CN1231927C - 锰－锌系铁氧体、变压器用磁芯及变压器 - Google Patents

锰－锌系铁氧体、变压器用磁芯及变压器 Download PDF

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Abstract

锰-锌系铁氧体，在包含51.5～57.0摩尔%的Fe2O3和0～15摩尔%(不包括0)的ZnO，余量基本上由MnO构成的基本成分中，含有按Co3O4换算在0～5000ppm(不包括0)的Co氧化物，上述铁氧体中的式(1)的值α为α≥0.93：α＝((Fe2+-Mn3+-Co3+)×(4.29×A+1.91×B+2.19×C+2.01×D))/((A-B-C-D)×100)…式(1)。本发明提供磁芯及变压器。

Description

锰—锌系铁氧体、变压器用磁芯及变压器
技术领域
本发明涉及锰—锌系铁氧体、变压器用磁芯及变压器，更详细地说，涉及用于开关电源等的电源变压器等的磁芯，特别是在宽温度范围中功耗(磁芯损耗)小、并且在高温度下(高温贮藏试验)磁芯损耗的恶化也少、磁性的稳定性优良的高可靠性的锰—锌系铁氧体、变压器用磁芯及变压器。
背景技术
近年来，对各种电子设备的小型化、薄型化、高性能化等的要求正逐步提高。在开关电源等中，也要求电源变压器等的小型化和薄型化等，要实现变压器的小型化和薄型化，磁芯的磁芯损耗的降低必不可少。另外，若考虑到电源等的工作环境，就要求在宽温度范围中磁芯损耗小，并且为了防止电子电路的热散逸等，也要求在高温度下(高温贮藏试验)磁芯损耗的恶化小，且磁性的稳定性优良的高可靠性的磁芯。
在这样的要求下，迄今已有了利用在锰—锌系铁氧体中使Co适量固溶，来用于减小宽温度范围中的磁芯损耗的技术。(参照日本专利文献1～13)
专利文献1  日本特开平6-290925号公报
专利文献2  日本特开平6-310320号公报
专利文献3  日本特开平8-191011号公报
专利文献4  日本特开平9-2866号公报
专利文献5  日本特开平9-134815号公报
专利文献6  日本特开平13-80952号公报
专利文献7  日本特开平13-220146号公报
专利文献8  日本特开2002-231520号公报
专利文献9  日本特公昭61-11892号公报
专利文献10  日本特公昭61-43291号公报
专利文献11  日本特公平4-33755号公报
专利文献12  日本特公平5-21859号公报
特许文献13  日本特公平8-1844号公报
在此，对利用使Co固溶能在宽温度范围中减小磁芯损耗的理由进行叙述。作为控制磁芯损耗的因素，有晶体磁各向异性常数K1，但是，磁芯损耗的温度特性随K1的温度变化而变化，在K1＝0的温度下，磁芯损耗为最小值。为了在宽温度范围中减小磁芯损耗，就必须使K1在宽温度范围中接近于0。该常数K1因铁氧体的主相尖晶石化合物的构成元素而不同，但在锰—锌系铁氧体的情况下，就认为利用使Co离子固溶，能减小K1的温度相关性，能减小磁性损耗温度系数的绝对值。
如上述公报所述的，已构成了几个利用在锰—锌系铁氧体中使Co适量地固溶，来减小宽温度范围中的磁芯损耗的提案。
但是，都没有关于在进一步考虑了电源等工作环境时，为了防止电子电路的热散逸等，用于提高高温度下(高温贮藏试验)的磁芯损耗特性的稳定性和可靠性的手段的叙述。
发明内容
本发明为了解决这样的问题，其目的是提供一种作为用于开关电源等的电源变压器等的磁芯，特别是在宽温度范围中功耗(磁芯损耗)小、并且在高温度下(高温贮藏试验)磁芯损耗的恶化也少、磁性的稳定性优良的高可靠性的锰—锌系铁氧体、变压器用磁芯及变压器。
本发明人以包含Co的锰—锌系铁氧体中的阳离子为着眼点，通过使铁氧体中的下式(1)的值α为规定的值，发现能提高高温度下(高温贮藏试验)的磁芯损耗特性的稳定性和可靠性，从而完成本发明。
即，本发明的第一观点涉及的锰—锌系铁氧体，
在包含51.5～57.0摩尔％的Fe2O3和0～15摩尔％(不包括0)的ZnO，余量基本上由MmO构成的基本成分中，含有按Co3O4换算在0～5000ppm(不包括0)的Co氧化物，其特征在于，
上述铁氧体中的下式(1)的值α为α≥0.93：
α＝((Fe2+-Mn3+-Co3+)×(4.29×A+1.91×B+2.19×C+2.01×D))/((A-B-C-D)×100)…式(1)
