CN102666471A - Dnt废水的酸性淤渣吸附方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对从将芳族化合物硝化成单-、二-和三-硝基芳族化合物的工艺得到的碱性工艺废水进行处理的方法,所述碱性工艺废水具有7.5-13的pH值,所述方法包括以下步骤:a)通过加入浓硫酸将碱性工艺废水酸化到低于5的pH值,形成含有分离出的有机相和酸性水相的混合物A,其中浓硫酸是来源于在硝化中获得的含硫酸的水相的后处理操作,b)使所述混合物A与新鲜的淤渣接触,和c)除去所述淤渣。
Description
本发明涉及一种对来自芳族化合物的硝化反应的碱性工艺废水进行处理的方法,其中所述碱性工艺废水是通过加入浓废硫酸而被酸化的,并且所述酸化的工艺废水与新鲜的污水淤渣接触,然后除去污水淤渣,其中所述浓废硫酸是来源于在硝化中获得的含硫酸的水相的处理操作。
芳族硝基化合物例如单硝基-和二硝基-甲苯通常通过用浓硝酸和浓硫酸的混合物硝化相应的芳族化合物来制备,其中所述混合物称为硝化酸。这形成了含有硝化粗产物的有机相,以及含有基本上硫酸、反应水和由硝化酸引入的水的水相。硝酸几乎完全在硝化中被消耗。
在分离这两相之后,含硫酸的水相根据硝化工艺的技术直接或在浓缩之后再次与新鲜硝酸混合,并且用于硝化。但是,至少一部分硫酸必须连续地或间歇地从整个工艺中排出,从而避免杂质的浓缩,尤其是金属盐的浓缩(参见DE 10 143 800C1)。这些杂质是例如初始存在于硝酸中的杂质,以及从反应器沥滤出来的金属化合物,以及在反应期间和水相的处理操作期间的高度腐蚀性条件下的管道材料。
在由硝化获得的含硫酸的水相的浓缩操作中,获得了具有低硫酸含量的含水馏出物(在下文中称为硫酸浓缩的含水馏出物)以及具有高硫酸含量的相(在下文中称为浓硫酸)。从硝化工艺排出的浓硫酸的部分也在下文中称为废硫酸。
芳族化合物例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯等向相应硝基芳族化合物的硝化反应的粗产物通常含有所需的硝基芳族化合物,例如硝基苯(NB)和二硝基苯(DNB)、单-和二-硝基甲苯(MNT和DNT)、硝基氯苯(NCB)或硝基二甲苯,以及少量单-、二-和三-硝基苯酚(在下文中也称为硝基苯酚),单-、二-和三-硝基甲酚(在下文中也称为硝基甲酚),以及单-、二-和三-硝基二甲苯酚(在下文中也称为硝基二甲苯酚),以及其它的含有羟基和硝基的化合物,以及单-和二-硝基苯甲酸(在下文中也称为硝基苯甲酸)。
在分子中不含羟基或羧基的芳族硝基化合物也在本发明中称为中性硝基芳族化合物或中性硝基物质。硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚和硝基苯甲酸也在下文中统称为羟基硝基芳族化合物。
来自硝化的粗产物必须在进一步使用之前脱除不需要的副产物。通常,在除去硝化酸之后,副产物通过用酸性、碱性和中性的洗涤液按多阶段洗涤来除去,一般按照所述顺序进行。碱性洗涤通常用氢氧化钠水溶液、碳酸氢盐水溶液或氨水溶液进行。产生的碱性工艺废水含有硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚和硝基苯甲酸,是所用碱的水溶性盐的形式。它们的浓度通常是0.2-2.5重量%,基于碱性工艺废水计。碱性工艺废水还含有在硝化中形成的中性硝基物质,尤其是反应产物。另外,碱性洗涤液也包括大比例的所形成的无机盐。所以,碱性工艺废水通常含有500-5000ppm的硝酸盐、500-5000ppm的亚硝酸盐和数百ppm的硫酸盐。中性硝基物质在碱性工艺废水中的存在量通常是数千ppm。这些成分导致化学需氧量为1000-20000mg/l。
硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚、硝基苯甲酸和尤其它们的盐是深色的,并对环境的毒性大。此外,硝基苯酚和尤其它们的盐在按照较高浓度或本体存在时是***性物质,并且必须在释放和处置之前从废水中除去以避免对环境的危害。因为芳族硝基化合物具有整体杀菌性能并进而不可能以生物方式提纯废水,所以对含有芳族硝基化合物的废水进行提纯或处理是必要的。
在文献中描述了许多从工艺废水除去硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚、硝基苯甲酸和中性硝基芳族化合物的方法,例如萃取、吸附、氧化或热解。
Encyclopedia of Chemical Technology,Kirk-Othmer,第四版1996,第17卷,第138页描述了用于除去硝基苯的萃取方法,其中在合适温度下溶解于废水中的硝基苯是通过用苯萃取除去的。已经溶解于水中的苯是通过在最终处理废水之前汽提除去的。
根据US-A 6,506,948,在苯的硝化中获得的含水洗涤相直接用甲苯萃取,产生的各个废水料流单独地萃取。随后将甲苯料流引入硝化工艺并转化。这留下了溶解于碱性废水料流中的硝基甲酚和硝基苯甲酸,它们随后必须单独地除去。
溶解的硝基芳族化合物和羟基硝基芳族化合物可以另外在酸性介质中通过用有机溶剂萃取来除去(Ullmanns Enzyklopadie der technischenChemie,第4版,第17卷,第386页)。
在碱性工艺废水中存在的羟基硝基芳族化合物也可以通过酸化而被转移成有机相,将所述有机相分离出来并随后除去。这种方法参见EP 1 493730A1。在此方法中,中性和碱性DNT洗涤的废水料流和来自硫酸浓缩的废水料流进行混合,使得pH低于5。来自硫酸浓缩的废水是硫酸浓缩的馏出物,其具有的硫酸浓度为0.2-1重量%。在酸化过程中,有机相分离出来,并被除去。水相单独地供应给进一步的废水处理。为了防止羟基硝基芳族化合物的结晶,用于分离和除去操作的装置必须加热。
EP 0 005 203描述了一种处理含有羟基硝基芳族化合物的热方法。在此方法中,含有水溶性盐形式的羟基硝基芳族化合物的废水在排除空气和氧气的情况下在压力下被加热到150-500℃的温度。
EP 0 953 546公开了一种处理来自硝化装置的废水料流的热方法,其中羟基硝基芳族化合物和中性硝基芳族化合物可以同时降解。
根据WO 2009/0274716A1,在热解处理来自硝化的碱性废水之前,其中存在的且不含任何羟基的芳族硝基化合物通过萃取除去。
上述方法的缺点是热解或水蒸气汽提操作需要较高的能量强度。当碱性工艺废水被调节到酸性pH、并且分离出来的含有羟基硝基芳族化合物和硝基苯甲酸的有机相仅仅通过相分离除去时,出现“结垢”的问题。这意味着用于除去分离出来的有机相的那些泵和管道***由于沉淀和结晶出杂质而非常快速地被堵塞,所以有高度的清洁要求。
另外,已经知道在二硝基甲苯的制备中,含有二硝基甲苯的碱性废水可以通过在羟基硝基芳族化合物被臭氧化吸收之前吸附到污水淤渣上的操作来脱除于70℃已溶解的大部分的2,4-和2,6-二硝基甲苯。在这里的问题是硝基甲酚不能通过臭氧化转化。另外,碱性废水仍然含有亚硝酸盐,其仅仅被臭氧氧化成硝酸盐并因此导致对臭氧的需求提高。例如,在碱性工艺废水中亚硝酸盐浓度为3000mg/l的情况下,约25-40%的臭氧被消耗用于亚硝酸盐的氧化。
