CN1259135C - 环氧乙烷水合生产乙二醇的固体酸催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧乙烷水合生产乙二醇的固体酸催化剂,主要解决以往环氧乙烷非催化水合反应水比偏高,能耗大,成本高,或催化水合使用的液体酸催化剂腐蚀设备,污染环境,固体酸催化剂稳定性差或稳定性和活性不能同时兼顾的缺陷,提供一种环氧乙烷水合生产乙二醇的固体酸催化剂,采用在氧化物载体上负载铌的氧化物作为主要活性组份,引入VIB金属化合物及非强制性加入铈、锰或钍的金属或化合物作为助催化剂的技术方案,制成的催化剂用于环氧乙烷水合生产乙二醇反应,不仅具有良好的活性、选择性,适于低水比操作,而且同时具有良好的稳定性,能够显著降低能源能耗,大幅度降低生产成本。可用于乙二醇的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧乙烷水合反应生产乙二醇的固体酸催化剂,特别是关于环氧乙烷水合反应生产乙二醇的一种铌酸催化剂。
背景技术
乙二醇是重要的脂肪族二元醇,用途广泛,主要用途是生产聚酯树脂,包括纤维、薄膜及工程塑料。还可直接用作冷却剂和防冻剂,同时也是生产醇酸树脂、增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、***及电容器电解液等产品不可缺少的物质。
以环氧乙烷为原料制备乙二醇,主要有两种工艺路线:一种为直接水合法,环氧乙烷与水在一定条件下反应生成乙二醇,反应不需要催化剂就可以进行,分为催化水合和非催化水合两种工艺;另一种为碳酸亚乙酯法,即环氧乙烷在催化剂作用下,先与CO2反应生成碳酸亚乙酯,然后水解生成乙二醇。
目前工业生产乙二醇采用水合法的非催化工艺,也是当今生产唯一使用的方法。该方法不使用催化剂,水和环氧乙烷的摩尔比(以下简称水比)为20~25∶1,反应温度150~200℃,反应压力0.8~2.0MPa,环氧乙烷转化率接近100%,乙二醇选择性88~90%。该方法最大缺点是能耗大,蒸发浓缩流程长,例如在提纯产品乙二醇步骤中,当进料水比为20时,要蒸发除去大约为乙二醇19倍的无用水,需要消耗以每摩尔乙二醇计为170千卡的热能,意味着生产1吨乙二醇需要消耗大约5.5吨蒸汽,使得该方法设备投资大,生产成本高。同时在无催化剂存在下,水合反应速度慢,工业上需采用较大的管道反应器,造成了传动及传质能量的增加,另外,高比例的进料水比并没有使产物乙二醇选择性得到明显提高,而生成的副产物二乙二醇、三乙二醇等用量不大,乙二醇需求增长较快,因而,开发一种环氧乙烷催化水合制备乙二醇技术,提高该技术整体综合性能显得尤为重要。
最早催化水合生产乙二醇的方法,曾采用无机酸作催化剂,如使用硫酸作催化剂,环氧乙烷可全部转化,乙二醇收率为88~90%。但由于液体酸催化剂腐蚀设备,污染环境,产品质量存在诸多问题,后处理时需加入碱中和及分离工序,并且产品选择性与非催化水合相比并无明显优势可言,因此,传统意义上的酸催化水合工艺已经淘汰,不再使用。
为克服无机酸催化水合的缺点,人们对用于环氧乙烷水合制乙二醇的催化剂开展了多方面改进研究,研究热点主要采用离子交换树脂、季磷盐等固体酸作催化剂。
US 5488184公开了一种带有季铵基的阴离子交换树脂作为环氧乙烷水合催化剂。在反应温度80~200℃、反应压力200~3000KPa,水比1~15∶1的条件下反应,环氧乙烷的转化率接近100%,乙二醇的选择性95%。但该催化体系的显著缺点是树脂催化剂耐热性能差,在水合反应温度范围内,催化剂的膨胀情况较严重,导致反应器床层压降上升较快,缩短催化剂使用寿命。