式(1)中，(Fe2+-Mn3+-Co3+)是重量％，A是Fe2O3摩尔％，B是MnO摩尔％，C是ZnO摩尔％，D是CoO摩尔％。
本发明的第二观点涉及的锰—锌系铁氧体，
在包含51.5～57.0摩尔％的Fe2O3和0～15摩尔％(不包括0)的ZnO，余量基本上由MnO构成的基本成分中，含有按Co3O4换算在0～5000ppm(不包括0)的Co氧化物，其特征在于，
使用例如BH分析仪，对上述铁氧体外加100kHz、200mT的正弦波交流磁场，设分别在75℃和120℃测定到的磁芯损耗的值为Pcv1，设高温贮藏(175℃的气氛中贮藏96小时)该Pcv1测定后的铁氧体之后，在与Pcv1的测定相同的条件下，分别测定磁芯损耗的值为Pcv2时，下式(2)示出的磁芯损耗恶化率在75℃中是3％以下，或在120℃中是5％以下：
磁芯损耗恶化率(％)＝((Pcv1-Pcv2)/Pcv1)×100…式(2)
本发明的第三观点涉及的锰—锌系铁氧体，
在包含51.5～57.0摩尔％的Fe2O3和0～15摩尔％(不包括0)的ZnO，余量基本上由MnO构成的基本成分中，含有按Co3O4换算在0～5000ppm(不包括0)的Co氧化物，其特征在于，
使用例如BH分析仪，对上述铁氧体外加100kHz、200mT的正弦波交流磁场，设分别在75℃和120℃测定到的磁芯损耗的值为Pcv1，设高温贮藏(200℃的气氛中贮藏96小时)该Pcv1测定后的铁氧体之后，在与Pcv1的测定相同的条件下，分别测定磁芯损耗的值为Pcv3时，下式(3)示出的磁芯损耗恶化率在75℃中是27％以下，或在120℃中是30％以下：
磁芯损耗恶化率(％)＝((Pcv1-Pcv3)/Pcv1)×100…式(3)
若使铁氧体中的式(1)的值α在0.93以上，就能在很大程度上抑制高温试验(175℃中96小时)后的磁芯损耗的恶化。
具体地说，使用BH分析仪，对上述铁氧体外加100kHz、200mT的正弦波交流磁场，设分别在75℃和120℃测定到的磁芯损耗的值为Pcv1，设高温贮藏(175℃的气氛中贮藏96小时)该Pcv1测定后的铁氧体之后，在与Pcv1的测定相同的条件下，分别测定磁芯损耗的值为Pcv2时，下式(2)示出的磁芯损耗恶化率在75℃中是3％以下，或在120℃中是5％以下：
磁芯损耗恶化率(％)＝((Pcv1-Pcv2)/Pcv1)×100…式(2)
此外，使用BH分析仪，对上述铁氧体外加100kHz、200mT的正弦波交流磁场，设分另在75℃和120℃测定到的磁芯损耗的值为Pcv1，设高温贮藏(200℃的气氛中贮藏96小时)该Pcv1测定后的铁氧体之后，在与Pcv1的测定相同的条件下，分别测定磁芯损耗的值为Pcv3时，下式(3)示出的磁芯损耗恶化率在75℃中是27％以下，或在120℃中是30％以下：
磁芯损耗恶化率(％)＝((Pcv1-Pcv3)/Pcv1)×100…式(3)
如上所述的能减少磁芯损耗的恶化的理由未必明确，但利用本发明人的试验作根据，可以如下地进行推断。
关于高温贮藏下的磁芯损耗的恶化的原因，认为是因为阳离子缺陷导致Co离子的移动，磁各向异性增大等。但是，在使Co固溶的锰—锌系铁氧体的情况中，很难将Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+各自的量正确地分离并定量。因此，很难直接定量阳离子缺陷量(非化学计量的含氧量)。因此，在本发明中，想出把用现有的测定器也能计量的式(1)的值α称为参数，通过抑制该值，能抑制高温试验后的磁芯损耗的恶化，于是完成本发明。
根据本发明，将本发明的铁氧体作为用于开关电源等电源变压器等中的变压器用磁芯，或变压器(在磁芯的周围缠上了线圈)进行使用，来减小25～120℃的宽温度范围中的磁芯损耗。此外，也能减小高温贮藏试验(175℃中96小时)后的磁芯损耗的恶化率，成为磁性稳定性优良的高可靠性的磁芯和变压器。因此，能在开关电源和电源变压器中实现损失的降低、小型化、热散逸的防止和可靠性的提高等。
下面，对本发明的数值范围的限定理由进行说明。
若Fe2O3的组成小于51.5摩尔％，或ZnO的组成大于15摩尔％，则高温贮藏试验前初期的磁芯损耗就变大，难以实现期望的25～120℃的宽温度范围中的低磁芯损耗化。若Fe2O3的组成大于57.0摩尔％，则高温贮藏试验前初期的磁芯损耗就变大，难以实现期望的25～120℃的宽温度范围中的低磁芯损耗化。此外，在ZnO的组成是0摩尔％的情况下，就产生烧结体的相对密度的降低，高温贮藏试验前初期的磁芯损耗就变大，难以实现期望的25～120℃的宽温度范围中的低磁芯损耗化。