所以,本发明的目的是提供一种也能从来自芳族化合物硝化工艺的碱性工艺废水中除去硝基甲酚的方法,并降低在用常规处理方法进一步处理废水中的能耗和成本。
此目的通过以下对从芳族化合物硝化成单-、二-和三-硝基芳族化合物的工艺得到的碱性工艺废水进行处理的方法实现,所述碱性工艺废水具有7.5-13的pH值,所述方法包括以下步骤:
a)通过加入浓硫酸将碱性工艺废水酸化到低于5的pH值,形成含有分离出的有机相和酸性水相的混合物A,其中浓硫酸是来源于在硝化中获得的含硫酸的水相的处理操作,
b)使所述混合物A与新鲜的污水淤渣接触,和
c)除去污水淤渣。
通过本发明方法处理的碱性工艺废水高度贫化了难以降解的中性硝基物质、硝基甲酚和硝基苯甲酸,以及亚硝酸盐。在根据本发明方法处理来自二硝基甲苯制备装置的碱性工艺废水中,这些化合物含量的下降百分比在考虑到污水淤渣的稀释作用的情况下通常是:
2,4-DNT:50-57%
2,6-DNT:50-80%
总和(硝基甲酚和硝基苯甲酸):70-90%,
总和(亚硝酸盐):85-95%。
本发明方法的另一个优点是在从硝基芳族化合物制备工艺中的酸浓缩操作中获得的全部量的废硫酸可以用于碱性工艺废水的酸化。浓硫酸含有由于在硝化过程中的腐蚀(管道)获得的盐,包含Fe、Cr、Ni、Ta和痕量的其硫酸盐形式的其它重金属。通常,在盐浓度升高超过300ppm的情况下,一部分酸必须从工艺中作为所谓的废硫酸排出,并且必须处置或通过其它工艺提纯。所以,这种废硫酸的使用是特别有利的,因为可以节省处置或处理成本。浓的废硫酸的使用另外获得的效果是:当碱性工艺废水被酸化时,溶解于碱性工艺废水中的大部分亚硝酸盐被质子化成亚硝酸,然后转化成硝酸和氮氧化物。氮氧化物可以被除去并用于例如硝酸的制备工艺中。在本发明的一个优选实施方案中,将在酸化过程中分离出来的氮氧化物加入硝化装置的硝酸回收工艺,所以不属于工艺损失。通过本发明方法处理的废水料流的化学氧需求得到显著降低。浓的废硫酸的使用不会不必要地提高要清洁的工艺废水的量,这与使用稀酸的情况不同。
本发明方法用于对来自芳族化合物硝化工艺的碱性工艺废水进行处理。所述芳族化合物优选是苯、甲苯、二甲苯、氯苯和/或二氯苯。
从用氢氧化钠水溶液、碳酸盐水溶液或碳酸氢盐水溶液或氨水溶液按单步或多步洗涤来自硝化工艺的粗产物获得的碱性工艺废水根据所用的碱而具有7.5-13的pH值,优选8-10(于60℃检测)。
根据本发明,通过加入浓硫酸将碱性工艺废水调节到低于5的pH值,优选0.5-3,所述浓硫酸是来自在硝化工艺中获得的含硫酸的水相的后处理操作。所述pH值各自基于在60℃下的检测。在碱性工艺废水的酸化中,分离出有机相,其含有羟基硝基芳族化合物、硝基苯甲酸和中性硝基物质。经过酸化的初始碱性工艺废水与被分离出来的有机相一起在本发明中称为混合物A。
用于酸化的废硫酸具有85-95重量%的浓度,优选90-93重量%。在一个优选实施方案中,仅仅将在硝化工艺中获得的废硫酸加入步骤a)中的酸化中,特别优选将在硝化工艺中获得的所有废硫酸加入步骤a)中。浓硫酸的添加有利地经由在线pH检测来控制。