JP82106631公开了一种K2MoO4-KI催化剂,使环氧乙烷与二氧化碳在160℃反应生成碳酸亚乙酯,然后以氧化铝为催化剂,在反应温度140℃,压力2.25MPa条件下,水解得到乙二醇产品,环氧乙烷转化率100%,乙二醇选择性99.8%。使用上述催化剂的显著特点是:当催化剂可溶解于水时,环氧乙烷转化率及产品选择性较高,但催化剂易流失,稳定性差,给后处理工序带来了不必要的麻烦;当催化剂不溶于水时,环氧乙烷转化率明显降低,乙二醇的选择性较差。
US5874653公开了一种制备乙二醇的方法,使用聚有机硅烷铵盐催化剂,环氧乙烷和水反应制备乙二醇,文献公开的实施例反应结果为:反应时间通常在6小时左右,乙二醇选择性为93~95%,但环氧乙烷转化率偏低,通常在40~50%,最高只有76%。
日本专利特开平06-179633公开了一种芳基乙二醇的制造方法,该专利是将芳基环氧乙烷在水和含水溶剂中用铌酸处理,可有效地将芳基环氧乙烷中的环氧环部分加水分解,芳基乙二醇的收率较高,该方法的缺点是水比过高,大量水的存在给乙二醇分离带来巨大能耗,造成生产成本较高;并且文献没有涉及催化剂的稳定性。
日本专利特开平7-53219介绍了一种铌酸颗粒及其制备方法,该铌酸颗粒含酸度H0:-3.0以下的酸量A为0.35毫摩尔/克以上,其中50%以上为H0:-5.6以下的强酸量,该文献没有涉及用于水合制备乙二醇的反应,据研究表明,制备的铌酸颗粒由于酸性过强,不适合用于环氧乙烷催化水合制乙二醇反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中,环氧乙烷非催化水合反应水比偏高,能耗大,生产成本高,或催化水合使用的液体酸催化剂腐蚀设备,污染环境,固体酸催化剂稳定性差或稳定性和活性不能同时兼顾的缺陷,提供一种环氧乙烷水合生产乙二醇的固体酸催化剂,该催化剂用于环氧乙烷水合反应生产乙二醇,不仅具有良好的活性、选择性,适于低水比操作,而且同时具有良好的稳定性,能够显著降低能源能耗,大幅度降低生产成本。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种用于环氧乙烷水合制备乙二醇的固体酸催化剂,以选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或沸石中的一种或其混合物做为载体,在载体上负载以下活性组份,占载体重量的百分比为:
a)5~40%铌的金属或氧化物;
b)0.01~20%选自VIB的金属或氧化物中至少一种;
c)0~5.0%选自铈、锰或钍的金属或氧化物中的至少一种。
上述技术方案中,以载体重量百分比计,铌的金属或氧化物用量优选5~20%,更加优选5~10%,选自VIB的金属或氧化物用量优选0.1~10%,选自铈、锰或钍的金属或氧化物的用量优选0.01~2.0%。
上述技术方案中,所述氧化物载体可以单独使用,也可以以任意比例混合使用,其中所述氧化铝优选α-氧化铝,所述沸石优选ZSM-5沸石。
本发明催化剂还含有以载体重量百分比计为1~10%的粘结剂,如无机粘土、甲基或乙基或羧乙基纤维素、硅酸镁纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、糊精、稀硝酸或水等催化剂领域经常使用的粘结剂。
本发明催化剂,可以使用常用的制备方法诸如混合法、浸渍法或共沉淀法制得。本说明书以共混法为例对催化剂的制备方法进行说明,但不局限于该方法。共混法是将载体、活性组份铌源及助催化剂混合均匀,为利于催化剂的成型,提高催化剂强度,混合过程中可以添加适量的粘结剂,然后捏合,使催化剂成型后,经过干燥、焙烧等步骤制备而成。具体制备过程如下:
1、铌源:
以市售的铌化合物—铌酸、草酸铌、醋酸铌或铌氨络合物的固态粉末形式引入,或者以铌化合物溶液形式引入,铌化合物溶液按如下方法配制:
称取一定量铌化合物,通常为市售铌酸(Nb2O5·nH2O,n为1-5),溶解在酸性溶液中,酸性溶液可以是草酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、富马酸等有机酸溶液,酸性溶液中铌化合物的浓度只要在饱和浓度以下,无特殊限定,一般为0.5~30%(重量),最好为1~20%(重量);
2、VIB金属(铬、钼、钨)、铈、锰或钍源:
以氧化物、硝酸盐、氯化物、铵盐或醋酸盐固态粉末形式引入,或称取催化剂配方需要量,按照常规方法配制成一定浓度的盐溶液。
3、催化剂制备
将上述铌源,VIB金属(铬、钼、钨)、铈、锰或钍源,载体和粘结剂充分捏合后,制成一定的形状,催化剂形状可以用常规方法制成圆柱状、球状、圆片、筒状、蜂窝状或拉西环等各种形状。于室温~200℃进行干燥,优选100℃~200℃,干燥时间1~5小时,优选1~3小时,干燥时可采用真空干燥或通风干燥;然后进行焙烧,焙烧温度100~1000℃,优选200~700℃,焙烧时间1~10小时,优选1~5小时,焙烧气氛可以在空气、氮气、二氧化碳、氨气气氛中或在上述几种气体的混合气氛中进行,也可以在真空下予以焙烧,焙烧后的催化剂自然冷却,即得到催化剂成品。
本发明催化剂主要用于环氧乙烷水合反应,生产工业上有用的乙二醇产品。反应原料为水和环氧乙烷,对原料水无特殊要求,可以是蒸馏水、去离子水、冷却水、以及本反应过程中的循环水。使原料水和环氧乙烷通过计量泵按照一定比例进入混合器,充分混合后进入预热器,预热后的原料进入装有本发明催化剂的固定床反应器中,反应器为内径8毫米、长300毫米的不锈钢管,上下装有填料,反应器采用外加热方式加热,外部装有3个平行的热电偶以控制和测量加热及反应温度。反应工艺条件:水比1~15∶1,反应温度100~200℃,反应压力0.5~3.0MPa,反应液空速为1.0~3.0小时-1,反应产物经过常规分离法分离得到乙二醇产品。
本发明固体酸催化剂具有良好的水热稳定性。将催化剂在液空速50小时-1,压力3.0MPa,300℃下进行1000小时耐水热试验,在相同工艺条件下评价催化剂水热处理前后的转化率和选择性,由实验数据看出,催化剂的转化率和选择性未见下降趋势(实施例11),表明本发明催化剂特别适用于一般固体酸不能胜任的高温含水反应***,并且具有良好的反应性能和优良的稳定性。
本发明催化剂通过在一些氧化物载体上负载铌酸作为主要活性组份,负载选自VIB金属化合物或其混合物及选自铈、锰、钍的化合物作为助催化剂,各组份间产生协同效应,使制得的催化剂具有优良的反应性能,用于环氧乙烷水合生产乙二醇,具有以下优点:
1、催化剂的活性好,选择性高,在反应温度150℃,反应压力1.5MPa,水比1~10∶1,液体空速1.0~3.0小时-1工艺条件下生产乙二醇,环氧乙烷转化率达到98%以上,乙二醇选择性90%左右;
2、操作水比低,使用本发明催化剂可以大幅度降低反应水比,由现有技术的20~25∶1降至1~10∶1,大幅度降低了生产能耗,显著降低生产成本。
3、催化剂反应稳定性好,寿命长。催化剂连续反应1500小时以上,催化活性未见降低,乙二醇的选择性基本保持不变,延长催化剂运转周期,降低生产成本。
4、本发明固体酸催化剂对设备无腐蚀,对环境无污染。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
【实施例1】