此外，若按Co3O4换算的Co氧化物的含有量为0ppm，则高温贮藏试验前初期的磁芯损耗就变大，难以实现期望的25～120℃的宽温度范围中的低磁芯损耗化。此外，若按Co3O4换算的Co氧化物的含有量大于5000ppm，则特别是高温一侧的高温贮藏试验前初期的磁芯损耗就变大，难以实现期望的25～120℃的宽温度范围中的低磁芯损耗化。
本发明涉及的铁氧体，作为其他辅助成分，最好含有50～220ppm的SiO2和120～1400ppm的CaO。这是因为，在提高烧结性的同时，使其在晶粒边界上形成高电阻层。
由于若SiO2的含有量小于50ppm，或CaO的含有量小于120ppm，就在难以促进烧结的同时，很难在晶粒边界上形成充足的高电阻层，因此，除了SiO2或CaO的含有量之外，对相同组成的情况进行比较，有高温贮藏试验前初期磁芯损耗及高温贮藏试验后的磁芯损耗变大的倾向。
此外，若SiO2的含有量大于220ppm，或CaO的含有量大于1400ppm，就在容易引起晶体的异常晶粒生长的同时，容易过剩地形成晶界层，除了SiO2或CaO的含有量之外，对相同组成的情况进行比较，有高温贮藏试验后的磁芯损耗的恶化变大的倾向。
本发明涉及的铁氧体，作为其他辅助成分，最好还含有0～500ppm(不包括0)的Nb2O5、0～500pmm(不包括0)的ZrO2、0～1000pmm(不包括0)的Ta2O5、0～500ppm(不包括0)的V2O5、0～500ppm(不包括0)的HfO2中的一种以上。
通过使其含有这些辅助成分，能在铁氧体的晶粒边界上形成高电阻层，能使磁芯损耗(主要的有磁滞损耗和涡流损耗)中的特别是涡流损耗降低。因此，通过使其含有这些辅助成分，对除了不含有这些辅助成分之外相同组成的情况进行比较，能减小高温贮藏试验前初期的磁芯损耗，在容易实现期望的25～120℃的宽温度范围中的低磁芯损耗化的同时，能进一步减小高温贮藏试验后的磁芯损耗的恶化。
若Nb2O5、ZrO2、V2O5和HfO2的含有量大于500ppm，或Ta2O5的含有量大于1000ppm，就容易过剩地形成晶界层，有本发明的效果变小的倾向。
本发明涉及的铁氧体也可以包含磷(P)和硼(B)，但最好铁氧体中的P和B的含有量为P≤35ppm或B≤35ppm。铁氧体中的P和B的含有量越少越好。
若P的含有量大于35ppm，或B的含有量大于35ppm，就容易引起晶体的异常晶粒生长，有本发明的效果变小的倾向。
本发明中，最好上述铁氧体中的式(1)的值α为α≥0.94，更好的为α≥0.95，其上限不作特殊限定，但最好在1.50以下，1.40以下更好，1.20以下特别好。若设为该以上的值，有制造上明显变困难的倾向。
通过使铁氧体中的式(1)的值α为α≥0.94，能进一步减小高温贮藏试验后的磁芯损耗的恶化率。此外，通过设为α≥0.95，能进一步减小高温贮藏试验后的磁芯损耗的恶化率。
本发明中，式(1)的值α如下求得。式(1)的值α由组成分析、(Fe2+-Co3+)的量和Mn3+量的定量算出。即，关于组成分析，在将铁氧体烧结体粉碎成粉末状之后，使用X射线荧光分析装置(例如リガク(株)制造、サイマルテイツク3530)，测定Fe2O3、MnO、ZnO和CoO的量。
(Fe2+-Co3+)的量和Mn3+量是在将铁氧体烧结体粉碎成粉末状溶解在酸中之后，由K2Cr2O7溶液进行电位差滴定来定量。虽是关于(Fe2+-Co3+)的量，但由于Fe2+和Co3+反应，因此在使Co固溶的锰—锌系铁氧体的情况中，很难正确地分离Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+各自的量进行定量，因此，作为(Fe2+-Co3+)的量进行定量。
本发明涉及的锰—锌系铁氧体最好例如如下所述地进行制造。
即，本发明涉及的锰—锌系铁氧体的制造方法，其特征在于，具有：
按构成上述本发明涉及的锰—锌系铁氧体的组成范围(包含51.5～57.0摩尔％的Fe2O3和0～15摩尔％(不包括0)的ZnO，余量基本上由MnO构成的基本成分中，含有按Co3O4换算在0～5000ppm(不包括0)的Co氧化物)，进行准备原料的原料准备工序；
在上述原料中加入粘合剂，成形为规定形状，形成预成形体的成形工序；
烧制上述预成形体的烧制工序，
上述烧制工序具有高温保持工序，
该高温保持工序中的保持温度为1250℃～1400℃，且，
