CN1951802A - 从硝化过程中回收硝化用酸混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从硝化用酸已经被分离开之后在可硝化芳族化合物的硝化过程中形成的硝化粗产物中，通过采取多阶段萃取步骤的酸洗来除去和回收硝化用酸混合物，尤其是硝酸、硫酸和氮氧化物的方法，该萃取步骤包括具有下游逆流萃取的交叉流动萃取。该方法能够基本上彻底地回收高浓度的上述酸(包括氮氧化物)，使得它们可以被循环到硝化过程中而不再污染废水。
Description
技术领域
本发明涉及从硝化过程中除去和回收硝化用酸混合物，尤其是硫酸、硝酸和氮氧化物的混合物的方法。特别地，本发明涉及一种除去和回收硝化用酸混合物，尤其是硫酸、硝酸和氮氧化物的混合物的方法，该混合物存在于在已经分离掉硝化用酸之后可硝化芳族化合物(例如苯、甲苯、氯苯、二氯苯、单硝基苯、单硝基氯苯、单硝基甲苯、二硝基甲苯等)的硝化过程的硝化粗产物中。依据特别的方面，本发明涉及一种从硝化用酸已经被分离掉之后在可甲苯或单硝基甲苯(MNT)的硝化过程中形成的粗二硝基甲苯(DNT)中除去和回收硝化用酸混合物，尤其是硫酸、硝酸和氮氧化物的方法。另外，本发明涉及一种用于硝化可硝化芳族化合物并且随后纯化硝化产物的设备，其包括除去和回收硝化用酸混合物，尤其是硫酸、硝酸和氮氧化物。
背景技术
硝化过程、尤其是芳族化合物的硝化过程，是有机化学中一类非常重要的反应，因为其具有相当大的工业重要性，并且因此普遍用于例如***的制备、用于药物工业、用于塑料的制备、用于染料的制备等。芳族化合物的亲电子硝化过程对于制备化学特别重要，首先因为几乎全部芳族化合物都可以使用适宜的硝化试剂来硝化，并且其次因为芳族硝基可以容易地转化为其它官能团。不同比例的硝酸和/或硫酸混合物(所谓的硝化用酸)是最简单的且工业上最经常使用的硝化试剂。浓硫酸会导致形成实质上活性的硝酰阳离子，并且也结合了硝化过程中形成的水。对于硝化过程的其它详细内容，例如可以参考Rmpp，Chemielexikon [Rmmp Chemistry Lexikon]，第10版，GeorgThieme Verlag，Stuttgart/New York，第4卷，1998，第2914/2915页，关键词：“Nitrierung[硝化]”和“Nitriersure[硝化用酸]”，并且每种情形中在此均参考该文献。
在工业方法中，使用相当大量的硝化用酸。由于硝化用酸通常相对大过量地来使用，出于收益率的考虑，不仅需要从硝化产物中除去包括形成的氮氧化物的过量硝化用酸，或者将它们尽可能彻底地从中分离，以获得高纯度的、尤其是无酸的硝化产物；而且也需要使分离出来的包括形成的氮氧化物的过量硝化用酸能够再次用于硝化过程，并且通过尽可能少的努力来循环一些硝化用酸。也出于生态学的考虑，尤其是考虑到相关的法规时，必须尽可能彻底地除去过量的硝化用酸，并且将其回收，以使得硝化过程中产生的废水的污染、尤其是硝酸盐的负荷可以被降到最低。
但是，由于潜在的物理化学环境的复杂性，该问题的解决方案并不简单，并且现有技术已提出多种解决该问题的途径和尝试，但是仍然未发现完全令人满意的解决方案。
下面将仅仅通过示例的方式，参照将甲苯或单硝基甲苯(MNT)硝化为二硝基甲苯(DNT)的方法(参照H.Hermann等，IndustrialNitration of Toluene to Dinitrotoluene，ACS Symposium Series 623，“Nitration-Recent Laboratory and Industrial Development”，编者：L.F.Albright等，Chapter 21，American Chemistry Society，1996，Washington D.C.)，对上述问题的复杂性进行阐述，本发明并不局限于该方法，而是通常可普遍地应用于硝化可硝化芳族化合物的方法，下列陈述相应地也适用。
例如，可以在两级恒温方法中通过逆流法由甲苯来制备DNT，其通常必须在硝化用酸中存在为所需量的1.01～1.08的过量硝酸，以在各个步骤实现待硝化物质(甲苯或MNT)的定量转化率。在第一硝化阶段(MNT阶段)中，甲苯在25～45℃的温度下选择地与DNT阶段的DNT废酸和新鲜硝酸反应，以获得MNT。在第一硝化阶段的反应结束之后形成的硝化用酸(MNT废酸)仍然含有与有机相保持平衡的70～73％硫酸、约0.3～0.7％硝酸和0.4～2.0％亚硝气如HNO2。相分离之后，将MNT废酸送料到MNT废酸处理过程中，以除去残余量的硝酸、亚硝气和溶解的MNT/DNT。将仍然含有硝基甲酚、硝酸和亚硝气和其它降解产物的粗MNT，在第二阶段中未进行纯化下直接与包含96％硫酸和约98％或60～68％硝酸的新鲜混合酸反应，以获得DNT。在硝化用酸已被分离掉之后形成的粗DNT(“DNT废酸”)中除了DNT异构体混合物(其包括约76％2，4-DNT、19.5％2，6-DNT、0.6％2，5-DNT、3.7％“邻位异构体”(2，3-DNT和3，4-DNT)和0.8％3，5-DNT、至多0.01％MNT和痕量TNT(例如0.02％))(例如参见US 4482 769 A)之外，仍然含有硝基甲酚、硝酸、硫酸和溶解的二氧化氮(NO2)。溶解和悬浮于粗DNT中的硝酸、硫酸和亚硝气的量取决于反应结束之后DNT废酸的组成和DNT废酸与粗DNT之间的相分离质量。
