CN1954911A

CN1954911A - 一种固体催化剂及其制备以及催化制备六氟环氧丙烷的方法

Info

Publication number: CN1954911A
Application number: CNA2005100449774A
Authority: CN
Inventors: 张永明; 张恒; 黄忠喜; 王汉利; 秦建昭
Original assignee: Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Future Hydrogen Energy Materials Co Ltd
Priority date: 2005-10-24
Filing date: 2005-10-24
Publication date: 2007-05-02
Anticipated expiration: 2025-10-24
Also published as: CN100415368C

Abstract

用于气相法生产六氟环氧丙烷的催化剂，为Ag系催化剂，按质量百分比计，催化剂的组成为：Ag 10～50％、碱金属或碱土金属化合物1～20％和载体49～89％。用该固体催化剂催化制备六氟环氧丙烷，是在管式反应器内在反应温度为80～170℃、反应压力为0.1～5Mpa下让六氟丙烯和分子氧混合气体通过所制备的催化剂层，制备六氟环氧丙烷。六氟环氧丙烷的转化率可达40～80％，选择性可达40～90％。

Description

一种固体催化剂及其制备以及催化制备六氟环氧丙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种固体催化剂及其催化制备六氟环氧丙烷的方法。该催化剂用于以六氟丙烯和分子氧为起始原料，在反应器内发生催化氧化反应制备六氟环氧丙烷。

背景技术

六氟环氧丙烷C₃F₆O，又称全氟环氧丙烷，是合成全氟离子交换树脂、全氟塑料、全氟橡胶、全氟润滑油、全氟耐热介质、氟表面活性剂、溶剂等有机氟材料的重要中间体。已知的氧化六氟丙烯制备六氟环氧丙烷所用的氧化剂主要有：过氧化氢(US3358003，1967；US 3250808，1966；JP 63027487，1988)；次氯酸盐(US 4902810，1990)；有机过氧化物(GB 1547493，1979)；碳酸盐(US 4287128，1981)；分子氧(US 3536733，1970；CN 1320598，2001；JP 9052886，1997)等。使用过氧化氢作为氧化剂，由于过氧化氢本身价格比较贵，运输贮存都很麻烦，就会使六氟环氧丙烷的生产成本升高，而且也会产生大量的废水，造成环境污染。用次氯酸盐同样会有大量的废水产生，对环境不利。有机过氧化物从价格和环境考虑都不适合于工业应用。碳酸盐作为氧化剂时要使用大量的氯气作为反应物，使生产成本升高，而且不利于环保。在所有氧化剂中分子氧是最经济最环保的氧化剂。

已报道的用分子氧液相氧化六氟丙烯制备六氟环氧丙烷的方法有在惰性溶剂存在下(GB 1034492，1966；US 3536733，1970；JP 2003040879，2003)或在引发剂存在下于惰性溶剂中(CN 1320598，2001)反应制备六氟环氧丙烷。这些方法中，工艺都较复杂，用有机溶剂或引发剂都会造成一定的环境问题。另外转化率和选择性也不高，必然经过复杂的分离等后处理工艺，生产成本比较高。

六氟丙烯和分子氧可在固体催化剂存在下气相反应制备六氟环氧丙烷。在所报道的分子氧气相催化氧化六氟丙烯制备六氟环氧丙烷的方法中所用的催化剂有：①用钡化合物作催化剂，钡化合物可为氧化钡、氢氧化钡或钡盐，钡盐为无机盐较好，如氟化钡、氯化钡、硫酸钡、碳酸钡、硝酸钡等(US 4288376，1981)。将六氟丙烯和分子氧通过有钡化合物的固定床或流化床反应器制备六氟环氧丙烷。六氟丙烯的转化率24.2～34.1％，对应的六氟环氧丙烷的选择性为67.4～70.1％。②硅胶或SiO₂复合物作催化剂，将六氟丙烯和分子氧通过含有该活化后催化剂的固定床或流化床反应器，进行催化氧化制备六氟环氧丙烷。六氟丙烯的转化率为10～40％，六氟环氧丙烷的选择性80％左右(US 3775438，1973，US 3775439，1973)。六氟丙烯和分子氧气相催化氧化制备六氟环氧丙烷是十分具有发展前途的六氟环氧丙烷生产方法，其关键是制备出在六氟丙烯高转化率前提下又具有六氟环氧丙烷高选择性的催化剂。已有技术的催化剂催化制备六氟环氧丙烷，六氟丙烯的转化率过低，必然带来复杂的后处理工艺，若提高六氟丙烯的转化率，又会造成六氟环氧丙烷的选择性降低，以至于给工业化应用带来困难。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是制备一种适合于以六氟丙烯和分子氧为起始原料催化氧化制备六氟环氧丙烷的催化剂及其制备方法，使六氟丙烯在较高转化率的情况下，仍具有高的选择性。本发明同时提供该催化剂催化制备六氟环氧丙烷的方法。