设烧制气氛的氧气分压为PO2(％)，保持温度为T(K)时，按满足下式(4)的PO2进行烧制：
Log(PO2)＝a-13000/T…式(4)
式(4)中的a为6.95≤a≤8.85。
例如，在保持温度1300℃中，烧制气氛的氧气分压为0.05％～3.80％。
烧制工序最好具有升温工序、高温保持工序、降温工序。在升温工序中，烧制气氛中的氧气分压最好在3.0％以下。在高温保持工序中，保持温度是1250℃～1400℃，例如，在保持温度1300℃中，氧气分压最好为0.05％～3.80％。氧气分压最好设定得比现有低。但是，若氧气分压小于0.05％，就有高温贮藏试验前初期的磁芯损耗变差的倾向。最好烧制时的保持温度越高，氧气分压设定得也越高。此外，氧气分压越低，式(1)的值α就越大，就有高温贮藏试验后的磁芯损耗的恶化变小的倾向。
此外，在降温工序中，最好在900℃～1200℃中转换为氮气气氛。最好转换成氮气气氛之后的冷却速度为转换前的冷却速度的2～10倍。
通过选择这样的制造条件，就能容易地制造本发明的锰—锌系铁氧体。
发明效果
根据本发明，能提供一种作为用于开关电源等的电源变压器等的磁芯，在宽温度范围中功耗(磁芯损耗)小、并且在高温度下(高温贮藏试验)磁芯损耗的恶化也少、磁性的稳定性优良的高可靠性的锰—锌系铁氧体、变压器用磁芯及变压器。
具体实施方式
以下，基于实施方式说明本发明。
本发明的一个实施方式涉及的锰—锌系铁氧体，特征在于，是具有下述成分的锰—锌系铁氧体，在包含51.5～57.0摩尔％的Fe2O3和0～15摩尔％(不包括0)的ZnO，余量基本上由MnO构成的基本成分中，含有按Co3O4换算在0～5000ppm(不包括0)的Co氧化物，
作为其他任意的辅助成分，含有50～220ppm的SiO2和120～1400ppm的CaO，
并且，作为其他任意的辅助成分，含有0～500ppm(不包括0)的Nb2O5、0～500ppm(不包括0)的ZrO2、0～1000ppm(不包括0)的Ta2O5、0～500ppm(不包括0)的V2O5、0～500ppm(不包括0)的HfO2中的一种以上，
上述铁氧体中的下式(1)的值α为α≥0.93。
α＝((Fe2+-Mn3+-Co3+)×(429×A+1.91×B+2.19×C+2.01×D))/((A-B-C-D)×100)…式(1)
式(1)中，(Fe2+-Mn3+-Co3+)是重量％，A是Fe2O3摩尔％，B是MnO摩尔％，C是ZnO摩尔％，D是CoO摩尔％。
在本发明的铁氧体中，也可以含有磷(P)和硼(B)，但最好铁氧体中的P和B的含有量为P≤35ppm或B≤35ppm。
要制造本发明的一个实施方式涉及的锰—锌系铁氧体，首先，要准备主要成分和辅助成分的初始原料。作为主要成分的初始原料，使用Fe2O3、Mn3O4、ZnO、或烧制后由这些氧化物构成的原料。此外，作为辅助成分的初始原料，使用Co3O4、SiO2、CaO、Nb2O5、ZrO2、Ta2O5、V2O5、HfO2、或烧制后由这些氧化物构成的原料。称量这些初始原料，使得烧制后的组成范围构成为上述范围。此外，这些初始原料中也可以包含P或B，但要调整成在烧制后最终的组成中，构成为上述范围。
首先，称量主要成分的初始原料，使得构成为上述组成范围，进行湿式混合，之后使其干燥，在大气中约900℃下焙烧约2小时。称量辅助成分的初始原料，添加到上述这样得到的焙烧完的粉末中，混合后进行粉碎。对粉碎后的粉末的平均粒径不作特殊限定，但最好在1～10μm左右。向该粉末中加适当的粘合剂，例如聚乙烯醇等，由喷雾干燥器(スプレ-ドライヤ-)等形成颗粒，生成规定形状的预成形体。
作为预成形体的形状，不作特殊限定，但例示有例如螺旋管形的形状等。
接着，将该预成形体在使得烧制后的铁氧体烧结体中的式(1)的值α为α≥0.93的条件下进行烧制。烧制条件最好为下面的条件。
烧制工序最好具有升温工序、高温保持工序、降温工序。
在升温工序中，烧制气氛中的氧气分压最好在3.0％以下。
在高温保持工序中，保持温度是1250℃～1400℃，更好为1260～1370℃。此外，设高温保持工序中的气氛的氧气分压为PO2(％)，保持温度为T(K)时，按满足下式(4)的PO2进行烧制。
Log(PO2)＝a-13000/T…式(4)
式(4)中的a为6.95≤a≤8.85，更好为7.96≤a≤8.78。若a不足6.95，就产生磁芯损耗增加等不妥，若a超过8.85，就产生高温贮藏试验中的磁芯损耗的恶化率增加等的不妥。