所述碱性工艺废水通常在55-80℃的温度下获得。根据本发明,碱性工艺废水也在此温度下通过加入浓硫酸来酸化。浓硫酸与碱性工艺废水的混合导致明显释放出气体。分离出来的气体混合物含有NOx,尤其是一氧化氮、二氧化氮和一氧化二氮。如果所用的碱性洗涤水是碳酸盐和/或碳酸氢盐溶液,则分离出来的混合物通常含有70-98.9体积%的二氧化碳和1.1-30体积%的含氮气体(NOx)。分离出来的气体混合物优选含有80-98体积%的二氧化碳和2-20体积%的含氮气体。当代替碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐,工艺废水含有不会在酸化后形成气态组分的其它碱时,废气完全由NOx组成,通常是47-98%一氧化氮、1-47%二氧化氮和1-6%一氧化二氮。在酸化过程中分离出来的含NOx的废气优选被除去并用于硝酸的制备工艺中。特别优选将所述被除去的氮氧化物循环到硝化装置的硝酸回收中。通常将所述气体混合物加入在硝化装置的硝酸回收中用于吸收一氧化氮和二氧化氮的吸收塔中。特别有利的是将全部气体混合物直接循环且没有在先除去CO2和提纯。
在本发明方法的步骤b)中使用的吸收剂是新鲜的污水淤渣。在本文中,“新鲜”表示污水淤渣是来自于污水处理装置并且还尚未用于本发明方法或相似工艺中的吸收中。优选根据本发明使用具有生物活性的污水淤渣,其活性程度仍然使得剩余比例的溶解于水中的亚硝酸盐能被氧化成硝酸盐。以此方式,可以实现额外的有利效果,这是因为亚硝酸盐当例如首先必须在臭氧处理中被氧化成硝酸盐时会在随后的进一步处理中引起麻烦,因此不是必须消耗臭氧。
通常,在本发明中用作吸收剂的污水淤渣具有10-25g/l的固含量。
根据本发明,污水淤渣和混合物A彼此接触1分钟至2天的时间,优选2分钟至1.5天。
优选根据本发明,污水淤渣和混合物A通过将它们引入共同的容器中而彼此接触。另外优选,混合物A和污水淤渣在步骤b)中在活性和/或惰性混合元件的帮助下接触。合适的活性和惰性混合元件是本领域技术人员知道的。活性混合元件包括例如搅拌器、超声波、振荡器。所用的静态混合元件可以例如是通道和内件。
碱性工艺废水通常在50-80℃的温度下获得。根据本发明,碱性工艺废水也在此温度下通过加入浓的废硫酸而被酸化(步骤a)。在开始时,混合物A在与污水淤渣接触的过程(步骤b)中具有50-80℃的温度。优选根据本发明,在步骤a)中的碱性工艺废水的温度和在步骤b)开始时的混合物A的温度是60-75℃。
在步骤b)开始时,污水淤渣在与混合物A接触时具有5-25℃的温度,优选8-15℃。这样的优点是由于冷却作用和在污水淤渣中的固含量,在酸化碱性工艺废水时分离出的有机相沉淀出来并被吸收到污水淤渣上。在本发明的一个优选实施方案中,选择污水淤渣与混合物A之间的体积比,使得达到30℃或更低的温度。由于显著的冷却,具有高于30℃的熔点的有机化合物沉淀出来并分离到污水淤渣的固体成分上。
污水淤渣与混合物A之间的体积比通常是5:1至1:2,优选3:1至1:1。
在污水淤渣与混合物A在步骤b)中接触之后,在步骤c)中除去污水淤渣。这是在本领域技术人员公知的常规装置的帮助下进行,例如在滗析器或离心器的帮助下进行;污水淤渣优选在静态分离器的帮助下除去。
本发明方法可以按照间歇或连续的方式进行。优选根据本发明,此方法连续地进行。
下面参考实施例详细地说明本发明:
实施例1
在配备有气体出口和内部温度计的1000ml搅拌容器中先于60℃加入400ml的来自二硝基甲苯制备工艺的碱性工艺废水。DNT、硝基甲酚和硝基苯甲酸的浓度列在表1中。随后,将工艺废水与93%浓废硫酸混合直到达到pH为2.5。将所形成的气体混合物经由气体出口通入到相邻的填充有25%KOH的吸收器级联中。一旦气体的形成结束,就加入15℃的400ml新鲜污水淤渣,其来自BASF Schwarzheide GmbH的污水处理装置BiologyI。此污水淤渣具有20g/L的干物质含量。建立37℃的混合温度。随后,将此混合物搅拌30分钟并转移到储存容器中。在离心之后,分析上清液。结果也列在表1中。
表1:
实施例2
