CN1954945A - 电介质粉末的制造方法，复合电子部件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种电介质粉末的制造方法，是制造含有Ti、Cu和Ni作为主成分的电介质粉末的方法，其特征在于，包括：混合Ti的氧化物Ti的氧化物和/或通过烧结变成Ti的氧化物的化合物、Cu的氧化物和/或通过烧结变成Cu的氧化物的化合物、Ni的氧化物和/或通过烧结变成Ni的氧化物的化合物而得到混合粉的工序；中间烧结上述混合粉而得到中间烧粉的工序；和对上述中间烧结粉进行干式粉碎而得到干式粉碎粉的工序；对上述干式粉碎粉进行湿式粉碎的工序。

Description

电介质粉末的制造方法，复合电子部件及其制造方法
技术领域
本发明涉及构成各种电子部件的电介质层材料的电介质粉末的制造方法，和使用了该电介质粉末的复合电子部件的制造方法，及通过该制造方法得到的复合电子部件。
背景技术
随着对内部组装电子部件的电子机器要求小型轻量化，对小型层叠电子部件的需要也急速增加。因此，为了解决电路基板的高频噪声，采用了层叠型滤波器，该层叠型滤波器是为了配合在电路基板上配置多个这样的电子部件，将线圈和电容器一体化的复合电子部件的一种。
因为这样的层叠型滤波器是同时具有线圈部和电容部的电子部件，所以在它的制造工艺中需要同时烧结构成线圈部的磁性材料和构成电容部的电介质磁性组成物。通常，作为构成线圈部的磁性材料而使用的铁氧体的烧结温度低到800～900℃。因此，在层叠型滤波器的电容部中使用的构成电介质磁性组成物的材料被要求可低温烧结。
作为提高了低温下烧结性的电介质磁性组成物被提案的有：含有TiO2、CuO、NiO、MnO3和Ag2O的电介质磁性组成物(例如，特公平8-8198号公报、专利第2504725号公报)、含有TiO2、ZrO2、CuO和MnO3的电介质磁性组成物(例如，专利第3272740号公报)和进一步含有NiO的电介质磁性组成物(例如，专利第2977632号公报)等。
同时，随着近年来电子机器的更小型化，对于层叠型滤波器也要向着小型化·低高度化方向发展的要求变强了。作为既维持层叠型滤波器的性能，又将层叠型滤波器小型化·低高度化的方法，有将线圈部小型·薄层化的方法或者将电容部小型·薄层化的方法。
对于线圈部，由于通过将磁性层和线圈导体薄层化、增加线圈导体的匝数而可以实现，因此比较容易实现薄层化。但是对于电容部，由于只将电介质层和内部电极薄层化、当增加层叠数时，内部电极之间的距离变近等原因，有可靠性显著降低的倾向，所以电介质层的薄层化有限度。
特别是对应低频(例如10～300MHz)噪声的层叠型滤波器，有必要在保持线圈部的电感高的同时使电容部的静电容量也高。作为使电容部的静电容量提高的方法，有使电介质层中使用的电介质磁性组成物的比电容率提高的方法、和将电介质层及内部电极薄层化的方法。但是可以在层叠型滤波器中使用的电介质磁性组成物，由于上述的理由有必要具有低温烧结性，因此它的材料选择有界限。并且仅将电介质层和内部电极薄层化时，引起直流电场下平均寿命恶化等的可靠性降低。因此，由于这样的理由，还没有实现层叠型滤波器的电容部的小型·薄层化，因此现状是层叠型滤波器的小型化没有进展。
对此，本申请人早先在特开2005-183702号公报中提出了具有下面的电介质层的层叠型滤波器。即提出了作为电介质层含有Ti的氧化物、Cu的氧化物和Ni的氧化物作为主成分，Ni的分散度在80％以下，构成电介质层的电介质粉末的平均粒径在2.5μm以下，粒径分布的标准偏差σ在0.5μm以下的层叠型滤波器。而且，根据这篇文献可以将电介质层的厚度薄层化到30μm以下。
但是，另一方面，为了将电介质层进一步薄层化到例如15μm以下，而将烧结前的电介质生片的厚度薄层化到20μm以下时，有下面的不当之处。即，由中间烧结而凝聚的电介质粉末在薄片化的时候残留在薄片的表面上，导致烧结性变差，作为结果有可靠性恶化这样的不当之处。因此，遗留下将电介质层进一步薄层化存在困难这样的课题。
发明内容
鉴于这样的现状，本发明的目的是提供一种用于制造电介质粉末的方法，该电介质粉末用作层叠型滤波器等的复合电子部件的电介质层的材料，即使在将烧结后成为电介质层的生片薄层化的情形下也能够提供有高的可靠性的复合电子部件(例如IR高、IR寿命优异的复合电子部件)。另外本发明的目的还有通过使用这样的电介质粉末提供一种小型化·低高度化的复合电子部件的制造方法和利用这种制造方法得到的复合电子部件。
为了达成上述目的，进行了锐意研究的结果，发现在制造成为构成层叠型滤波器等的复合电子部件的电介质层的材料的电介质粉末时，通过在中间烧结材料后，将得到的中间烧粉进行湿式粉碎前，预先采用干式粉碎的方法可以达成上述目的，至此完成了本发明。
即本发明的电介质粉末的制造方法是制造含有Ti、Cu和Ni作为主成分的电介质粉末的方法，其特征在于包含下面的工序：将Ti的氧化物和/或通过烧结变成Ti的氧化物的化合物、Cu的氧化物和/或通过烧结变成Cu的氧化物的化合物、Ni的氧化物和/或通过烧结变成Ni的氧化物的化合物混合，得到混合粉的工序；中间烧结上述混合粉而得到中间烧粉的工序；对上述中间烧粉进行干式粉碎而得到干式粉碎粉的工序；和对上述干式粉碎粉进行湿式粉碎的工序。
优选的是上述干式粉碎是用高压空气来粉碎上述中间烧粉的气流粉碎。
对于气流粉碎，上述中间烧粉是通过与高压气体的碰撞直接被粉碎的，或者是通过由高压空气的气流引起的粒子之间的碰撞而被粉碎的。
干式粉碎后的上述干式粉碎粉的D90径优选在0.60μm～0.80μm的范围内，更优选在0.65μm～0.75μm的范围。