例如，在高温保持温度1300℃中，氧气分压最好在0.05％～3.80％。氧气分压最好设定得比现有的低。但是，若氧气分压小于0.05％，就有高温贮藏试验前初期的磁芯损耗变差的倾向。最好烧制时的保持温度越高，氧气分压也设定得越高。此外，氧气分压越低，式(1)的值α就越变大，有高温贮藏试验后的磁芯损耗的恶化减小的倾向。
此外，在降温工序中，最好在900℃～1200℃中转换为氮气气氛。最好使转换成氮气气氛之后的冷却速度为转换前的冷却速度的2～10倍。
通过选择这样的制造条件，就能容易地制造本实施方式涉及的锰—锌系铁氧体。
再有，本发明不仅限定于上述的实施方式，可以在本发明的范围内作各种各样的变形。
实施例
以下，基于详细的实施例，进一步说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例1～14
准备主要成分和辅助成分的初始原料。作为主要成分的初始原料，使用了Fe2O3、Mn3O4、ZnO。作为辅助成分的初始原料，使用了Co3O4、SiO2、CaO。称量了这些初始原料，使得烧制后的组成范围构成为下述范围。
即，包含51.5～57.0摩尔％的Fe2O3和0～15摩尔％(不包括0)的ZnO，余量基本上是MnO，是0～5000ppm(不包括0)的Co3O4、50～22ppm的SiO2、120～1400ppm的CaO。
首先，称量主要成分的初始原料，使得构成为上述组成范围，进行湿式混合，之后使其干燥，在大气中900℃下焙烧了2小时。称量辅助成分的初始原料，添加到上述这样得到的焙烧完的粉末中，混合后进行粉碎。粉碎后的粉末的平均粒径是2μm左右。向该粉末中加入作为粘合剂的聚乙烯醇，由喷雾干燥器等形成颗粒，生成螺旋管形的预成形体。
接着，在下面示出的烧制条件的范围内烧制该预成形体，如下表1所示，得到了许多具有各种α值的铁氧体烧结体的样品。该烧制工序具有升温工序、高温保持工序、降温工序，在升温工序中，烧制气氛中的氧气分压在3.0％以下。在高温保持工序中，保持温度是1250℃～1400℃，例如，在1300℃下，氧气分压是0.05％～3.80％。此外，在降温工序中，在900℃～1200℃中转换为氮气气氛。设定转换成氮气气氛之后的冷却速度为转换前的冷却速度的2～10倍。
如表1所示可知，烧制后的铁氧体烧结体中的式(1)的值α为α≥0.93。
再有，由组成分析、(Fe2+-Co3+)的量和Mn3+的量的定量算出了式(1)的值α。即，关于组成分析，在将铁氧体烧结体粉碎成粉末状之后，使用X射线荧光分析装置(リガク(株)制造、サイマルテイツク3530)，测定了Fe2O3、MnO、ZnO和CoO的量(摩尔％)。在将铁氧体烧结体粉碎成粉末状溶解在酸中之后，由K2Cr2O7溶液进行电位差滴定，定量了(Fe2+-Co3+)的量和Mn3+的量(重量％)。虽是关于(Fe2+-Co3+)的量，但由于Fe2+和Co3+反应，因此在使Co固溶的锰—锌系铁氧体的情况中，很难正确地分离Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+各自的量进行定量，因此，以(Fe2+-Co3+)的量形式进行了定量。再有，在相同的铁氧体烧结体中，Fe＝Fe2++Fe3+、Co＝Co2++Co3+的式子成立。
此外，对这些锰—锌系铁氧体烧结体的样品进行了磁芯损耗(Pcv)的测定。Pcv使用BH分析仪，外加100kHz、200mT的正弦波交流磁场，在25～120℃的范围(25、75、120℃)内进行测定的(Pcv1)。Pcv测定后，进一步在175℃和200℃的气氛中贮藏样品96小时，同样地，在25～120℃的范围(25、75、120℃)内测定贮藏后的Pcv值(Pcv0、Pcv2、Pcv3)，从这些值按各种温度算出贮藏后的Pcv的恶化率。
Pcv的恶化率(％)可以按Pcv的恶化率(％)＝((高温贮藏试验前的磁芯损耗Pcv1-高温贮藏试验后的磁芯损耗Pcv0或Pcv2或Pcv3)/高温贮藏试验前的磁芯损耗Pcv1)×100的关系式来算出。
下面示出的表1中示出主要成分的组成(摩尔％)、辅助成分的含有量(ppm)、式(1)的值α、高温贮藏试验前的磁芯损耗(Pcv)、高温贮藏试验后的磁芯损耗(Pcv)、磁芯损耗的恶化率(％)。Pcv的单位是kW/m3。
表1
比较例1～4
