CN1171672C - 用于生产环氧乙烷的银催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷的银催化剂，该催化剂通过如下方法得到：用含银化合物、有机胺、碱金属化合物助剂和碱土金属化合物助剂的溶液浸渍经高温焙烧制成的多孔α-氧化铝载体，沥滤干燥后，用含氧混合气活化制成银催化剂。用这种方法制造的银催化剂具有较高的选择性以及良好的活性和稳定性。

Description

用于生产环氧乙烷的银催化剂、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种银催化剂及其制备方法，更具体地说本发明涉及一种用于由乙烯氧化生产环氧乙烷的银催化剂及其制备方法，还涉及这种催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的用途。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。

现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。

已经知道，为提高催化剂活性，必须提供高的银粒比表面。从而要求载体有足够大的比表面。但比表面过大会导致撤出反应热困难，加剧副反应，使选择性下降。为提高催化剂选择性，就必须有与表面相适应的理想的孔结构，造成良好的传热传质条件，减少副反应的发生。由于反应是在接近扩散控制的条件下进行的，因此寻找孔结构与比表面搭配最佳的载体成了研制高选择性银催化剂的重大课题。

日本专利申请JP4363139、欧洲专利申请EP0255975以及EP0299569使用SnSO₄等作为添加剂来改进氧化铝载体，这些专利所描述的催化剂的选择性和活性仍然偏低，如JP4363139中选择性为约80％，反应温度为228-233℃；EP0255975的选择性为约79.6-82.5％，反应温度为230℃；EP0299569的选择性小于82％，反应温度高达242℃。所以，使用这些催化剂生产环氧乙烷的成本仍然偏高。另外，JP4363139的实验结果表明：与未加添加剂的催化剂相比，Sn盐的加入仅仅将催化剂的选择性提高了0.8％，但是却显著降低了银催化剂的活性，使反应温度提高了7℃。

因此，在银催化剂的制备过程中，对于以α-Al₂O₃为主要组分的载体而言，合适的比表面和孔结构是需要的，一方面要为乙烯环氧化反应提供足够的空间，使反应热扩散出去，另一方面也有利于反应产物环氧乙烷及时脱附，避免深度氧化生成副产物二氧化碳。中国审定专利CN1009437B(中国石油化工总公司等，1988)揭示了比例搭配合适的三水氧化铝混合制备出比表面为0.2-2m²/g、孔容约0.5mg/g的氧化铝载体，其中大于30μm的孔占25％以上，用于乙烯环氧化反应可达到83-84％的选择性。

另外，把活性组分银及各种助剂施加到载体上的方法主要是浸渍法，即把氧化铝载体浸于银盐、有机胺以及各种助剂制成的溶液中，除去溶液后加热还原使浸渍后的载体活化。碱金属是最常用的助剂，使用碱土金属助剂的专利不多。JP55049147(Mitsui Toatsu Chem.Inc.，1980)用铯和钙的脂肪醇溶液浸渍废催化剂使其再生；US4305844(对应于EP0017725，Huels Chemische Werke AG，1981)制成的银催化剂含钡0.01-0.25％和碱金属助剂，初活性和选择性都很低；US4350616(The Dow Chemical Company，1982)也在银催化剂制造过程中使用了铯和钡，但制成的银催化剂的活性和选择性都很低，选择性最高达到84.0％；US4376718(Huels Chemische Werke AG，1983)描述了在反应器的上段添加了助剂床层，助剂选自钾、铷、铯、钡的化合物，提高了催化剂床层的稳定性；US4400308(EC  ErdoelchemieGmbh，1983)披露的银催化剂制备方法使用的载体比表面为0.4-0.5m²/g，负载银的粒径为0.3-0.4μm，使用0.001-0.03％的碱金属铯和0.05-0.5％的碱土金属钡，制成的银催化剂选择性最高仅达81.5％；SU1685510(Chlorine Ind.Res.Des.Int.，1991)使用比表面小于1m²/g的氧化铝载体，用银盐的胺基络合物、碱金属盐、碱土金属化合物处理载体，干燥后再用碱金属盐和表面活性剂处理，专利使用的碱土金属盐是硝酸钙和硝酸钡，加入碱土金属取得的效果不明显，时空产率小于180gEO/1/h时选择性最高为78.2％；DD289413A和DD288067(Veb Leuna-Werke AG，1991)披露了用有机酸银、过量乳酸、碱土金属和碱金属的酸性溶液涂到比表面小于0.3m²/g载体上制备银催化剂的方法，使用的碱土金属为钡，使催化剂选择性有所改善，但最高选择性仅为77％；US4812437(对应于EP0247414，MitsubishiPetrochemical Co.，1989)用银和选自钠、钾、铷、铯的至少一种，沉积在含Al₆Si₂O₁₃的载体上，载体上钠含量高达0.08-1.2％，在催化剂制备过程中也使用了钡盐，制成的银催化剂的选择性最高达到81.2％；DE3310752(对应于US4760042)和US4841080(ScientificDesign Co.，1988，1989)先沉积银在比表面0.3-0.8m²/g的载体上，活化后再沉积碱金属50-300ppm，专利声称催化剂也包括碱土金属助剂，优选钡，该专利制成的银催化剂的选择性仅达到79.7％；WO9613493(对应于EP789693，Shell Int.Research，1996)在制备含铼银催化剂时沉积银、碱金属助剂、铼助剂及其协助剂之前先沉积碱土金属，优选钡和/或镁，专利中仅沉积碱土金属和银及碱金属助剂制成的催化剂的初活性较高，但选择性仅达到81.5％，该专利通过预沉积碱土金属改善含铼银催化剂的初活性。