干式粉碎后的上述干式粉碎粉的D50径优选在0.45μm～0.65μm的范围内，更优选在0.50μm～0.60μm的范围。
在干式粉碎后的上述干式粉碎粉中，具有20μm以上的粒径的粗粒子的含量对上述干式粉碎粉全体的重量比优选在50ppm以下，更优选在20ppm以下。
优选的是，作为上述Ti的氧化物和/或通过烧结变成Ti的氧化物的化合物，使用SiO2的含有比率在20ppm以下的。
根据本发明的复合电子部件的制造方法是制造具有由线圈导体和磁性层构成的线圈部，以及由内部电极和电介质层构成的电容部的复合电子部件的方法，包括形成电介质生片的工序，其中该电介质生片在烧结后成为上述电介质层，和烧结含有上述电介质生片的生芯片的工序，作为构成上述电介质生片的材料使用根据上述任何一种方法得到的电介质粉末。
对于本发明的复合电子部件的制造方法，上述电介质生片的厚度优选在20μm以下，更优选在15μm以下。
根据本发明的复合电子部件是由上述任何一种方法得到的，具有由线圈导体和磁性层构成的线圈部和由内部电极和电介质层构成的电容部，其特征在于，上述电介质层含有Ti的氧化物、Cu的氧化物和Ni的氧化物作为主成分，厚度在15μm以下。
对于本发明的复合电子部件，上述电介质层中SiO2的含量对上述电介质层全体的重量比优选在200ppm以下，更优选在100ppm以下。
对于本发明的复合电子部件，优选的是上述电介质层中Ni的分散度在80％以下，构成上述电介质层的电介质结晶粒子的平均结晶粒径在2.5μm以下，结晶粒径分布的标准偏差σ在0.5μm以下。通过将电介质层中Ni的分散度和构成电介质层的电介质结晶粒子的粒径分布标准偏差限制在上述范围内，可以实现IR寿命的进一步提高。
对于本发明的复合电子部件，优选的是上述电介质层还含有Mn的氧化物，相对于上述电介质全体100重量％，上述Mn的氧化物的含量用MnO换算是大于0重量％小于3重量％。
对于本发明的复合电子部件，优选的是上述磁性层由Ni-Cu-Zn系铁氧体或Cu-Zn系铁氧体构成。
作为根据本发明的复合电子部件没有特别的限定，但是例示层叠型滤波器、层叠型噪声滤波器等。
利用本发明时，在制造用作层叠型滤波器等复合电子部件的电介质层的材料的电介质粉末时，在中间烧结后，预先进行干式粉碎(例如气流粉碎)，然后采用湿式粉碎这样的工序。因此，在得到的电介质粉末中，由于中间烧结而凝聚的粗粒子的量会减少。因此，结果是使用通过本发明的方法得到的电介质粉末而形成电介质生片的时候，即使在将上述电介质生片薄层化的情形(例如形成为20μm以下的情形)下，在薄片的表面也不存在粗粒子。因此可以有效地防止由于在薄片的表面上存在粗粒子而引起的烧结不良，结果是可以得到可靠性高的复合电子部件(例如IR高、IR寿命长的复合电子部件)。
另外，在现有技术中，对通过中间烧结得到的中间烧粉末不进行干式粉碎，直接进行湿式粉碎。因此当将电介质生片薄层化时由于中间烧结而凝结的粗粒子在薄片化的时候残留在薄片的表面上，导致烧结性变差，结果是有可靠性恶化这样的不适合。对此本发明有效地解决了这样的问题。
而且在本发明中，作为上述Ti的氧化物和/或通过烧结变成Ti的氧化物的化合物，通过使用SiO2的含有比率在20ppm以下的，可以实现进一步提高构成复合电子部件的电介质层的烧结性，可以使复合电子部件有更高的可靠性。
附图说明
图1是根据本发明一实施例的层叠型滤波器的立体图；
图2是沿图1中示出的II-II线的层叠型滤波器的剖面图；
图3是示出根据本发明一实施例的层叠型滤波器的层叠结构的分解立体图；
图4A是根据本发明一实施例的气流粉碎装置的概略剖面图，图4B是沿图4A中示出的IVb-IVb线的气流粉碎装置的局部剖面图；
图5A是T型电路的电路图，图5B是π型电路的电路图，图5C是L型电路的电路图；
图6是根据本发明其它实施例的层叠型滤波器的立体图；
图7是示出了根据本发明其它实施例的层叠型滤波器的层叠结构的分解立体图；
图8是示出了在本发明的实施例中电介质粉末的粒度分布的图；
图9A是根据本发明实施例的电介质生片的表面照片，图9B是根据比较例的电介质生片的表面照片；
图10A是根据本发明的实施例的电介质层的剖面照片，图10B是根据比较例的电介质层的剖面照片；
图11A是根据本发明实施例的电介质层的放大剖面照片，图11B是根据比较例的电介质层的放大剖面照片。
具体实施方式
层叠型滤波器1
如图1所示，根据本发明一实施例的层叠型滤波器1以主体层叠部11作为主要部分，在图的左侧面有外部电极21，22，23，在图的右侧面有外部电极24，25，26。层叠型滤波器1的形状没有特别的限制，但是通常为立方体的形状。另外，它的尺寸也没有特别的限制，可以根据用途作成适当的尺寸，但是通常是(0.6～5.6mm)×(0.3～5.0mm)×(0.3～1.9mm)左右。首先说明根据本实施例的层叠型滤波器的结构。
图2是沿图1中示出的II-II线的层叠型滤波器1的剖面图。本实施例的层叠型滤波器1在下层部上具有电容部30，在上层部上具有线圈部40。电容部30是在多个内部电极31之间形成多个电介质层32，成为多层电容。另一方面，线圈部40由在磁性层42中具有预定图案的线圈导体41来形成。
构成电容部30的电介质层32含有电介质磁性组成物。电介质磁性组成物含有Ti的氧化物、Cu的氧化物和Ni的氧化物作为主成分，另外，根据需要可以适当添加其它副成分。
主成分中Ti的氧化物的含量优选用TiO2换算为50～99.5mol％。当Ti的氧化物的含量过少时，有比电容率降低的倾向。
主成分中Cu的氧化物有使烧结性提高和使比电容率增大的效果。Cu的氧化物的含量优选用CuO换算为0.5～50mol％。Cu的氧化物的含量过多时，有损失Q值变差的倾向。另一方面，过少时有不能得到上述效果的倾向。