为了除去这些物质，通过在多个阶段中进行水洗来除去在将甲苯硝化获得DNT之后并分离掉硝化用酸之后生成的粗DNT(该粗DNT仍然含有硫酸、硝酸、氮氧化物(“亚硝气”)、甲酚和其它降解产物)中的上述杂质。这点在现有技术中通过标准工艺的三步洗涤得以实现，其基本原理例如描述于A.B.Quakenbusch和B.T.Pennigton，“The Olin Dinitrotolune(DNT)Process”，Polyurehanes WorldCongress，10-13，October 1993：在三个阶段中于60～70℃下进行洗涤，在第一阶段(酸洗)中用水洗去全部酸(如硫酸、硝酸和亚硝酸或亚硝气)，在第二洗涤阶段(碱洗)中用碳酸钠溶液洗去所有弱酸性物质(例如硝基甲酚)，最后在最后的洗涤阶段中用水除去痕量的碳酸钠和甲酚。本发明关注于对第一阶段(酸洗)的优化。
由DNT饱和的且产生于粗DNT洗涤的合并废水总是酸性的，因为粗制DNT的含酸量高；并且依赖于洗涤水相对于被洗涤的DNT的量(1.5～3m3/DNT)，其含有约0.2～3％的硫酸、1～3％的硝酸、0.1～0.2％的HNO2、0.2～0.5％的DNT(取决于温度和酸含量)、400-800ppm硝基甲酚和其它在DNT步骤氧化硝基甲酚的分解产物。除了在废水排入排水沟之前必须被去除的有毒硝基甲酚外，废水中高含量的1～3％硝酸和0.2～3％硫酸也是问题。废水中存在的硝酸以及在废酸中残留的硝酸和亚硝气，对于硝化反应来说是个损失；并且取决于处理方法，可获得或浓或稀的不能直接返回到硝化反应中的硝酸废酸。因此，通过真空闪蒸MNT废酸、或者在大气压下汽提含有15～30％硝酸和MNT/DNT有机相的两相混合物来获得具有约16％硝酸的稀硝酸。
在将这些来自DNT酸洗或来自MNT废酸纯化的废水排入排水沟之前，不仅溶解的MNT/DNT而且高含量的硝酸盐和硫酸盐都必须降至应要求遵循的极限值或者合法的废水排放极限值(如硝酸盐是50mg/m3，硫酸盐是1200mg/m3，COD是175mgO2/l)。这只有通过用氢氧化钙处理废水，使过量的硫酸盐以硫酸钙的形式分离，随后生物降解硝酸盐和有机负荷才是可能的。
现有技术中已经提出，通过萃取方法来从粗DNT中除去酸性组份。但是，其并不简单。这是因为，从粗DNT中萃取酸性组份并不是简单的萃取，其中对于全部浓度范围内的每种组份来说各相之间分配的分配系数是有效的；但却是非常复杂的体系。依据方程式(1)～(3)与水的反应、通过一方面有机相(粗DNT)之间这些组份的分配平衡和另一方面水洗来从粗DNT中除去全部组份：
(1)H2SO4+H2OH3O++HSO4 -
(2)HNO3+H2OH3O++NO3 -
(3)3NO2+H2O→2HNO3+NO
依据方程式(1)～(3)的这些平衡彼此影响，并且随各个组份的浓度而变化。此外，有机相和水相之间的分配平衡取决于水相中这些组份的浓度。在低浓度时，依据上述方程式(1)和(2)，硫酸和硝酸以完全游离态存在于水萃取物中；水相和有机相之间的分配系数很高，并且两相之间的分配平衡完全在水萃取物一侧。依据方程式(3)，NO2的完全萃取取决于NO2的不可逆歧化反应；该歧化反应受水相中酸强度的影响，并且同样主要依赖于驻留时间。
由于相应的分配平衡，硫酸基本上完全被从有机相中萃取出来，在水萃取物中浓度高达约70％；基本上不会发生反萃取(back-extration)。只有随着硫酸浓度增加时，才会发生从约70％硫酸到有机相的反萃取。例如，这就是为什么会有高达0.7％的硫酸存在于DNT溶液中，与粗DNT相平衡的DNT废酸中硫酸含量大于81％(硫酸/水比例)。另一方面，硝酸以非离解硝酸的形式以相对低浓度存在于水溶液中，并且随后如此被反萃取到有机相中，这依赖于分配平衡。水相和有机相之间的硝酸分配系数随着水相中被洗掉酸的浓度增加而持续降低；由于硫酸的存在而大大加强了该效果，使得在硫酸存在时水相和有机相之间的上述硝酸分配系数可以甚至呈现小于1的数值。在水中的硫酸和硝酸混合物中，依据上述方程式(2)，硝酸的离解平衡实际上即使在水相中相对低的硝酸浓度下也会向着非离解硝酸一侧偏移，其优选地被反萃取到有机相中。
依据上述方程式(3)，二氧化氮(NO2)在水相中发生基本上不可逆的歧化反应，获得硝酸。但是，依据上述方程式(3)，该歧化反应只有在数量上存在大量的水时才会发生。另一方面，在存在更高浓缩的硫酸时，并非依据方程式(3)而是依据下列方程式(4)和(5)来进行歧化反应：
(4)2NO2+H2O→HNO3+HNO2
(5)HNO2+H2SO4→H2O+NOHSO4
依据上述方程式(5)，方程式(4)中的HNO2被俘获形成NOHSO4，使得依据下列方程式(6)向HNO3和NO的进一步歧化反应不再发生或者无论如何都仅仅只是很慢地进行。
(6)3HNO2→HNO3+2NO+H2O
该行为尤其是为什么在硝化过程的全部废酸中除了硝酸之外从65％硫酸含量以上也存在亚硝酰基硫酸(NOHSO4)，该亚硝酰基硫酸必须在这些废酸的再浓缩过程中去除，例如通过使用蒸气的复杂汽提或其它方法。