尽管上述专利文献分别改进了氧化铝载体本身并使用了碱土金属助剂，尤其是钡，但取得的效果仍不明显，因此本领域仍然需要一种在活性、选择性和稳定性上全面得到改进的银催化剂及其制备方法。

发明概述

鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂领域进行了广泛深入的研究，结果发现在特定的多孔氧化铝载体上浸渍由银化合物、有机胺和特定的助剂配制成的溶液，经在空气或氧含量小于21％的氮氧混合气中热处理后所制备的银催化剂在乙烯氧化反应中的活性、选择性以及活性和选择性的稳定性均得到了改善。本发明使用比表面在0.5-2.0m²/g之间、具有合适孔结构的α-Al₂O₃载体，浸渍在银盐、有机胺、碱金属助剂和碱土金属助剂组成的混合溶液中，经干燥活化后制成银催化剂，具有较高的初始性能和稳定性，尤其是碱土金属锶的加入可使催化剂的初选择性达到85.3％，该催化剂样品的稳定性更是明显提高。

因此，本发明的目的是提供一种新型银催化剂，其在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的、稳定的活性和选择性。

本发明的另一目的是提供一种上述银催化剂的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

本发明的这些和其他目的、特征以及优点在结合附图阅读完本说明书后将变得更加明了。

附图简述

图1为说明本发明实施例的催化剂样品在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中反应温度以及选择性与生成的环氧乙烷总量之间关系的曲线图。

发明详述

本发明一方面提供了一种新型银催化剂，所述催化剂通过包括如下步骤的方法制备：

1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂和碱土金属助剂的溶液浸渍多孔α-氧化铝载体；

2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；和

3)在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。

本发明另一方面涉及上述新型银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

用于本发明银催化剂中的多孔α-Al₂O₃载体优选含α-Al₂O₃90％以上的多孔α-Al₂O₃载体，其制备方法如下：

i)制备具有如下组成的混合物：

a)基于混合物总重量为10-44％重量的50目-150目三水α-Al₂O₃；

b)基于混合物总重量为10-44％重量的150目-250目三水α-Al₂O₃；

c)基于混合物总重量为10-44％重量的250目-500目三水α-Al₂O₃；

d)基于混合物总重量为5-39％重量的粒度大于200目的假一水α-Al₂O₃；

e)基于混合物总重量为5-30％重量的可燃尽含碳材料；

f)基于混合物总重量为0.01-2.0％重量的助熔剂；

g)基于混合物总重量为0.01-2.0％重量的氟化物矿化剂；

h)基于混合物总重量为25-59％重量的粘结剂；以及

g)余量的水；

ii)将i)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；和

iii)干燥ii)中得到的产品，然后在高温下焙烧成α-Al₂O₃。

助熔剂的加入是为了使载体在低焙烧温度下具有良好的强度。助熔剂的例子包括镁化合物，例如氧化镁、硫酸镁、硝酸镁和碳酸镁中的一种或几种的混合物。

可燃尽含碳材料的加入是为了制造大孔，从而使载体具有合适的孔结构和比表面。所述含碳材料包括石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、聚丙烯、松香等中的一种或其混合物。含碳材料在焙烧过程中氧化，生成气体逸出，在载体中形成大孔。按照本发明含碳材料的粒度为20～300目，优选粒度为20-50目和40-300目的混合体，二者用量之比(基于重量)为0.05-5.0∶1，优选0.1-3.0∶1。所述含碳材料的加入量为混合物总重量的5～30％重量，优选20～30％重量，加入过多会使载体的强度明显下降。

