃，反应时间为1～36h。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述氧化态锰化合物选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种，所述还原态锰化合物选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述氧化态锰化合物和所述还原态锰化合物的摩尔比为(0.2～3)：1。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，所述焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述水热合成反应之前，还包括向所述水溶液中加入酸的步骤，调节所述水溶液的pH值至0.2～3。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括：压力为常压，温度为常温～150℃，体积空速为0.1-100h-1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在固定床反应器中进行。
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