粗DNT中硝酸、硫酸和氮氧化物的混合物的复杂性能和其在萃取中的相互作用使得解决上述问题变得更困难。
为了降低硝化所需量约8％硝酸的损失，并且由此尽量从废水中除去硝酸，现有技术中已经提出，通过蒸馏将例如闪蒸纯化MNT废酸而获得的包含约16.3％硝酸和约4.9％HNO2的稀硝酸浓缩，获得65％强度的硝酸，其可以被循环到硝化过程中(参照EP 0 415 354A2)。
此外，依据EP 0 279 312 A2，曾尝试通过用高达10％的水洗涤粗DNT来回收溶解或悬浮于粗DNT中的硝酸、硫酸和亚硝气，使得在洗涤期间获得的且密度大于DNT的浓缩洗涤酸可以直接循环到硝化过程中。因此，EP 0 279 312 A2的目的是，通过在即使粗DNT的两阶段萃取的混合酸萃取物中尽可能高的DNT/洗涤水比例来实现尽可能高的酸浓度，使得循环的酸相可以在第一萃取阶段中不采用特定的浓缩而作为混合酸来使用，但是其以高成本仅获得了不完全的硝酸回收：事实上，只有约50～72％溶解于粗DNT中的硝酸可以通过该方法得到回收；仍然存在于DNT中的0.3～0.6％硝酸(3～6kg/t DNT)另外通过洗涤进入到废水中，并且构成了相当大的污染。而且，依据EP 0 279 312 A2，并未进行氮氧化物的回收，并且并未对其进行考虑；对于其工序，因此未能优化该方法，以回收也存在的且通过歧化反应由其生成硝酸的大量氮氧化物，这点也说明了对于硝酸的回收来说为何产率相对较低。依据EP 0 279 312 A2的实施例1和2，废水中的硫酸盐负荷降低了约96～97％，但是硝酸盐负荷仅降低了约60或72％：相当大量的硝酸盐仍然进入到废水(实施例1中为约3.0kg/tDNT，实施例2中为约5.2kg/t DNT)中，除了为了除去硝酸盐而需要其它处理措施之外，也意味着硝化过程的硝酸损失。因此，描述于EP 0 279 312 A2中的方法声称其目的是从粗DNT中尽可能大量地回收硫酸，所获得的酸浓度是如此之高，使得在循环到硝化过程时关于硝化用酸中含水量的硝化平衡会尽可能小地向硝化用酸中更高含水量偏移，其暗示硝酸的回收并未大量进行，使得根本上未能实现废水中硝酸盐负荷降到最低，以避免为了除去硝酸盐的额外处理措施。
为从粗DNT中回收硝酸，进一步尝试(依据US4257986A)通过用纯化的MNT废酸洗涤粗DNT来萃取粗DNT中的一部分硝酸，并且随后将该用硝酸填充的MNT废酸循环到硝化过程中。用此方法时，溶解在粗DNT中的硝酸和亚硝气不能被完全回收；它们只可根据这些酸在DNT和废酸之间的分配平衡来萃取(存在约50-60％的硝酸)。
此外，依据EP 0 155 586 A1，试图通过改变硝化条件来降低由于用粗DNT进行萃取或硝酸由于与存在于粗MNT中的二硝基甲酚(主要是2，4-二硝基对甲酚)的氧化作用而形成亚硝气所造成的硝酸损失，其是通过在MNT废酸中用72-76％而不是70-72％的硫酸硝化甲苯成为MNT。甲苯在含约75％硫酸的MNT废酸中硝化生成MNT，与在含70％硫酸的MNT废酸中进行硝化相比，会产生高达25％的二硝基甲酚减少(Hanson等ACS Symposium Series No.22，132(1976)，Industrial and Laboratory Nitration)。
所有上述方法都有助于减少硝酸在硝化甲苯生成DNT的过程中的损失。不过，根据EP 0 279 31 2 A2洗涤粗DNT，以及根据EP 0 415354 A2浓缩由闪蒸MNT废酸而得到的硝酸，都仅仅导致在各自部分步骤中硝酸损失的降低。在关于整个工艺(硝化反应、废酸处理和洗涤)上，仍然获得的是高硝酸盐浓度的废水。
加拿大专利CA 1 034 603 A描述了一种制备甲苯二胺的方法，其中在无机酸的存在下将甲苯硝化，并且随后在将二硝基甲苯催化还原为二胺之前，将这样形成的没有酸中和用化合物的粗二硝基甲苯进行水洗，以除去过量的酸。随后全部形成的水萃取物为所获得废水。在依据CA 1 034 603 A的方法中出于收益率的原因并未考虑该萃取物的再利用和循环，因为所获得的全部洗涤水的硫酸、硝酸、亚硝酸和硝基芳族化合物的浓度太低，以致于完全不适合循环：洗涤溶液太稀以致于不值得进行浓缩；因此其被作为废水排放。此外，在该方法中二硝基甲酚仍存在于DNT中，因为它们在进一步处理之前并未另外通过碱洗来除去。从该方法中除去溶解于DNT中的硝基甲酚时并没有其它效果，仍存在作为在最后制得的甲苯二胺(TDA)的蒸馏底部产物的残留物。
由此，所有现有技术的已知措施仅仅部分解决了避免硝化过程的硝酸损失，并且因此DNT设备的废水仍存在硝酸盐的污染。
最后，本申请人自己的EP 0 736 514 A2描述了一种在分离掉硝化用酸之后从硝化甲苯或单硝基甲苯而生成的粗二硝基甲苯中除去和回收硝酸、硫酸和氮氧化物的方法，其中使用硝酸、硫酸和亚硝酸的稀释水溶液来萃取粗二硝基甲苯，其密度低于二硝基甲苯的密度，在多个阶段中通过逆流法来进行，每种情形中二硝基甲苯与水溶液的体积比为1∶3～10∶1，并且水萃取物可以直接或者浓缩之后循环到硝化过程中。
发明内容