主成分中Ni的氧化物有改善损失Q值的效果。Ni的氧化物的含量用NiO换算优选为0～20mol％(不含0mol％)，更优选是0.5～20mol％。当Ni的氧化物的含量过多时，烧结性降低，同时有比电容率降低的倾向。另一方面，过少时有不能得到上述效果的倾向。
并且，电介质磁性组成物中除了上述主成分以外，作为副成分优选含有Mn的氧化物。Mn的氧化物有使烧结性提高和使比电容率增大的效果。优选Mn的氧化物的含量对电介质磁性组成物全体100mol％用MnO换算为大于0重量％，在3重量％以下。Mn的氧化物的含量过多时，有损失Q值变差的倾向。另一方面，过少时有不能得到上述效果的倾向。
而且，在电介质磁性组成物中，将SiO2的含量控制在相对于电介质磁性组成物全体，按照重量比优选在200ppm以下，更优选在100ppm以下。通过使SiO2的含量在上述范围内，可以使电介质磁性组成物的烧结性提高，电介质磁性组成物的密度增大，结果是在对外部电极表面进行电镀处理的时候，可以有效防止电镀液的进入。而且，可以防止因电镀液进入而引起的不合适(例如因电介质磁性组成物中CuO偏析，内部导体银向电介质磁性组成物中的扩散变得容易，因电镀液进入那一部分而容易引起IR不好这样的不合适)的发生，可以实现IR寿命的提高。另外，对于将电介质磁性组成物中SiO2的含量限制在上述预定范围内的方法，可以列举使用SiO2的含量被降低到20ppm以下的TiO2作为成为构成电介质磁性组成物的物质的TiO2原料。但是在电介质磁性组成物中在制造工序(具体是粉碎工序中粉碎介质的影响)中通常都会混入SiO2。因此结果是烧结后的电介质磁性组成物中含有比原料中含有的量多的SiO2。因此上述电介质磁性组成物中SiO2的含量是包含了在制造工序中混入的SiO2的量。另外，在制造工序中混入的SiO2的量通常是160～200ppm。
夹在一对内部电极层31之间的部分中的电介质层32的厚度(g)优选在15μm以下，更优选在10μm以下。在本实施例中，由于利用后述方法得到的规定电介质粉末作为构成电介质层32的电介质原料，因此可以将烧结后成为构成电介质层32的烧结前的电介质生片的厚度薄层化。因此结果是可以如上所述使烧结后的电介质层32薄层化。
构成电介质层的烧结后电介质结晶粒子的平均结晶粒径优选在2.5μm以下，更优选在2μm以下。平均结晶粒径的下限没有特别的限定，但是通常是0.5μm。当电介质结晶粒子的平均结晶粒径过大时有绝缘电阻变差的倾向。
而且，本实施例中烧结后的电介质结晶粒子的结晶粒径分布的标准偏差σ优选在0.5μm以下，更优选在0.45μm以下，进一步优选在0.4μm以下。电介质结晶粒子的结晶粒径分布的标准偏差σ越低越好。电介质结晶粒子的结晶粒径分布的标准偏差σ超过0.5μm时，有绝缘电阻变差的倾向。
电介质结晶粒子的平均结晶粒径和结晶粒径分布的标准偏差σ例如可以通过切断电介质层32、SEM观察切断面、测定各电介质结晶粒子的结晶粒径，根据该测定结果计算出来。另外，各电介质结晶粒子的结晶粒径例如可以通过假定各结晶粒子是球形的代码方法获得。而且，在算出平均结晶粒径和标准偏差σ的时候，进行结晶粒径测定的粒子的数量通常在100个以上。
另外，在本实施例中，电解质层32的Ni分散度优选在80％以下，更优选在70％以下，进一步优选在60％以下。电解质层32的Ni分散度越低越好。电解质层32的Ni分散度超过80％时，IR寿命特性变差，同时有可靠性降低的倾向。
另外，Ni分散度(C.V值)可以通过在电解质层32的切断面内进行EPMA(Electron Probe Micro Analysis：电子探针扫描分析)，作出Ni元素的光谱的计数值的柱状图，求其标准偏差σ和平均值x，通过C.V(％)＝(标准偏差σ/平均值x)×100来求出。
在构成电容部30的内部电极31中含有的导电材料没有特别的限定，但是优选使用银。
内部电极31的厚度没有特别的限定，可以根据电介质层32的厚度来适当确定，但是对电介质层的厚度的比优选在35％以下，更优选在30％以下。这样，通过使内部电极31的厚度在电介质层32的厚度的35％以下，进一步在30％以下，可以有效防止称为层离的层间剥离现象。特别是，通过使其在30％以下，可以使层离的发生率大约为0％。
构成线圈部40的磁性层42含有磁性材料。作为磁性材料没有特别限定，但是作为主成分优选是含有Ni的氧化物、Cu的氧化物、Zn的氧化物或Mn的氧化物等的铁氧体。对于这样的铁氧体可以举出Ni-Cu-Zn系铁氧体、Cu-Zn系铁氧体、Ni-Cu系铁氧体、Ni-Cu-Zn-Mg系铁氧体等。在这些材料中优选使用Ni-Cu-Zn系铁氧体或Cu-Zn系铁氧体。另外，磁性层42除上述主成分以外根据需要也可以含有副成分。
作为构成线圈部40的线圈导体41中含有的导电材料可以使用与内部电极31相同的材料。
外部电极21～26没有特别的限定，可以使用银电极，优选这个银电极由Cu-Ni-Sn、Ni-Sn、Ni-Au、Ni-Ag等电镀的。
层叠型滤波器1的制造方法
本实施例的层叠型滤波器与现有技术的层叠型滤波器相同，是通过制作电介质生片和磁性体生片，将这些生片层叠，形成未烧结状态的主体层叠部11，烧结后形成外部电极21～26来制造的。下面对制造方法进行具体说明。
电介质生片的制造
首先配制成为电介质层32的材料的电介质粉末。
在本实施例中，用下面的方法来配制这种电介质粉末。即，首先混合·分散主成分和副成分的各原料，接下来，进行喷雾干燥，然后中间烧结而得到中间烧粉。然后，对得到的中间烧粉预先进行干式粉碎(气流粉碎)，然后对得到的粉碎粉进一步进行湿式粉碎，最后通过喷雾干燥而得到。下面详细说明电介质粉末的配制方法。