在配备有通向吸收器(A1)的气体出口和内部温度计的500ml搅拌容器(B1)中先于60℃连续加入1000ml/h的来自二硝基甲苯制备工艺的碱性工艺废水,并且连续地供应来自酸浓缩操作的93%浓废硫酸,这通过在线pH计控制。将pH调节到0.5。将所形成的气体混合物经由气体出口通入吸收塔(A1)中并进而从工艺中取出。从搅拌容器(B1),将处于65℃的525ml的酸化废水连续地输送到容器(B2)中。将来自BASFSchwarzheide GmbH的污水处理装置Biology I的处于10℃的525ml/h污水淤渣连续地加入搅拌容器B2。此污水淤渣具有20g/L的干物质含量。从5000ml的搅拌容器B2,其达到70%满度,将1025ml/h的体积流量于25℃连续输送到滗析器(D)中,滗析器(D)在沉淀出污水淤渣和被吸附的有机组分之后提供了处于21℃的经过预处理的废水料流。容器B2经由废气管线与吸附塔(A1)连接。分析来自滗析器(D)的废水料流。在表2中比较在经过处理和未处理的废水中的DNT、硝基甲酚和硝基苯甲酸的浓度。
表2:
实施例3
按照与实施例2相似的方式进行实施例3,不同的是通过经由在线计量器计量添加来自酸浓缩操作的废硫酸来控制的pH值被调节到2.5。在表3中比较在本发明处理之前和之后的DNT、硝基甲酚和硝基苯甲酸的浓度。
表3:
Claims (15)
1.一种对从芳族化合物硝化成单-、二-和三-硝基芳族化合物的工艺得到的碱性工艺废水进行处理的方法,所述碱性工艺废水具有7.5-13的pH值,所述方法包括以下步骤:
a)通过加入浓硫酸将碱性工艺废水酸化到低于5的pH值,形成含有分离出的有机相和酸性水相的混合物A,其中浓硫酸是来源于在硝化中获得的含硫酸的水相的处理操作,
b)使所述混合物A与新鲜的污水淤渣接触,和
c)除去污水淤渣。
2.权利要求1的方法,其中用于酸化的浓硫酸具有85-95重量%、优选90-93重量%的浓度。
3.权利要求1或2的方法,其中将在硝化中获得的所有废硫酸用于步骤a)中。
4.权利要求1-3中任一项的方法,其中在步骤a)中将pH值调节到0.5-3。
5.权利要求1-4中任一项的方法,其中混合物A和污水淤渣彼此接触1分钟至2天的时间。
6.权利要求1-5中任一项的方法,其中所述芳族化合物是苯、甲苯、二甲苯酚、氯苯和/或二氯苯。
7.权利要求1-6中任一项的方法,其中在步骤a)中的碱性工艺废水和在步骤b)开始时的混合物A具有50-80℃、优选60-75℃的温度。
8.权利要求1-7中任一项的方法,其中在步骤b)开始时的污水淤渣具有5-25℃的温度,优选8-15℃。
9.权利要求1-8中任一项的方法,其中选择在步骤b)中的污水淤渣与混合物A之间的体积比,使得达到30℃或更低的温度。
10.权利要求1-9中任一项的方法,其中在步骤b)中的污水淤渣与混合物A之间的体积比是5:1至1:2,优选3:1至1:1。
11.权利要求1-10中任一项的方法,其中混合物A和污水淤渣在步骤b)中在活性和/或惰性混合元件的帮助下接触。
12.权利要求1-11中任一项的方法,其中在步骤a)中的酸化过程中分离出来的氮氧化物被除去并用于硝酸的制备工艺中。
13.权利要求1-12中任一项的方法,其中在步骤a)中的酸化过程中分离出来的氮氧化物被除去并循环到在硝化装置中的硝酸回收操作中。
14.权利要求1-13中任一项的方法,其中在步骤c)中在静态分离器中除去污水淤渣。
15.权利要求1-14中任一项的方法,其中所述方法是按照连续模式进行。
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