因此，本发明的目的是，提供一种从硝化过程中除去和回收硝化用酸，尤其是硫酸、硝酸和氮氧化物的混合物的方法，并且提供一种实施该方法的相应设备。竞争性专利的技术背景相应地为在分离掉硝化用酸之后从硝化可硝化芳族化合物而生成的硝化粗产物中除去和回收硫酸、硝酸和氮氧化物，并且优选直接循环到硝化过程中。
特别地，本发明的目的是，对硝化可硝化芳族化合物而获得的硝化粗产物进行洗涤，以除去溶解于其中的硝酸、硫酸和氮氧化物，其方式使得包括氮氧化物的这些酸可以基本上完全被回收并且不再污染废水。回收的硝化用酸应当有益地具有尽可能高的酸含量，以能够将该包括氮氧化物的回收酸尽可能不进行浓缩而循环到硝化过程中，并且特别优选地具有尽可能接近于硝化用酸的组成，以使得除回收酸额外被引入到硝化混合物中的水量尽可能少。
本发明的另一目的是，提供一种在已经分离掉硝化之后从硝化甲苯或单硝基甲苯(MNT)而获得的粗二硝基甲苯(DNT)中除去和回收硝化用酸，尤其是硫酸、硝酸和氮氧化物的混合物的方法。
最后，本发明的另一目的是，进一步拓展和优化描述于属于本申请人的EP 0 736 514 A2中的方法，尤其是通常对于硝化过程具有更通用的应用性。
本申请人令人吃惊地发现，通过在已经分离掉硝化用酸混合物之后将硝化过程中生成的且仍然含有相当大量硫酸、硝酸和氮氧化物或亚硝酸的硝化粗产物进行具有交叉流动萃取与下游逆流萃取相组合的多阶段萃取工艺，可以解决上述问题。
依据本发明的第一方面，本发明涉及一种通过依据权利要求1的多阶段萃取工艺，在已经分离掉硝化用酸之后从硝化可硝化芳族混合物而生成的硝化粗产物中除去和回收硝化用酸混合物，尤其是硝酸、硫酸和氮氧化物的方法；依据本发明的方法的其它有益改进构成了本发明从属权利要求的主题。依据本发明的第二方面，本发明另外涉及依据权力要求10的硝化可硝化芳族化合物并随后纯化硝化产物的生产设备，其包括除去和回收硝化用酸混合物，尤其是硫酸、硝酸和氮氧化物。
依据本发明的第一方面，本发明涉及一种通过多阶段萃取工艺，在已经分离掉硝化用酸之后从硝化可硝化芳族混合物而生成的硝化粗产物中除去和回收硝化用酸混合物，尤其是硝酸、硫酸和氮氧化物的方法；该萃取工艺包括至少两个阶段，一个阶段包括交叉流动萃取和另一阶段包括逆流萃取。如本发明说明书引言中所述，在本发明的上下文中，术语“可硝化芳族化合物”特别应理解为苯、甲苯、氯苯、二氯苯、单硝基苯、单硝基甲苯、单硝基氯苯、二硝基甲苯等。
换句话说，在依据本发明的方法中，预先分离掉硝化用酸相(也就是酸性水相)之后，采取多阶段萃取工艺来对硝化粗产物进行酸洗，该萃取工艺包括至少两个阶段，一个阶段包括交叉流动萃取和另一阶段包括逆流萃取。
通常，在交叉流动萃取之后进行逆流萃取，也就是在逆流萃取之前进行交叉流动萃取。依据优选的实施方式，在每种情形中以液液萃取来进行逆流萃取和/或交叉流动萃取、优选逆流萃取和交叉流动萃取。
依据本发明的方法，令人吃惊地能够考虑上述问题，也就是尤其能够考虑水相和有机相之间硝酸的分配系数相当大地依赖于洗涤酸中的硫酸含量，以及在现有技术中由其导致的在高酸浓度洗涤酸情形中对于硝酸和氮氧化物的低回收率，其在现有技术的某些情形下仍是必然的。
依据本发明使用酸性的、通常高度浓缩的洗涤酸来进行整个萃取步骤，以通过最小量地使用洗涤水来充分大量地从硝化粗产物中回收硫酸、硝酸和氮氧化物，也就是同时进行交叉流动萃取和逆流萃取。其包括硝酸、硫酸和亚硝酸或氮氧化物的水溶液。优选地，在预先分离掉硝化过程中生成的硝化用酸水相之后，当将硝化粗产物与水接触或混合时原位形成该洗涤酸，因为该硝化粗产物仍然含有相当大量的硫酸、硝酸和亚硝酸或氮氧化物，其随后部分通过水相，使得原位形成酸性洗涤酸。通过将大量酸添加到硝化粗产物中并循环该洗涤酸，尤其是能够确定或控制硝化粗产物与洗涤酸(也就是硝酸、硫酸和亚硝酸的水溶液)的所期望体积比和其组成或浓度，其如下所述。出于该目的，有益地保持确定范围的粗产物/洗涤酸或粗产物/(新鲜)水的体积比，使得能够有效且彻底地除去和回收硝化用酸混合物，尤其是硝酸、硫酸和亚硝酸或氮氧化物。
通常，通过在交叉流动萃取之后进行逆流萃取的工序来进行依据本发明的方法，也就是在逆流萃取之前进行交叉流动萃取。换句话说，将待除去硝酸、硫酸和氮氧化物的硝化粗产物混合物采取交叉流动萃取进行酸洗，随后采取逆流萃取进行酸洗，在交叉流动萃取和逆流萃取中均使用硝酸、硫酸和亚硝酸的水溶液作为洗涤酸，但是硝化粗产物与水溶液的体积比不同，其在后面进行详细描述。
一方面进行上游交叉流动萃取并且另一方面进行下游逆流萃取(每种情形中均如此)对于本领域技术人员来说是公知的，因此不需要更详细地描述该内容。此外，对于该内容的其它详细内容，例如可以参考Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，第9卷，John Wiley&Sons，1980，第672～716页，“Extraction liquid-liquid”和其中引用的文献，以及Rmpp Chemielexikon [RmmpChemistry Lexikon]，第10版，Georg Thieme Verlag，Stuttgart/NewYork，第2卷，1997，第1268页，关键词“Extraktion[萃取]”和其中引用的文献。