首先准备成为构成电介质粉末的主成分原料和副成分原料。
作为主成分原料，可以使用Ti、Cu、Ni的各氧化物(例如TiO2、NiO、CuO)和其混合物、复合氧化物，但是也可以从其它的通过烧结变成上述氧化物和复合氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、溴酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择，也可以混合使用。
另外，在本实施例中，作为Ti的氧化物和/或通过烧结变成Ti的氧化物的化合物(TiO2等)，优选使用SiO2的含有比率在20ppm以下的。通过使用这样的SiO2的含有比率降低了的原料，可以使电介质粉末的烧结性提高，可以有效防止在形成外部电极时电镀液进入到元件内部(主体层叠部)。
并且作为副成分原料，可以根据需要适当准备添加的副成分的种类，但是优选使用例如Mn的氧化物(例如MnO)和通过烧结变成Mn的氧化物的化合物(例如MnCO3)。
接下来通过混合·分散准备好了的各主成分原料和各副成分原料来配制复合粉末。作为使这些原料混合·分散的方法没有特别限定，但是例如可以通过向原料粉末中添加水和有机溶剂等，使用球磨等而湿式混合来进行。
然后，喷雾干燥上述得到的原料粉末，接下来进行中间烧结，得到中间烧粉。对于中间烧结条件，保持温度优选是500～850℃，更优选是600～850℃，温度保持时间优选是1～5小时。中间烧结也可以在大气中进行，并且也可以在比大气中的氧分压高的气体环境或者纯氧气体环境中进行。通过在上述条件下中间烧结，可以使得到的电介质粉末的Ni分散度提高，结果是可以提高电介质层32中的Ni分散度。
接下来使用图4A、图4B中示出的气流粉碎装置60来气流粉碎(干式粉碎)上述得到的中间烧粉，得到粉碎粉。另外，在这里图4A是气流粉碎装置60的概括剖面图，图4B是沿图4A中示出的IVb-IVb线的局部剖面图。
如图4A中所示，本实施例的气流粉碎装置60的结构是，首先通过粉体供给喷嘴62将从粉体供给料斗61投入的中间烧粉送入粉碎室63，在这个粉碎室63中粉碎的粉碎粉通过有多个贯通孔的出口65a从排出管65排出。
在这里，如图4A、图4B中所示，在粉碎室63的周围形成了多个空气喷嘴64。该多个空气喷射喷嘴64与空气供给管(图中省略了)连接，成为可以供给高压空气的结构。而且，如图4B中所示，从空气喷射喷嘴64供给的高压空气向粉碎室63的圆周方向喷射这样来构成，通过该高压空气的喷射使向粉碎室63内供给的中间烧粉旋转，同时可以通过粒子之间的碰撞以及与高压空气的碰撞来粉碎旋转的中间烧结粉。
而且，通过有多个贯通孔的出口65a将由高压空气粉碎了的粉碎粉从排出管65排出。另外，在本实施例中，通过适当调整出口65a的贯通孔的口径可以控制气流粉碎后的粉碎粉的粒径。
本实施例具有的最大特征在于对通过中间烧结得到的中间烧粉进行如上所述的气流粉碎(干式粉碎)这一点，通过采用这样的构成，可以防止向电介质浆料中混入粗粒子(例如有20μm以上的粒径的粒子)。因此，通过使用进行了上面那样的气流粉碎而得到的电介质粉末，可以有效防止粗粒子残存在得到的电介质生片的表面上。因此，结果是可以有效防止粗粒子残存在电介质生片的表面上引起的烧结性变差，例如即使在将电介质生片的厚度薄层化到20μm以下的情形下也可以保持高的可靠性。即，即使在将电介质生片的厚度薄层化的情形下，也可以在保持IR高的同时，使IR寿命提高。
另外，现有技术中不对中间烧粉进行干式粉碎，直接进行湿式粉碎。因此在将电介质生片的厚度薄层化到20μm以下时，由于中间烧结而凝聚的粗粒子在薄片化时残留在薄片的表面上，导致烧结性变差，结果是有可靠性恶化这样的问题。与此相对，本实施例是有效解决这样的问题的发明。
另外，在本实施例中，使气流粉碎后的粉碎粉的D90径、D50径在下面的范围内优选进行气流粉碎。
即，使D90径优选在0.60μm～0.80μm的范围内，更优选在0.65μm～0.75μm的范围内。当D90径过大时，有电介质生片的薄层化变困难的倾向。
另外D50径优选在0.45μm～0.65μm的范围内，更优选在0.50μm～0.60μm的范围内。当D50径过小时，电介质粉末凝结，发生涂料化变困难这样的问题。
另外，在本实施例中，D90径意味着从累计粒度分布的细粒侧累计90％的粒径，同样，D50径意味着从累计粒度分布的细粒侧累计50％的粒径。因此，例如在D90径在0.60μm～0.65μm的范围内的情形下，D50径在0.45μm以上，小于0.65μm的范围内，并且是比D90径要小的粒径。
另外，在气流粉碎后的粉碎粉中，有20μm以上的粒径的粗粒子的含量(粗粒残余量)对气流粉碎后的粉碎粉全体的重量比优选在50ppm以下，更优选降低到20ppm以下。
接下来，对通过气流粉碎得到的粉碎粉进行湿式粉碎，然后通过喷雾干燥得到作为电介质层32的材料的电介质粉末。对于湿式粉碎的方法没有特别的限定，但是例如通过在气流粉碎后的粉碎粉中添加水和有机溶剂等，使用球磨等而湿式混合来进行。
另外，在本实施例中，喷雾干燥后的电介质粉末的Ni分散度越低越好，优选在50％以下，更优选在45％以下，进一步优选在25％以下。喷雾干燥后的电介质粉末的Ni分散度超过50％时，IR寿命特性等恶化，有可靠性降低的倾向。与电介质层32的Ni分散度的测定相同，喷雾干燥后的电介质粉末的烧结前粉体的Ni分散度的测定通过对烧结前粉体的粉体表面进行EPMA分析来进行。
接下来，将上述配制好的电介质粉末涂料化而调制电介质层用浆料。
电介质层用浆料也可以是混炼烧结前粉体和有机载体而成的有机系涂料，也可以是水系涂料。