将10克铌酸、100克α-Al2O3粉末加入到捏和机中充分混合,加入4.4毫升浓度0.03%(重量)的硝酸铬(III)水溶液,及55毫升10%(重量)的稀硝酸,充分捏合,形成团状物料,挤条成型,于150℃干燥2小时,于200℃空气中焙烧4小时,得到催化剂A。催化剂组成见表1。
【实施例2】
将60克氧化铝及40克二氧化硅充分混合,然后加入10%(重量)的稀硝酸60毫升,在捏和机中充分捏合,形成团状物料,挤条成型,于150℃干燥2小时,于1400℃焙烧4小时,得到条形载体。将载体粉碎,用一定量浓度为125毫摩尔/升的钼酸铵水溶液在室温下浸渍上述载体,浸渍液固体积比2∶1,浸渍2小时,滤去溶液,于120℃真空干燥2小时;然后用一定量重量浓度15%的铌铵络合物溶液(NH4[NbO(C2O4)2(H2O)2]·(H2O)n)在室温下继续浸渍上述处理后的载体,浸渍液固体积比2∶1,浸渍时间2小时,滤去溶液,于120℃真空干燥2小时,如此进行三次浸渍;而后加入80毫升浓度10%(重量)的聚乙烯吡咯烷酮溶液,经捏合、挤条后,于120℃真空干燥2小时,300℃二氧化碳气氛中焙烧4小时,得到催化剂B。催化剂组成见表1。
【实施例3】
将48.5克草酸铌及100克二氧化钛充分混合,得到一种混合物,用一定量浓度25毫摩尔/升的钨酸铵溶液于室温、真空条件下浸渍该混合物,液固体积比2∶1,浸渍2小时,而后加入5克糊精及适量水,在捏和机中充分捏合,形成团状物料,挤条成型,于100℃干燥3小时,400℃氮气气氛中焙烧4小时,得到催化剂C。催化剂组成见表1。
【实施例4】
将30克二氧化锆及70克ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3摩尔比60,铵型)充分混合,加入10%(重量)的稀硝酸65毫升,在捏和机中充分捏合,形成团状物料,挤条成型,于150℃干燥2小时,800℃焙烧4小时,得到条型载体,将载体粉碎,用硝酸铬(III)水溶液在室温下浸渍载体2小时,液固体积比1.5∶1,滤去溶液,于120℃真空干燥2小时,得到载体1,用硝酸亚铈水溶液继续真空浸渍载体1,液固体积比1.5∶1,滤去溶液,于120℃真空干燥2小时,得载体2。而后将18.8克铌酸、80毫升5%(重量)聚乙烯醇(工业级)与上述载体2在捏和机中充分捏合,形成团状物料,挤条成型,于110℃干燥2小时,500℃氨气气氛中焙烧4小时,得到催化剂D。催化剂组成见表1。
【实施例5】
用一定量浓度1%(重量)的硝酸锰(III)溶液室温浸渍100克二氧化硅载体,液固体积比2∶1,浸渍时间2小时,过滤,于150℃干燥2小时,将已浸渍锰的上述载体、22.5克铌酸和一定量钨酸钠水溶液共混,并加入40克(含40%重量SiO2)硅溶胶粘结剂,在捏和机中充分捏合,形成团状物料,挤条成型,于120℃干燥2小时,600℃氧气气氛中焙烧4小时,得到催化剂E。催化剂组成见表1。
【实施例6】
将25克氧化铝及75克二氧化硅充分混合,加入50毫升浓度2%(重量)的稀硝酸,在捏和机中充分捏合,形成团状物料,挤条成型,于150℃干燥2小时,于900℃焙烧4小时,得到条形载体,将上述载体粉碎,先在室温下用一定量硝酸钍(IV)溶液浸渍上述载体,浸渍液固体积比2∶1,浸渍2小时,滤去溶液,于120℃真空干燥2小时,得载体1;而后用一定量钼酸铵溶液室温真空浸渍载体1,浸渍液固体积比2∶1,浸渍时间2小时,滤去溶液,于120℃真空干燥2小时,得载体2;将33克醋酸铌,7克羧乙基纤维素及载体2加入到捏合机中,加入适量水进行充分捏合,形成团状物料,挤条成型,120℃真空干燥2小时,700℃真空焙烧4小时,得到催化剂F。催化剂组成见表1。
【实施例7】