虽然在依据本发明的方法中，在交叉流动萃取中分离掉了主要的硫酸和仅仅一部分硝酸和亚硝酸或氮氧化物，但是在交叉流动萃取之后仍然留有少量的残余硫酸，并且尤其是在交叉流动萃取之后仍然留有基本上全部的硝酸，包括亚硝酸或氮氧化物，随后在随后的第二工艺步骤逆流萃取中将其除去。换句话说，交叉流动萃取中生成的水萃取物主要含有硫酸以及相对少量的硝酸和亚硝酸或氮氧化物，而随后逆流萃取中生成的萃取物主要含有硝酸和亚硝酸或氮氧化物以及少量的硫酸。其原因是，在交叉流动萃取中采用了相对高的洗涤酸浓度，也就是被添加到粗硝化产物中的水量相对少，由于上述分配平衡其意味着通过该洗涤酸可以除去大量的硫酸，而只是除去相对少量的硝酸和亚硝酸或氮氧化物：这是因为，即使在相对低浓度下硝酸也是以非离解硝酸形式存在于水溶液中，并且依据分配平衡其被反萃取到有机相中，硫酸的存在加强了该效果；但是，随后可以在后续的逆流萃取处理步骤中容易地除去硝酸和亚硝酸或氮氧化物。
通常，本发明中在一个阶段中进行交叉流动萃取；但是通常在多个阶段中进行逆流萃取，尤其是至少两个阶段，预选2～4个阶段，因为这样能够获得最佳的工艺经济性和工艺效率。
对于交叉流动萃取，如上所述其通常使用酸性洗涤酸、尤其是使用大量硫酸和少量硝酸或亚硝酸的水溶液来进行。通常将硝化粗产物与硝酸、硫酸和亚硝酸的水溶液的体积比(也就是硝化粗产物与洗涤酸的体积比)调节为200∶1～1∶10、尤其是120∶1～1∶5、优选80∶1～1∶5。然而，必然会因情况不同或基于具体应用而背离上述洗涤酸/硝化粗产物体积比，其由本领域技术人员来判断。通常，在一个阶段中进行交叉流动萃取；但是，原则上可以在多个阶段、尤其是2～4个阶段中进行交叉流动萃取。但是，依据本发明优选单阶段设计的交叉流动萃取。
交叉流动萃取中上述体积比的调节通过将适当量的水添加到硝化粗产物中并且另外通过循环原位形成的洗涤酸来实现。由于硝化粗产物仍然含有相当大量的硫酸、硝酸和亚硝酸，所以在添加水时原位形成酸性洗涤酸。
为了在交叉流动萃取中形成的洗涤酸中获得所期望浓度的硫酸、硝酸和亚硝酸，通常将基于硝化粗产物为高达10wt％、尤其是0.1～10wt％、优选0.5～6wt％的水添加到硝化粗产物中。交叉流动萃取所需的水量主要取决于溶解于硝化粗产物中的硫酸和另外悬浮的硝化用酸的量，并且通常对其进行选择使得在交叉流动萃取期间形成40～80％强度的硫酸，在该硫酸中，取决于硝酸和亚硝气的分配系数，仍然存在溶解形式的少量硝酸和亚硝气，但是在交叉流动萃取之后大量的硝酸(包括亚硝气)仍保留在硝化粗产物中。所使用的水原则上可以是新鲜的水；但是依据本发明，如下所述优选使用该方法自身中生成的水或浓缩物(例如蒸汽浓缩物)；例如，这样的浓缩物由浓缩逆流萃取中形成的水萃取物或者由浓缩硝化过程中的硫酸来获得。也可以只由新鲜水获得一部分所添加的水，并且其它部分由浓缩物来获得。
从交叉流动萃取中排出的酸性水萃取物、也就是从交叉流动萃取中排出的且包括硫酸、硝酸和亚硝酸的酸混合物，通常总酸含量为40～80wt％、尤其是45～71wt％。其中硫酸比例为45～100％、尤其是60～97％，基于总酸混合物。
通常，通过交叉流动萃取分离掉存在于硝化粗产物中的至少80％、尤其是至少95％、优选至少98％的硫酸，和/或存在于硝化产物中的至少0.1％、尤其是至少1％、优选至少2％的硝酸与亚硝酸(包括氮氧化物)。因此，交叉流动萃取中获得的酸性萃取物或者从中排出的酸混合物主要含有硫酸。
可以将交叉流动萃取中生成的水萃取物直接(也就是未进行浓缩)或浓缩之后、优选直接返回到硝化过程中。浓缩可以例如与硝化过程中生成的硝化废酸一起在尤其是所谓的SAC设备(SAC＝硫酸浓缩)中进行，以获得例如包括87～96％H2SO4的硫酸。
随后将采取交叉流动萃取处理的硝化粗产物(也就是在除去从交叉流动萃取中获得的酸性水萃取物之后)送料到采取逆流萃取的酸洗中。逆流萃取使用酸性洗涤溶液来进行，通常使用硝酸、硫酸和亚硝酸的水溶液。通过将适当量的水添加到交叉流动萃取中生成的硝化粗产物中，原位形成该酸性洗涤酸，因为其中仍然存在相当大量的上述酸，主要为硝酸和氮氧化物，和额外的少量硫酸。通常，在采取逆流萃取来进行酸洗时，将交叉流动萃取中生成的硝化粗产物与洗涤酸(也就是硝酸、硫酸和亚硝酸的水溶液)的体积比调节为200∶1～1∶4、尤其是50∶1～1∶2、优选4∶1～1∶1。
为了实现或调节逆流萃取中的上述体积比，将适当量的水(例如新鲜水和/或该方法中生成的浓缩物)添加到预先采取交叉流动萃取进行预纯化的硝化粗产物中。通常将基于硝化粗产物为1～10wt％、尤其是2～9wt％、优选3～8wt％的水添加到硝化粗产物中进行逆流萃取。
可以将逆流萃取中产生的酸性水萃取物直接(也就是未进行浓缩)或者浓缩之后喂回到硝化过程中。优选未进行浓缩的实施方式。对于证实必须浓缩逆流萃取中生成的水萃取物的情形来说，通常进行浓缩，直到以硝酸计的总酸浓度为至少40wt％、尤其是至少50wt％、优选至少65wt％；可以随后将水或者浓缩中生成的浓缩物循环到萃取循环中，例如循环到交叉流动萃取和/或逆流萃取中。