内部电极层用浆料可以混炼例如银等的导电材料和上述有机载体而调制。
上述各浆料中有机载体的含量没有特别的限制，但是通常的含量是，例如如果是电介质层用浆料，对电介质粉末100重量％，粘结剂可以是5～15重量％左右，溶剂是50～150重量％左右。另外，也可以根据需要使各浆料中含有从各种分散剂、增塑剂等中选择的添加物。这些添加物的总含量优选在10重量％以下。
或者如果是内部电极层用浆料，对导电材料100重量％，可以通过用上述比率添加粘结剂和溶剂等来调制。
接下来，通过刮刀片法等将电介质层用浆料薄片化，形成电介质生片。
电介质生片的厚度优选薄层化到20μm以下，更优选薄层化到15μm以下。在本实施例中，因为使用通过上述方法得到的电介质粉末，所以即使在这样将电介质生片的厚度薄层化的情形下，也可以保证高的可靠性。
接下来，在电介质生片上形成内部电极。内部电极的形成是通过丝网印刷内部电极用浆料等方法在电介质生片上形成的。另外，内部电极的形成图案可以根据制造的层叠型滤波器的电路结构来适当选择，但是在本实施例中形成为后述的各图案。
磁性体生片的制造
首先准备含在磁性层用浆料中的磁性材料，将它涂料化而调制磁性体层用浆料。
磁性层用浆料可以是混炼磁性材料和有机载体而成的有机系涂料，也可以是水系涂料。
作为磁性材料，从Fe、Ni、Cu、Zn、Mg的各氧化物或者烧结后变成这些氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、溴酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择出作为主成分的起始原料，也可以混合使用。另外，在磁性材料中除上述主成分以外也可以根据需要含有副成分的起始原料。
另外，磁性材料也可以在制成磁性层用浆料之前，通过中间烧结合成构成磁性材料的各起始原料等，使它们预先反应。
线圈导体用浆料是混炼例如银等导电材料和上述的有机载体而调制的。
接下来，通过刮刀片法等将磁性层用浆料薄片化，形成磁性体生片。
接下来，在上述制作的磁性体生片上形成线圈导体。线圈导体是在磁性体生片上通过丝网印刷线圈导体用浆料等方法形成的。另外，线圈导体的形成图案可以根据制造的层叠型滤波器的电路结构等适当选择，但是在本实施例中形成为后述的各图案。
接下来，在磁性体生片上的线圈导体中形成通孔。通孔的形成方法没有特别限定，例如可以通过激光加工等来进行。另外，通孔的形成位置如果在线圈导体上，没有特别限定，优选形成在线圈导体的端部，在本实施例中形成在后述的各位置处。
生片的层叠
接下来依次层叠上述制作的各电介质生片和磁性体生片，形成未烧结状态的主体层叠部11。
在本实施例中，如图3中所示，未烧结状态的主体层叠部11是层叠多片电介质生片，在其上层叠多片磁性体生片而制造的，其中电介质生片上形成有构成电容部的内部电极，磁性体生片上形成有构成线圈部的线圈导体。
下面详述生片的层叠工序。
首先在最下层设置没有形成内部电极的电介质生片32c。没有形成内部电极的电介质生片32c是为了保护电容部而使用的，它的厚度可以适当选择。
接下来，在没有形成内部电极的电介质生片32c上层叠形成具有从电介质生片的短边方向X的内侧的侧部向电介质生片的端部突出的一对导出部24a和26a的内部电极31a的电介质生片32a。
接下来，在形成了内部电极31a的电介质生片32a上层叠形成具有从电介质生片的短边方向X的外侧和内侧分别向电介质生片的端部突出的一对导出部22a和25a的内部电极31b的电介质生片32b。
因此，通过层叠形成有内部电极31a的电介质生片32a、和形成有内部电极31b的电介质生片32b，形成了由内部电极31a、31b和电介质生片32b构成的未烧结状态的单层电容部30b。
接下来，在形成了内部电极31b的电介质生片32b上层叠形成有内部电极31a的电介质生片32a，同样，形成了由内部电极31a、31b和电介质生片32a构成的未烧结状态的单层电容部30a。
同样，通过交替层叠形成有内部电极31a的电介质生片32a和形成有内部电极31b的电介质生片32b，可以得到交替形成有多个未烧结状态的单层电容部30a和30b的电容部。另外，在本实施例中，例示出了共层叠了6层的单层电容部30a、30b的状态，但是其层叠数没有特别的限定，可以根据目的适当选择。
接下来，在上述形成的未烧结状态的电容部上形成未烧结状态的线圈部。
首先，在电容部上层叠没有形成线圈导体的磁性体生片42e。在电容部上层叠的没有形成线圈导体的磁性体生片42e是为了将电容部和线圈部分离的目的而使用的，其厚度可以适当调整。另外，在本实施例中，例示了为了将电容部和线圈部分离而使用磁性体生片42e的状态，但是也可以使用电介质生片代替磁性体生片42e。
接下来，在没有形成线圈导体的磁性体生片42e上层叠形成磁性体生片42a，该磁性体生片42a上形成有一对线圈导体41a，该线圈导体41a分别有一端向磁性体生片的短边方向X的外侧的端部突出的导出部21a和23a。
然后在其上层叠磁性体生片42b，该磁性体生片42b上形成有大致C字形的一对线圈导体41b。另外，大致C字形的线圈导体41b是弯曲部朝着磁性体生片长边方向Y的外侧设置的，进而在磁性体生片的短边方向X的外侧的一端形成通孔51b。
并且在层叠形成有大致C字形的一对线圈导体41b的磁性体生片42b的时候，使用导体浆料，通过在磁性体生片42b中形成的一对通孔51b将线圈导体41a和线圈导体41b电连接。另外，连接通孔时使用的导体浆料没有特别限制，但是优选使用银浆料。