本发明所提供的固体催化剂，用于气相法生产六氟环氧丙烷，其特征在于为Ag系催化剂，按质量百分比计，催化剂的组成为：Ag 10～50％、碱金属或碱土金属化合物1～20％和载体49～89％。

所述碱金属或碱土金属化合物指碱金属或碱土金属的氧化物、氟化物、氯化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐或氢氧化物等。碱金属优选钾或铯，碱土金属优选为钙或钡。

所述载体可以是SiO₂、ZrO₂、TiO₂、CaCO₃或α-Al₂O₃中的一种或几种。

上述催化剂的制备方法为：将载体与碱金属或碱土金属化合物混合、研磨、成型(可以是各种形状，如粒状、片状等)，筛选20～200目的颗粒，然后加入到事先配好的银溶液，搅拌，可以同时使用超声分散使其形成均匀的浆液，后在80～120℃烘干1～12小时，接着在250～500℃煅烧1～6小时而成。

活性组分银形成银溶液，可以是硝酸银溶液，也可以是由氧化银与草酸、乙二胺反应生成的银铵络合物溶液。

煅烧后形成的催化剂，造粒、筛分，催化剂颗粒粒径为20～200目，优选20～60目。

上述制备的固体催化剂催化制备六氟环氧丙烷的方法，是在管式反应器内在反应温度为80～170℃、反应压力为0.1～5Mpa下让六氟丙烯和分子氧(可以是纯氧、空气或氧气与氮气、氦气或二氧化碳的混合气)混合气体通过所制备的催化剂层，制备六氟环氧丙烷。

本反应属于放热反应，反应在管式反应器中进行，管式反应器优选的总长度为1～100米，过长会造成过反应，使副产物增多；过短，会使反应不完全。管式反应器呈蛇形反应器。

本发明所提供的催化剂使六氟环氧丙烷的转化率可达40～80％，选择性可达40～90％。同时可实现该产品的连续化生产，进而实现了使目前普遍采用的间歇式反应方法向连续化生产转变。

附图说明

图1为管式反应器结构示意图。

图中：1管式反应器 2物料进口 3物料出口 4媒体进口 5媒体出口 6媒体槽

具体实施方式

如图1，将催化剂装填于管式反应器1内，六氟丙烯和分子氧气体通过催化剂层发生催化氧化反应，制备六氟环氧丙烷。

管式反应器1为分段式的蛇形反应器，分为直管段和弯管段两部分，直管段用来装填催化剂，弯管段为气相缓冲部分，不填充催化剂。每一直管段下部都要设有一支撑板，做为承载催化剂用(已知技术)。管式反应器总长度为1～100米，内径1～200mm立式放置。

在管式反应器两端各设一个物料进口2和物料出口3，中间设置1-2个取样口。

该蛇形管式反应器设置于一媒体槽6内，槽上设有媒体进口4和媒体出口5，以供冷或热媒体进出，具有加热或降温功能。

下面给出具体实施例子来进一步说明本发明。

实施例1

称取2g草酸溶于5ml水中，然后5ml乙二胺混合，充分搅拌下加入3.5g氧化银，继续搅拌使之溶解生成银铵络合物溶液。称取SiO₂ 3g，与0.5g BaF充分混合研磨，然后造粒，筛选20～200(最好20～60)目的颗粒，加入到上述溶液中，在搅拌和超声同时进行下进行混合1小时成均匀的浆液。让后在烘箱中于100℃烘干5小时，在于马弗炉中于450℃煅烧6小时，自然冷却后造粒，筛分取20～200目(最好20～60目)的颗粒。此催化剂的组成为：

Ag 30％

BaF 10％

SiO₂ 60％

将此组成的催化剂置于管式反应器中，维持反应温度为135℃，通入六氟丙烯和分子氧，摩尔比为1∶0.5，反应压力为2.5Mpa，结果为：六氟丙烯的转化率为50.2％，六氟环氧丙烷的选择性为59.6％。

实施例2

制备方法同实施例1，只是将BaF改为BaCl₂。催化剂的组成为：

Ag 30％

BaCl₂ 10％

SiO₂ 60％

将此组成的催化剂置于管式反应器中，维持反应温度为120℃，通入六氟丙烯和分子氧，摩尔比为1∶0.5，反应压力为2.5Mpa，结果为：六氟丙烯的转化率为51.3％，六氟环氧丙烷的选择性为70.2％。