逆流萃取中生成的萃取物、也就是从逆流萃取中排出的且包括硫酸、硝酸和亚硝酸的酸混合物，通常其总酸含量以硝酸计为15～40wt％、尤其是30～35wt％。
逆流萃取的结果是，至少充分彻底地分离掉了交叉流动萃取之后仍然保留的少量硫酸；对于硝酸和亚硝酸或氮氧化物也同样适用，其在交叉流动萃取之后仍然相当大量地存在于硝化粗产物中，但是在逆流萃取中其被至少充分彻底地从硝化粗产物中分离掉。
依据本发明的特定实施方式，也可以随后在多个阶段、尤其是至少两个阶段、优选2～4个阶段中进行所述逆流萃取。在该特定实施方式中，在逆流萃取的全部阶段中，将交叉流动萃取中生成的硝化粗产物与硝酸、硫酸和亚硝酸的水溶液的体积比调节为上述的200∶1～1∶4、尤其是50∶1～1∶2、优选4∶1～1∶1。在该实施方式中，依据其在多个阶段中进行所述逆流萃取，有益地在每个逆流萃取阶段中循环硝酸、硫酸和亚硝酸的稀释水溶液(也就是酸性洗涤酸)，尤其是出于工艺经济性的考虑；这样尤其能够改进相分离和提高分离效率。在多阶段逆流萃取的特定实施方式中，除了新鲜水之外，尤其可以将整个方法中获得的浓缩物、优选在任选进行的浓缩中获得的浓缩物和/或浓缩硝化过程的硫酸而获得的蒸汽浓缩物再次添加到最后逆流萃取阶段的稀酸性溶液的萃取循环中。在多阶段逆流萃取的特定实施方式中，可以通过循环来调节硝化粗产物与硝酸、硫酸和亚硝酸的水溶液的体积比，并且可以通过将水添加到最后逆流萃取阶段的稀溶液的萃取循环中来调节洗涤酸的浓度。为了维持各个洗涤阶段(逆流萃取阶段)中硝化粗产物与硝酸、硫酸和亚硝酸的水溶液的体积比，在硝化的粗产物/洗涤酸发生相分离之后可以将分离的洗涤酸循环到各个洗涤阶段中，并且仅仅过量地喂到下一洗涤阶段中。
与逆流萃取是否在一个阶段或多个阶段中进行无关，每种情形时将硝酸、硫酸和亚硝酸的水溶液的密度调节到小于硝化粗产物的密度。这样能获得可靠的工序。相反，取决于酸浓度，硝酸、硫酸和亚硝酸的水溶液的密度可以高于上游交叉流动萃取中硝化产物的密度，特别是在非常高的总酸浓度时也是如此。但是，在随后的逆流萃取中，出于上述原因应当避免出现该情形。
随后，可以将逆流萃取中获得的硝化粗产物进行其它纯化或处理。尤其是采取碱洗和随后的中性洗涤来进行，其又可以任选地随后干燥该硝化产物。
完全令人吃惊的是，通过依据本发明的方法，可以以高于98％、预选高于99％的产率从硝化粗产物中萃取出硫酸、硝酸和氮氧化物。由于在上游交叉流动萃取工艺步骤中除去了主要部分的硫酸的事实，所以在第二的、下游逆流萃取工艺步骤中硝酸和亚硝酸的分配平衡趋向于向水相偏移，使得除了残余的硫酸之外，在逆流萃取工艺步骤中基本上大量地除去硝酸和亚硝酸或氮氧化物。依据本发明，其只能在以上述方式结合采取交叉流动的酸洗和采取逆流萃取的下游酸洗才是可能的。
有益地，在全部萃取步骤中(也就是在交叉流动萃取和逆流萃取中)采用高于硝化产物熔点的温度。通过该方式，可以可靠地以液液萃取方式从硝化粗产物中除去残留的酸成分。
如果想要在交叉流动萃取和/或逆流萃取中浓缩所获得的酸性水萃取物，有益的是，将全部萃取阶段中的硝酸、硫酸和亚硝酸的所获溶液(该溶液将被浓缩)混合，并且将它们一起浓缩，以将它们喂回到硝化过程中。也可以将含有硝酸且由纯化硝化废酸而获得的汽提浓缩物与来自全部萃取阶段的溶液一起浓缩，并且随后将其喂回到硝化过程中。通常进行浓缩直到总酸含量以硝酸计为至少40wt％、尤其是至少50wt％、优选至少65wt％。
依据本发明的方法特别适用于在分离掉硝化用酸之后从硝化甲苯或单硝基甲苯中形成的粗二硝基甲苯中除去和回收硝酸、硫酸和氮氧化物，但是其并不局限于该实施方式。
依据本发明的方法能够有效地以高于98％、优选高于99％的产率从硝化过程中(也就是从硝化粗产物中)除去和回收酸混合物，尤其是硫酸、硝酸和氮氧化物的混合物。可以基本上彻底地回收包括氮氧化物的上述酸。通过该方式，所获的废水不再受到污染。而且，可以将回收的酸混合物循环到硝化过程中。特别是依据本发明可以实现该效果，因为以相对高浓缩的形式获得了回收的酸混合物，使得它们的循环是直接可能的。通过将交叉流动萃取与下游逆流萃取相组合，使得被引入的水的量尽可能少，获得了可任选直接循环到硝化过程中的相对浓的硝化用酸混合物。
本发明另外涉及一种用于硝化可硝化芳族化合物并随后纯化硝化产物的生产设备，其包括除去和回收硝化用酸混合物，尤其是硝酸、硫酸和氮氧化物，该生产设备包括下列单元：
a)用于硝化可硝化的芳族化合物的硝化单元(N)，其具有一个或多个用于进行硝化反应的适宜反应容器；和
b)设置在硝化单元(N)的生产线下游的、用于采用萃取来进行酸洗(尤其是进行上述方法)的单元(WS)，该单元(WS)包括：
- 交叉流动萃取单元(WSI)，其用于采取交叉流动萃取来进行硝化粗产物的酸洗，和
- 逆流萃取单元(WSII)，其设置在交叉流动萃取单元(WSI)的生产线下游，用于采用逆流萃取来将从采取交叉流动萃取的交叉流动萃取单元(WSI)中生成的硝化粗产物进行酸洗。
在随后将硝化粗产物喂到萃取单元(WS)之前，通常也可以在进入萃取单元(WS)之前的硝化单元(N)和萃取单元(WS)之间提供用于从硝化粗产物中分离酸性水相的分离单元(S)。