使烧制条件变化，组成范围与实施例1或2相同，但除了式(1)的值α脱离实施例1～14的范围之外，与上述实施例1～14同样地制作了多个铁氧体烧结体的样品。在比较例1～4中，与实施例1～14相比，特别是烧制时的高温保持工序中的氧气分压，例如在1300℃中，大于了3.80％。
对这些比较例涉及的多个铁氧体烧结体的样品进行了与实施例1～14同样的测定和试验。表1中示出这些比较例涉及的主要成分的组成(摩尔％)、辅助成分的含有量(ppm)、式(1)的值α、高温贮藏试验前的磁芯损耗(Pcv)、高温贮藏试验后的磁芯损耗(Pcv)、磁芯损耗的恶化率(％)。
比较例5、6
除了脱离了51.5～57.0摩尔％的Fe2O3和0～15摩尔％的ZnO的范围之外，与实施例1～14同样地制作了多个铁氧体烧结体的样品。
对这些比较例涉及的铁氧体烧结体的样品进行了与实施例1～14同样的测定和试验。表1中示出这些比较例涉及的主要成分的组成(摩尔％)、辅助成分的含有量(ppm)、式(1)的值α、高温贮藏试验前的磁芯损耗(Pcv)、高温贮藏试验后的磁芯损耗(Pcv)、磁芯损耗的恶化率(％)。
比较例7、8
除了Co3O4脱离了0～5000ppm(不包括0)的范围之外，与实施例1～14同样地制作了多个铁氧体烧结体的样品。
对这些比较例涉及的铁氧体烧结体的样品进行了与实施例1～14同样的测定和试验。表1中示出这些比较例涉及的主要成分的组成(摩尔％)、辅助成分的含有量(ppm)、式(1)的值α、高温贮藏试验前的磁芯损耗(Pcv)、高温贮藏试验后的磁芯损耗(Pcv)、磁芯损耗的恶化率(％)。
实施例15～18
除了脱离了50～22ppm的SiO2和120～1400ppm的CaO的范围之外，与实施例1～14同样地制作了多个铁氧体烧结体的样品。
对这些比较例涉及的铁氧体烧结体的样品进行了与实施例1～14同样的测定和试验。表1中示出这些比较例涉及的主要成分的组成(摩尔％)、辅助成分的含有量(ppm)、式(1)的值α、高温贮藏试验前的磁芯损耗(Pcv)、高温贮藏试验后的磁芯损耗(Pcv)、磁芯损耗的恶化率(％)。
评价1
如表1所示，
(一)通过比较实施例1～14与比较例1～4，可以证实以下事项。即，在包含51.5～57.0摩尔％的Fe2O3和0～15摩尔％(不包括0)的ZnO，余量基本上由MnO构成的基本成分中，含有按Co3O4换算在0～5000ppm(不包括0)的Co氧化物的锰—锌系铁氧体中，通过使上述铁氧体中的式(1)的值α为α≥0.93，能够抑制高温贮藏试验(175℃中96小时)后的磁芯损耗的恶化(75℃中的Pcv恶化率)在例如3％以下，还能抑制120℃中的Pcv恶化率在例如5％以下(最好4.5％以下)。相反，在比较例1～4中，不满足α≥0.93，而75℃中的Pcv恶化率超过3％，120℃中的Pcv恶化率也超过5％。
此外，能抑制更严格条件下的高温贮藏试验(200℃中96小时)后的磁芯损耗的恶化(75℃中的Pcv恶化率)在例如27％以下，还能抑制120℃中的Pcv恶化率在例如30％以下。相反，在比较例1～4中，不满足α≥0.93，而75℃中的Pcv恶化率超过27％，120℃中的Pcv恶化率也超过30％。
(二)通过比较实施例1～14与比较例5～8，可以证实以下事项。即，通过使包含51.5～57.0摩尔％的Fe2O3和0～15摩尔％(不包括0)的ZnO，余量基本上由MnO构成的基本成分中，含有按Co3O4换算在0～5000ppm(不包括0)的Co氧化物，能将高温贮藏试验前的磁芯损耗(Pcv)在宽温度范围(25～120℃)中抑制在例如500kW/m3以下。再有，在比较例5～8中，Pcv恶化率可以接近于实施例，但高温贮藏试验前初期的磁芯损耗在规定温度下增大到500kW/M3以上，难以实现25～120℃的宽温度范围中的低磁芯损耗化。
(三)通过比较实施例1～14与实施例15～18，可以证实以下事项。即，若SiO2的含有量小于50ppm，或CaO的含有量小于120ppm，则对除了SiO2或CaO的含有量之外相同组成的情况进行比较，有高温贮藏试验前初期磁芯损耗及高温贮藏试验后的磁芯损耗变大的倾向。
(四)通过相互比较实施例1～14，可以证实以下事项。即，通过使式(1)的值α为α≥0.94，能进一步减小高温贮藏试验(175℃/96小时)后的磁芯损耗的恶化率(120℃)到4.0％以内。此外，能进一步减小更严格条件的高温贮藏试验(200℃/96小时)后的磁芯损耗的恶化率(75℃)到25％以内，进一步减小磁芯损耗的恶化率(120℃)到27％以内。