接下来，在磁性体生片42b上层叠磁性体生片42c，该磁性体生片42c上形成有与线圈导体41b的图案反向的一对线圈导体41c。即，在磁性体生片42c上，线圈导体41c的弯曲部设置在磁性体生片42c的长边方向Y的内侧，并且在这个线圈导体41c上，在磁性体生片短边方向X的内侧的一端形成一对通孔51c。接下来，同样使用导体浆料，通过这对通孔51c将线圈导体41b和线圈导体41c电连接。
同样，交替层叠多片形成有线圈导体41b的磁性体生片42b和形成有线圈导体41c的磁性体生片42c。接下来，在形成有线圈导体41b的磁性体生片42b上层叠磁性体生片42d。这个磁性体生片42d是形成了一对线圈导体41d的磁性体生片，该线圈导体41d分别有一端向磁性体生片42d的短边方向X的内侧的端部突出的导出部24b和26b。另外，在层叠磁性体生片42d的时候，通过在线圈导体41d上的短边方向X的外侧的一端形成的一对通孔51d，使用导体浆料将线圈导体41b和线圈导体41d电连接。
最后，在形成有线圈导体41d的磁性体生片42d上层叠没有形成线圈导体的磁性体生片42f。这个磁性体生片42f是为了保护线圈部和为了调整层叠型滤波器的厚度尺寸而使用的，其厚度可以根据所希望的层叠型滤波器的厚度适当调整。
如上所述，通过用各通孔来连接各磁性体生片上的线圈导体，形成了用2片磁性体生片形成一圈的线圈。
主体层叠部的烧结和外部电极的形成
接下来，烧结通过依次层叠了电介质生片和磁性体生片而制作的未烧结状态的主体层叠部。对于烧结条件，升温速度优选是50～500℃/小时，更优选是200～300℃/小时，保持温度优选是840～900℃，温度保持时间优选是0.5～8小时，更优选是1～3小时，冷却速度优选是50～500℃/小时，更优选是200～300℃/小时。
接下来，通过例如研磨和喷砂等对进行了烧结的主体层叠部实施端面研磨，在主体层叠部的两个侧面涂布·干燥外部电极用浆料后，通过烧结形成了如图1中所示外部电极21～26。外部电极用浆料可以混炼例如银等的导电材料和上述的有机载体而配制。另外，在这样形成的外部电极21～26上优选进行Cu-Ni-Sn、Ni-Sn、Ni-Au、Ni-Ag等电镀。
在形成外部电极的时候，通过将外部电极21和23通过与图3中示出的线圈部的导出部21a和23a连接形成输入输出端子。另外，外部电极24通过连接在电容部的各导出部24a和线圈部的各导出部24b上而成为连接电容部和线圈部的输入输出端子。并且，外部电极26也同样通过连接电容部的各导出部26a和线圈部的导出部26b而成为连接电容部和线圈部的输入输出端子。外部电极22和25分别连接电容部的各导出部22a和25a，成为接地端子。
如上所述，通过在主体层叠部11上形成各外部电极21～26，本实施例的层叠部滤波器构成了如图5A中所示的T型电路。
这样制造的本实施例的层叠型滤波器通过支持器等安装在印刷基板上，在各种电子机器等中使用。
上面说明了本发明的实施例，但是本发明不受上述实施例的任何限制，可以在不脱离本发明的精神的范围内进行各种改变。
例如，在上述的实施例中，对于根据本发明的复合电子部件例示了层叠型滤波器，但是对于根据本发明的复合电子部件，不限定于层叠型滤波器，可以是包含通过上述方法得到的电介质层的任何部件。
并且在上述实施例中，例示了形成了T型电路的层叠型滤波器，但是也可以是形成了其它的集总常数电路的层叠型滤波器。例如，对于其它的集总常数电路，也可以是图5B中示出的π型、图5C中示出的L型、由两个π型电路形成的双π型，并且也可以是图6、图7中示出的四个L型电路形成的层叠型滤波器101。
对于图6、图7中示出的四个L型电路形成的层叠型滤波器101，可以使用与上述实施例相同的构成电介质层和磁性层的材料，并且电介质生片和磁性体生片可以与上述实施例相同地来制作。
对于图6、图7中示出的层叠型滤波器，图6中示出的外部电极121～124与图7中示出的线圈部的各导出部121a～124a连接，成为输入输出端子。并且，同样外部电极125～128与电容部的各导出部125a～128a和线圈部的各导出部125b～128b连接，成为连接电容部和线圈部的输入输出端子。并且外部电极120，129分别与电容部的各导出部120a，129a连接，成为接地端子。
因此图6、图7中示出的层叠型滤波器101的构成是由四个图5C中示出的L型电路形成的。
实施例
下面依照更加详细的实施例来说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限定。
实施例1
在本实施例中制作电介质粉末和电介质生片，对得到的电介质粉末和电介质生片分别进行评价。
首先，准备作为构成电介质粉末的主成分原料的TiO2、CuO、NiO和作为副成分原料的MnCO3，对各原料进行湿式混合，得到混合粉末。湿式混合是通过向准备好了的主成分原料和副成分原料中添加纯水，放入氧化镐制的介质中通过球磨混合16个小时来进行的。
各主成分原料的添加量是，TiO2：92mol％，CuO：3mol％，NiO：5mol％，作为副成分原料的MnCO3对于主成分原料是1重量％。另外，在本实施例中，作为TiO2的原料，使用SiO2的含量用重量比是20ppm的原料。
然后对通过湿式混合得到的混合粉末进行喷雾干燥，接下来在保持温度：750℃、保持时间：1小时的条件下进行中间烧结，得到中间烧粉。
接下来使用图4A、图4B中示出的气流粉碎装置(日本工业ニユ-マチツク工业(株)制，PJM)，通过对得到的中间烧结粉进行气流粉碎(干式粉碎)而得到根据本实施例的粉碎粉。
另外，气流粉碎后粉碎粉的D90径是0.71μm、D50径是0.56μm。将气流粉碎后粉碎粉的粒径测量结果在图8中图形化示出。