通常也可以在用于酸洗的萃取单元(WS)下游提供用于进一步处理和/或纯化萃取单元(WS)中生成的硝化粗产物的单元(W)，所述单元(WS)尤其具有用于进行碱洗的单元(WA)和用于进行中性洗涤的下游单元(WN)以及任选地用于干燥所纯化的最终产物的最后单元(T)。
对于依据本发明的生产设备，针对本发明方法的上述陈述在上下文中也适用，使得可以进行引用，以避免重复。
附图说明
对附图中所示优选实施方式的下列说明将使本发明的其它优点、性能、方面和特征显而易见。
图1显示了依据本发明优选实施方式的、依据本发明方法的顺序的示意图；
图2显示了依据本发明优选实施方式的、依据本发明的生产设备的示意图，其用于硝化可硝化的芳族化合物并随后纯化硝化产物，其包括除去和回收硝化用酸混合物。
具体实施方式
图1显示了依据本发明方法的两阶段洗涤的实例，其用于从硝化芳族化合物中回收硫酸、硝酸和亚硝气。将硝化过程中的粗硝基芳族化合物(NArR)与新鲜的水或来自酸浓缩的浓缩物和来自洗涤阶段I(交叉流动洗涤)的混合器(MI)中的分离器(SI)的循环洗涤酸(WSI)一起送料。在分离器(SI)中，分离含有硝基芳族化合物(NArR)和洗涤酸(WSI)的乳液。将洗涤酸(WSI)循环到混合器(MI)中，使得在混合器(MI)中建立特定的洗涤酸：硝基芳族化合物体积比。在容器(V)中收集过量的洗涤酸(WSI)。来自将分离器(SI)的硝基芳族化合物(NArR)与过量的洗涤酸(WSII(n+1))以及来自分离器(SII1)的循环洗涤酸(WSII1)一起喂到洗涤阶段II(逆流萃取)的混合器(MII1)中。在分离器(SII1)中相分离来自混合器(MII1)的洗涤乳液之后，将洗涤酸(WSII1)循环到混合器(MII1)中，使得在混合器(MII1)中建立特定的硝基芳族化合物：水体积比。在容器(V)中收集过量的洗涤酸(WII1)，并且与洗涤酸(WSI)一起直接或者在另外的中间浓缩之后循环到硝化过程中。将来自分离器(SII1)的硝基芳族化合物(NArR)与来自分离器(SII(n+1))的循环的洗涤酸(WSII(n+1))和来自分离器(SII(n+2))的过量洗涤酸一起喂到混合器(MII(n+1))中。在分离器(SII(n+1))中相分离来自混合器(MII(n+1))的洗涤乳液之后，循环该洗涤酸(WSII(n+1))，使得在混合器(MII(n+1))建立特定的硝基芳族化合物：洗涤酸体积比。将过量的洗涤酸(WSII(n+1))送到混合器(MII1)中。取决于洗涤阶段的数目，该方法重复n次。在最后的混合器(MII(n+2))中，将待洗涤的硝基芳族化合物从分离器(SII(n+2))中与新鲜水或来自酸浓缩的浓缩物和来自分离器(SII(n+2))的洗涤酸(WSII(n+2))一起喂入。在分离器(SII(n+2))中相分离来自混合器(MII(n+2))的洗涤乳液之后，循环该洗涤酸(WSII(n+2))，使得在混合器(MII(n+2))建立特定的硝基芳族化合物：洗涤酸体积比。将过量的洗涤酸(WSII(n+2))送到混合器(MII(n+1))中。将除去酸的硝基芳族化合物(NArE)转移到采用碱的后续处理中。
图2显示了具有依据本发明的集成的从粗硝基芳族化合物中两阶段回收硫酸、硝酸和亚硝气的设备实例。在硝化单元(N)中通过芳族化合物与硝酸和硫酸的混合物反应而形成的硝基芳族化化合物(NAr)在分离器(S)中分离掉硝化乳液之后，将其与水和/或来自酸浓缩的浓缩物一起送到酸洗的阶段I(交叉流动洗涤)(WSI)中。在(WSI)中相分离洗涤乳液之后，将除去硫酸的硝基芳族化合物与大量的水和/或用于洗涤的且在酸浓缩中生成的浓缩物一起送到酸洗的阶段II(逆流)(WSII)中。在(WSII)中相分离洗涤乳液之后，将除去硫酸、硝酸和亚硝气的硝基芳族化合物用碱进行洗涤(WA)并且随后用纯水进行洗涤(WN)。在中性洗涤(WN)中相分离之后，将除去酸、酚和其它杂质的硝基芳族化合物(NArE)转移到其它处理中(主要用于还原为相应的胺)。将从中性洗涤(WN)中排出的洗涤水与碱(例如氢氧化钠溶液)一起送到碱洗(WA)中。将碱洗中分离出来的含酚洗涤水(AW)送到处理中。将依据本发明在WSI和WSII中酸洗中排出的洗涤酸WSI和WSII分开或一起，与来自硫酸浓缩(SAC)的弱硝酸(WNA)一起，直接或在中间浓缩之后并与来自废气纯化(A)的硝酸一起，循环到硝化过程中。替换地，也可以将第一洗涤阶段(WSI)中的洗涤酸与SAC设备中的硝化废酸一起处理，以获得87～96％硫酸。也可以将SAC设备中浓硫酸循环到硝化过程中。
本领域技术人员通过阅读本说明，在不背离本发明范围的前提下，可以直接识别和实现本发明的其它发展、改进、变形和优点。
本发明参照下列实施例进行阐述，但是该实施例并不用于限定本发明。
实施例：
阶段I-交叉流动萃取
在一个阶段中，3400kg具有残留含量为1.85％硫酸、1.5％硝酸和0.85％二氧化氮的粗DNT在已经分离掉DNT废酸之后，使用由55.6％硫酸、3.07％硝酸和3.52％亚硝气(作为HNO2)组成的洗涤酸，以DNT：洗涤酸体积比为1∶2，进行洗涤。
同时，连续添加约42kg水/小时，使得从粗DNT中萃取的酸不会改变洗涤酸的浓度。