本发明选用的氟化物矿化剂包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁、冰晶石等中的一种或几种的混合物，其作用在于加速氧化铝的晶型转化，并消除5μm以下的细孔。

通过加入粘结剂，它和混合物中的假一水α-Al₂O₃生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所用的粘结剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等，以及铝溶胶。当使用酸作为粘结剂时，优选的是硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1∶1.25～10。

在载体的制备过程中还可以加入其他添加剂如锆和/或锡的化合物，如锆或锡的醋酸盐、硫酸盐、氧化物等，以改进所得载体的性能。

所得膏状物挤出成型后干燥到含水10％以下，载体形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。干燥温度为80～120℃，干燥时间根据水分含量控制在1小时～24小时。

干燥后的膏状物在1250～1550℃下焙烧2～6小时，使氧化铝全部转化为α-Al₂O₃。在上述温度范围内焙烧可以使载体有足够的强度和良好的表面性能，如果焙烧温度太高会影响制成的催化剂的活性和选择性，焙烧温度太低则载体强度较差。这种载体的压碎强度为40N/粒～90N/粒，优选45N/粒～70N/粒；比表面为0.5～2.0m²/g，优选0.8～1.4m²/g；吸水率不低于60％，优选不低于70％；孔容为0.5-0.8ml/g，优选0.5-0.7ml/g；孔径大于0.5μm的孔占总孔容的99％，孔径大于60μm的孔占总孔容的10-40％。

本发明的银催化剂通过用一种含银化合物、有机胺、碱金属助剂和碱土金属助剂的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。

在本发明银催化剂的制备中，首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤后，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，然后把草酸银溶入有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入助剂，配成浸渍溶液。然后用所得浸渍溶液浸渍上述氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21％的氮氧混合气中于200～700℃、优选200-500℃的温度范围内保持1分钟～120分钟，优选1分钟～60分钟，以进行热分解。也可用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，直接与有机胺络合，然后浸渍载体。本发明的浸渍过程中使用的银化合物的量应足以使最后制备的催化剂中含银1-30％重量，优选5～25％重量，以催化剂总重量计。

本发明中的碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物或其任意两种的组合，最终催化剂中碱金属的含量为5～2000ppm，优选10～1200ppm。碱金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。

本发明中的碱土金属助剂可以是镁、钙、锶或钡的化合物，如氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或其混合物，最终催化剂中碱土金属的含量为5～2000ppm，优选10～1200ppm。碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。

催化剂性能的测定

本发明的各种银催化剂用实验室反应器(以下简“微反”)评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。

1.初活性、选择性的测定

本发明使用的活性和选择性的测定条件如下：

反应气体组成(mol％)

乙烯(C₂H₄)                  28±1

氧(O₂)                       7.4±0.2

二氧化碳(CO₂)                ＜8

致稳气(N₂)                   余量

抑制剂二氯乙烷                 0.1ppm-2.0ppm

反应压力                       2.1MPa

空速                           7000/h

反应器出口EO浓度               1.35％

时空产率                       185gEO/mlCat./h

当反应达到稳定后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：

其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为试验结果。

2.催化剂稳定性的测定

催化剂稳定性的测定采用对比强化试验(参见《石化技术》1998，V5(1)，p17)方法在上述气体组成、反应压力和空速的条件下，控制反应器出口环氧乙烷浓度为2.4％，此时时空产率为330gEO/mlCat./h.，进行连续试验。单位体积催化剂(每毫升)生产的环氧乙烷量每累计达到500g时测定反应温度和选择性，根据试验结果绘制催化剂的稳定性曲线。

本发明和现有技术相比有如下优点：按照本发明制造的银催化剂使用特制的多孔氧化铝载体，加入碱土金属助剂，不含过渡金属助剂，具有较高的活性、选择性和良好的稳定性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。

实施例

本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

载体的制备：

将30-150目、150-250目和250-500目的三水α-Al₂O₃各104g，200目的假一水α-Al₂O₃104g，石油焦81g，NH₄F 7g及Mg(NO₃)₂8.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)0.18升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。

将上述五孔柱状物放入钟罩窑中，经30小时左右从室温升高到1350℃～1550℃之间，恒温2小时，得到白色α-Al₂O₃载体样品。

经测定，所得载体具有以下性能：

平均强度(N/粒)            63

比表面(m²/g)             1.01

吸水率(％)                80

＞60μm孔(％)             25

孔容(ml/g)                0.56

催化剂的制备：

比较例

取700g硝酸银溶于750ml去离子水中。取325g草酸铵溶于250ml50℃的去离子水中。在剧烈搅拌下混合两种溶液，生成白色草酸银沉淀。老化30分钟以上，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼含银约60％，含水约15％。