实施例3

制备方法同实施例1，只是将BaF改为CsCl。催化剂组成为：

Ag 30％

CsCl 10％

SiO₂ 60％

将此组成的催化剂置于管式反应器中，维持反应温度为135℃，通入六氟丙烯和分子氧，摩尔比为1∶0.5，反应压力为2.5Mpa，结果为：六氟丙烯的转化率为40.3％，六氟环氧丙烷的选择性为48.2％。

实施例4

制备方法同实施例1，催化剂组成改为：

Ag 20％

BaF 15％

SiO2 65％

将此组成的催化剂置于管式反应器中，维持反应温度为130℃，通入六氟丙烯和分子氧，摩尔比为1∶0.5，反应压力为2.5Mpa，结果为：六氟丙烯的转化率为45.1％，六氟环氧丙烷的选择性为44.6％。

实施例5

称取SiO₂ 3g，与0.5g BaF充分混合研磨，然后造粒，筛选20-60目的颗粒。加入到由4.97g硝酸银与5ml去离子水配成的溶液中，搅拌并超声分散1小时。然后放烘箱中100℃烘6小时，取出放入马弗炉中与450℃煅烧6小时。自然冷却后造粒，筛分取20-60目颗粒。催化剂组成如下：

Ag 30％

BaF 10％

SiO₂ 60％

将此组成的催化剂置于管式反应器中，维持反应温度为115℃，通入六氟丙烯和分子氧，摩尔比为1∶0.5，反应压力为2.5Mpa，结果为：六氟丙烯的转化率为40.3％，六氟环氧丙烷的选择性为63.6％。

实施例6

制备方法同实施例5，只是将BaF改为BaCl₂。催化剂的组成为：

Ag 30％

BaCl₂ 10％

SiO₂ 60％

将此组成的催化剂用于六氟丙烯和分子氧的催化氧化制备六氟环氧丙烷中，反应温度为110℃，反应压力为2.5Mpa，结果为：六氟丙烯的转化率为40.3％，六氟环氧丙烷的选择性为69.2％。

实施例7

制备方法同实施例1，只是将BaF改为KCl。催化剂组成为：

Ag 30％

KCl 10％

SiO₂ 60％

将此组成的催化剂置于管式反应器中，维持反应温度为125℃，通入六氟丙烯和分子氧，摩尔比为1∶0.5，反应压力为2.5Mpa，结果为：六氟丙烯的转化率为55.3％，六氟环氧丙烷的选择性为48.2％。

实施例8

制备方法同实施例5，将BaF改为CsCl。催化剂组成相应调整为：

Ag 10％

CsCl 5％

SiO2 85％

将此组成的催化剂置于管式反应器中，维持反应温度为125℃，通入六氟丙烯和分子氧，摩尔比为1∶0.5，反应压力为2.5Mpa，结果为：六氟丙烯的转化率为55％，六氟环氧丙烷的选择性为45％。

实施例9

制备方法同实施例5，将BaF改为CaF。催化剂组成相应调整为：

Ag 40％

CaF 3％

SiO₂ 57％

将此组成的催化剂置于管式反应器中，维持反应温度为125℃，通入六氟丙烯和分子氧，摩尔比为1∶0.5，反应压力为2.5Mpa，结果为：六氟丙烯的转化率为55％，六氟环氧丙烷的选择性为47％。

Claims

1、一种固体催化剂，用于气相法生产六氟环氧丙烷，其特征在于为Ag系催化剂，按质量百分比计，催化剂的组成为：Ag10～50％、碱金属或碱土金属化合物1～20％和载体49～89％。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述碱金属或碱土金属化合物指碱金属或碱土金属的氧化物、氟化物、氯化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐或氢氧化物。

3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述碱金属为钾或铯，碱土金属为钙或钡。

4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述载体为SiO₂、ZrO₂、TiO₂、CaCO₃或α-Al₂O₃中的一种或几种。

5、一种权利要求1～4之一所述固体催化剂的制备方法，其特征在于将载体与碱金属或碱土金属化合物混合、研磨、成型，筛选20～200目的颗粒，然后加入到事先配好的银溶液，搅拌使其形成均匀的浆液，后在80～120℃烘干1～12小时，接着在250～500℃煅烧1～6小时而成。

6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述银溶液为硝酸银溶液。

7、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述银溶液是由氧化银与草酸、乙二胺反应生成的银铵络合物溶液。

8、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于煅烧后的催化剂进行造粒、筛分，所述催化剂颗粒粒径为20～200目。

9、一种权利要求1～4之一所述固体催化剂催化制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于在管式反应器内在反应温度为80～170℃、反应压力为0.1～5Mpa下让六氟丙烯和分子氧混合气体通过所制备的催化剂层，制备六氟环氧丙烷。

10、根据权利要求9所述的催化制备六氟环氧丙烷的方法，其特征在于所述管式反应器长度为1～100米，为蛇形状。