另外，测定得到的气流粉碎后的粉碎粉中具有20μm以上的粒径的粗粒子的含量时，相对于气流粉碎后的粉碎粉全体的重量比是4.2ppm。粉碎粉中粗粒子的含量的测定是这样实现的，对得到的电介质粉末300g，一边进行超声波分散，一边依照20μm筛粉，测定作为最终的残渣的残余粉末的重量，将得到的结果作为粗粒子的重量。
接下来在得到的粉碎粉中添加纯水，放入氧化镐制的介质中通过球磨混合进行18个小时的湿式粉碎来制浆，通过将该浆料喷雾干燥而得到根据本发明的电介质粉末。
然后在上述得到的电介质粉末中添加树脂粘接剂、溶剂、增塑剂和分散剂，通过刮刀片法制作电介质生片。另外，将电介质生片制作为干燥后的厚度是20μm。在得到的电介质生片的表面上进行显微镜观察时，不能确认在电介质生片表面上有粗粒子的存在，成为良好的结果。另外，得到的显微镜照片在图9A中示出。
比较例1
除了不进行气流粉碎以外，通过与实施例1相同的方法来制造根据比较例的电介质粉末。
另外，在比较例1中因为不进行气流粉碎，所以对中间烧结后(湿式粉碎前)的中间烧粉进行粒径的测定。结果在图8中示出。
接下来通过与实施例1同样的方法，对得到的中间烧粉下一步进行湿式粉碎，然后通过喷雾干燥得到根据比较例的电介质粉末。接下来，通过与实施例1相同的方法制作干燥后的厚度是20μm的电介质生片。然后在得到的电介质生片的表面上进行显微镜观察，确认了在电介质生片的表面上存在粗粒子。另外，得到的显微镜照片在图9B中示出。
评价1
在图8中示出了表示根据实施例1的气流粉碎后的粉碎粉和根据比较例1的中间烧结后的中间烧粉的粒度分布的图。另外，在本评价中为了确认气流粉碎的效果，再一次比较进行气流粉碎的粉末(实施例1)和没有进行气流粉碎的粉末(比较例1)的粒度分布。
从图8中可以确认，对于进行气流粉碎的实施例1，大部分粒子的大小是约1μm以下，粒径为20μm以上的粗粒子几乎不存在。与此相比，在没有进行气流粉碎的比较例1中，可以确认粒径为20μm以上的粒子的比例很大。
评价2
通过比较图9A和图9B，可以确认下面的事实。即可以确认，在进行了气流粉碎后进行湿式粉碎的本发明的实施例1中，即使将电介质生片的厚度薄层化到20μm的情形下，也能够得到在薄片的表面没有粗粒子存在的良好的薄片。另一方面，对于不进行气流粉碎只进行了湿式粉碎的比较例1，在薄片的表面有粗粒子的存在。因此，在该薄片表面存在的粗粒子成为使烧结性降低的原因，如后面所说明的(参照评价3)，可以认为结果是平均寿命变差了。
实施例2
在实施例2中，使用实施例1中制作的电介质生片，通过下面的方法制作有图1～图3中示出的构成的层叠型滤波器。
即，首先在实施例1中制作的电介质生片上，使用以银为主成分的内部电极用浆料来印刷预定的电极图案，制作有电极图案的电介质生片。在本实施例中，内部电极图案成为如图3中示出的各图案，制作多个有电极图案的电介质生片。
接下来，制作磁性体生片。
首先准备作为构成磁性材料粉末的原料的NiO、CuO、ZnO和Fe2O3，混合这些原料，接下来通过进行烧结和粉碎来配制磁性材料粉末。另外，各原料的配合量是，NiO：25mol％，CuO：11mol％，ZnO：15mol％，剩余部分是Fe2O3。
向得到的磁性材料粉末中添加树脂粘结剂、溶剂、增塑剂和分散剂，通过刮刀片法制作磁性体生片。另外，使磁性体生片的厚度是约20μm。
接下来，使用以银为主成分的线圈导体用浆料在磁性体生片上形成线圈导体，然后通过激光加工形成通孔，制作有预定的导体图案和通孔的磁性体生片。另外，在本实施例中，线圈导体的图案和通孔的位置成为如图3中所示的各图案和各位置，制作多个有图案的磁性体生片。
接下来，如图3中所示层叠上述制作的多个电介质生片和多个磁性体生片，在890℃下进行烧结，制作主体层叠部。然后在烧结后的主体层叠部的两侧面上涂布外部电极用浆料，干燥后通过烧结进行外部电极的晒版。然后最后通过在外部电极的表面进行Cu-Ni-Sn电镀，形成电镀膜而制作如图1中所示的层叠型滤波器。另外，层叠型滤波器的尺寸是，长度1.6mm，宽度0.8mm，高度0.8mm。
对得到的层叠型滤波器进行电容部的电介质层32的厚度、IR(绝缘电阻)和平均寿命的测定。
电介质层的厚度
通过在与内部电极垂直的面上切断上述制作的层叠型滤波器试样，研磨该切面，用显微镜观察该研磨面的多个部位测定电介质层的厚度。其结果在本实施例中电介质层的厚度是15μm。
IR(绝缘电阻)
对上述制作的层叠型滤波器试样使用绝缘电阻计(HEWLETT PACKARD社制E2377A マルチメ-タ-)测定电阻值。在本实施例中通过对20个试样进行测定，求其平均值来进行评价。结果在表1中示出。
平均寿命的测定
平均寿命的测定是通过对得到的层叠型滤波器试样在150℃的恒温槽中，施加20V的直流电流来进行的。具体的说，将绝缘电阻的值变到1×106Ω以下的时间作为寿命时间，对20个试样进行试验的结果进行平均而作为平均值。结果在表1中示出。
比较例2
除了使用在比较例1中制作的电介质生片以外，与实施例2同样地制造层叠型滤波器，与实施例2同样地进行评价。在表1中示出IR(绝缘电阻)和平均寿命的结果。另外在比较例2中电介质层32的厚度是15μm。
比较例3
除了在制作电介质粉末的时候不进行中间烧结和气流粉碎以外，与实施例1同样地制作电介质粉末，接下来与实施例1同样地制造电介质生片。然后使用得到的电介质生片通过与实施例2同样的方法制造层叠型滤波器，与实施例2同样地进行评价。在表1中示出IR(绝缘电阻)和平均寿命的结果。另外在比较例3中电介质层32的厚度是14μm。
比较例4
除了在制作电介质粉末的时候，作为主成分原料即TiO2原料，使用含有SiO2的重量比219ppm的TiO2，而且不进行气流粉碎以外，与实施例1同样地制作电介质粉末，接下来与实施例1同样地制造电介质生片。然后使用得到的电介质生片通过与实施例2同样的方法制造层叠型滤波器，与实施例2同样地进行评价。在表1中示出IR(绝缘电阻)和平均寿命的结果。另外在比较例4中电介质层32的厚度是14μm。