在带搅拌的玻璃容器中加300g乙二胺，110g乙醇胺，375g去离子水。搅拌下把制得的草酸银膏状物慢慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使制得的浸渍液含银22％(重量)。加2.2g硫酸铯，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成溶液待用。

取100g上面制备的载体样品放入能抽真空的容器中。抽真空至10mmHg以上，放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在500℃的空气流中加热5分钟，冷却，即制成环氧乙烷银催化剂。

实施例1-14

重复与比较例相同的程序，不同的是另外加入如下表1所示量的醋酸镁、醋酸钙、醋酸钡或醋酸锶。

对制成的催化剂的银和助剂含量进行分析，结果列于下表2，其中含量以金属计。

使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于下表2。

表1  实施例1-14催化剂样品制备过程中碱土金属助剂的加入量

实施例号	碱土金属种类	加入量(g)
			实施例1	醋酸镁	5.9
实施例2	醋酸镁	9.4
			实施例3	醋酸钙	2.4
实施例4	醋酸钙	4.0
			实施例5	醋酸钙	6.9
实施例6	醋酸钙	7.9
			实施例7	醋酸钡	1.2
实施例8	醋酸钡	1.9
			实施例9	醋酸钡	2.8
实施例10	醋酸钡	3.6
			实施例11	醋酸锶	1.2
实施例12	醋酸锶	2.4
			实施例13	醋酸锶	3.5
实施例14	醋酸锶	4.9

表2  实施例1-14催化剂样品的试验结果

实施例号	银含量(％)	碱金属铯的含量(ppm)	碱土金属		反应温度(℃)	EO(％)	选择性(％)
								种类	含量(ppm)
			比较例	17.2						669			222	1.36	82.1
实施例1	17.2	668			Mg	412	224	1.38	82.4
			实施例2	17.2						669	Mg	670	220	1.33	80.3
实施例3	17.1	669			Ca	262	225	1.37	82.9
			实施例4	17.2						665	Ca	423	226	1.36	83.5
实施例5	17.1	674			Ca	648	223	1.33	83.1
			实施例6	17.2						670	Ca	851	222	1.34	82.3
实施例7	17.2	668			Ba	252	225	1.38	83.9
			实施例8	17.2						666	Ba	406	224	1.30	83.2
实施例9	17.3	662			Ba	591	226	1.38	83.0
			实施例10	17.2						665	Ba	833	226	1.38	82.7
实施例11	17.2	667			Sr	202	223	1.38	84.1
			实施例12	17.3						672	Sr	410	220	1.37	85.3
实施例13	17.2	675			Sr	583	225	1.39	84.7
			实施例14	17.2						673	Sr	820	222	1.33	84.5

实施例15-18

重复与比较例相同的程序，不同的是如下表3所示改变硫酸铯的加入量并加入醋酸钡或醋酸锶。

对制成的催化剂的银和助剂含量进行分析，结果列于下表4，其中含量以金属计。

使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于下表4。

表3  实施例15-18催化剂样品制备过程中碱土金属助剂的加入量

实施例号	硫酸铯加入量(g)	碱土金属种类	加入量(g)
				实施例15	1.8	醋酸钡	1.2
实施例16	2.7	醋酸钡	1.2
				实施例17	1.8	醋酸锶	2.4
实施例18	2.7	醋酸锶	2.4

表4  实施例15-18催化剂样品的试验结果

实施例号	银含量(％)	碱金属铯的含量(ppm)	碱土金属		反应温度(℃)	EO(％)	选择性(％)
								种类	含量(ppm)
			实施例15	17.1						531	Ba	241	215	1.37	82.8
实施例7	17.2	668			Ba	252	225	1.39	83.9
			实施例16	17.0						865	Ba	255	229	1.37	83.3
实施例17	16.8	526			Sr	426	218	1.38	84.0
			实施例12	17.3						672	Sr	439	221	1.37	85.3
实施例18	17.2	877			Sr	415	225	1.38	84.8

选取实施例7、12、15的催化剂样品，采用前述的对比强化试验方法测定其稳定性，试验结果绘于图1。

Claims (31)