在分离掉DNT废酸之后溶解和乳化于粗DNT中的98％硫酸、约6.7％硝酸和约13.5％亚硝气(作为HNO2)在该洗涤阶段中从粗DNT中除去。
在相分离洗涤乳液之后，将洗涤酸循环到洗涤中，并且在容器中收集过量的洗涤酸，并且将其从中直接或者与洗涤阶段II(交叉流动萃取)中的酸一起循环到硝化过程中，或者与硝化过程中生成的硝化废酸一起混合并且随后在SAC设备中处理。
在随后的阶段II(逆流萃取)中，进一步处理所分离的含有约1.43％硝酸、0.7％二氧化氮和0.04％硫酸的粗DNT(约3335kgDNT/h)。
阶段II-逆流萃取
通过逆流法在两个阶段中洗涤来自阶段I(交叉流动萃取)的约3335kg粗DNT，其中每吨粗DNT中具有0.37kg硫酸、约14kg硝酸和约7.35kg二氧化氮。
在第一洗涤阶段，逆流萃取在两个阶段中一起进行。使用由34.22％硝酸、0.63％硫酸和0.43％亚硝气(作为HNO2)组成的洗涤酸，以体积比1∶1，洗涤该粗DNT。同时，将具有较低酸浓度的洗涤酸从第二洗涤或逆流萃取的萃取阶段中喂入，用量使得第一洗涤阶段中浓度不会改变。
在逆流萃取的第二洗涤阶段中，同样采用相比例1∶1进行洗涤，其中洗涤酸的浓度为将该洗涤酸从该洗涤阶段转移到逆流萃取的第一洗涤阶段时具有的浓度。
选择在逆流洗涤的最后萃取阶段中喂入的添加水的用量(本实施例为约128L水)，使得在第一萃取阶段中与待洗涤DNT接触的洗涤酸的浓度不超过对于该洗涤酸指定的酸强度或指定的密度。
为了在每个洗涤阶段中保持所期望的体积比1∶2(阶段I-交叉流动萃取)或1∶1(阶段II-逆流萃取)，将相分离之后从分离部件(例如混合器-沉降器)中流出的洗涤酸喂回到洗涤部件中作为洗涤酸。
在与来自交叉流动萃取的洗涤酸相同的容器中收集逆流萃取的萃取阶段中的过量酸。总酸含量为约50％(以硝酸计)的混合酸萃取物可以直接循环到硝化过程中；或者可以在循环到硝化过程之前，另外在蒸馏设备中浓缩到总酸浓度不大于65％(以硝酸计)。替换地，但是，也可以将来自逆流萃取的第一洗涤阶段的过量洗涤酸分别收集并直接循环到硝化过程中，或者在蒸馏设备中与纯化硝化废酸中的稀硝酸一起浓缩到总酸浓度不大于65％(以硝酸计)。
将具有约0.3～1％酸(尤其是硝酸)的蒸汽浓缩物作为洗涤酸循环到逆流萃取的第二或最后洗涤阶段中。
除了硫酸之外，所有的含氮酸(HNO3和HNO2)从洗涤的DNT中的洗出程度大于98％，并且由此可用于循环到硝化过程中。
Claims (10)
1、一种方法，其用于硝化用酸已经被分离开之后，从可硝化芳族化合物的硝化过程中形成的硝化粗产物中，通过多阶段萃取步骤来除去和回收硝化用酸混合物，尤其是硝酸、硫酸和氮氧化物，
其中该萃取步骤包括至少两个阶段：一个阶段包括交叉流动萃取，而另一阶段包括逆流萃取。
2、依据权利要求1的方法，其中逆流萃取在交叉流动萃取之后进行，该交叉萃取和/或逆流萃取以液液萃取来进行；并且其中交叉流动萃取在一个阶段中进行，而该逆流萃取在多个阶段中进行。
3、依据权利要求1或2的方法，其中使用硝酸、硫酸和亚硝酸的水溶液来进行交叉流动萃取，其中将硝化粗产物与硝酸、硫酸和亚硝酸的水溶液的体积比调节为200∶1～1∶10。
4、依据权利要求1～3中任一项的方法，其中使用硝酸、硫酸和亚硝酸的水溶液来进行逆流萃取，其中将来自交叉流动萃取的硝化粗产物与硝酸、硫酸和亚硝酸的水溶液的体积比调节为200∶1～1∶4。
5、依据权利要求1～4中任一项的方法，其中逆流萃取中体积比的调节通过将适量水添加到硝化粗产物中和/或通过循环硝酸、硫酸和亚硝酸的水溶液来实现，水的添加量基于硝化粗产物为1～10wt％。
6、依据权利要求1～5中任一项的方法，其中从逆流萃取中取出的且包含硫酸、硝酸和亚硝酸的酸混合物的总酸含量以硝酸计为15～40wt％。
7、依据权利要求1～6中任一项的方法，其中逆流萃取的进行方式使得在每种情形中将硝酸、硫酸和亚硝酸的水溶液的密度调节到低于硝化产物的密度。
8、依据权利要求1～7中任一项的方法，其中将逆流萃取中生成的水萃取物直接地或者在浓缩之后回料到硝化过程中，在浓缩情形中，进行浓缩以使总酸含量以硝酸计为至少40wt％，并且其中随后将采取逆流萃取处理的硝化粗产物送料到采取碱性和随后中性洗涤、任选随后干燥的其它纯化或处理过程中。
9、依据权利要求1～8中任一项的方法，其中在所有萃取阶段中均采用高于硝化产物熔点的温度，并且其中在每种情形中所有萃取步骤均以液液萃取来进行。
10、一种用于硝化可硝化的芳族化合物并且随后纯化硝化产物的生产装置，其包括除去和回收硝化用酸混合物，尤其是硫酸、硝酸和氮氧化物，其中该生产设备包括下列单元：
a)用于硝化可硝化的芳族化合物的硝化单元(N)，其具有一个或多个用于进行硝化反应的适宜反应容器；和
b)设置在硝化单元(N)的生产线下游的、用于采用萃取来进行酸洗的单元(WS)，其包括：
-交叉流动萃取单元(WS I)，其用于采取交叉流动萃取来进行硝化粗产物的酸洗，和
-逆流萃取单元(WS II)，其设置在交叉流动萃取单元(WS I)的生产线下游，用于采用逆流萃取来对预先采取交叉流动萃取洗涤的硝化粗产物进行酸洗。
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