此外，通过使式(1)的α值为α≥0.95，能进一步减小高温贮藏试验(175℃/96小时)后的磁芯损耗的恶化率(120℃)到3.5％以内。此外，能进一步减小更严格条件的高温贮藏试验(200℃/96小时)后的磁芯损耗的恶化率(75℃)到23％以内，进一步减小磁芯损耗的恶化率(120℃)到25％以内。
实施例19～33
以上述实施例5的组成(53.8摩尔％的Fe2O3、35.9摩尔％的MnO、10.3摩尔％的ZnO、3000ppm的Co3O4、100ppm的SiO2、500ppm的CaO)为基础，除了使其按下述示出的组成范围含有Nb2O5、ZrO2、Ta2O5、V2O5、HfO2的某一种之外，与实施例1～14同样地制作了多个铁氧体烧结体的样品。
即，使其在实施例5的组成中含有0～500ppm(不包括0)的Nb2O5、0～500ppm(不包括0)的ZrO2、0～1000ppm(不包括0)的Ta2O5、0～500ppm(不包括0)的V2O5、0～500ppm(不包括0)的HfO2中的一种以上。
对这些实施例涉及的铁氧体烧结体的样品进行了与实施例1～14同样的测定和试验。表2中示出这些实施例涉及的Nb2O5、ZrO2、Ta2O5、V2O5、HfO2的含有量(ppm)、式(1)的值α、高温贮藏试验前的磁芯损耗(Pcv)、高温贮藏试验后的磁芯损耗(Pcv)、磁朗员耗的恶化率(％)。
表2
实施例34～38
以上述实施例5的组成(53.8摩尔％的Fe2O3、35.9摩尔％的MnO、10.3摩尔％的ZnO、3000ppm的Co3O4、100ppm的SiO2、500ppm的CaO)为基础，除了使其按下述示出的组成范围含有Nb2O5、ZrO2、Ta2O5、V2O5、HfO2的某一种之外，与实施例1～14同样地制作了多个铁氧体烧结体的样品。
即，使其在实施例5的组成中含有600ppm的Nb2O5、600ppm的ZrO2、1100ppm的Ta2O5、600ppm的V2O5、600ppm的HfO2中的一种以上。
对这些实施例涉及的铁氧体烧结体的样品进行了与实施例1～14同样的测定和试验。表2中示出这些实施例涉及的Nb2O5、ZrO2、Ta2O5、V2O5、HfO2的含有量(ppm)、式(1)的值α、高温贮藏试验前的磁芯损耗(Pcv)、高温贮藏试验后的磁芯损耗(Pcv)、磁芯损耗的恶化率(％)。
评价2
通过比较实施例5与实施例19～33，可以证实，通过使其含有Nb2O5、ZrO2、Ta2O5、V2O5、HfO2的某一种，除了不包含这些辅助成分之外，对相同组成的情况进行比较可知，能减小Pcv恶化率，在容易实现期望的25～120℃的宽温度范围中的低磁芯损耗化的同时，能进一步减小高温贮藏试验后的磁芯损耗的恶化。
此外，通过比较实施例19～33与实施例34～38，可以证实，Nb2O5、ZrO2、Ta2O5、V2O5、HfO2的最好范围如下。
即，最好含有0～500ppm(不包括0)的Nb2O5、0～500ppm(不包括0)的ZrO2、0～1000ppm(不包括0)的Ta2O5、0～500ppm(不包括0)的V2O5、0～500ppm(不包括0)的HfO2。
实施例39～44
以上述实施例20的组成(53.8摩尔％的Fe2O3、35.9摩尔％的MnO、10.3摩尔％的ZnO、3000ppm的Co3O4、100ppm的SiO2、500ppm的CaO、200ppm的Nb2O5)为基础，除了使其按下述示出的组成范围含有P和B之外，与实施例1～14同样地制作了多个铁氧体烧结体的样品。
即，使其在实施例20的组成中按P≤35ppm或B≤35ppm的范围含有磷(P)和硼(B)。
对这些实施例涉及的铁氧体烧结体的样品进行了与实施例1～14同样的测定和试验。表3中示出这些实施例涉及的P和B的含有量(ppm)、式(1)的值α、高温贮藏试验前的磁芯损耗(Pcv)、高温贮藏试验后的磁芯损耗(Pcv)、磁芯损耗的恶化率(％)。
表3
实施例45和46
以上述实施例20的组成(53.8摩尔％的Fe2O3、35.9摩尔％的MnO、10.3摩尔％的ZrO、3000ppm的Co3O4、100ppm的SiO2、500ppm的CaO、200ppm的Nb2O5)为基础，除了使其按下述示出的组成范围含有P和B双方之外，与实施例1～14同样地制作了多个铁氧体烧结体的样品。
即，使其在实施例20的组成中按P＝45或7ppm、和B＝8或45ppm的范围含有磷(P)和硼(B)。