1.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂，通过包括以下步骤的方法制备：

1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂和碱土金属助剂的溶液浸渍多孔α-氧化铝载体；

2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；和

3)在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。

2.如权利要求1所述的银催化剂，其中多孔α-氧化铝载体由包括如下步骤的方法制备：

i)制备具有如下组成的混合物：

a)基于混合物总重量为10-44％重量的50目-150目三水α-Al₂O₃；

b)基于混合物总重量为10-44％重量的150目-250目三水α-Al₂O₃；

c)基于混合物总重量为10-44％重量的250目-500目三水α-Al₂O₃；

d)基于混合物总重量为5-39％重量的粒度大于200目的假一水α-Al₂O₃；

e)基于混合物总重量为5-30％重量的可燃尽含碳材料；

f)基于混合物总重量为0.01-2.0％重量的助熔剂；

g)基于混合物总重量为0.01-2.0％重量的氟化物矿化剂；

h)基于混合物总重量为25-59％重量的粘结剂；以及

g)余量的水；

ii)将i)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；和

iii)干燥ii)中得到的产品，然后在高温下焙烧成α-Al₂O₃。

3.如权利要求2所述的银催化剂，其中所述助熔剂是选自氧化镁、硫酸镁、硝酸镁和碳酸镁的镁化合物，或其混合物。

4.如权利要求2所述的银催化剂，其中所述含碳材料是石油焦、碳粉、石墨、松香、聚乙烯、聚丙烯或其混合物，其用量为所述混合物总重量的20～30％。

5.如权利要求2所述的银催化剂，其中所述氟化物矿化剂为氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁、冰晶石中的一种或几种的混合物。

6.如权利要求2所述的银催化剂，其中所述粘结剂为酸或铝溶胶。

7.如权利要求6所述的银催化剂，其中所述酸为硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1∶1.25～10。

8.如权利要求2所述的银催化剂，其中所述多孔氧化铝载体经高温焙烧而成，焙烧温度为1250℃～1550℃。

9.如权利要求1所述的银催化剂，其中所述多孔氧化铝载体具有以下特征：比表面为0.5m²/g～2.0m²/g，孔容为0.5～0.8ml/g，吸水率≥60％，压碎强度为40N/粒～80N/粒。

10.如权利要求9所述的银催化剂，其中所述多孔氧化铝载体具有如下特征：比表面为0.8m²/g～1.4m²/g，孔容为0.5～0.7ml/g，吸水率≥70％，压碎强度为45N/粒～70N/粒。

11.如权利要求1所述的银催化剂，其中银化合物为氧化银、硝酸银或草酸银。

12.如权利要求1所述的银催化剂，其中银化合物的加入量应使银在所述银催化剂中的含量为1％～30％，基于所述银催化剂的总重量。

13.如权利要求12所述的银催化剂，其中银在所述银催化剂中的含量为5％～25％，基于所述银催化剂的总重量。

14.如权利要求1所述的银催化剂，其中所述碱金属助剂为锂、钠、钾、铷或铯的化合物或其任意两种的组合。

15.如权利要求14所述的银催化剂，其中所述碱金属为铯。

16.如权利要求14所述的银催化剂，其中所述碱金属的加入量应使所述碱金属在所述银催化剂中的含量为5ppm～2000ppm，基于所述银催化剂的总重量。

17.如权利要求16所述的银催化剂，其中所述碱金属的加入量应使所述碱金属在所述银催化剂中的含量为10ppm～1200ppm，基于所述银催化剂的总重量。

18.如权利要求1所述的银催化剂，其中所述碱土金属助剂为镁、钙、锶或钡的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或其混合物。

19.如权利要求18所述的银催化剂，其中所述碱土金属为钙。

20.如权利要求18所述的银催化剂，其中所述碱土金属为钡。

21.如权利要求18所述的银催化剂，其中所述碱土金属为锶。

22.如权利要求18所述的银催化剂，其中所述碱土金属的加入量应使所述碱土金属在所述银催化剂中的含量为5ppm～2000ppm，基于所述银催化剂的总重量。

23.如权利要求18所述的银催化剂，其中所述碱土金属的加入量应使所述碱土金属在所述银催化剂中的含量为10ppm～1200ppm，基于所述银催化剂的总重量。

24.如权利要求1所述的银催化剂，其中所述助剂在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，或在银化合物被还原以后浸渍在载体上。

25.如权利要求2所述的银催化剂，其中在所述载体的制备过程中还加入锆和/或锡的化合物。

26.如权利要求1所述的银催化剂，其中所述活化过程是在空气或氧含量不大于21％的氮氧混合气中进行的。

27.如权利要求1所述的银催化剂，其中所述活化过程的温度控制在200℃～700℃之间。

28.如权利要求27所述的银催化剂，其中所述活化过程的温度控制在200℃～500℃之间。

29.如权利要求1所述的银催化剂，其中所述活化过程的时间是1分钟～120分钟。

30.如权利要求29所述的银催化剂，其中所述活化过程的时间是1分钟～60分钟。

31.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷的方法，其中使用如权利要求1～30中任一项所述的银催化剂。