将85克氧化铝、15克HZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比150)、6.3克铌酸、一定量硝酸铬(III)、硝酸钍(IV)混合均匀,加入2克5%(重量)聚乙烯醇,在捏和机中充分捏合,形成团状物料,挤条成型,120℃真空干燥2小时,400℃空气中焙烧4小时,得到催化剂G。催化剂组成见表1。
【实施例8】
将80克二氧化锆及20克二氧化硅充分混合,加入50毫升浓度1%(重量)的稀硝酸,在捏和机中充分捏合,形成团状物料,挤条成型,于150℃干燥2小时,于700℃焙烧4小时,得到条形载体,将上述载体粉碎,用一定量钨酸铵溶液于室温下真空浸渍上述载体,液固体积比2∶1,浸渍时间1小时,过滤,于120℃干燥2小时;将12.5克铌酸、需要量的硝酸铬(III)、硝酸亚铈与上述浸渍处理后的载体混合,加入40毫升浓度3%(重量)的稀硝酸,充分捏合,形成团状物料,挤条成型,于120℃真空干燥2小时,400℃空气中焙烧3小时,得到催化剂H。催化剂组成见表1。
【实施例9】
将80克氧化铝、20克二氧化锆、10克铌酸、一定量的钼酸铵、硝酸锰(III)、硝酸钍(IV)及10克无机粘土,充分混合,加入适量水,充分捏合,形成团状物料,挤条成型,于120℃真空干燥2小时,于500℃空气中焙烧4小时,得到催化剂I。催化剂组成见表1。
【实施例10】
取实施例1~9制备的催化剂A~I各10毫升,逐次装填于内径8毫米,长300毫米的不锈钢固定床反应器中,上下装入填料,进行催化剂活性评价。将原料水及环氧乙烷由计量泵按摩尔比1~10∶1进料,在反应床层压力为1.5MPa,反应温度150℃,液体空速为1.0~3.0小时-1条件下反应生产乙二醇,用HP5890气相色谱对产物进行定性、定量分析,计算环氧乙烷转化率、乙二醇选择性。反应结果列于表1。
【实施例11】
催化剂耐水热稳定性试验。
取实施例8制备的催化剂H 10毫升,装载于内径8毫米,长300毫米的不锈钢固定床反应器中,升温,向反应器中通入水蒸汽,在温度300℃、压力3.0MPa、空速50小时-1条件下,进行1000小时耐水热性试验,水热试验后,催化剂不经过任何再生处理,采用相同的活性评价工艺条件,考察经过上述水热处理后的催化剂活性。在反应压力1.5MPa,反应温度150℃,水比9∶1,液体空速2小时-1条件下,进行催化剂活性评价;反应结果如下:
催化剂H 环氧乙烷转化率% 乙二醇选择性%
水热试验前 100 94
1000小时水热试验后 100 93.8
经过1000小时水热试验后,催化剂H的转化率和选择性未见下降趋势。
按上述同样的方法,进行实例1制备的催化剂A和实例5制备的催化剂E耐水热稳定性试验,催化剂的转化率和选择性均未见下降趋势,表明本发明催化剂具有优良的水热稳定性。
【实施例12】
催化剂反应稳定性试验。
取实施例6制备的催化剂10毫升,装填于内径8毫米,长300毫米的不锈钢固定床反应器中,上下装入填料,进行催化剂稳定性试验。将原料水及环氧乙烷按摩尔比8∶1比例由计量泵进料,反应温度150℃,反应压力1.5MPa,液体空速3.0小时-1条件下反应生产乙二醇,反应连续进行1500小时。用HP5890气相色谱仪对产物进行定性、定量分析,计算环氧乙烷转化率、乙二醇选择性。反应初期(反应48小时),环氧乙烷转化率98%,乙二醇选择性92%,反应1500小时后,环氧乙烷转化率99%,乙二醇选择性91.6%。
使用本发明催化剂,连续反应1500小时,催化剂的活性、选择性未见下降趋势。
【比较例1】
将粒度20-40目的瓷环10毫升装填于内径8毫米,长300毫米的不锈钢固定床反应器中,将原料水及环氧乙烷用计量泵按摩尔比10∶1进料,在反应压力1.5MPa,反应温度150℃,液体空速为2.0小时-1条件下反应制备乙二醇,用HP5890气相色谱对产物进行定性、定量分析,计算环氧乙烷转化率、乙二醇选择性。反应结果列于表1。