对这些实施施例涉及的铁氧体烧结体的样品进行了与实施例1～14同样的测定和试验。表3中示出这些实施例涉及的P和B的含有量(ppm)、式(1)的值α、高温贮藏试验前的磁芯损耗(Pcv)、高温贮藏试验后的磁芯损耗(Pcv)、磁芯损耗的恶化率(％)。
评价3
通过比较实施例39～44与实施例45和46，可以证实，也可以包含磷(P)和硼(B)，但最好铁氧体中的P和B的含有量是P≤35ppm或B≤35ppm。若P的含有量大于35ppm，或B的含有量大于35ppm，则试验前的Pcv的值就变大，在25～120℃的宽范围的温度范围的Pcv的降低作用就差了。

Claims (9)

1.一种锰—锌系铁氧体，在包含51.5～57.0摩尔％的Fe2O3和大于0～15摩尔％的ZnO，余量由MnO构成的基本成分中，含有按Co3O4换算在大于0～5000ppm的Co氧化物，其特征在于，
上述铁氧体中的下式(1)的值α为α≥0.93，
α＝((Fe2+-Mn3+-Co3+)×(4.29×A+1.91×B+2.19×C+2.01×D))/((A-B-C-D)×100)…式(1)
式(1)中，(Fe2+-Mn3+-Co3+)是重量％，A是Fe2O3摩尔％，B是MnO摩尔％，C是ZnO摩尔％，D是CoO摩尔％。
2.一种锰—锌系铁氧体，在包含51.5～57.0摩尔％的Fe2O3和大于0～15摩尔％的ZnO，余量由MnO构成的基本成分中，含有按Co3O4换算在大于0～5000ppm的Co氧化物，其特征在于，
对上述铁氧体外加100kHz、200mT的正弦波交流磁场，设分别在75℃和120℃测定到的磁芯损耗的值为Pcv1，设高温贮藏(在175℃的气氛中贮藏96小时)该Pcv1测定后的铁氧体之后，在与Pcv1的测定相同的条件下，分别测定磁芯损耗的值为Pcv2时，下式(2)示出的磁芯损耗恶化率在75℃中是3％以下，或在120℃中是5％以下，
磁芯损耗恶化率(％)＝((Pcv1-Pcv2)/Pcv1)×100…式(2)。
3.一种锰—锌系铁氧体，在包含51.5～57.0摩尔％的Fe2O3和大于0～15摩尔％的ZnO，余量由MnO构成的基本成分中，含有按Co3O4换算在大于0～5000ppm的Co氧化物，其特征在于，
对上述铁氧体外加100kHz、200mT的正弦波交流磁场，设分别在75℃和120℃测定到的磁芯损耗的值为Pcv1，设高温贮藏(在200℃的气氛中贮藏96小时)该Pcv1测定后的铁氧体之后，在与Pcv1的测定相同的条件下，分别测定磁芯损耗的值为Pcv3时，下式(3)示出的磁芯损耗恶化率在75℃中是27％以下，或在120℃中是30％以下，
磁芯损耗恶化率(％)＝((Pcv1-Pcv3)/Pcv1)×100…式(3)。
4.如权利要求1～3的任一项的锰—锌系铁氧体，其特征在于，作为其他辅助成分，含有50～220ppm的SiO2和120～1400ppm的CaO。
5.如权利要求4的锰—锌系铁氧体，其特征在于，作为其他辅助成分，还含有大于0～500ppm的Nb2O5、大于0～500ppm的ZrO2、大于0～1000ppm的Ta2O5、大于0～500ppm的V2O5、大于0～500ppm的HfO2中的一种以上。
6.如权利要求1～3的任一项的锰—锌系铁氧体，其特征在于，上述铁氧体中的P和B的含有量为P≤35ppm或B≤35ppm。
7.一种变压器用磁芯，其特征在于，包括权利要求1～3的任一项的锰—锌系铁氧体。
8.一种变压器，其特征在于，线圈缠在权利要求7所述的变压器用磁芯的周围。
9.一种制造锰—锌系铁氧体的方法，
该锰—锌系铁氧体在包含51.5～57.0摩尔％的Fe2O3和大于0～15摩尔％的ZnO，余量由MnO构成的基本成分中，含有按Co3O4换算在大于0～5000ppm的Co氧化物，所述方法具有：
准备原料的原料准备工序，使得构成为上述组成范围；
在上述原料中加入粘合剂，成形为规定形状，形成预成形体的成形工序；
烧制上述预成形体的烧制工序，
上述烧制工序具有高温保持工序，
该高温保持工序中的保持温度为1250℃～1400℃，且，
设烧制气氛的氧气分压为PO2，保持温度为T时，按满足下式(4)的PO2进行烧制，其中氧气分压PO2的单位是％，保持温度T的单位是K，
Log(PO2)＝a-13000/T…式(4)，
式(4)中的a为6.95≤a≤8.85。
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