参考例1
除了在制作电介质粉末的时候，作为主成分原料TiO2原料即TiO2原料，使用含有SiO2的重量比219ppm的TiO2以外，与实施例1同样地制作电介质粉末，接下来与实施例1同样地制造电介质生片。然后使用得到的电介质生片通过与实施例2同样的方法制造层叠型滤波器，与实施例2同样地进行评价。在表1中示出IR(绝缘电阻)和平均寿命的结果。另外在参考例1中电介质层32的厚度是15μm。
表1
  中间烧结的有无   气流粉碎的有无   TiO2原料中SiO2含量[ppm]   IR[Ω]   平均寿命[h]
  实施例2   有   有   20   9.8×108   ＞170
  比较例2   有   无   20   9.5×108   101
  比较例3   无   无   20   5.6×109   75.2
  比较例4   有   无   219   1.1×1010   16.9
  参考例1   有   有   219   1.2×1010   124
评价3
从表1中可以看出，在使用通过本发明的方法制造的电介质粉末的实施例2中，在保持IR寿命高的同时，可以使平均寿命提高到170小时以上。另外，实施例2是使用SiO2的含量为20ppm的TiO2作为TiO2原料的实施例。
另一方面，对于不进行气流粉碎的比较例2和中间烧结、气流粉碎都不进行的比较例3，无论哪一个平均寿命都变差，结果是可靠性变差。
另外，对于不进行气流粉碎，加上变为SiO2的含量是219ppm的TiO2原料的比较例4，结果是平均寿命非常短变为16.9小时。另外，从参考例1的结果可以确认，即使在进行气流粉碎的情形下，在使用SiO2的含量是219ppm的TiO2原料的情形下，也有平均寿命变差很多的倾向。认为理由是因为电介质磁性组成物中CuO偏析，内部导体银向电介质磁性组成物中的扩散变得容易，结果是在外部电极表面形成电镀层的时候，电镀液由内部电极导出部进入而引起绝缘变差。相对于此，认为在实施例2中因为使用了SiO2的含量是20ppm的TiO2原料，所以可以使电介质层的烧结性提高，可以有效防止电镀液的进入，结果是可以使平均寿命提高。
另外，在图10A、图11A中分别示出了实施例2的电介质层的剖面照片，在图10B、图11B中示出了比较例4的电介质层的剖面照片。从这些照片中可以确认与比较例4的电介质层相比，实施例2的电介质层成为细密的结构。

Claims (13)

1.一种电介质粉末的制造方法，是制造含有Ti、Cu和Ni作为主成分的电介质粉末的方法，其特征在于，包括：
混合Ti的氧化物和/或通过烧结变成Ti的氧化物的化合物、Cu的氧化物和/或通过烧结变成Cu的氧化物的化合物、Ni的氧化物和/或通过烧结变成Ni的氧化物的化合物而得到混合粉的工序；
中间烧结上述混合粉而得到中间烧粉的工序；
对上述中间烧粉进行干式粉碎而得到干式粉碎粉的工序；
对上述干式粉碎粉进行湿式粉碎的工序。
2.权利要求1中记载的电介质粉末的制造方法，其特征在于，
上述干式粉碎是通过高压空气粉碎上述中间烧粉的气流粉碎。
3.权利要求1或2中记载的电介质粉末的制造方法，其特征在于，
干式粉碎后的上述干式粉碎粉的D90径在0.60μm～0.80μm的范围。
4.权利要求1或2中记载的电介质粉末的制造方法，其特征在于，
干式粉碎后的上述干式粉碎粉的D50径在0.45μm～0.65μm的范围。
5.权利要求1或2中记载的电介质粉末的制造方法，其特征在于，
在干式粉碎后的上述干式粉碎粉中，具有20μm以上的粒径的粗粒子的含有量对于上述干式粉碎粉全体的重量比是50ppm以下。
6.权利要求1或2中记载的电介质粉末的制造方法，其特征在于，
作为上述Ti的氧化物和/或通过烧结变成Ti的氧化物的化合物，使用SiO2的含有比率在20ppm以下的。
7.一种复合电子部件的制造方法，是制造包括由线圈导体和磁性层构成的线圈部以及由内部电极和电介质层构成的电容部的复合电子部件的方法，其特征在于，
包括：
形成在烧结后变成上述电介质层的电介质生片的工序；和
烧结含有上述电介质生片的生芯片的工序，
作为构成上述电介质生片的材料，使用通过权利要求1或2的方法得到的电介质粉末。
8.权利要求7中记载的复合电子部件的制造方法，其特征在于，
上述电介质生片的厚度在20μm以下。
9.一种复合电子部件，其特征在于，是通过权利要求7中记载的方法得到的复合电子部件，
包括：由线圈导体和磁性层构成的线圈部；和由内部电极和电介质层构成的电容部，
上述电介质层含有Ti的氧化物、Cu的氧化物和Ni的氧化物作为主成分，厚度在15μm以下。
10.权利要求9中记载的复合电子部件，其特征在于，
在上述电介质层中SiO2的含量对于上述电介质层全体的重量比在200ppm以下。
11.权利要求9中记载的复合电子部件，其特征在于，
上述电介质层的Ni分散度在80％以下，
构成上述电介质层的电介质结晶粒子的平均结晶粒径在2.5μm以下，结晶粒径分布的标准偏差σ在0.5μm以下。
12.权利要求9中记载的复合电子部件，其特征在于，
上述电介质层还含有Mn的氧化物，上述Mn的氧化物的含量对于上述电介质层全体100重量％，用MnO换算是大于0重量％，在3重量％以下。
13.权利要求9中记载的复合电子部件，其特征在于，
上述磁性层是由Ni-Cu-Zn系铁氧体或Cu-Zn系铁氧体构成的。
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