【比较例2】
按照与比较例1相同的方法制备乙二醇,不同之处:原料进料水比为22∶1。反应结果列于表1。
表1
催化剂 | 催化剂组成 | 水比(摩尔) | 空速小时-1 | 环氧乙烷转化率% | 乙二醇选择性% |
A | 8%Nb2O5-0.2%Cr2O3/α-Al2O3 | 5∶1 | 2.0 | 100 | 86 |
B | 10%Nb2O5-3%MoO3/60%Al2O3+40%SiO2 | 10∶1 | 3.0 | 100 | 91 |
C | 12%Nb2O5-5%WO3/TiO2 | 7∶1 | 2.0 | 100 | 89 |
D | 15%Nb2O5-0.8%Cr2O3-0.02%Ce2O3/30%ZrO2+70%ZSM-5 | 2∶1 | 3.0 | 100 | 84 |
E | 18%Nb2O5-0.7%WO3-0.01%Mn2O3/SiO2 | 10∶1 | 2.0 | 100 | 93 |
F | 20%Nb2O5-0.03%MoO3-0.2%ThO2/25%Al2O3+75%SiO2 | 8∶1 | 3.0 | 98 | 92 |
G | 5%Nb2O5-0.02%Cr2O3-2.0%ThO2/85%Al2O3+15%HZSM-5 | 10∶1 | 3.0 | 99 | 94 |
H | 10%Nb2O510%Cr2O3-0.1%WO3+0.3%Ce2O3/80%ZrO2+20%SiO2 | 9∶1 | 2.0 | 100 | 94 |
I | 8%Nb2O5-4%MoO3-0.5%Mn2O3-0.004%ThO2/80%Al2O3+20%ZrO2 | 10∶1 | 2.0 | 100 | 94 |
比较1 | / | 10∶1 | 2.0 | 92 | 75 |
比较2 | / | 22∶1 | 2.0 | 100 | 90 |
Claims (8)
1、一种环氧乙烷水合生产乙二醇的固体酸催化剂,以选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或沸石中的一种或其混合物作为载体,在载体上负载以下活性组份,占载体重量的百分比为:
a)5~40%铌的金属或氧化物;
b)0.01~20%选自VIB的金属或氧化物中至少一种;
c)0~5.0%选自铈、锰或钍的金属或氧化物中至少一种。
2、根据权利要求1所述环氧乙烷水合生产乙二醇的固体酸催化剂,其特征在于以载体重量百分比计,铌的金属或氧化物用量为5~20%。
3、根据权利要求2所述环氧乙烷水合生产乙二醇的固体酸催化剂,其特征在于以载体重量百分比计,铌的金属或氧化物用量为5~10%。
4、根据权利要求1所述环氧乙烷水合生产乙二醇的固体酸催化剂,其特征在于以载体重量百分比计,选自VIB的金属或氧化物用量为0.1~10%。
5、根据权利要求1所述环氧乙烷水合生产乙二醇的固体酸催化剂,其特征在于以载体重量百分比计,选自铈、锰或钍的金属或氧化物的用量为0.01~2.0%。
6、根据权利要求1所述环氧乙烷水合生产乙二醇的固体酸催化剂,其特征在于所述氧化铝为α-氧化铝。
7、根据权利要求1所述环氧乙烷水合生产乙二醇的固体酸催化剂,其特征在于所述沸石为ZSM-5沸石。
8、根据权利要求1所述环氧乙烷水合生产乙二醇的固体酸催化剂,其特征在于所述催化剂还含有粘结剂,以载体重量百分比计,粘结剂的用量为1~10%。
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